CN105143368A - 防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材以及防污基材的制造方法 - Google Patents

防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材以及防污基材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可形成在海水以及淡水中从浸渍初期开始长期不易产生裂纹的涂膜、且能够长期维持优良的涂膜消耗性的甲硅烷基聚合物类的防污涂料组合物。本发明的防污涂料组合物包括含有苯乙烯等衍生的构成单元(a-1)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯衍生的构成单元(a-2)、以及任意的其他乙烯性不饱和单体衍生的构成单元(a-3)的共聚物(A)，含有下述通式(b1)：(式中，X为氢原子或羧基，R1为氢原子或甲基，R2～R6为碳数1～6的直链或支链烷基且可相互相同或不同，n为0或1以上的整数。)所表示的单体衍生的构成单元(b-1)的聚合物(B)，以及防污剂。

Description

防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材以及防污基材的制造方法
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材以及防污基材的制造方法。
背景技术
在船舶、海洋结构物、渔网等中，由于各种海中生物附着在浸渍于海水中的部分，因此使用与有机锡类防污涂料相比毒性低、对环境负荷少的含有含三有机甲硅烷基酯的共聚物的防污涂料。然而，该含有含三有机甲硅烷基酯共聚物的涂膜从浸渍初期开始在某特定期间在海水中以固定的速度溶解，但涂膜的水解速度逐渐变大，如果经过长时间则存在水解速度变得过大而降低耐水性、产生裂纹或剥落的问题。
作为以提高耐裂纹性为目的的防污涂料组合物，提出了含有甲硅烷基聚合物、由Tg为-20℃以下、数均分子量为500～20000的乙烯性不饱和羧酸酯共聚物构成的高分子增塑剂、以及防污化学试剂的防污涂料组合物(专利文献1)；含有水解性甲硅烷基聚合物、相对于该聚合物为不相溶性的聚合物、以及低Tg聚合物的防污涂料组合物(专利文献2)；含有三烷基甲硅烷基聚合物，以及能够与该聚合物相溶的数均分子量为1000～100000的(甲基)丙烯酸酯类共聚物的防污涂料组合物(专利文献3)；在三烷基甲硅烷基聚合物、以及能够与该聚合物相溶的数均分子量为1000～100000的(甲基)丙烯酸酯类共聚物中含有氯化石蜡的防污涂料组合物(专利文献4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/105122号
专利文献2：日本专利特表2006-503115号公报
专利文献3：日本专利特开平9-48946号公报
专利文献4：日本专利特开平9-48947号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，专利文献1-4中公开的甲硅烷基聚合物类的防污涂料组合物并不能长期维持涂膜的耐裂纹性的提高效果和防污性能。因此，本发明是鉴于这样的现有技术而产生的课题，其目的在于提供可形成在海水以及淡水中从浸渍初期开始长期不易产生裂纹的涂膜，且能够长期维持优良的涂膜消耗性的甲硅烷基聚合物类的防污涂料组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人进行认真研究，结果发现通过将含有苯乙烯衍生的构成单元(a-1)以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯衍生的构成单元(a-2)的共聚物(A)混合在含有甲硅烷基酯类聚合物(B)的防污涂料中，可解决上述课题，从而完成了本发明。本发明的技术要点如下所述。
[1]一种防污涂料组合物，其特征在于，包括
含有下述通式(a1)：
[化1]
(式中，R为氢原子或甲基)
所表示的单体衍生的构成单元(a-1)10～80重量％、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯衍生的构成单元(a-2)1～50重量％以及其他的乙烯性不饱和单体衍生的构成单元(a-3)0～89重量％(其中，构成单元(a-1)、(a-2)以及(a-3)的总量为100重量％。)的共聚物(A)，
含有下述通式(b1)：
[化2]
(式中，X为氢原子或羧基，R1为氢原子或甲基，R2～R6为碳数1～6的直链或支链烷基且可相互相同或不同，n为0或1以上的整数。)
所表示的单体衍生的构成单元(b-1)的聚合物(B)，以及
防污剂。
[2]如上述[1]所述的防污涂料组合物，其中，上述共聚物(A)和上述聚合物(B)的重量比(共聚物(A)的重量/聚合物(B)的重量)为5/95～95/5。
[3]如上述[1]或[2]所述的防污涂料组合物，其中，上述聚合物(B)进一步含有其他的乙烯性不饱和单体衍生的构成单元(b-2)，上述构成单元(b-1)和上述构成单元(b-2)的重量比((b-1)的重量/(b-2)的重量)为30/70～80/20。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述聚合物(B)的数均分子量为1000～30000。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述式(b1)所表示的单体(化合物)为三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，进一步含有一元羧酸化合物(C)。
