CN110606989A - 超疏水石墨烯风电叶片表面防护涂层材料的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水石墨烯风电叶片表面防护涂层材料的制备方法：（1）合成含氟丙烯酸酯二元共聚物。（2）利用经过改进的Hummers法制备氧化石墨烯，（3）利用碱性环境下完成亲核取代反应，制备炔基化石墨烯。（4）将含氟丙烯酸酯共聚物接枝到氧化石墨烯表面，完成对石墨烯材料的表面修饰。该方法能够使材料表面接触角达到153.76o，并且在具有超疏水性能的基础上解决了该类材料基体附着力低的问题，还改善了其对有机溶剂的相容性。二元共聚物通过化学接枝的方法在石墨烯表面能够更稳定地展现低表面能的效果，配合石墨烯类材料良好的力学性能，更好的增强了石墨烯类涂层材料的防腐防渗透的属性。

Description

超疏水石墨烯风电叶片表面防护涂层材料的制备方法及其 产品
技术领域
本发明涉及一种超疏水石墨烯风电叶片表面防护涂层材料的制备方法及其产品，具体是一种超疏水性能的改性石墨烯材料，应用于防腐涂层材料以及作为涂层填料等防污防腐材料等领域。
背景技术
社会经济发展伴随着巨大的能源消耗，传统能源产业面临资源供给不足、环境污染严重等问题。因此，绿色能源的发掘与利用已经成为打破这些桎梏的首选。其中，风能作为可再生绿色新能源，可以有效缓解传统能源的危机。（徐冬青.风力发电技术发展现状以及行业发展分析[J].中小企业管理与科技（中旬刊），2017（12）：44-45.）因此，在全球范围内，大成模风力发电机业已成为未来风力发电技术主要的发展趋势。（李晓宇，王伟.基于SWOT分析我国海上风力发电的发展现状[J].华北电力大学学报（社会科学版），2018（05）：42-49.）同时，我国在海上风力发电方面具有得天独厚的资源优势，我国拥有18000公里长的海岸线、300多万平方公里的辽阔海岸面积，可以使用比陆地风力更强大的海洋风力进行发电。目前，我国在政府的鼓励政策下正在大力发展海洋风力发电技术。随着海洋风力发电技术的不断成熟，再加上经济力量的保障，未来海洋风力发电技术必将成为我国重要的产能方式，风能将成为最重要的可持续能源。（张海锋.海上风力发电技术及研究[J].资源节约与环保，2017（06）：15-16.）
海上风力发电设备主要由叶片，塔筒，底座，轮毂和机舱等部件组成，风电叶片作为发电风机的重要组成部分，是确保其在恶劣的环境下长期、稳定运转的关键所在，但风电叶片自身材料不足以防御风、 雪、雨等恶劣天气的侵蚀和磨蚀。因此，风电叶片通常会涂覆保护涂料，显然恶劣的环境条件对于风电叶片涂料有更高的性能要求。作为风电叶片的涂料，需要具备的性能主要有：耐候性、耐磨性、优异的附着力、耐腐蚀性等，（分析：风电叶片的防护涂层材料[J].环球聚氨酯，2018（06）：30-31.）目前，溶剂型聚氨酯底漆和溶剂型弹性聚氨酯面漆是应用最早、使用最普遍、技术最成熟的风机叶片涂层体系，但是VOC含量大，对环境有害。无溶剂聚氨酯底漆和水性聚氨酯面漆配套虽然符合当前的低VOC、低气味环保潮流的，但是由于无溶剂聚氨酯底漆存在活化期短，干燥时间长的问题，影响了施工效率，不能满足较快生产节奏的要求，而且耐腐蚀性能降低。由于我国部分地区冬季气温较低，叶片出现结冰，严重影响风电机组的运行， 因此也对叶片涂层提出了抗结冰的要求。（郭军力.风机叶片涂料现状与发展趋势[J].中国涂料，2015，30（05）：15-19.）
石墨烯复合涂层材料耐腐蚀性能优异，具备良好的隔水性能，作为填料通过其导电性能以及片层状的拼搭特点，进一步提升涂装性能以及防腐性能。（王胜荣，曹建平，杨建炜.石墨烯及其在防腐涂料中的应用研究[J]. 腐蚀科学与防护技术，2017，29（6）.）
