CN107189617B

CN107189617B - 一种生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107189617B
Application number: CN201710558832.9A
Authority: CN
Inventors: 欧宝立; 陈美龙; 郭源君; 张尚高; 刘惠洋; 颜建辉; 郭艳; 康永海; 卞帅; 陈友明
Original assignee: Hunan University of Science and Technology
Current assignee: Hunan University of Science and Technology
Priority date: 2017-07-11
Filing date: 2017-07-11
Publication date: 2019-02-19
Anticipated expiration: 2037-07-11
Also published as: CN107189617A

Abstract

一种生物可降解的低表面能的石墨烯海洋防污防腐涂层材料及其制备方法，其步骤为：1）以天然鳞片石墨为原料，采用改良的Hummers方法制备羟基石墨烯；2）通过开环聚合反应制备石墨烯接枝聚己内酯；3）石墨烯接枝聚己内酯大分子引发剂的合成；4）采用ATRP技术制备出石墨烯海洋防污防腐涂层材料。制备的石墨烯海洋防污防腐涂层材料协同壳的低表面能和降解性能，表现优异的防污效果，同时，结合石墨烯核可提高涂层的防腐性能、优异的力学性能等特点，且在海洋中耐海水的腐蚀、降解产物无毒环保。对石墨烯进行功能化修饰，提高了石墨烯相容性。该防污防腐涂层材料在船舶防污防腐，水下管道防污防腐，海洋石油平台防污防腐等方面具有广泛的应用前景。

Description

一种生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明属于海洋防污材料技术领域，涉及一种生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料及其制备方法。

背景技术

纵观国内形势，“海洋强国战略”步步推进、“海洋十三五规划”即将启动，海上船舶、海工装备、海洋工程等将成为以上重大规划和战略的重点发展领域，但海洋工程材料的生物污损和腐蚀问题已成为严重制约重大海洋工程技术和装备发展的技术瓶颈之一。海洋生物污损是指海洋微生物、植物、动物在被海水浸没的设施表面不断粘附、繁殖而形成的生物污垢。由于海洋苛刻的腐蚀环境，钢铁等设备的腐蚀不可避免。生物污损和腐蚀对船舰等设施带来的危害主要体现在以下两个方面：一是增加船体自重和摩擦阻力，增加燃料消耗量和二氧化碳排放量，从而增加了能源消耗并加剧全球温室效应；另一方面是加速船体腐蚀，缩短其使用寿命。解决海洋生物污损和腐蚀最经济、有效和普遍采用的方法是对海洋设备表面进行涂层保护。传统的防污涂层主要是采用氧化亚铜和有机锡等为毒料，后来发现对海洋环境造成严重的危害，甚至会严重危害人类健康。随着人们环保意识的增加以及新型涂料的开发，新型无毒、环境友好型防污防腐涂层成为研究和开发的热点，其中生物可降解防污涂料和低表面能防污防腐涂料应用最广泛。

生物可降解涂层材料是一种在使用期间性能优良，此类高分子材料在水或微生物环境双重因素下能够发生断链，该材料对环境危害较小，因此在海洋防污中具有很好的应用前景；常见生物降解聚氨酯材料有聚己内酯（PCL）、聚乳酸（PLA）等，但目前大多数存在结晶度高、水解速度慢等问题。它们直接用于海洋防污材料受到限制。最近，张广照等利用开环聚合和缩聚反应相结合的方法制备了一类主链降解型聚氨酯材料，此材料具有降解性能高和优异的粘附力（解来勇，洪飞，刘剑洪，张广照，吴奇，海洋防污高分子材料的综合设计和研究，高分子学报，2012, 1, 1–13.），此材料不仅仅可作为单一的海洋防污材料使用，还可以与防污剂结合形成一种多功能的海洋防污涂料，这样在提高降解性能的同时解决了传统可降解材料粘附力弱的问题。

低表面能防污防腐涂层具有较低的表面能，海洋生物难以在涂层上附着，即使附着也不牢固，在水流或外力的作用下容易脱落，具有较好的耐海水腐蚀性。由于低表面能防污涂层是基于涂层表面的物理作用而实现防污，所以从根本上解决了防污防腐涂料对海洋的污染。但低表面能防污防腐涂层存在力学性能差以及黏附力弱等问题。

单一的低表面能材料能使污损生物不易附着在船舰上以降低能源消耗，但具有对船舰航行速度依赖性强、对硅藻累生物附着效果差等缺点，而单一的可降解材料虽然能通过水解或生物降解而达到自抛光的目的，但是也具有力学性能低、等缺点。生物可降解低表面能防污防腐涂层具有力学性能强、粘附性能强、合成方法简洁、结构功能多样化等特点，该类涂层成为多功能海洋防污防腐涂料的主要发展方向。

