CN108373812B - 一种防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料的制备方法 - Google Patents

一种防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料的制备方法，包括以下步骤：（1）抗蛋白单元的制备；（2）羟基化石墨烯的制备；（3）水性聚脲的制备；（4）防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料的制备。本发明通过接枝羟基化石墨烯可以提高水性聚脲涂料的强度，并且也能起到一定的抗菌作用，通过引入抗蛋白单元，可防止海洋污损附着在船舶的表面，从而有效地提高船舶的使用寿命，水性聚脲其本身就是一种新型绿色环保材料，具有易于净化、低成本、无毒性、无刺激性、不燃性等优点。本发明所制备的防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料具有优异力学性能以及防止海洋污损附着且对环境无害，可应用于海洋防污涂料方面。

Description

一种防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料的制备 方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料的制备方法。
技术背景：
随着海洋经济发展，海洋生物污损给人们的生活生产带来许许多多的问题，例如海洋生物污损附着在船底、浮标、管道和水下设施上会使船舶航速下降，燃料消耗增加等等，对海防、海运、沿海工业和渔业造成极大危害。海洋生物污损是指海洋中多种附着生物如牡蛎、藤瑚等，它们吸附在船舶底部，同时还会分泌出一种酸性物质腐蚀船底。由于海洋生物污损附着在船舶表面，不仅增加了船舶重量，而且还会加大船舶表面粗糙程度，进而增大了航行的阻力，造成不少能源浪费，同时也会腐蚀水下重要设施，极大地缩短了船舶的使用寿命。总之，海洋生物污损造成的危害主要有以下几个方面：（1） 增加船体总重量，增大航行时的阻力，加大能源消耗；（2） 破坏金属表面的涂层，加速金属腐蚀和老化，缩短船舶使用寿命；（3） 船体附带生物到新的海域造成生物入侵，危害海洋环境等。因此，解决海洋生物污损问题对于经济、军事、环境等诸多方面都有着重大的意义。
研究表明海洋生物在材料表面的附着的原理基本都是：首先分泌一种以蛋白质和多糖为主的物质，该物质在材料的表面上浸润、分散、吸附，然后蛋白通过化学键结也就是蛋白附着在材料的表面。因此船舶表面材料抗蛋白吸附物质的研究对海洋防污表面材料具有非常重要意义。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂窝状晶格，构成的单层片状结构的二维纳米材料，因此石墨烯加入到涂料中有可能会形成类似于纳米SiO2的微纳米结构，从而达到较理想的防污效果。并且石墨烯具有很大的比表面积以及优良的稳定性在起到防污作用的同时还能起到一定的防腐作用，所以石墨烯在防污涂料方面将会有很好的研究前景。
聚脲是我国近年来刚刚兴起的一种新型绿色环保材料。聚脲是由异氰酸酯基化合物与氨基化合物反应生成的一类化合物，聚脲体系反应的特点在于反应快、节能、高效等，水性聚脲材料为水性涂料的一种，是以水为溶剂，均匀分散在水中，也可称为水基材料或者乳胶材料。水性聚脲具有易于净化、低成本、无毒性、无刺激性、不燃性等特点，因此水性聚脲是一种良好的环境友好型材料。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提供一种新型环保抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯的制备方法，以可抑制海洋污损附着的抗蛋白单元及具有抗菌作用的石墨烯来有效提高船舶的使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、巯基丙二醇、偶氮二异丁腈以及四氢呋喃混合，在氮气保护下于70℃下搅拌充分反应，液氮冷却终止反应，除去四氢呋喃溶剂，滴加适量正己烷，搅拌均匀，离心，将产物干燥，待用；按照甲基丙烯酸二甲氨基乙酯：巯基丙二醇：偶氮二异丁腈：四氢呋喃用量为7.85g:1.109g:0.0785g:20mL加入；
