JP2021165369A - 防汚性を有する塗料系 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な防汚性を有し、塗料特性の欠点のない改良された塗料系を提供する。
【解決手段】防汚金属酸化物とヒュームドシリカとを含む塗料系であり、前記ヒュームドシリカは、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇであり、タンピング密度が１００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであり、増粘値が５００ｍＰａ・ｓ未満であり、前記塗料系の全重量に対する前記シリカの重量百分率は、前記塗料系の全重量に対する前記金属および／またはその酸化物の重量百分率以下であり、少なくとも１つの水結合性の有機および／または無機充填剤を含む塗料系。
【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１つの防汚金属および／またはその酸化物とヒュームドシリカとをベースとし、防汚性を有する塗料系に関する。

金属酸化物を含む防汚コーティングが知られている。金属酸化物の使用に伴う主な課題は、その急激な放出性である。このため、コーティングの耐用年数にわたる生理活性殺生物剤の濃度を想定して、塗料中の金属酸化物の所要留分を多くする必要がある。

特許文献１は、銅を二酸化ケイ素のフィルムで覆うことによって放出の課題を解決することを提案している。実際には、二酸化ケイ素のフィルムにもかかわらず、銅が不必要に急速に放出されることが観察された。

特許文献２は、コアが銅を含み、シェルが二酸化ケイ素の多孔質層のみを含むコア−シェル粒子を開示している。シェルは、ケイ酸ナトリウム溶液を使用した湿式化学的手段によって適用される。

特許文献３は、シェルが厚さ０．１μｍ〜１０μｍの粒子状二酸化ケイ素のみを必須的に含み、コアが平均粒径１μ〜２０μｍの防汚金属酸化物のみを含むコア−シェル粒子を提案している。シェルとコアの結合は固定結合である。分散体の場合、この結合の顕著な分離は観察されない。コア−シェル粒子は、コア形成材料とシェル形成材料の混合物を２００ｋＪ／ｋｇ〜２，０００ｋＪ／ｋｇの比エネルギー入力で接触させることによって製造されることができる。比エネルギー入力が２００ｋＪ／ｋｇ未満の場合、二酸化ケイ素粒子と金属酸化物粒子の物理的混合物が形成されると記載されている。この混合物は、防汚材の放出を減少させるものではないと記載されている。

特許文献４は、当該技術分野で知られているコア−シェル粒子を含む塗料系の代替物を記載しているが、これらの塗料系は、付加的に良好な塗料特性（例：硬度、脆性または貯蔵安定性）を有するものではない。

米国特許公報第７，１４７，９２１号 国際公開公報第２０１３／０３６７４６号 国際公開公報第２０１４／１８７７６９号 欧州特許公報第３ ２７１ ４２６号

したがって、良好な防汚性を有し、当該技術分野で知られている塗料特性の欠点のない改良された塗料系を提供することが望ましい。

驚くべきことだが、特許文献４の教示によれば、優れた防汚性を得るためには、ヒュームドシリカの使用量を減らせばよいことがわかった。より具体的には、本発明による塗料系で製造されたコーティングは、より良好な貯蔵安定性、より低い脆性、そしてより高い硬度を有することがさらにわかった。

本発明は、少なくとも１つの防汚金属および／またはその酸化物とヒュームドシリカとを含む塗料系であり、
前記ヒュームドシリカは、
ＤＩＮ ＩＳＯ ９９２７７に準拠して測定したＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇであり、
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７／１１に準拠して測定したタンピング密度が１００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであり、
下記のようにして測定した２５℃での増粘値が５００ｍＰａ・ｓ未満であり、
２００ｋＪ／ｋｇ〜２，０００ｋＪ／ｋｇ、好ましくは５００ｋＪ／ｋｇ〜１，８００ｋＪ／ｋｇ、最も好ましくは７００ｋＪ／ｋｇ〜１，５００ｋＪ／ｋｇの比エネルギー入力でグラインディングして得られたものであり、前記比エネルギー入力は、（Ｐ_Ｄ−Ｐ_Ｄ，０）×ｔ／ｍ（式中、Ｐ_Ｄ＝総パワー入力、Ｐ_Ｄ，０＝無負荷パワー、ｔ＝エネルギー入力時間、ｍ＝導入したシリカの質量である。）で計算され、
前記塗料系の全重量に対する前記シリカの重量百分率は、前記塗料系の全重量に対する前記金属および／またはその酸化物の重量百分率以下であり、かつ
少なくとも１つの水結合性の有機および/または無機充填剤を含む塗料系を提供するものである。

ヒュームドシリカは、ケイ素化合物の火炎加水分解によって生成される。この方法では、水素と酸素含有ガスの燃焼によって生じる火炎中で加水分解性ケイ素化合物が反応する。燃焼炎は、ハロゲン化ケイ素の加水分解のための水と、当該加水分解反応のための十分な熱を生じる。この操作により、通常、３次元ネットワークを形成する集合体ができる。複数の集合体が塊を形成してもよい。このようにして作製されたヒュームドシリカは、ヒュームドシリカまたは発熱性の親水性シリカと呼ばれる。火炎法から直接得られ、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇであるシリカは、塗料中でタンプング密度が低く、増粘値が高い。例えば、タンピング密度は通常約４０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌであり、２５℃での増粘値は２，５００ｍＰａ・ｓ以上である。このヒュームドシリカは、本発明には不向きである。

本発明中に存在するシリカは、低い増粘値と相まって高いタンプング密度を有する。

好ましくは、ＢＥＴ比表面積は１８０ｍ^２／ｇ〜３３０ｍ^２／ｇであり、タンピング密度は１５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌであり、増粘値は２５℃で２５０ｍＰａ・ｓ〜４００ｍＰａ・ｓである。

