CN104190267A - 一种烷基化壳聚糖改性pvdf分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基化壳聚糖改性聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜的制备方法。是以PVDF为主要原料、烷基化壳聚糖为改性剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、甲醇为添加剂,通过浸没沉淀相转化法制备的一种改性PVDF分离膜。本发明主要采用共混技术,制备步骤包括烷基化壳聚糖的制备、烷基化壳聚糖溶液的制备、烷基化壳聚糖改性PVDF铸膜液的配制和共混分离膜的成型四个步骤。本发明在PVDF成膜体系中添加烷基化壳聚糖,有效提高了PVDF分离膜的亲水性、膜的抗污染性能及对重金属离子的吸附性,膜物理性能稳定,纯水通量提高。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域,特别涉及一种烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备方法,属于环保技术领域。
背景技术
壳聚糖,又称甲壳胺,化学名为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖,典型化学式为(C6H11NO4)n(161.2)n。壳聚糖分子结构中含有大量的氨基和羟基,在酸性条件下,分子中氨基与质子结合使自身带正电荷,因此壳聚糖是少见的带正电荷的高分子物质,具有很强的亲水性、抗菌性和对重金属离子的吸附性,此外,壳聚糖还具有很好的成膜性、生物相容性和吸湿性,已经广泛地应用到医药、纺织、食品、化工等多个领域。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性,热稳定性和机械强度,是一种综合性能良好的分离膜材料。但由于PVDF强疏水性能,使其在使用过程中很容易受到有机物的污染。利用壳聚糖对PVDF分离膜材料进行改性,可有效增强PVDF的亲水性、抗污染性,同时,壳聚糖改性的PVDF对重金属离子有良好的吸附性。近年来,许多研究工作者都尝试将壳聚糖引入到PVDF膜中,以提高膜的亲水性、抗污染性,并赋予该膜对重金属离子吸附性能,比如贾倩用纳米壳聚糖改性PVDF膜、Zhiguo Zhao等把PVDF膜浸没到壳聚糖溶液、用壳聚糖溶液透过PVDF膜及浸没,渗透两者结合以改性PVDF膜。
由于壳聚糖不能溶解于大部分有机溶剂,限制了其通过共混方式应用在在传统分离膜上,而且壳聚糖是亲水性物质,在成膜过程中及膜使用过程中容易流失。因此,为了提高壳聚糖在有机溶剂中的溶解性及壳聚糖改性PVDF膜的稳定性,该发明用卤代烷改性壳聚糖,制成能溶于甲醇的烷基化壳聚糖,并将烷基化壳聚糖的甲醇溶液作添加剂,加入到铸膜液中,简化壳聚糖改性传统有机膜的工艺,提高膜的稳定性。
发明内容:
本发明拟解决的技术问题是提供一种烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备方法,通过制备烷基化壳聚糖及其溶液,使烷基化壳聚糖均匀分散在铸膜液中,采用相转化法制备出烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜。
本发明产品采用的壳聚糖具有优越的亲水性、抑菌性和对重金属离子的吸附性,可有效吸附重金属离子,在不影响PVDF膜优良性能的前提下,有效提高PVDF膜的亲水性、抗污染性和对重金属离子的吸附性能。
本发明产品由如下步骤制备:
1.烷基化壳聚糖的制备:称取市售壳聚糖加入到放有异丙醇的容器中,加入氢氧化钾(KOH);将上述容器置于40℃~70℃水浴中,恒温0.5h~2h;升高水浴温度至60℃~80℃,并向其中加入卤代烷,恒温反应4h~10h。将所得产物用甲醇洗出,并用稀盐酸中和至中性,然后把混合物过滤,用丙酮,乙醚反复洗涤产品后烘干,得到烷基化壳聚糖。
2.烷基化壳聚糖溶液的配制:烷基化壳聚糖加入到甲醇中,搅拌配成烷基化壳聚糖溶液。
3.烷基化壳聚糖改性PVDF铸膜液的配制:称取PVDF加入含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的容器中;将上述容器置于50℃~70℃水浴中,搅拌溶解得到铸膜液;向铸膜液中加入烷基化壳聚糖溶液,使PVDF与烷基化壳聚糖的质量比为1∶0.01~1∶0.1,搅拌得到混合铸膜液。
4.烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备:将铸膜液倾于玻璃板刮成膜,浸入20℃-30℃的凝固浴恒温水槽中,膜从玻璃板上成形脱落后,再放置蒸馏水中24~36小时,蒸馏水洗净即得到烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜。
所述PVDF与烷基化壳聚糖的质量比为1∶0.01~1∶0.1。
所述步骤3中PVDF在DMF中质量百分比为10%~20%。
所述步骤3中壳聚糖的分子量为5000-100000。
所述步骤3中卤代烷为乙基卤代烷至十六烷基卤代烷。
所述步骤3中烷基化壳聚糖溶解在甲醇中。
本发明产品制备不需要特殊设备,工业化实施容易,所得到的改性膜性能稳定,并具备良好的亲水性能、抗污染性能。
具体实施方式
实施例1:
(1)烷基化壳聚糖的制备:称取1g壳聚糖加入到放有12ml异丙醇的容器中,加入2gKOH;将上述容器置于40℃水浴中,恒温1h;升高水浴温度至60℃,并向其中加入3ml卤代烷,恒温反应4h。将所得产物用甲醇洗出,并用稀盐酸中和至中性,然后把混合物过滤,用丙酮,乙醚反复洗涤产品后烘干,得到烷基化壳聚糖;
(2)烷基化壳聚糖溶液的配制:按质量比1%烷基化壳聚糖加入到50ml甲醇中,充分搅拌分散,配成烷基化壳聚糖溶液;
