CN110862751A - 一种有机硅酯类海洋防污材料及其制备方法 - Google Patents

一种有机硅酯类海洋防污材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110862751A
CN110862751A CN201911127466.7A CN201911127466A CN110862751A CN 110862751 A CN110862751 A CN 110862751A CN 201911127466 A CN201911127466 A CN 201911127466A CN 110862751 A CN110862751 A CN 110862751A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic silicon
antifouling material
acid
silicone
marine antifouling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911127466.7A
Other languages
English (en)
Inventor
孙智勇
王光耀
蔺存国
郑纪勇
张金伟
王利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
725th Research Institute of CSIC
Original Assignee
725th Research Institute of CSIC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 725th Research Institute of CSIC filed Critical 725th Research Institute of CSIC
Priority to CN201911127466.7A priority Critical patent/CN110862751A/zh
Publication of CN110862751A publication Critical patent/CN110862751A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/695—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon
    • C08G63/6954—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon derived from polxycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6956—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供一种有机硅酯类海洋防污材料及其制备方法，属于海洋环境中对海洋生物污损起防护作用的防污材料及制备领域。本发明的海洋防污材料是通过含有双羟基的有机硅与含有双羧基化合物酯化获得。本发明中含双羟基有机硅材料包括羟基硅油（分子量为500‑10000）和羟丙基硅油（分子量为500‑5000）等；含有双羧基的物质包括衣康酸、琥珀酸和富马酸等。两种物质反应的比例为1：1。该材料中的酯键在海水中能够水解释放出硅油，在有机硅基体材料表面形成一层动态的保护层，从而实现抑制污损生物的附着，达到防污的目的。该类防污材料具有制备简单，成本低廉，环境友好等优点，具有广阔的应用前景。