シリカは、例えば、火炎法により直接得られた上記シリカをグラインディングすることにより作製されることができる。

塗料系に存在するヒュームドシリカは、疎水化シリカであってもよい。それは、火炎法から得られた親水性シリカを疎水化剤と反応させた後、グラインディングすることで作製されることができる。有用な疎水化剤は、主に、オルガノシラン、ハロオルガノシラン、シラザン、またはポリシロキサンである。ジメチルジクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、およびジメチルポリシロキサンを使用することが好ましい。使用する疎水化剤とその量に応じて、疎水化後のシリカに１重量％〜１０重量％の炭素が残留する。この疎水化シリカもその後グラインディングされる。

親水性シリカと疎水性シリカの両者のグラインディングには、２００ｋＪ／ｋｇ〜２，０００ｋＪ／ｋｇ、好ましくは５００ｋＪ／ｋｇ〜１，８００ｋＪ／ｋｇ、最も好ましくは７００ｋＪ／ｋｇ〜１，５００ｋＪ／ｋｇの比エネルギー入力が必要である。比エネルギー入力は次のように計算される。：比エネルギー入力＝（Ｐ_Ｄ−Ｐ_Ｄ，０）×ｔ／ｍ（式中、Ｐ_Ｄ＝総パワー入力、Ｐ_Ｄ，０＝無負荷パワー、ｔ＝エネルギー入力時間、ｍ＝使用したシリカの質量である。）

エネルギー入力は、少なくとも１ｋＷ、好ましくは１ｋＷ〜２０ｋＷ、より好ましくは２ｋＷ〜１０ｋＷの出力を持つアセンブリによるものが最適である。ローターボールミルの使用が好ましい。グラインディングボールはスチール製であることが好ましい。ローターボールミルを使用する場合、Ｐ_Ｄは、総パワー入力、すなわち、シリカとグラインディングボールを含めたパワーである。Ｐ_Ｄ，０は、無負荷パワー、すなわち、シリカとグラインディングボールなしのパワーである。ローターボールミル内のヒュームドシリカの投入量は、いずれの場合もローターボールミルの体積に対して、１０体積％〜８０体積％、好ましくは２０体積％〜５０体積％である。グラインディング時間は、０．１分〜１２０分、より好ましくは０．２分〜６０分、最も好ましくは０．５分〜１０分である。グラインディングの途中で、シリカの量に対して最大３重量％までの水を加えてもよい。

この処理工程により、集合体の構造と集合体のサイズが変化することがわかった。このような粉砕シリカの最大集合体直径は、通常、わずか１００ｎｍ〜２００ｎｍである。さらに、集合体あたりの分岐度と一次粒子数は減少する。

ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９９２７７に準拠して測定され、タンピング密度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７／１１に準拠して測定される。

ｍＰａ・ｓ単位の増粘値は、不飽和ポリエステル樹脂への二酸化ケイ素粉末の分散体（例：オルトもしくはメタフタル酸とマレイン酸もしくはフマル酸との共縮合物、またはその無水物の共縮合物）と、溶媒としてのオレフィン反応性希釈剤（例：モノスチレン）に、３０重量％〜８０重量％、好ましくは６０重量％〜７０重量％の量で溶解されることが好ましい低分子量ジオール（例：エチレングリコール、プロパン−１，２−もしくは−１，３−ジオール、ブタン−１，２−もしくは−１，３−もしくは−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール（（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２）、またはペンタエリスリトール等のポリオール）と、で測定される。ポリエステル樹脂の粘度は、２２℃の温度で１，３００＋／−１００ｍＰａ・ｓである。二酸化ケイ素粉末（７．５ｇ）を２２℃の温度でポリエステル樹脂（１４２．５ｇ）に導入し、ディゾルバーを用いて３０００分^−１で分散させる。この分散体（６０ｇ）を不飽和ポリエステル樹脂（９０ｇ）とさらに混合し、分散を繰り返す。増粘値とは、２５℃での分散体の粘度値をｍＰａ・ｓ単位で表したものであり、回転粘度計を使用して ２．７秒^−１のせん断速度で測定される。有用な不飽和ポリエステル樹脂の例は、ＢＡＳＦ社製のＬｕｄｏｐａｌ（登録商標）Ｐ６である。

塗料系の総重量に対するシリカの重量百分率：塗料系の総重量に対する金属および／またはその酸化物の重量百分率は、１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：８、より好ましくは１：１〜１：５であることが好ましい。

驚くべきことだが、本発明の塗料系で作製されたコーティングは、防汚金属および／またはその酸化物に対してより少ないシリカが使用されているにもかかわらず、特許文献４によるコーティングよりも優れた防汚作用と改善された塗料特性（例：コーティング表面の硬度、または脆性）を有する。以下に記載するように、向上した効果を実施例に示す。

理論に縛られることなく、これらの向上した効果は、少なくとも１つの水結合性の有機および／または無機充填剤の使用と、シリカの使用量の低減と、から得られたものである。水結合性の有機および／または無機充填剤は、防汚金属および／またはその酸化物をコーティングから運び出すので、コーティング内の「通路」として機能し、その効果を発揮し得る。

好ましくは、水結合性充填剤は、酸化亜鉛、石膏、硫酸バリウム、タルク、カオリンもしくはマイカ等の層状ケイ酸塩、チョークもしくは方解石等の炭酸塩、または二酸化チタンである。