[7]如上述[6]所述的防污涂料组合物，其中，上述共聚物(A)以及上述聚合物(B)的总重量和上述一元羧酸化合物(C)的重量比例((共聚物(A)以及聚合物(B)的总重量)/(化合物(C)的重量))为99.9/0.1～30/70。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述防污剂是选自铜或铜化合物(D)(其中，吡啶硫酮铜除外。)以及有机防污剂(E)的至少1种。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，进一步含有选自着色剂(F)、填充颜料(G)、脱水剂(H)、增塑剂(I)、触变剂(J)以及溶剂(K)的1种以上的成分。
[10]一种防污涂料组合物，它是上述[1]～[9]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述共聚物(A)和上述聚合物(B)的总重量相对于该防污涂料组合物的固体成分的总量100重量％，在5重量％以上。
[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，固体成分含量在70重量％以上，在25℃条件下用斯氏粘度计测定的涂料粘度(KU值)为70～110。
[12]一种防污涂膜，其中，由上述[1]～[11]中任一项所述的防污涂料组合物形成。
[13]一种防污基材，其中，具备基材、和设于该基材的表面上的如上述[12]所述的防污涂膜。
[14]如上述[13]所述的防污基材，其中，该基材与海水或淡水接触。
[15]如上述[13]或[14]所述的防污基材，其中，上述基材为选自水中结构物、船舶以及渔具的至少一种。
[16]一种防污基材的制造方法，其中，包括在基材上涂覆、或使其含浸上述[1]～[11]中任一项所述的防污涂料组合物的工序。
发明的效果
由本发明的防污涂料组合物的形成涂膜，在海水以及淡水中从浸渍初期开始长期不易产生裂纹，且具有优良的消耗持续性、长期防污性也优良。
具体实施方式
以下，对本发明的防污涂料组合物等进行进一步详细说明。
[防污涂料组合物]
本发明的防污涂料组合物含有上述共聚物(A)、聚合物(B)以及防污剂。
<共聚物(A)>
上述共聚物(A)含有下述通式(a1)：
[化3]
(式中，R为氢原子或甲基)
所表示的单体衍生的构成单元(a-1)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯衍生的构成单元(a-2)，任意地进一步含有其他的乙烯性不饱和单体(以下也称“单体(a3)”。)衍生的构成单元(a-3)。
上述构成单元(a-1)、上述构成单元(a-2)以及上述构成单元(a-3)分别示于下式。
构成单元(a-1)：
[化4]
(式中，R为氢原子或甲基。)
构成单元(a-2)：
[化5]
(式中，R为氢原子或甲基。)
构成单元(a-3)：
[化6]
(式中，R为氢原子或甲基，A为1价基团。)
作为上述单体(a3)，例如可例举
丙烯酸，甲基丙烯酸；
(甲基)丙烯酸甲酯(将丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯总称为“(甲基)丙烯酸酯”。以下相同。)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-3，5，5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基丁基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；
四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯类；以及
乙酸乙烯基酯、异丁基乙烯基醚、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、以及丙酸乙烯酯等乙烯基类单体。
其中，从长期防污性的观点考虑，进一步优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸丁酯。
通过改变上述构成单元(a-3)的种类或量，可调整上述共聚物(A)以及本发明的防污涂膜的硬度、粘度、玻璃化温度等。
上述构成单元(a-3)可以是全部都由这些单体衍生而来，也可以是大部分(例如95重量％以上)由这些单体衍生而来、少量(例如5重量％以下)由其他单体衍生而来。
上述构成单元(a-1)、上述构成单元(a-2)以及上述构成单元(a-3)分别可以是1种，也可以是2种以上。
上述共聚物(A)含有苯乙烯衍生的构成单元(a-1)，因此由本发明的防污涂料组合物形成的涂膜等的耐冲击性、耐弯曲性、耐水性、研扫性(日文：研掃性)优良。此外，上述共聚物(A)含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯衍生的构成单元(a-2)，因此由本发明的防污涂料组合物形成的涂膜等与基材的附着性优良。
在防污涂膜由仅含有具柔软性的骨架的树脂构成时，相对于水中摩擦等的外力、粘着作用在防污涂膜上起作用、损害涂膜的研扫性的情况下，上述共聚物(A)的构成单元(a-1)中含有的苯乙烯骨架在侧链上具有苯环，保持了适度的硬度，因此如果是含有含苯乙烯骨架的上述共聚物(A)的防污涂膜，则可发挥物理上的研扫性。另外，苯乙烯骨架中含有的苯环是疏水性的官能团，具有提高防污涂膜的耐水性的效果，起到提高在海水中的涂膜物性的作用。
一般而言，随着在具有水解性基团的树脂中冷拌混合(日文：コールドブレンド)不具有水解性基团的树脂，含有这些树脂的水解性防污涂膜的研扫性下降，在大部分情况下，相对于对导致防污性下降的担忧，上述共聚物(A)具有不影响聚合物(B)的水解性、可提高含有聚合物(B)的防污涂膜的性能的优良特性。