（2）将鳞片石墨加入到硝酸钾和浓硫酸的混合物中，超声混合均匀，冰水浴中搅拌并缓慢加入高锰酸钾于0℃下高速搅拌充分反应，再缓慢升温，加入蒸馏水于65℃下反应充分，然后加入蒸馏水和双氧水反应充分，再用蒸馏水离心洗涤至pH=7，加入十二烷基苯磺酸钠，超声混合均匀，得到氧化石墨烯凝胶；将所得氧化石墨烯凝胶配成质量浓度为70%的悬浮液，剧烈搅拌下加入水合肼，80℃水浴回流，冷却至室温后过滤，用无水乙醇多次洗涤后烘干，得到纯净的还原石墨烯；将二甲基甲酰胺、2,2-双羟基苯甲醛、N-氨基乙酸以及所得还原石墨烯加入容器中，超声混合均匀，120℃恒温搅拌回流，趁热离心，用无水乙醇反复洗涤后烘干，得到羟基化石墨烯；按照鳞片石墨：硝酸钾：浓硫酸：高锰酸钾：蒸馏水：双氧水为1.0g:1.0g:40 mL:6.0g:180 mL:6 mL的量加入；
（3）将二苯甲烷二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、丙酮加入容器中，氮气保护下升温至45℃恒温搅拌反应充分，然后缓慢加入聚醚胺D2000溶液，反应充分后再加入聚醚胺D230扩链反应；按照二苯甲烷二异氰酸酯:2,2-二羟甲基丙酸:聚醚胺D2000:聚醚胺D230:丙酮为1.5g:0.12g:1.7g:0.5g :15 mL的量加入;
（4）将步骤（1）所得产物抗蛋白单元溶于丙酮，缓慢加入到步骤（3）所得产物中于70℃恒温搅拌反应，再加入步骤（2）所得产物羟基化石墨烯反应，降温至40℃后于高速搅拌下加入三乙胺中和反应，再缓慢滴加去离子水在高速剪切力下乳化，静置消泡后除去溶剂丙酮，获得防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料按照抗蛋白单元：羟基化石墨烯：去离子水：三乙胺：丙酮为0.2g:0.05g:5.4 mL:9.5mg:5 mL的量加入。
作为优选，步骤（1）中所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯需经过减压蒸馏处理，所述的偶氮二异丁腈需经过甲醇重结晶两次处理，所述的四氢呋喃需经过新制金属钠除水处理。
作为优选，步骤（1）中所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与巯基丙二醇的摩尔比为5:1，与偶氮二异丁氰的质量比为100:1。
作为优选，步骤（3）所述的2,2-二羟甲基丙酸需在110℃真空干燥，所述的二苯甲烷二异氰酸酯需超声处理均匀分散到丙酮中，所述的丙酮需经过分子筛除水处理。
作为优选，步骤（4）所述的聚醚胺D230的质量百分比为5%-15%，与聚醚胺D2000的摩尔比为1:3~4，所述的2,2-二羟甲基丙酸的重量百分比为3%-6%。
作为优选，步骤（4）所得产物经过在40-50℃真空干燥处理。
作为优选，步骤（4）所述的三乙胺与2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1:1，所述的去离子水的固含量为30%。
一种根据所述的方法制备的防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料。
本发明的有益效应
本发明通过接枝羟基化石墨烯可增强水性聚脲涂料的强度，并且也能起到抗菌的作用，引入抗蛋白单元，可防止海洋污损附着在船舶的表面，从而有效地提高船舶的使用寿命，制备的防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料具有优异的力学性能以及防止海洋污损附着且对环境无害，可应用于海洋防污涂料方面，并且发明所用的原材料廉价，工艺简单，操作方便，为其工业化生产降低了成本，提供给了一种高效的制备方法。
附图说明
图1为抗蛋白单元的红外光谱图谱；
图2为抗蛋白单元的核磁共振氢谱图；
图3为石墨烯(Graphene)和羟基化石墨烯(Graphene-f-OH)的红外光谱对比图谱；
图4为水性聚脲的红外光谱图谱；
图5为水性聚脲接枝石墨烯(a)和抗蛋白单元水性聚脲接枝石墨烯(b)的红外光谱对比图谱。
具体实施方案
实施例1：
一种防腐防污抗蛋白单元水性聚脲接枝石墨烯涂层材料的制备方法，按照如下步骤进行：