特に酸化亜鉛は、欧州化学品庁（ＥＣＨＡ）から公布された２０２０年２月１４日付の有効成分とサプライヤーのリストによれば、承認済みの殺生物剤（すなわち、防汚金属酸化物）ではないことに留意されたい。尚、欧州化学品庁（ＥＣＨＡ）は、２０１４年３月１１日付のＥＵ指令（ＥＵ）３３４／２０１４号によって変更された殺生物性製品規則（ＢＰＲ）第９５条に基づく関連物質の公告を担当する機関である。

本発明の塗料系のさらなる必須成分は、防汚金属および／またはその酸化物である。「防汚」とは、この金属および／または酸化物が、粒子がコーティングによって適用された対象物、特に水（特に海水）と接触する対象物に対する動物（微生物を含む）および植物の表面定着を遅らせ、阻止し、または予防し得ることを意味する。

防汚金属は、好ましくは、銅、マンガン、銀、タングステン、バナジウム、およびスズ、ならびにそれらの酸化物からなる群から選択される。塗料系がこれらの防汚金属および／または酸化物を２つ以上含むことも可能である。最良の結果は、防汚金属の主成分が銅または酸化銅（Ｉ）である塗料系によって示される。

防汚金属および／または酸化物は、球形および／または楕円形であることが好ましく、平均粒子径は１μｍ〜２０μｍである。しかしながら、他の形（例：針状構造）を使用することも可能である。

最良の結果は、防汚金属および／または酸化物の直径、あるいは針状構造の場合は最長側が、ヒュームドシリカの平均集合体直径よりも大きい場合に得られる。より好ましくは、直径の比は１０〜１０００である。

防汚金属および／または酸化物の割合は、広い範囲で変動してよい。塗料系は、０．５重量％〜６０重量％、好ましくは１重量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜３０重量％の防汚金属および／または酸化物を含むことが好ましい。
塗料系中のヒュームドシリカの割合も、広い範囲で変動してよい。

しかしながら、塗料系は、ヒュームドシリカの割合が、塗料系に対し、少なくとも０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％、より好ましくは２重量％〜１５重量％である場合に最良の防汚性を示すことがわかった。このような高率は、火炎法で得られる標準的なヒュームドシリカでは、その強力な増粘効果のために、達成することができない。

Ｃｕ_２Ｏ粒子と粉砕ヒュームドシリカを含むモデル塗装系のＳＥＭ画像は、Ｃｕ_２Ｏ粒子の表面が微細なヒュームドシリカによって高密度に覆われていることを示す。これらは、シェルが固定的方法でコアに結合されている、先行技術のコア−シェル構造ではない。この場合、何らかの静電気的相互作用が関与していると想定される。
好ましくは、本発明による塗料系は、少なくとも１つの共殺生物剤を含む。

承認済みの任意の殺生物剤を使用できる；通常の共殺生物剤は、ビス（１−ヒドロキシ−１Ｈ−ピリジン−２−チオナート−Ｏ，Ｓ）銅（銅ピリチオン）、４，５−ジクロロ−２−オクチルイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン（ＤＣＯＩＴ）、ジクロロ−Ｎ−［（ジメチルアミノ）スルホニル］フルオロ−Ｎ−（ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド（トリルフルアニド）、チオシアン酸銅、銅フレーク（脂肪酸フィルムでコーティングされたもの）、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（トラロピリル）、メデトミジン、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ‘，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（ジクロフルアニド）、ジンクピリチオン、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバメート）（重量体）（ジネブ）から選択される。

承認済みの化合物は、α，α’，α’’−トリメチル−１，３，５−トリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリエタノール（ＨＰＴ）、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン（ＢＩＴ）、２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド（ＤＢＮＰＡ）、２−フェノキシエタノール、２−プロペン酸、ブチル２−プロペノエートとメチル２−メチル−２−プロペノエート（ＣＡＳ番号：２５３２２−９９−０）を含む２−メチルブチルエステル重合体／高分子臭化第四級アンモニウム（ＰＱ重合体）、３，３’−メチレンビス［５−メチルオキサゾリジン］（オキサゾリジン／ＭＢＯ）、５−クロロ−２−（４−クロロフェノキシ）フェノール（ＤＣＰＰ）、６−（フタルイミド）ペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ａｍｐｈｏｌｙｔ ２０、ビフェニル−２−オール、ブロモクロロ−５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン（ＢＣＤＭＨ／ブロモクロロジメチルヒダントイン）、ブロノポール、クロロクレゾール、シンナムアルデヒド／３−フェニルプロペン−２−アル、クエン酸、クロロフェン、硫酸銅五水和物、Ｎ，Ｎ’ ’−ビス（４−クロロフェニル）−３，１２−ジイミノ−２，４，１１，１３−テトラアザテトラデカンジアミジン（２：１）（ＣＨＤＧ）を含むＤ−グルコン酸化合物、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、モノリニュロン、ジウロン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−ドデシルプロパン−１，３−ジアミン（ジアミン）、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−［２−（ジデシルメチルアンモニオ）エチル］−ω−ヒドロキシプロパン酸塩（Ｂａｒｄａｐ ２６）、ＰＨＭＢ（１６００；１．８）、ピリジン−２−チオール１−オキシドナトリウム塩、ピリチオンナトリウム、第四級アンモニウム化合物、１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン１，１−ジオキシド（１：１）（ＡＤＢＡＳ）を含むベンジル−Ｃ１２−１８−アルキルジメチル塩、硝酸銀、リン酸銀ガラス、銀亜鉛ゼオライト、ジクロルイソシアヌル酸ナトリウム二水和物、Ｎ−クロロベンゼンスルホンアミドナトリウム（クロラミン−Ｂ）、シンクロセン、トシルクロルアミドナトリウム（クロラミン Ｔ）、トロクセンナトリウムから選択されることが同様に考えられる。