通过在含有聚合物(B)的防污涂料组合物中掺合共聚物(A)，可降低涂料组合物的粘度，可实现防污涂料组合物的高固化(日文：ハイソリッド化)。而且，由于可减少VOC量，因此在聚合物(B)之外含有共聚物(A)得无本发明的防污涂料组合物的环境安全性高。
由于上述共聚物(A)是通用单体的共聚物，因此能够在环境负荷少且成本低的条件下进行制造。
共聚物(A)中含有的上述构成单元(a-1)的比例为10～80重量％，优选15～75重量％，进一步优选20～70重量％。在上述比例低于10重量％的过少情况下，由含有该共聚物的防污涂料组合物形成的涂膜等耐冲击性、耐弯曲性、耐水性差。此外，上述比例高于80重量％的过多情况下，在由含有该共聚物以及溶剂的防污涂料组合物形成涂膜时，在干燥过程中容易产生裂纹。
共聚物(A)中含有的上述构成单元(a-2)的比例为1～50重量％，优选1～40重量％，进一步优选1～30重量％。在上述比例低于1重量％的过少情况下，由本发明的防污涂料组合物形成的涂膜不能得到足够的对基材的附着性，此外，在本发明的防污涂料组合物含有后述的颜料的情况下，不能得到足够的颜料分散性。此外，如果上述比例高于50重量％而过多，则在防污涂料组合物含有颜料的情况下，有时共聚物(A)和颜料的亲和性变得过大而对防污性能造成障碍。
共聚物(A)中含有的上述构成单元(a-3)的比例是从全部构成单元的比例100重量％中减去上述构成单元(a-1)以及上述构成单元(a-2)的比例后的值，为0～89重量％，优选0～84重量％，进一步优选0～79重量％。
上述共聚物(A)的数均分子量优选1000～50000，更优选1000～30000，进一步优选1000～15000的范围。如果上述数均分子量在50000以下，则即使在本发明的防污涂料组合物含有溶剂的情况下，该组合物的挥发性有机化合物(VOC)量也容易设为400g/L以下，此外，如果上述数均分子量在1000以上，则由本发明的防污涂料组合物形成的涂膜等的耐水性优良。该数均分子量可通过后述的实施例所采用的条件下的GPC测定或类似方法求出。
<聚合物(B)>
上述聚合物(B)含有下述通式(b1)：
[化7]
(式中，X为氢原子或羧基，R1为氢原子或甲基，R2～R6为碳数1～6的直链或支链烷基且可相互相同或不同，n为0或1以上的整数。)
所表示的具有三有机甲硅烷基酯基的单体(以下也称为“单体(b1)”。)衍生的构成单元(b-1)，进一步任意地含有其他乙烯性不饱和单体(以下也称为“单体(b2)”。)衍生的构成单元(b-2)。
作为上述单体(b1)，例如可例举(甲基)丙烯酸三丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-2-乙基己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸丁基二异丙基甲硅烷基酯等(甲基)丙烯酸酯。其中，从耐水解性的观点考虑，优选具有支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基甲硅烷基酯，其中特别优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。上述构成单元(b-1)可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为上述单体(b2)，例如可例举
(甲基)丙烯酸；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-3，5，5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基丁基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；以及
乙酸乙烯基酯、异丁基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、以及丙酸乙烯酯等乙烯基类单体。
上述构成单元(b-1)可以仅为1种，也可以为2种以上。
上述构成单元(b-2)可以是全部都由这些单体衍生而来，也可以是大部分(例如95重量％以上)由这些单体衍生而来、少量(例如5重量％以下)由其他单体衍生而来。
聚合物(B)中含有的上述构成单元(b-1)的比例优选30～80重量％，更优选40～80重量％，进一步优选45～75重量％。此外，聚合物(B)中含有的上述构成单元(b-2)的比例优选20～70重量％，更优选20～60重量％，进一步优选25～55重量％。如果构成单元的比例在上述的范围内，则由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜等消耗性优良，长期的防污性优良。
上述聚合物(B)的数均分子量优选1000～50000，更优选1000～30000，进一步优选1000～15000的范围。如果上述数均分子量在50000以下，则即使在本发明的防污涂料组合物含有溶剂的情况下，该组合物的挥发性有机化合物(VOC)量也容易设为400g/L以下，此外，如果上述数均分子量在1000以上，则由本发明的防污涂料组合物形成的涂膜等的耐水性优良。该数均分子量可通过后述的实施例所采用的条件下的GPC测定或类似方法求出。
<聚合物(共聚物)的制造方法>
作为本发明的共聚物(A)以及聚合物(B)的制造方法，没有特别的限定，例如可例举将上述单体按照上述的构成单元的比例进行混合，在聚合引发剂的存在下，在60～200℃左右的温度下使其聚合的方法。