（1）抗蛋白单元:将7.85g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、1.109g巯基丙二醇、0.0785g无水乙醇纯化的偶氮二异丁腈以及20 mL四氢呋喃加入到100 mL单口烧瓶中，在氮气保护下于70℃下搅拌反应12 h，液氮冷却终止反应，用旋转蒸发仪除去四氢呋喃，滴加适量正己烷，搅拌均匀，4000 r/min离心5 min两次，将产物置于45℃真空干燥12 h待用；利用红外光谱(FTIR)对产物的结构进行表征，图1为抗蛋白单元的红外光谱图；图2为抗蛋白单元的核磁共振氢谱（HNMR）图。
（2）羟基化石墨烯:将鳞片石墨1.0g加入到已加入了硝酸钾1.0g和浓硫酸30 mL混合物的250 mL圆底烧瓶中，超声10 min混合均匀，冰水浴中搅拌并缓慢加入高锰酸钾6.0g高速搅拌反应5 h后缓慢升温，加入蒸馏水于65oC下反应 1 h，再加入蒸馏水100 mL和双氧水6 mL反应30 min，蒸馏水离心洗涤至pH=7，再加入十二烷基苯磺酸钠，超声10 min混合均匀，得到氧化石墨烯凝胶；将所得氧化石墨烯凝胶配成质量浓度为70%的悬浮液30 mL于三口烧瓶中，剧烈搅拌下加入60 mL水合肼，80oC水浴回流8 h，冷却至室温后过滤，用无水乙醇多次洗涤后烘干，得到纯净的氧化石墨烯；将二甲基甲酰胺50 mL、2,2-双羟基苯甲醛0.001g、N-氨基乙酸0.001g以及所得还原石墨烯0.02g加入到100 mL圆底烧瓶中，超声10min混合均匀，120℃恒温搅拌回流5天，趁热离心，用无水乙醇反复洗涤后烘干，得到羟基化石墨烯；利用红外光谱(FTIR)对产物的结构进行表征，图3石墨烯和羟基化石墨烯的对比红外光谱图。
（3）水性聚脲:将二苯甲烷二异氰酸酯1.5g、2,2-二羟甲基丙酸0.1273g、丙酮5 mL加入50 mL干燥三口烧瓶中，在氮气保护下升温至45℃后恒温搅拌反应3 h，然后缓慢加入聚醚胺D2000溶液1.7g，反应2 h，再加入0.5g聚醚胺D230扩链2 h，反应过程中视体系黏度变化加入适量的丙酮；利用红外光谱(FTIR)对产物的结构进行表征，图4为水性聚脲的红外光谱图。
（4）抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯:将步骤（1）0.2g抗蛋白单元溶于2 mL丙酮，缓慢加入到步骤（3）所得产物水性聚脲中于70℃恒温搅拌反应3 h，再加入0.05g羟基化石墨烯反应3 h，降温至40℃后于高速搅拌下加入9.5mg三乙胺中和反应30 min，再缓慢滴加5.4mL去离子水在高速剪切力下乳化1 h，静置消泡后用旋转蒸发仪除去溶剂，将产物置于45℃真空干燥12 h，获得防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料。利用红外光谱(FTIR)对产物的结构进行对比表征，图5为水性聚脲接枝石墨烯(a)和抗蛋白单元水性聚脲接枝石墨烯(b)的红外对比图谱。
实施例2：
步骤中所用的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯8.15g，巯基丙二醇1.428g，偶氮二异丁腈0.008g，四氢呋喃25 mL，反应温度65℃；
步骤（2）中所用的鳞片石墨1.3g，硝酸钾1.0g，浓硫酸25 mL，高锰酸钾5.5g；
步骤（3）中所用的二苯甲烷二异氰酸酯1.8g，2,2-二羟甲基丙酸0.13g，丙酮10mL；
步骤（4）中所用的抗蛋白单元0.2g，羟基化石墨烯0.1g；
其他与具体实施例1相同。
实施例3：
步骤（1）中所用的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯8.0g，巯基丙二醇1.4g，偶氮二异丁腈0.008g，四氢呋喃25 mL；
步骤（2）中所用的鳞片石墨1.0g，硝酸钾1.5g，浓硫酸25 mL，高锰酸钾6.5g；
步骤（3）中所用的二苯甲烷二异氰酸酯2.0g，2,2-二羟甲基丙酸0.2g，丙酮15 mL，1.5g聚醚胺D2000，0.8g聚醚胺D230；
步骤（4）中所用的抗蛋白单元0.2g，羟基化石墨烯0.1g；
其他与具体实施例1相同。实施例4：