従来の効果的な防汚コーティングは、例えば、乾燥体積で、酸化銅：酸化亜鉛：共殺生物剤成分の比が約３：１：１である。

本発明の塗料系は、乾燥体積で、金属および／またはその酸化物：水結合性充填剤：共殺生物剤成分の比が約１：１：１であるコーティングの作製に使用されることができる。

防汚金属および／またはその酸化物の使用量が減少したにもかかわらず、予想外にも、本発明によるコーティングは、従来のコーティングと同等またはそれ以上の防汚性を有することがわかった。

一般に、本発明による塗料系は、フィルム形成樹脂も含む。この目的に適した重合体は、例えば、アクリレート、メタクリレート、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、および天然物をベースとする樹脂である。塗料系は、防汚金属酸化物の放出を促進するために、膨潤性または水溶性樹脂を含むことが好ましい。膨潤性または水溶性樹脂は、シリルアクリレートまたはシリルメタクリレート（例：トリブチルシリルアクリレート、トリフェニルシリルアクリレート、フェニルジメチルシリルアクリレート、ジフェニルメチルシリルアクリレート、トリメチルシリルアクリレート、トリイソプロピルシリルアクリレート、または対応するメタクリレート）、あるいは金属アクリレートであってよい。ロジン系樹脂も、本発明による塗料系の一部であってよい。

本発明はさらに、塗料系でコーティングされた基材を提供する。適切な基材には、原則すべての基材が含まれ、例としては、金属、プラスチックまたはガラス繊維でできた基材がある。コーティングは、既知の方法によって適用されてよい。

本発明によるコーティング系の適用は、一般にスプレー塗布によって行われてよいが、他の適用技術（例：刷毛塗り、ローリング、流し塗り、浸し塗り、かけ流し塗り）によって適用されてもよい。適切な基材には、金属基材（例：鋼、鋳鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、鋳造アルミニウム、または溶融亜鉛めっき鋼）が含まれる。接着性を向上させるために、サンドブラスチングまたはサンディングによって基材を粗面化してもよい。ガラス、プラスチックなどの非金属基板、またはセラミック、石器、コンクリートなどの無機基材も使用されてよい。

好ましくは、コーティングされた基材では、ＡＳＴＭ Ｄ ６４４２に準拠して測定した、防汚金属および／または金属酸化物の理論放出速度が、１０μｇ／ｃｍ^２／日以上かつ３０μｇ／ｃｍ^２／日未満である。

本発明はさらに、ウォータースポーツボート、商業船、または水中に沈められた建造物（例：桟橋、岸壁、石油掘削プラットフォーム、航路標識、測定プローブ）の水域コーティングのための塗料系の使用を提供する。

本発明は、防汚成分と、高タンピング密度と低増粘値を有する特定のヒュームドシリカと、を含む塗料系の作製を可能にする。作製するために、成分を低エネルギー入力で塗料マトリックスに入れて、溶解機等で攪拌する。先行技術に記載されているような高エネルギー入力は不要である。

好ましくは、防汚金属および／またはその酸化物と、ＤＩＮ ＩＳＯ ９９２７７に準拠して測定したＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇであり、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７／１１に準拠して測定したタンピング密度が１００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであり、本明細書に開示されているようにして測定した２５℃での増粘値が５００ｍＰａ・ｓ未満であるヒュームドシリカと、を塗料マトリックスに入れて攪拌し、防汚金属酸化物粒子とヒュームドシリカの間に静電気的相互作用を生じさせる。

さらに、塗料マトリックス内で攪拌する前に、２００ｋＪ／ｋｇ〜２，０００ｋＪ／ｋｇ、好ましくは５００ｋＪ／ｋｇ〜１，８００ｋＪ／ｋｇ、最も好ましくは７００ｋＪ／ｋｇ〜１，５００ｋＪ／ｋｇの比エネルギー入力でヒュームドシリカをグラインディングすることが好ましく、前記比エネルギー入力は、（Ｐ_Ｄ−Ｐ_Ｄ，０）×ｔ／ｍ（式中、Ｐ_Ｄ＝総パワー入力、Ｐ_Ｄ，０＝無負荷パワー、ｔ＝エネルギー入力時間、ｍ＝使用したシリカの質量である。）で計算される。
シリカと金属および／またはその酸化物との攪拌は、１，０００ｒｐｍ〜５，５００ｒｐｍ、好ましくは３，５００〜４，０００ｒｐｍのせん断速度で、５分〜１８０分間、好ましくは１５分〜６０分間、より好ましくは３０分〜４５分間、６０℃未満の温度で、ガラスビーズの使用の有無を問わず、実施されることが好ましい。

分散時の６０℃を超える温度上昇は、当業者に知られている適切な手段によって減衰される必要がある。この目的に適した例は、水冷式のジャケット付き粉砕容器である。

特定の組成によっては、６０℃未満の温度でも温度上昇を減衰させることも適切な場合がある。

本発明による方法は、ガラスビーズなしで行うことが好ましい。これは、粉砕媒体（例：ガラスビーズ、ジルコニアビーズ）を用いて混合する場合は、成分が粉砕媒体に付着して、最大５０％の材料損失が生じるためである。通常、ガラスビーズは使用後に廃棄される。対照的に、高価なセリウム安定化ジルコニアビーズは、大量の溶媒による複雑な洗浄によって回収される。

工業生産では、例えば水平ビーズミルまたは浸漬ミルにおいて、特に大量のシリカが使用される場合に、ガラスビーズが本発明による方法のための粉砕媒体として使用されることが好ましい。したがって、高価なセリウム安定化ジルコニアビーズを使用する場合とは異なり、高い表面品質を確保し、さらにコストを節約することができる。