作为上述聚合引发剂，例如可使用2，2'-偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2'-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、4，4'-偶氮二-4-氰基戊酸等偶氮类自由基聚合引发剂或过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基等的过氧化物类自由基聚合引发剂等。这些可单独1种或将2种以上组合使用。
作为分别制造共聚物(A)以及共聚物(B)的方法，可例举溶液聚合、悬浊聚合、加压聚合等，从通用性高的方面考虑，优选使用通常的有机溶剂在常压下进行的溶液聚合。
作为用于上述溶液聚合的溶剂，例如可例举甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂，乙酸丁基酯等酯类溶剂，甲基异丁基酮，甲基氨基酮等酮类溶剂等，其中，作为防污涂料组合物的溶剂从通用性高的方面考虑，特别优选二甲苯。这些溶剂可单独1种或将2种以上组合使用。
考虑到防污涂料组合物的长期储藏稳定性，优选共聚物(A)和聚合物(B)相溶。作为确认它们的相溶性的方法，可例举以下的手法。
(相溶性的确认法)
将共聚物(A)和聚合物(B)以重量比1∶1的比例进行混合，在其中加入二甲苯使共聚物(A)以及聚合物(B)的固体成分的总重量达到30重量％，将其充分搅拌。接着静置30分钟后，如果混合溶液透明或白浊则判断为相溶，如果分离为2层则判断为不相溶。
<防污剂>
作为上述防污剂，可例举铜或铜化合物(D)、有机防污剂(E)等。
(铜或铜化合物(D))
作为上述铜，可例举铜粉。此外，作为上述铜化合物可例举氧化亚铜、硫氰酸铜、白铜等，特别优选氧化亚铜、硫氰酸铜。此外，本发明中，吡啶硫酮铜不属于铜化合物(D)，被分类为有机防污剂(E)。上述铜或铜化合物(D)的量相对于本发明的防污涂料组合物的固体成分的总量100重量％，优选0.1～90重量％，更优选1～80重量％。上述铜化合物从涂料的储藏稳定性的观点考虑，优选基于其总重量，作为杂质不含有2重量％以上的金属铜。
另外，上述固体成分(加热残留成分)的值为用以下的方法或类似方法测定时的值。对于成分(D)以外的成分也相同。
[固体成分(加热残留成分)的含有率的测定条件]
在直径6cm的铝试验皿中量取防污涂料组合物X1(g)，将其均匀涂开。在160℃的恒温槽内将其加热1小时去除挥发成分。量取得到的不挥发成分的重量(X2(g))，由下述式算出固体成分(加热残留成分)的含有率。
固体成分(加热残留成分)的含有率(％)＝X2÷X1×100
(有机防污剂(E))
本发明的防污涂料组合物从提高耐粘液性、耐藻类性的观点考虑，可含有有机防污剂(E)。作为其他有机防污剂(E)，可含有吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌等金属吡啶硫酮类，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈、吡啶三苯基硼、N，N-二甲基二氯苯脲、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基S三嗪、(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑、2，4，5，6-四氯间苯二腈、双[二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌](日文：ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート)、氯甲基-正辛基二硫醚、N，N'-二甲基-N'-苯基-(N-氟代二氯甲硫基)磺酰胺、N，N'-二甲基-N'-甲苯基-(N-氟代二氯甲硫基)磺酰胺、二硫代四烷基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基二硫代氨基甲酸锌、2，3-二氯-N-(2'，6'-二乙基苯基)马来酰亚胺、2，3-二氯-N-(2'-乙基-6'-甲基苯基)马来酰亚胺等。其中，特别优选吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌等金属吡啶硫酮类，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈、吡啶三苯基硼、N，N-二甲基二氯苯脲、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基S三嗪、双[二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌]。上述有机防污剂(E)的量相对于本发明的防污涂料组合物的固体成分(加热残留成分)的总量100重量％，优选0.1～90重量％，更优选0.5～80重量％。
<其他成分>
本发明的防污涂料组合物从调整涂膜消耗性的观点考虑，优选含有一元羧酸化合物(C)。作为一元羧酸化合物(C)，可例举脂肪族或脂环式一元羧酸、所述一元羧酸的衍生物或金属盐等。其重量比例(上述共聚物(A)和上述聚合物(B)的总重量/上述一元羧酸化合物(C)的重量)优选99.9/0.1～30/70，进一步优选95/5～40/60。
作为上述一元羧酸的例，可例举松香、松香衍生物、环烷酸、环烯基羧酸、二环烯基羧酸、叔碳酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸、新癸酸、异壬酸、硬脂酸、羟基硬脂酸以及水杨酸以及它们的金属盐，其中特别优选松香、松香衍生物、环烷酸、叔碳酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸以及它们的金属盐。
本发明的防污涂料组合物也可进一步含有着色剂(F)、填充颜料(G)、脱水剂(H)、增塑剂(I)、触变剂(防流挂·防沉降剂)(J)、溶剂(K)中的任意1种以上。