(3)烷基化壳聚糖改性PVDF铸膜液的配制:称取PVDF加入含有20mlDMF的容器中,PVDF在DMF的质量百分比为15%。将上述容器置于60℃水浴中,搅拌溶解得到铸膜液;向铸膜液中加入烷基化壳聚糖溶液,使PVDF与烷基化壳聚糖的质量比为1∶0.01,搅拌得到混合铸膜液。
(4)烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备:将铸膜液倾于玻璃板刮成膜,浸入25℃的凝固浴恒温水槽中,膜从玻璃板上成形脱落后,再放置蒸馏水中36小时,蒸馏水洗净即得到烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜。
实施例2:
(1)烷基化壳聚糖的制备:称取1g壳聚糖加入到放有20ml异丙醇的容器中,加入2.5gKOH;将上述容器置于40℃水浴中,恒温1.5h;升高水浴温度至60℃,并向其中加入5ml卤代烷,恒温反应6h。将所得产物用甲醇洗出,并用稀盐酸中和至中性,然后把混合物过滤,用丙酮,乙醚反复洗涤产品后烘干,得到烷基化壳聚糖;
(2)烷基化壳聚糖溶液的配制:按质量比2%烷基化壳聚糖加入到50ml甲醇中,充分搅拌分散,配成烷基化壳聚糖溶液;
(3)烷基化壳聚糖改性PVDF铸膜液的配制:称取PVDF加入含有25mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的容器中,PVDF在DMF的质量百分比为16%。将上述容器置于60℃水浴中,搅拌溶解得到铸膜液;向铸膜液中加入烷基化壳聚糖溶液,使PVDF与烷基化壳聚糖的质量比为1∶0.02,搅拌得到混合铸膜液;
(4)烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备:将铸膜液倾于玻璃板刮成膜,浸入30℃的凝固浴恒温水槽中,膜从玻璃板上成形脱落后,再放置蒸馏水中24小时,蒸馏水洗净即得到烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜。
实施例3:
(1)烷基化壳聚糖的制备:称取2g壳聚糖加入到放有20ml异丙醇的容器中,加入4gKOH;将上述容器置于40℃水浴中,恒温2h;升高水浴温度至60℃,并向其中加入6ml卤代烷,恒温反应5h。将所得产物用甲醇洗出,并用稀盐酸中和至中性,然后把混合物过滤,用丙酮,乙醚反复洗涤产品后烘干,得到烷基化壳聚糖;
(2)烷基化壳聚糖溶液的配制:按质量比3%烷基化壳聚糖加入到50ml甲醇中,充分搅拌分散,配成烷基化壳聚糖溶液;
(3)烷基化壳聚糖改性PVDF铸膜液的配制:称取PVDF加入含有30mlDMF的容器中,PVDF在DMF的质量百分比为15%。将上述容器置于60℃水浴中,搅拌溶解得到铸膜液;向铸膜液中加入烷基化壳聚糖溶液,使PVDF与烷基化壳聚糖的质量比为1∶0.03,搅拌得到混合铸膜液;
(4)烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备:将铸膜液倾于玻璃板刮成膜,浸入25℃的凝固浴恒温水槽中,膜从玻璃板上成形脱落后,再放置蒸馏水中48小时,蒸馏水洗净即得到烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜。
Claims (6)
1.一种烷基化壳聚糖改性的PVDF分离膜,其特征在于所述改性PVDF分离膜中含有烷基化壳聚糖。
2.如权利要求1所述的烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜,其特征在于所述PVDF与烷基化壳聚糖的质量比为1∶0.01~1∶0.1。
3.一种权利要求1或2所述的烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)烷基化壳聚糖的制备:称取壳聚糖加入到放有异丙醇的容器中,加入氢氧化钾(KOH);将上述容器置于40℃~70℃水浴中,恒温0.5h~2h;升高水浴温度至60℃~80℃,并向其中加入卤代烷,恒温条件下反应4h~10h;将所得产物用甲醇洗出,并用稀盐酸中和至中性,然后把混合物过滤,用丙酮,乙醚反复洗涤产品后烘干,得到烷基化壳聚糖;
(2)烷基化壳聚糖溶液的配制:烷基化壳聚糖加入到甲醇中,搅拌配成烷基化壳聚糖溶液;
(3)烷基化壳聚糖改性PVDF铸膜液的配制:称取PVDF加入含有N,N-二甲基甲酰胺DMF的容器中;将上述容器置于50℃~70℃水浴中,搅拌溶解得到铸膜液;向铸膜液中加入烷基化壳聚糖的甲醇溶液,使PVDF与烷基化壳聚糖的质量比为1∶0.01~1∶0.1,搅拌得到混合铸膜液;
(4)烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备:将铸膜液倾于玻璃板刮成膜,浸入20℃~30℃的凝固浴恒温水槽中,膜从玻璃板上成形脱落后,再放置蒸馏水中24~36小时,蒸馏水洗净即得到烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜。
4.如权利要求3所述烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备方法,其特征在于所述步骤(3)中壳聚糖的分子量为5000-100000。
5.如权利要求3所述烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备方法,其特征在于所述步骤(3)中卤代烷为乙基卤代烷至十六烷基卤代烷。
6.如权利要求3所述烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备方法,其特征在于所述步骤(3)中烷基壳聚糖溶解在甲醇中。
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