聚合物/石墨烯复合材料不仅仅有着聚合物优异的机械性能，而且还能够保有石墨烯原有的良好特性。聚合物/石墨烯复合材料在物理化学性能、力学机械性能、导电性能以及热稳定性等方面都比聚合物材料更为优秀。一般通过共价或非共价修饰的方式，使预先制备的聚合物接枝在氧化石墨烯上。（Yongzheng Pan， Hongqian Bao. Water-soluble poly（N-isopropylacrylamide）–graphene sheets synthesized via click chemistry fordrug delivery[J]. Advanced Functional Materials， 2011， 21（14）：2754–2763.）针对涂层材料的目标性能，进行设计改性的聚合物/石墨烯复合材料通常能够具备疏水以及防止水渗透的特殊性能，从而达到防腐防污的目的。
在众多类型的涂层材料发展过程中，例如，丙烯酸涂料、聚氨酯涂料、以及有机硅涂料等，都得到了广泛的应用。而在各类型涂层材料中填充石墨烯材料，对于基体材料的稳定性以及抗摩擦能力都有明显的提升。结合防腐以及抗结冰问题，具有超疏水性能的聚合物/石墨烯复合涂层材料是更好的选择，有效解决了腐蚀过程中，海上潮湿环境对基体以及表面涂层的影响，超疏水意味着表面层可以将腐蚀介质同基体的接触面积降至最低程度，以及其非润湿和自清洁的特性，对于提高防腐蚀性能有着十分巨大的帮助，同时表面超疏水化能降低冰的黏附强度，延迟冰的增长。因此研究出一种同时具有超疏水以及防腐蚀的石墨烯复合材料具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术当中存在的问题，提供一种超疏水石墨烯风电叶片表面防护涂层材料的制备方法，解决叶片结冰导致风电叶片叶片使用寿命缩短等问题。该方法在涂层材料对基体附着力以及同有机溶剂相容性等技术要求上，给出了明确并有效的方案，制备方法简单经济，可控高效，便于实现大规模工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种超疏水石墨烯风电叶片表面防护涂层材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
（1）含氟丙烯酸酯共聚物的合成：以苯乙烯和甲基丙烯酸十三氟辛酯为原料，以偶氮二异丁氰为引发剂，合成苯乙烯/甲基丙烯酸十三氟辛酯共聚物，用适量四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，再将沉淀物恒温干燥，烘干，得含氟丙烯酸酯二元共聚物；
（2）对Hummers法进行改进制备氧化石墨烯：对鳞片石墨原料的预处理，用稀盐酸清洗，过滤，并用大量去离子水洗至中性，100℃恒温干燥24小时，密封保存。将预制好的鳞片石墨以及浓硫酸加入到250 mL 四口烧瓶中，加入适当量硝酸钾，超声混合均匀，反应体系置于冰水浴中，缓慢加入适量高锰酸钾并持续搅拌，升温至40℃，高速搅拌反应6小时。缓慢向反应体系加入蒸馏水并升温至70℃，反应1小时。加入少量双氧水，10分钟后停止反应，得到亮黄色液。将反应液低速离心取上层液，再高速离心取下层液，最后，用大量蒸馏水洗涤至体系呈中性，并得到深黄色氧化石墨烯的水悬浮液。
（3）氧化石墨烯的炔基化改性：将步骤（2）中制备得到的氧化石墨烯同蒸馏水一并加入到250 mL 三口烧瓶中，通过超声使其均匀分散，得到无明显颗粒的亮黄色分散液。将氢氧化钾以及丙炔胺依次添加至分散体系中，搅拌使其混合均匀。室温下反应30分钟，再将反应体系置于80℃油浴下不断搅拌，反应24小时。反应结束后，通过0.22微米聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，并用大量蒸馏水洗涤至中性。最后，真空干燥得到炔基化氧化石墨烯。
（4）亲核加成反应制备超疏水改性石墨烯：使步骤（1）中制备的含氟丙烯酸酯二元共聚物与步骤（3）中制备的炔基接枝氧化石墨烯均匀分散在二氯甲烷溶液中，利用分子链上存留的引发剂的氰基基团与炔基接枝氧化石墨烯上的炔基基团发生偶合反应，从而成功地将含氟丙烯酸酯二元共聚物接枝到炔基接枝氧化石墨烯的表面，最后用N，N-二甲基甲酰胺将反应体系溶解稀释，低速离心处理，减压蒸馏出去残留溶剂，真空干燥，得到含氟丙烯酸酯二元共聚物改性石墨烯。
步骤（2）中氧化石墨烯采用经过改进的Hummers法制备。
步骤（3）中的反应液通过0.22微米PTFE膜过滤。