作为上述着色颜料(F)，可以使用目前公知的有机类、无机类的各种颜料或染料。作为有机类颜料，例如可例举炭黑、萘酚红、酞菁蓝。作为无机类颜料，例如可以例举氧化铁红、重晶石粉、钛白、黄色氧化铁。如果本发明的防污涂料组合物含有着色剂(F)，则从可任意调节由该组合物得到的防污涂膜的色相的方面考虑，是优选的。上述着色剂(F)的含量相对于本发明的防污涂料组合物的固体成分(加热残留成分)的总量100重量％，优选0.01～70重量％，更优选0.01～50重量％。
作为上述体质颜料(G)，例如可例举氧化锌、滑石、二氧化硅、云母、粘土、钾长石、玻璃碎片、还可作为防沉淀剂使用的碳酸钙、高岭土、矾土白、还可作为消光剂使用的白炭墨、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡，其中优选选自滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、钾长石的填充颜料。这些填充颜料从可调节由该组合物得到的防污涂膜的成膜性、耐水性、光泽性等的方面考虑，优选单独使用1种或将2种以上组合使用。上述填充颜料(G)的含量相对于本发明的防污涂料组合物的固体成分(加热残留成分)的总量100重量％，优选0.1～90重量％，更优选1～75重量％。
防污涂膜优选体现出从浸水初期开始长期以固定的比例消耗的行为。在消耗性不固定的情况下，涂膜的更新性突然上升，防污涂膜提前消失、或涂膜的更新性受损而发生污损的风险提高。此外，有根据涂装的位置而防污性能产生差异、不能发挥稳定的防污性能之虞。
在本发明的防污涂料组合物含有颜料的情况下，共聚物(A)的苯乙烯骨架中含有的苯环对疏水性的颜料进行吸附，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯衍生的构成单元(a-2)介由缩水甘油基对该涂料组合物中含有的亲水性颜料进行吸附。通过这样的对颜料成分的吸附效果，共聚物(A)良好地分散在该涂料组合物中。通过该效果，由在聚合物(B)之外含有共聚物(A)的防污涂料组合物形成的涂膜具有均匀的组成，能够以固定的速度消耗。
作为上述脱水剂(H)，优选例举作为无机类脱水剂的合成沸石以及无水石膏·半水石膏，作为有机类脱水剂的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类或作为其缩合物的聚烷氧基硅烷类，原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯类。由于该防污涂料组合物的储藏时生成水分，因此以防止水解树脂的分解而引起的涂料凝胶化等为目的而使用这些脱水剂(H)。上述脱水剂(H)的含量相对于本发明的防污涂料组合物的固体成分(加热残留成分)的总量100重量％，优选0.01～50重量％，更优选0.01～30重量％。
作为上述增塑剂(I)，可例举氯化石蜡(也称为“氯化链烷烃”。)、石油树脂类、酮树脂、TCP(磷酸三甲苯酯)、聚乙烯基乙基醚、邻苯二甲酸二烷基酯等，其中优选氯化石蜡、石油树脂类以及酮树脂。这些增塑剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。如果本发明的防污涂料组合物含有增塑剂(I)，则从进一步提高由该防污涂料组合物形成的涂膜(防污涂膜)的耐裂纹性的方面考虑，是优选的。
作为上述氯化石蜡，可以是直链状或具有支链，在室温下可以是液状或固体(粉体)，优选使用1个分子中的平均碳数通常为8～30、优选10～26的氯化石蜡，优选使用数均分子量通常为200～1200、优选300～1100，粘度通常在1以上(泊/25℃)、优选1.2以上(泊/25℃)，比重为1.05～1.80/25℃、优选1.10～1.70/25℃的氯化石蜡。如果使用这样的平均碳数的氯化石蜡，则可以使用所得的防污涂料组合物来形成开裂、剥离少的涂膜。
此外，该氯化石蜡的氯化率(氯含量)优选35～75％，进一步优选35～65％。如果使用这样的氯化率的氯化石蜡，则可以使用所得的防污涂料组合物来形成开裂、剥离少的涂膜。
作为上述氯化石蜡，如果是市售品，可例举东曹株式会社(東ソー(株))制的“TOYOPARAX150”、“TOYOPARAXA-70”等。
此外，作为上述石油树脂类，例如可例举C5类、C9类、苯乙烯类、二环戊二烯类或它们的加氢物，如果是市售品，可举例日本瑞翁株式会社(日本ゼオン)制的“Quintone1500”、“Quintone1700”等。
上述增塑剂(I)的含量相对于本发明的防污涂料组合物的固体成分(加热残留成分)的总量100重量％，优选0.01～50重量％，更优选0.01～30重量％。
作为上述触变剂(防流挂·防沉降剂)(J)，可例举
选自有机粘土类Al、Ca、Zn的胺盐、硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐的盐类(j1)；
选自聚乙烯蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡类、聚酰胺蜡类的有机蜡类(j2)；
两者((j1)以及(j2))的混合物(j3)；以及
合成微粉二氧化硅(j4)。
这些触变剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。触变剂(防流挂·防沉降剂)(J)以防止该防污涂料组合物的储藏时的上述铜或铜化合物(D)、有机防污剂(E)、着色剂(F)、填充颜料(G)、脱水剂(H)等固形材料的沉淀，提高涂装时的涂装作业性的目的来使用。上述触变剂(防流挂·防沉降剂)(J)的含量相对于本发明的防污涂料组合物的固体成分(加热残留成分)的总量100重量％，优选0.01～50重量％，更优选0.01～30重量％。