さらなる発明は、塗料系の全重量に対するシリカの重量百分率が、塗料系の全重量に対する金属および／またはその酸化物の重量百分率以下である塗料系を作製するための上記ヒュームドシリカの使用である。

以下の実施例は、当業者に本発明を説明するためだけに提示されるものであり、特許請求の範囲に記載された主題事項または特許請求の範囲に記載された方法を何ら限定するものではない。

方法
一般的条件
本明細書の文脈において値が％で表される場合、特に明記しない限り、これらは重量％の値である。組成物の場合、特に明記しない限り、％の値は全組成に対する値である。以下に平均値を記載する場合、特に明記しない限り、これらは数平均値である。以下に測定値を記載する場合、特に明記しない限り、これらの測定値は、圧力１０１，３２５Ｐａ、温度２３℃、周囲相対湿度約４０％で測定されたものである。
一般的製造
ＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ社製のＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＮ−４０Ｆ２を使用して配合物を製造した。Ｇｅｔｚｍａｎｎ社製のジャケット付きの１Ｌ容量鋼製粉砕容器で塗料を製造した。
次の３つの方法を実施した。

１）ガラスビーズ使用
直径５０ｍｍのテフロンディスクを使用した。フィルム形成樹脂と溶媒を秤量した後、直径２．４ｍｍ〜２．９ｍｍのガラスビーズを加えた。その後、シリカと顔料と充填剤とを秤量し、２，５００ｒｐｍの回転速度で１５分間分散させた。金属および／または金属酸化物を加え、２，０００ｒｐｍでさらに５分間分散させた。配合物の残留成分を１，５００ｒｐｍで添加し、当該混合物をさらに５分間攪拌した。
２）ガラスビーズ不使用
直径５０ｍｍの歯付きディスクを使用した。フィルム形成樹脂と溶媒を最初に入れた後、シリカと顔料と充填剤とを攪拌しながら加え、３，５００ｒｐｍのせん断速度で３０分間分散させた。続いて、金属および／または金属酸化物を５００ｒｐｍのせん断速度で添加し、２，０００ｒｐｍで２０分間再度分散させた。続いて、４００ｒｐｍで穏やかに攪拌しながら、配合物の残留成分を加えた。
３）ジルコニアビーズ使用
直径５０ｍｍのトリプルグラインディングディスクを使用した。フィルム形成樹脂と溶媒を秤量した後、直径２ｍｍ〜３ｍｍのセリウム安定化ジルコニアビーズを加えた。その後、シリカを秤量し、２，０００ｒｐｍの回転速度で１５分間分散させた。金属および／または金属酸化物とさらなる充填剤と顔料とを添加し、２，０００ｒｐｍでさらに５分間分散させた。残留成分を１，５００ｒｐｍで加え、当該混合物をさらに５分間攪拌した。

比較配合物を同様に作製したが、構成成分および／または使用量は変更した。
配合を各表に記載する。
本明細書の文脈において、用語「塗料系」、「系」、「配合物」、「組成物」、「レシピ」、「塗料」は同義語とみなされる。
本明細書の文脈において、用語「フィルム」、「コーティング」、「塗膜」、「塗面」は同義語とみなされる。

適用
基材に適用された本発明による塗料系と比較塗料系は、室温で物理的方法でフィルムを形成する。コーティングの外観を評価した。表面には、連続した均質なフィルムが形成されなければならない。クレーター、ピンホール、エッジの薄化などの塗装の欠陥は、すべてリストに記載する必要がある。表面品質についても同様に目視で評価する。これは、塗膜の粗さを評価することによって行われる。
乾燥時間の測定
乾燥時間については、ＢＫ３乾燥レコーダー（Ｔｈｅ Ｍｉｃｋｌｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ． Ｌｔｄ．，社、イギリス ＧＵ５ ９ＬＪ サリー ギルフォード ゴムズホール グースグリーン）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ５８９５に準拠して測定した。
振り子硬度
本発明のコーティングと比較コーティングの硬度を評価するための適切な手順は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２に規定のケーニッヒ／ペルソズ振り子減衰試験である。振り子硬度計（２９９／３００型、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ社）を使用してこの試験方法に準拠して硬度を測定した。
マルテンス硬さ
押し込み硬さ（マルテンス硬さ）を、Ｈｅｌｍｕｔ Ｆｉｓｃｈｅｒ ＧｍｂＨ社製のＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＭ２０００を使用して測定した。マルテンス硬さをＩＳＯ １４５７７に準拠して測定した。
脆性
脆性については、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ２０２ ＥＭ ラッカーと塗装試験機を使用して、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２０に準拠して測定した。ミリメートル単位のエリクセンカッピングを報告する。
粘度と貯蔵性
報告した塗料系の粘度は、ＰＰ６０ 測定ジオメトリーを備えるＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣ１０３回転粘度計を使用して、２３℃で測定した。０．１（１／ｓ）〜１，０００（１／ｓ）のせん断速度で、いくつかの測定点を記録した。
貯蔵性については、塗料配合物を５０℃の乾燥オーブンに４週間保管することによって測定した。粘度の違いから貯蔵安定性を評価した。
防汚性の測定
本発明による塗料系で作製したコーティングを北海（ホークジールまたはノルダーナイ）での静的暴露実験のために輸送した。
コーティングしたＰＶＣパネルを、３月〜１０月の期間（８ヵ月）にわたって、水面下２０ｃｍの深さで海水にさらした。４週間ごとに、試験パネルを目視検査し、汚損の異常増殖について評価した。