根据所述制备方法制备的超疏水石墨烯风电叶片表面防护涂层材料产品。本发明通过将含氟丙烯酸酯聚合物引入石墨烯类材料中，实现了二者整体的协同能力，从而提升了该类石墨烯材料疏水性以及防腐防渗透性能的进一步提升。并且该反应有害性低，反应产量大，后处理相对简单。实验表明所制备的石墨烯类材料具有良好的疏水性能，能够解决石墨烯类材料的附着问题，以及降低冰的黏附强度，延迟冰的增长，从而缓解叶片结冰导致风电叶片叶片使用寿命缩短等问题。同时有着和有机溶剂良好相容的优势，也可以用作各类主要材料的填充相达到增强材料附着性以及防腐防冰冻的目的。
附图说明
图1为氧化石墨烯（GO）、炔基化石墨烯（AGO）以及含氟丙烯酸酯接枝的石墨烯复合材料（FAGO）的红外光谱图；
图2为氧化石墨烯（GO）、炔基化石墨烯（AGO）以及含氟丙烯酸酯接枝的石墨烯复合材料（FAGO）的热失重曲线图；
图3为含氟丙烯酸酯接枝的石墨烯复合材料（FAGO）的X射线电子能谱图；
图4为含氟丙烯酸酯接枝的石墨烯复合材料（FAGO）的扫描电镜照片；
图5为超疏水石墨烯防腐涂层材料的的水接触角图片；
图6为合成实验路线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，下述各实例仅用于说明本发明，但不应用来限制本发明的范围。
实施例1
将0.6 g苯乙烯与2.5 g甲基丙烯酸十三氟辛酯单体置于100 mL 的三口瓶中混合均匀，向体系加入0.03 g偶氮二异丁氰，反应温度70oC，反应体系持续10h，合成苯乙烯/甲基丙烯酸十三氟辛酯共聚物。将苯乙烯/甲基丙烯酸十三氟辛酯共聚物先用适量四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，反复洗涤，将沉淀物恒温干燥（60oC）至恒重，得含氟丙烯酸酯二元共聚物待用。将1.0 g鳞片石墨、1.2 g硝酸钾以及46 mL浓硫酸加入到500 mL四口烧瓶中混合均匀，冰水浴下缓慢加入6.0 g高锰酸钾并搅拌。随后升温至40℃，高速搅拌反应6小时。缓慢向反应体系加入80 mL蒸馏水并升温至70℃，反应0.5小时。加入6 mL双氧水（30%）与100 mL蒸馏水，3分钟后停止反应，得到氧化石墨烯。再称取0.14 g氢氧化钾、34.0 mg丙炔胺依次添加至分散体系中，室温下反应30分钟，油浴（80℃）不断搅拌反应24小时。产物通过0.22微米PTFE膜过滤，并用大量蒸馏水洗涤至中性，得炔基化氧化石墨烯（AGO）。将0.02 g的炔基化氧化石墨烯（AGO）和1.0 g含氟丙烯酸酯二元共聚物用3 mL二氯甲烷，超声溶解至分散均匀，记作分散液1。再将1.0 g含氟丙烯酸酯共聚物用5 mL二氯甲烷超声溶解至分散均匀，向此溶液中滴加0.1 mL三氟甲基磺酸，记作分散液2。在冰浴的条件下，将分散液2缓慢滴加至分散液1当中。随后撤去冰浴，在室温下反应24小时，除去残留的少许溶剂，真空干燥至恒重，获得最终目标产物超疏水石墨烯风电叶片表面防护涂层材料。
实施例2
将1.1 g苯乙烯与2.0 g甲基丙烯酸十三氟辛酯单体置于100 mL的三口瓶中混合均匀，向体系加入0.03 g偶氮二异丁氰，反应温度70oC，反应体系持续12h，合成苯乙烯/甲基丙烯酸十三氟辛酯共聚物。将合成苯乙烯/甲基丙烯酸十三氟辛酯共聚物先用适量四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，反复洗涤，将沉淀物恒温干燥（60oC）至恒重，得含氟丙烯酸酯二元共聚物待用。将1.0 g鳞片石墨、1.2 g硝酸钾以及46 mL浓硫酸加入到500 mL四口烧瓶中混合均匀，冰水浴下缓慢加入6.0 g高锰酸钾并搅拌。随后升温至40℃，高速搅拌反应6小时。缓慢向反应体系加入80 mL蒸馏水并升温至70℃，反应0.5小时。加入6 mL双氧水（30%）与100 mL蒸馏水，3分钟后停止反应，得到氧化石墨烯。再称取0.14 g氢氧化钾、34.0 mg丙炔胺依次添加至分散体系中，室温下反应30分钟，油浴（80℃）不断搅拌反应24小时。产物通过0.22微米PTFE膜过滤，并用大量蒸馏水洗涤至中性，得炔基化氧化石墨烯（AGO）。将0.04 g的炔基化氧化石墨烯（AGO）和3.0 g含氟丙烯酸酯共聚物用3 mL二氯甲烷，超声溶解至分散均匀，记作分散液1。再将3.0 g含氟丙烯酸酯共聚物用5 mL二氯甲烷超声溶解至分散均匀，向此溶液中滴加0.1 mL三氟甲基磺酸，记作分散液2。在冰浴的条件下，将分散液2缓慢滴加至分散液1当中。随后撤去冰浴，在室温下反应24小时，除去残留的少许溶剂，真空干燥至恒重，获得最终目标产物超疏水石墨烯风电叶片表面防护涂层材料。