本发明的防污涂料组合物为了提高共聚物(A)等对聚合物(B)的分散性、调整该组合物的粘度，可根据需要，含有水或有机溶剂等溶剂(K)。上述溶剂(K)可以是在制备共聚物(A)或聚合物(B)时使用的溶剂，也可以是将共聚物(A)以及聚合物(B)和根据需要使用的其他成分混合、制备本发明的防涂料组合物时另外添加的溶剂。
作为上述有机溶剂，例如可例举二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族类有机溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等脂肪族(碳数1～10，优选2～5左右)的一元醇类；乙酸乙基酯、乙酸丁基酯等酯类溶剂。
上述溶剂(K)的含量相对于本发明的防污涂料组合物的固体成分(加热残留成分)的总量100重量％，通常为0～80重量％，优选10～60重量％。
上述共聚物(A)和上述聚合物(B)的总重量相对于本发明的防污涂料组合物的固体成分(加热残留成分)的总量100重量％，优选5重量％以上，更优选10重量％以上。如果上述总重量在该范围内，则在对由含有上述溶剂的防污涂料组合物形成的涂膜进行干燥时不易发生涂膜产生裂纹等不良情况。
作为本发明的防污涂料组合物，优选例举固体成分含量为70重量％以上、在25℃条件下用斯氏粘度计测定的涂料粘度(KU值)为70～110的防污涂料组合物。
<防污涂料组合物的制造方法>
本发明的防污涂料组合物除了使用上述共聚物(A)以及上述聚合物(B)以外，可适当利用公知的方法进行制造。例如，可以将共聚物(A)、和聚合物(B)、和根据需要使用的其他成分(例如，选自成分(C)～成分(K)的成分)一次性或以任意的顺序添加在搅拌容器中，用公知的搅拌·混合方法混合各成分，使其在溶剂中分散或溶解来进行制造。
此外，优选在溶剂中将各成分分散或溶解后，添加酰胺蜡(例如，DISPARLON630-20X等)，使其分散(例如，通过搅拌10～20分钟左右进行分散)来制备防污涂料组合物。这样的话，在将得到的防污涂料组合物涂覆在基材上时可减少流挂的发生。
作为搅拌·混合方法，可例举高速分散机、砂磨机、篮式砂磨机、球磨机、三辊研磨机、罗斯式搅拌机(ロスミキサー)、行星式搅拌机、万能品川搅拌机等。
[防污涂料组合物的用途]
本发明的防污涂膜由本发明的防污涂料组合物形成。
此外，本发明的防污基材具备基材、和设于该基材的表面上的本发明的防污涂膜。
本发明的防污基材的制造方法，包括在基材(目的物、被涂装物)上涂覆、或使其含浸本发明的防污涂料组合物的工序，在该组合物进一步含有溶剂的情况下，还包括从涂覆或含浸于基材的涂料组合物中去除溶剂的工序。上述的涂覆中，例如可使用空气喷涂、无气喷涂、刷毛、辊等涂装方法，上述的溶剂的除去中，例如可自然干燥(即放置在室温左右的温度下)或采用加热器等加热方法。
作为上述基材，没有特别的限定，优选可例举与海水或淡水接触的基材，具体而言，可例举各种发电站(火力、核能)的给排水口、湾岸道路、海底隧道、港口设备或运河、水路等各种海洋·河流土木工程中使用的污泥扩散防止膜等水中结构物、FRP船等船舶(尤其是船舶的吃水部到船底部分)、渔业物资(绳缆、渔网等渔具、浮标或救生圈等)。
作为这些基材的材质，船舶中可例举钢、铝、木材等，渔网等中可例举天然·合成纤维，浮标、救生圈等中可例举合成树脂，只要是在水中要求防污性等的基材，则对其材质没有特别限定。
如果在这些基材的表面(在基材为船底等的情况下，通常为在钢制基材的表面上底涂防锈涂料等底涂剂后的底涂剂处理基材的表面)上，通过如上所述的方法，涂覆1次或多次本发明的防污涂料组合物(防污涂料)，或在基材为渔网等情况下使本发明的防污涂料组合物(防污涂料)含浸于基材中，再根据需要除去涂覆或含浸的防污涂料组合物中的溶剂等，使其固化，形成防污涂膜，则长期防止石莼、藤壶、浒苔、龙介虫(serpula)、牡蛎、草苔虫等水生生物附着的特性(防污性，尤其是静置防污性)优良，可长期缓慢释放防污成分(例如，铜化合物(D成分)、有机防污剂(E成分))。
此外，在基材为船舶(尤其是其船底)、水中结构物等情况下，通常基材表面经底涂处理，有时在基材表面上具有由环氧树脂涂料、乙烯基树脂类涂料、丙烯酸树脂类涂料、聚氨酯树脂类涂料的任一种形成的层。在该基材表面上，多次涂覆(厚涂：干燥膜厚100～600μm左右)本发明的防污涂料组合物而得的防污涂膜在发挥优良的防污性的同时，可平衡性良好地发挥适度的可挠性以及优良的耐裂纹性。
在制造上述防污基材时，基材为渔网或具有劣化了的防污涂膜的钢板的情况下，可在基材表面直接涂覆本发明的防污涂料组合物或进行含浸(渔网等情况下)，此外，在基材为钢板原坯的情况下，可以预先在基材表面上涂覆防锈剂或底涂剂等基底材料、形成基底层后，在该基底层的表面上涂覆本发明的涂料组合物。此外，可以以修补为目的，在形成有本发明的防污涂膜或以往的防污涂膜的基材的表面上进一步形成本发明的防污涂膜。
对本发明的防污涂膜的厚度没有特别限定，但在基材为船舶或水中结构物的情况下，例如为30～1000μm左右。
此外，在基材上涂覆上述防污涂料组合物、形成防污涂膜的情况下，对1次涂装所形成的防污涂膜的厚度(在上述防污涂料组合物含有溶剂的情况下，指溶剂去除后的涂膜厚度)没有特别限定，但在基材为船舶或水中结构物的情况下，例如为30～250μm左右。
这样，由于可长期防止水棲生物对具有本发明的防污涂膜的水中结构物的附着，因此可长期维持水中结构物的功能。此外，具有本发明的防污涂膜的渔网在环境污染的可能性小的基础上，可防止水生生物的附着，因此可防止网眼的阻塞。
实施例
下面基于实施例以及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下任一实施例。另外，以下的实施例以及比较例中，“份”以及“％”分别表示“重量份”以及“重量％”。