１．ロジンを用いた塗料系の作製
ガラスビーズを使用せずに、一般的な製造方法２）によって配合物を作製した。原材料は表１の通りである。表２（実施例）および表３（比較例）は、原材料の使用量を示す。
本発明に係る塗料系Ｋａ〜Ｋｅおよび比較例に係る塗料系ＶＫ１〜ＶＫ４を作製した。
Ｋａ〜Ｋｅの酸化銅：酸化亜鉛：共殺生物剤の乾燥体積比（ｄｒｙＶ％）は、約１：１：１であり、シリカ：酸化銅の重量比は、１：５、１：２、３：５、４：５または１：１であった。したがって、酸化銅の量は、シリカの量以上である。
ＶＫ１は、酸化銅：酸化亜鉛：共殺生物剤の乾燥体積比が約３：１：１である標準的な塗料系であり、シリカは使用されなかった。
ＶＫ２は、酸化銅：酸化亜鉛：共殺生物剤の乾燥体積比が約１：１：１であり、シリカは使用されなかった。
ＶＫ３は、シリカ（１０ｇ）：酸化銅（５ｇ）の重量比が欧州特許公報第３２７１４２６号に類似する塗料系であり、酸化亜鉛が添加されている。
ＶＫ４は、欧州特許公報第３２７１４２６号による塗料系である。

１．１ 貯蔵安定性試験
１．１．１ 粘度測定

本発明に係る塗料系Ｋｃは、シリカを含まない従来の系ＶＫ１よりも優れた貯蔵安定性を有することがわかった。貯蔵前後の粘度差については、ＶＫ１系よりもＫｃ系の方がはるかに小さい。
貯蔵開始から２４時間後および４週間後では、溶媒の浮遊は検出できず、Ｋｃに固形体のわずかな沈殿が見られたが、これは容易に再攪拌することができた。
貯蔵中に塗料の粘度が著しく変化すると、スプレー塗装などによる処理が難しくなる。良好で信頼性の高い塗料配合物は、本発明に係る塗料が有するような安定した粘度プロファイルを有する。

１．２ 防汚性および塗装性試験
さらなる試験のために、作製した塗料系を、３００μｍスパイラルアプリケーターで、各試験方法に必要な洗浄基材に適用した。
１．２．１ 目視評価および乾燥時間測定
Ｋａ〜Ｋｅ、ＶＫ２〜ＶＫ５をアルミニウムに適用した。均質で連続的な塗装フィルムを形成し、０．５時間以内に乾燥させた。乾燥した塗装面に欠陥は見られなかった。
１．２．２ マルテンス硬さ測定
Ｋｃ、ＶＫ２〜ＶＫ５をガラスシートに適用した。７日間乾燥させた後、マルテンス硬さを測定した。

本発明に係るコーティングは、より高いマルテンス硬さを有する。したがって、衝撃や摩耗に対してより安定している。
１．２．３ 防汚性測定
配合物Ｋａ〜ＫｅおよびＶＫ２〜ＶＫ５をＰＶＣプレートに適用し、２０１８年３月から２０１９年１０月まで、ドイツの北海で、海水にさらした。
以下に示すスケールで全体的な評価を行った。
０＝異常増殖なし
１＝最小限度の異常増殖あり、非常に簡単に除去できる
２＝わずかに異常増殖あり、非常に簡単に除去できる
３＝中程度の異常増殖あり、はっきりとした残留物あり
４＝深刻な異常増殖あり、かなりの残留物あり
５＝非常に深刻な異常増殖あり、除去できない

海水暴露における良好な結果から、シリカの添加によって、本発明に係る塗料系の効果を高められることがわかる。酸化銅の使用量を大幅に削減できる。
ＶＫ５、さらにはＶＫ４の防汚効果は弱い。
１．４ 脆性測定
脆性については、表７に列記された配合物をアルミニウムシートに適用することによって評価した。

ＶＫ４とＶＫ５は、高い脆性を示す。対照的に、本発明に係るコーティングＫａ〜Ｋｄはより柔軟性がある。
２．シリルアクリレートを用いた塗料系の作製
ガラスビーズを使用せず、一般的な製造方法２）によって配合物を作製した。原材料を表１に示す。本発明に係る塗料系ＹａおよびＹｂならびに比較例に係る塗料系ＶＹ１およびＶＹ２の使用量を表８に示す。
ＹａおよびＹｂの酸化銅：酸化亜鉛：共殺生物剤の乾燥体積比は、約１：１：１であり、シリカ：酸化銅の重量比は１：２または２：３であった。したがって、酸化銅の量はシリカの量よりも多い。
ＶＹ１は、酸化銅：酸化亜鉛：共殺生物剤の乾燥体積比が約３：１：１である標準的な塗料系であり、シリカは使用されなかった。
ＶＹ２は、酸化銅：酸化亜鉛：共殺生物剤の乾燥体積比が約１：１：１であり、シリカは使用されなかった。

２．１ 防汚性および塗装性試験
作製した塗料系を、３００μｍスパイラルアプリケーターで、各試験方法に必要な洗浄基材に適用した。
２．１．１ 目視評価および乾燥時間測定
均質で連続的な塗装フィルムを形成し、０．５時間以内に乾燥させた。乾燥させた塗装面に欠陥は見られなかった。
２．１．２ 振り子硬度測定
振り子硬度については、表９に列記された配合物をアルミニウムシートに適用することによって測定した。

結果は、本発明に係る塗料系で作製したコーティングＹａおよびＹｂの硬度が比較例のものよりも高いことを示している。したがって、本発明に係るコーティングは、衝撃や摩耗に対してより安定している。
２．１．３ 防汚性測定
配合物ＹａおよびＹｂならびにＶＹ１およびＶＹ２をＰＶＣプレートに適用し、２０１８年３月から２０１９年１０月まで、ドイツの北海で、海水にさらした。
以下に示すスケールで全体的な評価を行った。
０＝異常増殖なし
１＝最小限度の異常増殖あり、非常に簡単に除去できる
２＝わずかに異常増殖あり、非常に簡単に除去できる
３＝中程度の異常増殖あり、はっきりとした残留物あり
４＝深刻な異常増殖あり、かなりの残留物あり
５＝非常に深刻な異常増殖あり、除去できない