石墨烯（G）具有较高的稳定性和化学稳定性，尤其是其极高的机械强度和摩擦学性能可以提高材料的减摩、抗摩性能以及丰富的来源，使其成为一种理想的填料，另外，利用石墨烯良好的导电性和片状搭接特性，将改性石墨烯添加到防腐涂料体系中，与锌粉形成良好的导电网络，从而突破性的实现了在低锌的条件下仍然具有优异的阴极保护作用和防腐性能。石墨烯纳米片可以明显提高环氧树脂涂层的耐盐雾性能，有报道称在含20 wt %Zn 粉环氧涂层中，仅添加 1 wt % 石墨烯就可将其耐盐雾性能从 48 h 提高到 2500 h，说明石墨烯可极大提高环氧树脂的防腐性能。

在生物可降解低表面能防污防腐涂层中填充石墨烯可以提高涂层的防腐性能以及提高基体材料的力学性能、稳定性，还可以赋予基体材料一定的减摩和抗摩的功能，所以，同时结合生物可降解低表面能以及石墨烯以解决涂层的上述问题，并能进一步提高涂层防污防腐性能，还可以赋予涂层一些其他性能。

发明内容

本发明目的是提供一种生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料制备方法，通过开环聚合与ATRP 技术相结合的方法，得到核为石墨烯，壳为聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯-聚己内酯共聚物的杂化粒子，其特征在于核为具有可提高涂层防腐性能以及优异力学性能、抗菌性能等性能的石墨烯，壳能协同可降解性能和低表面能的聚合物，表现优异的防污性能。该方法反应条件温和、产率高、相对分子量可控、容易实现工业化生产。

为实现上述目标，本发明采用的技术方案为：一种生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料制备方法，包括以下步骤：

1）改良Hummers方法制备羟基石墨烯：采用Hummers方法制备氧化石墨烯，在制得的氧化石墨烯中加入十二烷基苯磺酸钠，超声混合均匀，即得到氧化石墨烯凝胶，取氧化石墨烯凝胶配成质量浓度为70 %的氧化石墨烯水悬浮液于容器中，剧烈搅拌下加入 mL水合肼，75-90 ℃水浴中回流5-6 h, 反应完成后冷却至室温，过滤后用无水乙醇多次洗涤，烘干后得到纯净的还原石墨烯。取还原石墨烯、2,2’-双羟基苯甲醛、N-氨基乙酸加入到二甲基甲酰胺中，超声处理10-30min 均匀分散后，在110-120 ℃的油浴中搅拌回流5-6天，趁热离心，并用无水乙醇反复洗涤，烘干后得到双羟基功能化石墨烯。

2）石墨烯接枝聚己内酯的制备：称取 ε-己内酯、羟基化石墨烯、辛酸亚锡以及30mL 无水甲苯于容器中，然后升温至110-130℃反应20-24 h，反应结束后，过滤，粗产物溶于甲醇中，再加入至含少量浓盐酸的甲醇溶液中，过滤，分别用二氯甲烷、甲醇洗涤，产物在真空下干燥。

3）石墨烯接枝聚己内酯大分子引发剂的合成：取石墨烯接枝聚己内酯分散于二氯甲烷中，超声混合均匀，再滴加三乙胺，冰浴中搅拌10-30 min后滴加α-溴异丁基酰溴，继续在冰浴中搅拌4-6 h，后常温搅拌反应40-48 h。

4）一种生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料的准备：将石墨烯接枝聚己内酯大分子引发剂、CuBr、 2,2，-联吡啶加到容器中，反复通氮气，然后加入全氟己基乙基甲基丙烯酸酯然后恒温85-100 ℃磁力搅拌反应，直至体系变深褐色粘稠液体，结束反应后，聚合产物用甲醇沉降，抽滤，60℃真空干燥 72 h。

作为优选，步骤1）中按照质量体积比，所述还原石墨烯：2,2’-双羟基苯甲醛：N-氨基乙：二甲基甲酰胺：水合肼=0.04 g：0.4-0.5 g：0.4 -0.5g：100 mL：80-90 mL。

作为优选，步骤2）中按照质量体积比，所述ε-己内酯：羟基化石墨烯：辛酸亚锡=4.0 g：0.050-0.060g：0.016-0.024 mL。

作为优选，步骤3）中按照质量体积比，所述石墨烯接枝聚己内酯：三乙胺：α-溴异丁基酰溴：二氯甲烷=0.045 g：0.40-0.53 g：0.912-1.20 g：30 mL。