进行相对于聚合物(共聚物)以及聚合物(共聚物)溶液的加热残留成分的含有率、粘度、GPC的测定。各测定条件如下。
[加热残留成分的含有率测定条件]
在直径6cm的铝试验皿中量取聚合物(共聚物)溶液X1(g)，将其均匀涂开。在160℃的恒温槽内将其加热1小时去除挥发成分。量取得到的不挥发成分的重量(X2(g))，由下述式算出加热残留成分的含有率。
加热残留成分的含有率(％)＝X2÷X1×100
[粘度测定条件]
装置：E型粘度计(东机产业株式会社(東機産業(株)社)制)
测定温度：25℃
[GPC测定条件]
装置：HLC-8120GPC(东曹株式会社制)
柱：SuperH2000+SuperH4000(均为东曹株式会社制，6mm(内径)×15cm(长度))
溶离液：THF(四氢呋喃)
流速：0.500ml/分钟
检测器：RI
柱恒温槽温度：40℃
标准物质：聚苯乙烯
<制造例1(共聚物(A)的溶液的制造)>
在具备搅拌机、电容器、温度计、氮导入管以及滴加装置的反应容器中投入二甲苯66.66份，在氮气气氛下进行加热搅拌，使液温达到110℃。一边保持相同条件，一边通过滴加装置向反应容器内滴加单体类(苯乙烯50份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10份、甲基丙烯酸甲酯15份、丙烯酸丁酯25份)和聚合引发剂(2，2'-偶氮二-2-甲基丁腈1.5份、过氧苯甲酸叔丁酯1份)的混合物3小时，接着，在相同温度下持续加热搅拌1小时、120℃下加热搅拌1小时、130℃下加热搅拌1小时后，在反应容器中加入二甲苯15.16份，得到共聚物(A)-1的溶液(以下也称“共聚物溶液(A)-1”。)。
除了将单体类如表1所记载的进行变更以外，进行与上述相同的操作，制作其他共聚物(A)溶液(共聚物溶液(A)-2～共聚物溶液(A)-13)。其性状值示于表1。
表1
<制造例2(共聚物(B)的溶液的制造)>
在具备搅拌机、电容器、温度计、氮导入管以及滴加装置的反应容器中投入二甲苯53份，在氮气气氛下进行加热搅拌，使液温达到85℃。一边保持相同条件，一边通过滴加装置向反应容器内滴加单体类(三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯60份、甲基丙烯酸甲酯40份)和聚合引发剂(2，2'-偶氮二异丁腈0.5份)的混合物4小时，接着，在相同温度下继续加热搅拌1小时后，在反应容器中加入过氧苯甲酸叔丁酯0.5份。接着，继续在液温90℃下加热搅拌1小时、100℃下加热搅拌1小时、110℃下加热搅拌1小时、120℃下加热搅拌1小时后，在反应容器中加入二甲苯28.8份，得到共聚物(B)-1的溶液(以下也称“共聚物溶液(B)-1”。)。
除了将单体类如表2所记载的进行变更以外，进行与上述相同的操作，制作其他共聚物(B)溶液(共聚物溶液(B)-2～共聚物溶液(B)-4)。其性状值示于表2。
表2
表2：共聚物(B)溶液
<防污涂料组合物的制备>
(实施例1)
如下制备防污涂料组合物。
首先，在容量1000ml的塑料容器内掺合溶剂二甲苯(14.1份)和三甲基异丁烯基环己烯羧酸(9.0份)，将其用涂料分散机搅拌直至该羧酸均匀溶解为止。在得到的溶液中添加共聚物溶液(A)-1(8.2份)、共聚物溶液(B)-1(8.2份)，搅拌至混合均匀，接着，再添加氧化锌(4.0份)、氧化亚铜NC301(44份)、萘酚红(2.5份)、钛白R-5N(1.5份)、吡啶硫酮铜(3.0份)、防沉降剂DISPARLON4200-20X(2.0份)、烧石膏FT-2(1.0份)，添加玻璃珠200份，搅拌1小时使其分散。在得到的分散液中添加防流挂剂DISPARLON630-20X(2.5份)，搅拌20分钟使其分散后，用80目的过滤网进行过滤，制备防污涂料组合物。
(实施例2～18)
除了如表3所示改变掺和量以及共聚物溶液的种类以外，以与实施例1相同的方式制备防污涂料组合物。
表3
(比较例1～6)
除了如表4所示改变掺和量以及共聚物溶液的种类以外，以与实施例1相同的方式制备防污涂料组合物。
表4
表4：比较例配方表
另外，实施例以及比较例所使用的成分的详情如下。
表5
<防污涂料组合物的物性评价>
对实施例1～18以及比较例1～6的防污涂料组合物以及使用它们而形成的涂膜的物性进行如下评价。所得结果示于表6。
(1)涂料粘度测定
根据JISK-5600-2-2的规定用斯氏粘度计进行测定。
斯氏粘度计：涂料试验机工业株式会社(コーティングテスター工業)制斯氏粘度计
设定温度：25℃±0.5℃
样品量：500ml
砝码：75g～1000g
(2)防污涂膜的加速劣化试验
在150×70×1.6mm的喷砂处理钢板上，每天依次涂装干燥膜厚达到150μm的环氧类涂料(中国涂料株式会社(中国塗料(株))制“BANNOH500”)、干燥膜厚达到100μm的环氧类粘合剂涂料(中国涂料株式会社制“BANNOH500N”)，之后在该由环氧类粘合剂涂料形成的涂膜的表面上涂覆实施例或比较例所制备的防污涂料组合物，使其干燥膜厚达到150μm，制成试验板。每1种防污涂料组合物制作2块试验板。
将上述试验板在23℃下干燥7天，将1块试验板浸渍在50℃的天然海水中，另1块试验板浸渍在50℃的自来水中，每1个月分别调查涂膜外观，实施4个月。另外，每周更换新鲜的天然海水以及自来水。
对于涂膜的裂纹，使用在50℃的海水中浸渍后的试验板，根据JISK5600-8-4进行评价，对于起泡，使用在50℃的自来水中浸渍后的试验板，进行目测评价。
评价标准：
<裂纹性>
0/放大10倍也不能看出
1/放大10倍则可看出
2/在矫正到正常的视力下可以勉强看出
3/在矫正到正常的视力下可以明显看出
4/通常有达到宽1mm的较大破裂
5/通常有超过宽1mm的很大破裂