本発明に係る系ＹａおよびＹｂで作製したコーティングは、酸化銅：酸化亜鉛：共殺生物剤の乾燥体積比が約１：１：１であり、酸化銅：酸化亜鉛：共殺生物剤の乾燥体積比が約３：１：１であるＶＹ１系と同様に、海水暴露において良好な結果を示す。酸化銅の使用量を大幅に削減できる。ＶＹ２の場合のように、シリカを使用せずに酸化銅の含有量を減らした場合は、試験期間内においてコーティング表面の汚損の顕著な異常増殖が検出された。
３．アクリル酸銅を用いた塗料系の作製
ガラスビーズを使用せずに一般的な製造方法２）によって配合物を作製した。原材料を表１に示す。本発明に係る塗料系ＺａおよびＺｂならびに比較例に係る塗料系ＶＺ１およびＶＺ２の使用量を表１１に列記する。
ＺａおよびＺｂの酸化銅：酸化亜鉛：共殺生物剤の乾燥体積比は、約１：１：１であり、シリカ：酸化銅の重量比は１：２であり、２種類の異なるケイ酸塩を使用した。したがって、酸化銅の量はシリカの量よりも多い。
ＶＺ１は、酸化銅：酸化亜鉛：共殺生物剤の乾燥体積比が約３：１：１である標準的な塗料系であり、シリカは使用されなかった。
ＶＺ２は、酸化銅：酸化亜鉛：共殺生物剤の乾燥体積比が約１：１：１であり、シリカは使用されなかった。

３．１ 防汚性および塗装性試験
作製した塗料系を、３００μｍスパイラルアプリケーターで、各試験方法に必要な洗浄基材に適用した。
３．１．１ 目視評価および乾燥時間測定
適用後、均質で連続的なフィルムを形成し、０．５時間以内に乾燥させた。乾燥させた塗装面に欠陥は見られなかった。
３．１．２ 振り子硬度測定
振り子硬度については、配合物をアルミニウムシートに適用して測定した。

本発明に係る塗料系ＺａおよびＺｂで作製したコーティングは、比較例に係るコーティングよりも高い硬度を示している。したがって、それらは衝撃や摩耗に対して優れた安定性を備えている。
３．１．３ 防汚性測定
配合物ＺａおよびＺｂならびにＶＺ１およびＶＺ２をＰＶＣプレートに適用し、２０１８年３月から２０１９年１０月まで、ドイツの北海で、海水にさらした。
以下に示すスケールで全体的な評価を行った。
０＝異常増殖なし
１＝最小限度の異常増殖あり、非常に簡単に除去できる
２＝わずかに異常増殖あり、非常に簡単に除去できる
３＝中程度の異常増殖あり、はっきりとした残留物あり
４＝深刻な異常増殖あり、かなりの残留物あり
５＝非常に深刻な異常増殖あり、除去できない

本発明に係る系ＺａおよびＺｂで作製したコーティングは、酸化銅：酸化亜鉛：共殺生物剤の乾燥体積比が約１：１：１であり、酸化銅：酸化亜鉛：共殺生物剤の乾燥体積比が約３：１：１であるＶＺ１システムの場合と同様に、海水暴露において良好な結果を示す。酸化銅の使用量を大幅に削減できる。ＶＺ２の場合のように、シリカを使用せずに酸化銅の含有量を減らした場合は、試験期間内においてコーティング表面の汚損の顕著な異常増殖が検出された。
４．本発明による方法
表１１の配合物ＺａおよびＺｂを上記の製造方法によって作製した。製造方法１）および２）は、本発明に係る方法である。製造方法３）は、欧州特許公報第３２７１４２６号に係る方法である。
作製した系の収率を、材料損失の測定に使用した。表面品質を目視で測定するために、作製した系をアルミニウムに適用した。
結果を表１４に示す。

ガラスビーズやジルコニアビーズを粉砕媒体として使用すると、より良い表面品質を得ることができる。ただし、２０％近くもの大幅な収率損失がある。したがって、ユーザーには２つの選択肢がある。特定の用途においては表面品質が重要でないので、ユーザーが高い収率を選択すべき場合は、ガラスビーズを使用しない本発明に係る方法が推奨される。表面品質が重要な場合は、ガラスビーズを使用した本発明に係る方法が推奨される。ユーザーは、同等の表面品質と防汚効果を有する、ジルコニアビーズを使用した方法と比較して、やや高い収率を得ることができる。やや高い収率は、例えば、系の工業規模生産において、経済的に重要な役割を担う可能性がある。ガラスビーズは、極めて安価で使いやすいため、ガラスビーズの使用にはさらに利点がある。また、ジルコニアビーズを多量の溶媒で洗浄することによる環境汚染を低減することもできる。

Claims (15)