作为优选，步骤4）中按照质量比计，所述石墨烯接枝聚己内酯大分子引发剂：CuBr：2,2，-联吡啶：全氟己基乙基甲基丙烯酸酯=0.03-0.040g：0.025-0.035 g：0.060-0.070 g：0.324-0.540 g

作为优选，步骤3）中α-溴异丁基酰溴需逐滴加入，且三乙胺无水处理：向淡黄色的三乙胺液体中加入适量 CaH₂搅拌48小时除水，然后减压将三乙胺蒸出，得到无色透明的液体。

本发明具有以下有益效果：

1）采用开环聚合和ATRP技术相结合，对石墨烯进行功能化，操作简单，不需要大型设备、反应件温和、相对分子量可控、产物易纯化，后处理简单，产率高，可达86%。

2）发明先以羟基化石墨烯为引发剂，通过开环聚合制备石墨烯接枝聚己内酯，然后通过ATRP技术得到一种核为石墨烯，壳为生物可降解的低表面能海洋防污防腐涂层材料。在海水中能同时协同生物可降解和低表面能，表现优异的防污效果，且在海洋中耐海水的腐蚀、降解产物无毒环保。

3）所制备的功能化石墨烯能稳定的分散于有机溶剂中，提高了石墨烯的相容性。

4）所制备的产品兼具可降解性能和低表面能，同时具有石墨烯优异的机械性能，可应用于船舶防污防腐，水下管道防污防腐，海洋石油平台防污防腐等方面。

附图说明

图1为羟基化石墨烯（曲线a）和石墨烯接枝聚己内酯(曲线b)的红外光谱图；

图2为石墨烯接枝聚己内酯(曲线a)和生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料（曲线b）的红外光谱图；

图3为羟基化石墨烯（曲线a）、石墨烯接枝聚己内酯(曲线b)和生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料（曲线c）热重曲线；

图4为分散1个月的照片：a）氧化石墨烯在四氢呋喃中的分散照片；b）生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料在四氢呋喃中的分散照片；c）生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料在水中的分散照片。

具体实施方式

实施例1：

一种生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料制备方法，具体如下：

1）改良Hummers方法制备羟基石墨烯：采用Hummers方法制备氧化石墨烯，在制得氧化石墨烯中加入0.5 g十二烷基苯磺酸钠，超声混合均匀，即得到氧化石墨烯凝胶，取3 g氧化石墨烯凝胶配成质量浓度为70%的氧化石墨烯水悬浮液于三口瓶中，剧烈搅拌下加入85 mL水合肼，80℃水浴中回流6 h, 反应完成后冷却至室温，过滤后用无水乙醇多次洗涤，烘干后得到纯净的还原石墨烯。取0.04 g还原石墨烯、0.45 g 2,2’-双羟基苯甲醛、0.45 gN-氨基乙酸加入到100 mL二甲基甲酰胺中，超声处理30 min 均匀分散后，在120℃的油浴中搅拌回流5天，趁热离心，并用无水乙醇反复洗涤，烘干后得到双羟基功能化石墨烯，其红外图见图1a。

2）石墨烯接枝聚己内酯的制备：称取4 g ε-己内酯、0.05 g羟基化石墨烯、0.016mL辛酸亚锡以及30 mL 无水甲苯于100 mL的单口烧瓶中，然后升温至120℃反应24 h，反应结束后，过滤，粗产物溶于甲醇中，再加入至含少量浓盐酸的甲醇溶液中，过滤，分别用二氯甲烷、甲醇洗涤，产物在真空下干燥，其红外光谱图见图1b。

3）石墨烯接枝聚己内酯大分子引发剂的合成：取0.045 g石墨烯接枝聚己内酯分散于30mL二氯甲烷中，超声混合均匀，再滴加0.047 g 三乙胺，冰浴中搅拌30 min后滴加0.915 g α-溴异丁基酰溴，继续在冰浴中搅拌6 h，后常温搅拌反应48 h。

4）生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料的准备：

将0.035 g石墨烯接枝聚己内酯大分子引发剂，0.025 g CuBr，0.064 g 2,2，-联吡啶加到50 mL三口烧瓶中，反复通氮气，然后加入0. 360 g全氟己基乙基甲基丙烯酸酯然后恒温90℃磁力搅拌反应，直至体系变深褐色粘稠液体，结束反应后，聚合产物用甲醇沉降，抽滤，60℃真空干燥 72 h，计算产率为83.4 %，其红外光谱图见图2b。