实施例3
将2.2 g苯乙烯与1.0 g甲基丙烯酸十三氟辛酯单体置于100 mL的三口瓶中混合均匀，向体系加入0.03 g偶氮二异丁氰，反应温度70oC，反应体系持续14h，合成苯乙烯/甲基丙烯酸十三氟辛酯共聚物。将苯乙烯/甲基丙烯酸十三氟辛酯共聚物先用适量四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，反复洗涤，将沉淀物恒温干燥（60oC）至恒重，得含氟丙烯酸酯二元共聚物待用。将1.0 g鳞片石墨、1.2 g硝酸钾以及46 mL浓硫酸加入到500 mL四口烧瓶中混合均匀，冰水浴下缓慢加入6.0 g高锰酸钾并搅拌。随后升温至40℃，高速搅拌反应6小时。缓慢向反应体系加入80 mL蒸馏水并升温至70℃，反应0.5小时。加入6 mL双氧水（30%）与100 mL蒸馏水，3分钟后停止反应，得到氧化石墨烯。再称取0.14 g 氢氧化钾、34.0 mg丙炔胺依次添加至分散体系中，室温下反应30分钟，油浴（80℃）不断搅拌反应24小时。产物通过0.22微米PTFE膜过滤，并用大量蒸馏水洗涤至中性，得炔基化氧化石墨烯（AGO）。将0.06 g的炔基化氧化石墨烯（AGO）和6.0 g含氟丙烯酸酯共聚物用3 mL二氯甲烷，超声溶解至分散均匀，记作分散液1。再将6.0 g 含氟丙烯酸酯共聚物用5 mL二氯甲烷超声溶解至分散均匀，向此溶液中滴加0.1 mL 三氟甲基磺酸，记作分散液2。在冰浴的条件下，将分散液2缓慢滴加至分散液1当中。随后撤去冰浴，在室温下反应24小时，除去残留的少许溶剂，真空干燥至恒重，获得最终目标产物超疏水石墨烯风电叶片表面防护涂层材料。

Claims (4)

1.一种超疏水石墨烯风电叶片表面防护涂层材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
（1）以苯乙烯和甲基丙烯酸十三氟辛酯为原料，以偶氮二异丁氰为引发剂，合成苯乙烯/甲基丙烯酸十三氟辛酯共聚物，用适量四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，再将沉淀物恒温干燥，烘干，得含氟丙烯酸酯二元共聚物；
（2）制备氧化石墨烯，过量去离子水洗涤，最后分散于水溶液中保存；
（3）将步骤（2）中制备得到的氧化石墨烯分散在碱性水溶液中，同3-氨基-1-丙炔反应，常温下将反应液过滤，并用大量蒸馏水洗涤至中性，真空干燥至恒重，得炔基接枝氧化石墨烯；
（4）使步骤（1）中制备的含氟丙烯酸酯二元共聚物与步骤（3）中制备的炔基接枝氧化石墨烯均匀分散在二氯甲烷溶液中，利用分子链上存留的引发剂的氰基基团与炔基接枝氧化石墨烯上的炔基基团发生偶合反应，从而成功地将含氟丙烯酸酯二元共聚物接枝到炔基接枝氧化石墨烯的表面，最后用N，N-二甲基甲酰胺将反应体系溶解稀释，低速离心处理，减压蒸馏出去残留溶剂，真空干燥，得到含氟丙烯酸酯二元共聚物改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的超疏水石墨烯风电叶片表面防护涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中氧化石墨烯采用经过改进的Hummers法制备。
3.根据权利要求1所述的超疏水石墨烯风电叶片表面防护涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的反应液通过0.22微米PTFE膜过滤。
4.如权利要求1所述制备方法制备的超疏水石墨烯风电叶片表面防护涂层材料产品。
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