1. 少なくとも１つの防汚金属および／またはその酸化物とヒュームドシリカとをベースとする塗料系であり、
   前記ヒュームドシリカは、
   ＤＩＮ ＩＳＯ ９９２７７に準拠して測定したＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇであり、
   ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７／１１に準拠して測定したタンピング密度が１００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであり、
   明細書に開示されているようにして測定した２５℃での増粘値が５００ｍＰａ・ｓ未満であり、
   ２００ｋＪ／ｋｇ〜２，０００ｋＪ／ｋｇ、好ましくは５００ｋＪ／ｋｇ〜１，８００ｋＪ／ｋｇ、最も好ましくは７００ｋＪ／ｋｇ〜１，５００ｋＪ／ｋｇの比エネルギー入力でグラインディングして得られたものであり、前記比エネルギー入力は、（Ｐ_Ｄ−Ｐ_Ｄ，０）×ｔ／ｍ（式中、Ｐ_Ｄ＝総パワー入力、Ｐ_Ｄ，０＝無負荷パワー、ｔ＝エネルギー入力時間、ｍ＝導入したシリカの質量である。）で計算され、
   前記塗料系の全重量に対する前記シリカの重量百分率は、前記塗料系の全重量に対する前記金属および／またはその酸化物の重量百分率以下であり、かつ
   少なくとも１つの水結合性の有機および/または無機充填剤を含むことを特徴とする、塗料系。
2. 前記塗料系の全重量に対する前記シリカの重量百分率：前記塗料系の全重量に対する前記金属および／またはその酸化物の重量百分率が、１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：８、より好ましくは１：１〜１：５であることを特徴とする、請求項１に記載の塗料系。
3. 前記有機および／または無機充填剤が、酸化亜鉛、石膏、硫酸バリウム、タルク、カオリンもしくはマイカ等の層状ケイ酸塩、チョークもしくは方解石等の炭酸塩、または二酸化チタンであることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の塗料系。
4. 前記防汚金属が、好ましくは、銅、マンガン、銀、タングステン、バナジウム、およびスズ、ならびにそれらの酸化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか一項記載の塗料系。
5. 前記塗料系の全重量に対する、前記防汚金属および／またはその酸化物の割合が、０．５重量％〜６０重量％、好ましくは１重量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか一項記載の塗料系。
6. 前記塗料系の全重量に対する、前記ヒュームドシリカの割合が、０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％、より好ましくは２重量％〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか一項記載の塗料系。
7. 前記ヒュームドシリカが親水性または疎水性シリカであることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれか一項記載の塗料系。
8. フィルム形成樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれか一項記載の塗料系。
9. 請求項１〜請求項８に記載の塗料系でコーティングされた基材。
10. ＡＳＴＭ Ｄ ６４４２に準拠して測定した理論放出速度が１０μｇ／ｃｍ^２／日以上かつ３０μｇ／ｃｍ^２／日未満であることを特徴とする、請求項９記載の基材。
11. 防汚金属および／またはその酸化物とヒュームドシリカとを塗料マトリックスに入れて攪拌し、前記防汚金属酸化物粒子と前記ヒュームドシリカの間に静電気的相互作用を発生させる、請求項１〜請求項９のいずれか一項記載の塗料系の製造方法であり、
    前記ヒュームドシリカは、ＤＩＮ ＩＳＯ ９９２７７に準拠して測定したＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇであり、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７／１１に準拠して測定したタンピング密度が１００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであり、明細書に開示されているようにして測定した２５℃での増粘値が５００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする、方法。
12. 前記塗料マトリックス内での攪拌前に、２００ｋＪ／ｋｇ〜２，０００ｋＪ／ｋｇ、好ましくは５００ｋＪ／ｋｇ〜１，８００ｋＪ／ｋｇ、最も好ましくは７００ｋＪ／ｋｇ〜１，５００ｋＪの比エネルギー入力で前記ヒュームドシリカをグラインディングし、
    前記比エネルギー入力は、（Ｐ_Ｄ−Ｐ_Ｄ，０）×ｔ／ｍ（式中、Ｐ_Ｄ＝総パワー入力、Ｐ_Ｄ，０＝無負荷パワー、ｔ＝エネルギー入力時間、ｍ＝使用したシリカの質量である。）で計算されることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
13. 前記シリカと前記金属および／またはその酸化物との攪拌を、１，０００ｒｐｍ〜５，５００ｒｐｍ、好ましくは３，５００ｒｐｍ〜４，０００ｒｐｍのせん断速度で、５分〜１８０分間、好ましくは１５分〜６０分間、より好ましくは ３０分〜４５分間、６０℃未満の温度で、ガラスビーズの使用の有無を問わず、実施することを特徴とする、請求項１１または請求項１２記載の方法。
14. ウォータースポーツボート、商業船、または水中に沈められた建造物の水域コーティングのための、請求項１〜請求項９のいずれか一項記載の塗料系の使用。
15. 少なくとも１つの防汚金属および／またはその酸化物を含む塗料系のための、ヒュームドシリカの使用であり、
    前記ヒュームドシリカは、
    ＤＩＮ ＩＳＯ ９９２７７に準拠して測定したＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇであり、
    ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７／１１に準拠して測定したタンピング密度が１００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであり、
    明細書に開示されているようにして測定した２５℃での増粘値が５００ｍＰａ・ｓ未満であり、
    ２００ｋＪ／ｋｇ〜２，０００ｋＪ／ｋｇ、好ましくは５００ｋＪ／ｋｇ〜１，８００ｋＪ／ｋｇ、最も好ましくは７００ｋＪ／ｋｇ〜１，５００ｋＪ／ｋｇの比エネルギー入力でグラインディングして得られたものであり、前記比エネルギー入力は、（Ｐ_Ｄ−Ｐ_Ｄ，０）×ｔ／ｍ（式中、Ｐ_Ｄ＝総パワー入力、Ｐ_Ｄ，０＝無負荷パワー、ｔ＝エネルギー入力時間、ｍ＝導入したシリカの質量である。）で計算され、
    前記塗料系の全重量に対する前記シリカの重量百分率は、前記塗料系の全重量に対する前記金属および／またはその酸化物の重量百分率以下であることを特徴とする、使用。