<起泡性>
0/外观无异常
1/存在1～5个起泡
2/存在5个以上起泡
(3)静置防污性试验
在150×70×3.2mm的喷砂处理钢板上，每天依次涂装干燥膜厚达到150μm的环氧类涂料(中国涂料株式会社制“BANNOH500”)、干燥膜厚达到100μm的环氧类粘合剂涂料(中国涂料株式会社制“BANNOH500N”)，之后间隔1天，在该由环氧类粘合剂涂料形成的涂膜的表面上涂覆实施例或比较例所制备的防污涂料组合物，使其干燥膜厚达到150μm，制成试验板。
将上述试验板在23℃下干燥7天，静置浸渍在长崎县长崎湾中，每1个月通过目视计测附着生物的附着面积，基于下述评价基准进行评价。
<评价基准>
0：没有水生生物附着
0.5：水生生物的附着面积超过0％且在10％以下
1：水生生物的附着面积超过10％且在20％以下
2：水生生物的附着面积超过20％且在30％以下
3：水生生物的附着面积超过30％且在40％以下
4：水生生物的附着面积超过40％且在50％以下
5：水生生物的附着面积超过50％
(4)涂膜消耗性
将实施例以及比较例所得到的各防污涂料组合物以使干燥膜厚为150μm的方式用分配器涂覆在硬质氯乙烯基板(50mm×50mm×1.5mm)，使其干燥，制作试验板。
将得到的试验板安装在旋转鼓上，将该旋转鼓浸渍在海水中，在海水温度30℃的条件下以周速15节使其旋转，测定每1个月的消耗膜厚。此外，观察浸渍开始12个月后的涂膜外观，基于下述评价基准进行评价。
评价基准：外观○/外观无异常
×/产生裂纹
表6
表7
表8
表6：各性能评价一览(续)

Claims (16)

1.一种防污涂料组合物，其特征在于，包括
含有下述通式(a1)：
[化1]
所表示的单体衍生的构成单元(a-1)10～80重量％、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯衍生的构成单元(a-2)1～50重量％以及其他的乙烯性不饱和单体衍生的构成单元(a-3)0～89重量％的共聚物(A)，
含有下述通式(b1)：
[化2]
所表示的单体衍生的构成单元(b-1)的聚合物(B)，以及
防污剂；
其中，构成单元(a-1)、(a-2)以及(a-3)的总量为100重量％，
上式中，R为氢原子或甲基，X为氢原子或羧基，R1为氢原子或甲基，R2～R6为碳数1～6的直链或支链烷基且可相互相同或不同，n为0或1以上的整数。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，上述共聚物(A)和上述聚合物(B)的重量比(共聚物(A)的重量/聚合物(B)的重量)为5/95～95/5。
3.如权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其特征在于，上述聚合物(B)进一步含有其他的乙烯性不饱和单体衍生的构成单元(b-2)，上述构成单元(b-1)和上述构成单元(b-2)的重量比((b-1)的重量/(b-2)的重量)为30/70～80/20。
4.如权利要求1～3中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，上述聚合物(B)的数均分子量为1000～30000。
5.如权利要求1～4中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，上述式(b1)所表示的化合物为三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。
6.如权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，进一步含有一元羧酸化合物(C)。
7.如权利要求6所述的防污涂料组合物，其特征在于，上述共聚物(A)以及上述聚合物(B)的总重量和上述一元羧酸化合物(C)的重量比例((共聚物(A)以及聚合物(B)的总重量)/(化合物(C)的重量))为99.9/0.1～30/70。
8.如权利要求1～7中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，上述防污剂是选自铜或吡啶硫酮铜除外的铜化合物(D)以及有机防污剂(E)的至少1种。
9.如权利要求1～8中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，进一步含有选自着色剂(F)、填充颜料(G)、脱水剂(H)、增塑剂(I)、触变剂(J)以及溶剂(K)的1种以上的成分。
10.一种防污涂料组合物，它是权利要求1～9中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，上述共聚物(A)和上述聚合物(B)的总重量相对于该防污涂料组合物的固体成分的总量100重量％，在5重量％以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，固体成分含量在70重量％以上，在25℃条件下用斯氏粘度计测定的涂料粘度(KU值)为70～110。
12.一种防污涂膜，其特征在于，由权利要求1～11中任一项所述的防污涂料组合物形成。
13.一种防污基材，其特征在于，具备基材、和设于该基材的表面上的如权利要求12所述的防污涂膜。
14.如权利要求13所述的防污基材，其特征在于，该基材与海水或淡水接触。
15.如权利要求13或14所述的防污基材，其特征在于，上述基材为选自水中结构物、船舶以及渔具的至少一种。
16.一种防污基材的制造方法，其特征在于，包括在基材上涂覆、或使其含浸权利要求1～11中任一项所述的防污涂料组合物的工序。
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