Description

一种有机硅酯类海洋防污材料及其制备方法
技术领域
本发明属于海洋环境中对海洋生物污损起防护作用的防污材料及制备领域，主要是以含有双羟基有机硅材料与含有双羧基化合物通过酯键结合，制备出在海水环境中能够水解释放硅油的防污材料。该防污材料可应用于海上设施和船舶的污损防护。
背景技术
海洋生物污损对人们从事海洋生产造成严重的危害。首先，海洋生物污损会增加船体的表面粗糙度和航行阻力，增加燃料消耗量和二氧化碳排放量，从而增加了能源消耗并加剧全球温室效应；其次，海洋生物污损能够改变船体和其它海洋设施的表面状态，从而加快其腐蚀速度。据不完全统计，每年全世界因海洋生物污损造成的经济损失达到上百亿美元。随着航运事业的发展和海洋开发活动的日益增加，生物污损带来的问题将越来越多。所以，开发一种新型海洋防污材料对海洋环境保护和降低海洋生产成本具有重要的意义。
目前，有机硅防污材料是依靠材料本身的低表面能性质实现防污，具有环保、长效的发展优势。这引起了人们广泛的研究兴趣，同时也是非常有发展潜力的一类环境友好型防污材料。目前国外已经有成熟的商业化产品。然而，随着商品化有机硅防污材料的应用，这类防污材料的不足也逐渐显现出来。例如，有机硅低表面能防污材料对船舶航行速度具有较强的依赖性，即船舶静态时防污效果较差，而且对硅藻类生物附着的抑制效果较差。因此，仍需进一步研究增强有机硅类防污材料的在静态的防污能力和广谱性。
发明内容
本发明的技术任务是针对现有有机硅低表面能材料静态防污能力的不足，利用含有双羟基有机硅材料与含有双羧基化合物的酯化作用，设计合成一种在海洋环境中能够水解释放硅油的新型防污材料，提升现有有机硅防污材料的静态防污能力和广谱性。
本发明的设计原理如下：
本发明是利用含有双羟基的有机硅与含有双羧酸的化合物制备一种新型的有机硅防污材料。这类材料是利用酯键具有水解作用而设计的有机硅酯类高分子聚合物，它能在海水环境中水解出硅油，从而在有机硅基体材料表面形成一层硅油层，阻止污损生物的附着，达到防污的目的。该类防污材料具有制备简单，成本低廉，环境友好等优点，具有广阔的应用前景。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
1、本发明提供一种有机硅酯类海洋防污材料，该防污材料包括含双羟基有机硅与含双羧基化合物，含双羟基有机硅与含双羧基化合物按一定配比在酸性条件下加热发生酯化反应，合成有机硅酯类海洋防污材料；利用酯键具有水解作用而设计的有机硅酯类海洋防污材料，能在海水环境中水解出硅油，从而在有机硅基体材料表面形成一层硅油层，阻止污损生物的附着，达到防污的目的。
方案优选地，所述含双羟基有机硅包括：羟基硅油（分子量为500-10000）、羟丙基硅油（分子量为500-5000）等。
方案优选地，所述含双羧基化合物包括：衣康酸、琥珀酸、富马酸、柠檬酸、间苯二甲酸和乙二酸等。
方案优选地，所述含双羟基的有机硅和含双羧基物质的摩尔比为1:1。
方案优选地，制备方法包括步骤如下：
1）将含双羟基的有机硅和含双羧基化合物按一定配比溶于四氢呋喃中，加入一定量的浓硫酸，60℃油浴反应8-10小时，得到粗产物；
2）将步骤1）所得粗产物减压蒸馏除去溶剂；
3）待反应液降至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液将pH值调到7-8.5，得到产物用水或甲醇离心3-4次，干燥，制得最终产物。
2、本发明另提供一种有机硅酯类海洋防污材料的制备方法，制备方法包括步骤如下：
1）将含双羟基的有机硅和含双羧基化合物按一定配比溶于四氢呋喃中，加入一定量的浓硫酸，60℃油浴反应8-10小时，得到粗产物；
2）将步骤1）所得粗产物减压蒸馏除去溶剂；
3）待反应液降至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液将pH值调到7-8.5，得到产物用水或甲醇离心3-4次，干燥，制得最终产物。
方案优选地，所述含双羟基有机硅包括：羟基硅油（分子量为500-10000）、羟丙基硅油（分子量为500-5000）。
方案优选地，所述含双羧基化合物包括：衣康酸、琥珀酸、富马酸、柠檬酸、间苯二甲酸和乙二酸。
方案优选地，所述含双羟基的有机硅和含双羧基物质的摩尔比为1:1。
本发明的一种有机硅酯类海洋防污材料及其制备方法，与现有技术相比所产生的有益效果是：
1.本发明的有机硅酯类防污材料可以直接掺入到现有有机硅防污基体材料中使用。本发明的有机硅酯类掺入到有机硅基体材料中时对四种底栖硅藻的附着具有明显的抑制作用，证明本发明的有机硅酯类防污材料可以有效提升有机硅材料的静态防污效果。
2.本发明是利用含有双羟基的有机硅与含有双羧基物质结合，构建一种高效的防污材料，该材料中的酯键在海水中通过水解作用释放出硅油，能够在有机硅基体材料表面形成一层动态的保护层，从而达到抑制污损生物附着的效果。该防污材料对环境友好、制备方法简单、材料廉价易于工业化等优点，具有很大的发展潜力。
附图说明
附图1是实施例一的红外光谱图；
附图2是实施例一的TGA曲线图；
附图3是实施例一的防污及生物附着效果图。
具体实施方式
下面结合附图1-3，对本发明的一种有机硅酯类海洋防污材料及其制备方法作以下详细说明。
本发明为一种基于含双羟基有机硅与含双羧基化合物通过酯键作用制备的新型海洋防污材料，通过酯化反应将含双羟基有机硅与含双羧基物质相连，其中含有双羟基有机硅包括：羟基硅油（分子量为500-10000）、羟丙基硅油（分子量为500-5000）等；含有双羧基的物质包括衣康酸、琥珀酸、富马酸、柠檬酸、间苯二甲酸和乙二酸等。在酸性条件下加热将两类物质通过酯化反应结合在一起，最终合成的海洋防污材料。
海洋防污材料的制备时，将摩尔比为1:1的含双羟基的硅油和含双羧基物质溶于四氢呋喃中，加入一定量的浓硫酸，加热，得到生成物减压蒸馏除去溶剂，加入饱和碳酸氢钠溶液将pH值调到7-8.5，得到产物用水或甲醇离心3次，干燥，制得最终产物。