实施例2：

步骤4）中，将0.030 g石墨烯接枝聚己内酯大分子引发剂，0.028 g CuBr，0.060g2,2，-联吡啶加到容器中，反复通氮气，然后加入0. 324 g全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，其他条件与实施例1相同，计算产率为72.5%。

实施例3：

步骤4）中，将0.040 g石墨烯接枝聚己内酯大分子引发剂，0.032 g CuBr，0.068 g2,2，-联吡啶加到容器中，反复通氮气，然后加入0. 450 g全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，其他条件与实施例1相同，计算产率为78.6%。

实施例4：

步骤4）中将0.038 g石墨烯接枝聚己内酯大分子引发剂，0.035 g CuBr，0.070 g2,2，-联吡啶加到容器中，反复通氮气，然后加入0. 540 g全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，其他条件与实施例1相同，计算产率为58.4%。

实施例4：

本发明所得的生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料分散实验表明：所制备的产品在未添加任何表面活性剂的情况下，在四氢呋喃中能稳定分散，3个月未出现分层现象，其溶度为0.2 mg/mL。

上述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，所给出的详细实施方式和过程，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

Claims

1.一种生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1）改良Hummers方法制备羟基石墨烯：采用Hummers方法制备氧化石墨烯，在制得的氧化石墨烯中加入十二烷基苯磺酸钠，超声混合均匀，即得到氧化石墨烯凝胶，取氧化石墨烯凝胶配成质量浓度为70%的氧化石墨烯水悬浮液于容器中，剧烈搅拌下加入水合肼，75-90℃水浴中回流5-6 h，反应完成后冷却至室温，过滤后用无水乙醇多次洗涤，烘干后得到纯净的还原石墨烯；取还原石墨烯、2,2’-双羟基苯甲醛、N-氨基乙酸加入到二甲基甲酰胺中，超声处理10-30 min均匀分散后，在110-120℃的油浴中搅拌回流5-6天，趁热离心，并用无水乙醇反复洗涤，烘干后得到双羟基功能化石墨烯；

2）石墨烯接枝聚己内酯的制备：称取ε-己内酯、羟基化石墨烯、辛酸亚锡以及30 mL无水甲苯于容器中，然后升温至110-130℃反应20-24 h，反应结束后，过滤，粗产物溶于甲醇中，再加入至含少量浓盐酸的甲醇溶液中，过滤，分别用二氯甲烷、甲醇洗涤，产物在真空下干燥；

3）石墨烯接枝聚己内酯大分子引发剂的合成：取石墨烯接枝聚己内酯分散于二氯甲烷中，超声混合均匀，再滴加三乙胺，冰浴中搅拌10-30 min后滴加α-溴异丁基酰溴，继续在冰浴中搅拌4-6 h，后常温搅拌反应40-48 h；

4）生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料的准备：将石墨烯接枝聚己内酯大分子引发剂、CuBr、2,2-联吡啶加到容器中，反复通氮气，然后加入全氟己基乙基甲基丙烯酸酯然后恒温85-100 ℃磁力搅拌反应，直至体系变深褐色粘稠液体，结束反应后，聚合产物用甲醇沉降，抽滤，60℃真空干燥 72 h。

2.根据权利要求1所述生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料的制备方法，其特征在于步骤1）中按照质量体积比，还原石墨烯：2,2’-双羟基苯甲醛：N-氨基乙酸：二甲基甲酰胺：水合肼=0.04 g：0.4-0.5 g：0.4 -0.5g：100 mL：80-90 mL。

3.根据权利要求1所述生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料的制备方法，其特征在于步骤2）中按照质量体积比，ε-己内酯：羟基化石墨烯：辛酸亚锡=4.0 g：0.050-0.060g：0.016-0.024 mL。

4.根据权利要求1所述生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料的制备方法，其特征在于步骤3）中按照质量体积比，石墨烯接枝聚己内酯：三乙胺：α-溴异丁基酰溴：二氯甲烷=0.045 g：0.40-0.53 g：0.912-1.20 g：30 mL。

5.根据权利要求1所述生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料的制备方法，其特征在于步骤4）中按照质量比计，石墨烯接枝聚己内酯大分子引发剂：CuBr：2,2，-联吡啶：全氟己基乙基甲基丙烯酸酯= 0.03-0.040g：0.025-0.035 g：0.060-0.070 g：0.324-0.540 g。

6.根据权利要求1所述生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂层材料的制备方法，其特征在于步骤3）中α-溴异丁基酰溴需逐滴加入，且三乙胺无水处理：向淡黄色的三乙胺液体中加入适量 CaH₂搅拌48小时除水，然后减压将三乙胺蒸出，得到无色透明的液体。