步骤（1）中所用的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯8.0g，巯基丙二醇1.4g，偶氮二异丁腈0.008g，四氢呋喃25 mL；
步骤（2）中所用的鳞片石墨1.3g，硝酸钾1.3g，浓硫酸25 mL，高锰酸钾6.5g；
步骤（3）中所用的二苯甲烷二异氰酸酯2.0g，2,2-二羟甲基丙酸0.15g，丙酮20mL，1.5g聚醚胺D2000，1.0g聚醚胺D230；
步骤（4）中所用的抗蛋白单元0.3g，羟基化石墨烯0.1g。

Claims (5)

1.一种防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、巯基丙二醇、偶氮二异丁腈以及四氢呋喃混合，在氮气保护下于70℃下搅拌充分反应，液氮冷却终止反应，除去四氢呋喃溶剂，滴加适量正己烷，搅拌均匀，离心，将产物干燥，即得抗蛋白单元，待用；按照甲基丙烯酸二甲氨基乙酯：巯基丙二醇：偶氮二异丁腈：四氢呋喃用量为7.85g:1.109g:0.0785g:20mL加入；
(2)将鳞片石墨加入到硝酸钾和浓硫酸的混合物中，超声混合均匀，冰水浴中搅拌并缓慢加入高锰酸钾于0℃下高速搅拌充分反应，再缓慢升温，加入蒸馏水于65℃下反应充分，然后加入蒸馏水和双氧水反应充分，再用蒸馏水离心洗涤至pH＝7，加入十二烷基苯磺酸钠，超声混合均匀，得到氧化石墨烯凝胶；将所得氧化石墨烯凝胶配成质量浓度为70％的悬浮液，剧烈搅拌下加入水合肼，80℃水浴回流，冷却至室温后过滤，用无水乙醇多次洗涤后烘干，得到纯净的还原石墨烯；将二甲基甲酰胺、2,2-双羟基苯甲醛、N-氨基乙酸以及所得还原石墨烯加入容器中，超声混合均匀，120℃恒温搅拌回流，趁热离心，用无水乙醇反复洗涤后烘干，得到羟基化石墨烯；按照鳞片石墨：硝酸钾：浓硫酸：高锰酸钾：蒸馏水：双氧水为1.0g:1.0g:40mL:6.0g:180mL:6mL的量加入；
(3)将二苯甲烷二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、丙酮加入容器中，氮气保护下升温至45℃恒温搅拌反应充分，然后缓慢加入聚醚胺D2000溶液，反应充分后再加入聚醚胺D230扩链反应；按照二苯甲烷二异氰酸酯:2,2-二羟甲基丙酸:聚醚胺D2000:聚醚胺D230:丙酮为1.5g:0.12g:1.7g:0.5g:15mL的量加入；
(4)将步骤(1)所得产物抗蛋白单元溶于丙酮，缓慢加入到步骤(3)所得产物中于70℃恒温搅拌反应，再加入步骤(2)所得产物羟基化石墨烯反应，降温至40℃后于高速搅拌下加入三乙胺中和反应，再缓慢滴加去离子水在高速剪切力下乳化，得到防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯乳液，再静置消泡后除去溶剂丙酮，获得防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料；按照抗蛋白单元：羟基化石墨烯：去离子水：三乙胺：丙酮＝0.2g:0.05g:5.4mL:95mg:5mL的量加入。
2.根据权利要求1所述的一种防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯需经过减压蒸馏处理，所述的偶氮二异丁腈需经过甲醇重结晶两次处理，所述的四氢呋喃需经过新制金属钠除水处理。
3.根据权利要求1所述的一种防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料的制备方法其特征在于，步骤(3)所述的2,2-二羟甲基丙酸需在110℃真空干燥，所述的二苯甲烷二异氰酸酯需超声处理均匀分散到丙酮中，所述的丙酮需经过分子筛除水处理。
4.根据权利1所述的一种防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所得产物经过在40-50℃真空干燥处理。
5.一种根据权利要求1-4任意一项所述的方法制备的防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料。
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