需要说明的是，船体表面涂刷涂料一般分为三种，一种是直接涂刷在钢结构表面防腐漆，用来隔绝海水渗透，保护钢体不受腐蚀；第二种是连接漆，用来将防腐漆和防污漆紧密粘合在一起，防止防污漆脱落；第三种是防污漆，用来防止生物污损的作用。因此，航速增加，会导致防污材料水解的硅油层脱落，但不会影响到防腐漆，对防腐效果不会有任何影响。
本发明最终合成的防污材料要加入到已成熟的有机硅基体材料中，然后再通过连接漆涂刷在防腐漆表面，所以这里的有机硅基体材料并不是我们合成的防污材料，而是已经成熟的有机硅材料。本发明的有机硅酯类材料水解后释放出的硅油因为与有机硅基体表面具有疏水作用，能铺展在有机硅基体材料表面，从而在其表面形成一层保护膜，提升有机硅材料的防污性能。
实施例一
将20.0124 g（分子量2000）羟丙基硅油、1.3033 g衣康酸和20.0231 g四氢呋喃加入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口瓶中搅拌30 min，使衣康酸和羟丙基硅油充分溶解在四氢呋喃中；向三口瓶中缓慢加入0.4 mL浓硫酸，60 ℃油浴反应8 h。反应停止后，减压蒸馏除去溶剂，待反应液降至室温，向其中加入饱和碳酸氢钠溶液调节pH值约为7-8.5，去离子水离心4次，移至烘箱60 ℃干燥24 h，得到产物，其红外光谱图见图1，TGA曲线图见图2。
将实施例一的有机硅酯类防污材料直接掺入到现有有机硅防污基体材料中进行使用。本发明的有机硅酯类掺入到有机硅基体材料中的量为5%时与未掺入的有机硅基体材料比较发现，掺入本发明的有机硅酯类材料对四种底栖硅藻的附着具有明显的抑制作用，如图3所示，证明本发明的有机硅酯类防污材料可以有效提升有机硅材料的静态防污效果。
实施例二：
将5.0634 g（分子量500）羟丙基硅油、1.1809 g琥珀酸和20.3421 g四氢呋喃加入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口瓶中搅拌25 min，使琥珀酸和羟丙基硅油充分溶解在四氢呋喃中；向三口瓶中缓慢加入0.5 mL浓硫酸，60 ℃油浴反应10 h。反应停止后，减压蒸馏除去溶剂，待反应液降至室温，向其中加入饱和碳酸氢钠溶液调节pH值约为7-8.5，去离子水离心4次，移至烘箱60 ℃干燥24 h，得到产物。
实施例三：
将50.1209 g（分子量5000）羟丙基硅油、1.1675 g富马酸和40.3421 g四氢呋喃加入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口瓶中搅拌40 min，使富马酸和羟丙基硅油充分溶解在四氢呋喃中；向三口瓶中缓慢加入0.8 mL浓硫酸，60 ℃油浴反应9 h。反应停止后，减压蒸馏除去溶剂，待反应液降至室温，向其中加入饱和碳酸氢钠溶液调节pH值约为7-8.5，去离子水离心3次，移至烘箱60 ℃干燥24 h，得到产物。
实施例四：
将5.6547 g（分子量500）羟基硅油、1.8788 g间苯二甲酸和15.3091 g四氢呋喃加入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口瓶中搅拌35 min，使间苯二甲酸和羟基硅油充分溶解在四氢呋喃中；向三口瓶中缓慢加入0.7 mL浓硫酸，60 ℃油浴反应10 h。反应停止后，减压蒸馏除去溶剂，待反应液降至室温，向其中加入饱和碳酸氢钠溶液调节pH值约为7-8.5，去离子水离心4次，移至烘箱60 ℃干燥24 h，得到产物。
实施例五：
将30.1054g（分子量3000）羟基硅油、0.9036 g乙二酸和30.0421 g四氢呋喃加入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口瓶中搅拌20 min，使乙二酸和羟基硅油充分溶解在四氢呋喃中；向三口瓶中缓慢加入0.6 mL浓硫酸，60 ℃油浴反应9 h。反应停止后，减压蒸馏除去溶剂，待反应液降至室温，向其中加入饱和碳酸氢钠溶液调节pH值约为7-8.5，去离子水离心3次，移至烘箱60 ℃干燥24 h，得到产物。
实施例六：
将100.2470 g（分子量10000）羟基硅油、1.9238 g柠檬酸和50.3421 g四氢呋喃加入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口瓶中搅拌30 min，使柠檬酸和羟基硅油充分溶解在四氢呋喃中；向三口瓶中缓慢加入1.0 mL浓硫酸，60 ℃油浴反应8 h。反应停止后，减压蒸馏除去溶剂，待反应液降至室温，向其中加入饱和碳酸氢钠溶液调节pH值约为7-8.5，去离子水离心4次，移至烘箱60 ℃干燥24 h，得到产物。

Claims (9)

1.一种有机硅酯类海洋防污材料，其特征在于，该防污材料包括含双羟基有机硅与含双羧基化合物，含双羟基有机硅与含双羧基化合物按一定配比在酸性条件下加热发生酯化反应，合成有机硅酯类海洋防污材料；利用酯键具有水解作用而设计的有机硅酯类海洋防污材料，能在海水环境中水解出硅油，从而在有机硅基体材料表面形成一层硅油层，阻止污损生物的附着，达到防污的目的。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅酯类海洋防污材料，其特征在于，所述含双羟基有机硅包括：羟基硅油（分子量为500-10000）、羟丙基硅油（分子量为500-5000）。
3.根据权利要求1或2所述的一种有机硅酯类海洋防污材料，其特征在于，所述含双羧基化合物包括：衣康酸、琥珀酸、富马酸、柠檬酸、间苯二甲酸和乙二酸。
4.根据权利要求1或2所述的一种有机硅酯类海洋防污材料，其特征在于，所述含双羟基的有机硅和含双羧基物质的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1或2所述的一种有机硅酯类海洋防污材料，其特征在于，制备方法包括步骤如下：
1）将含双羟基的有机硅和含双羧基化合物按一定配比溶于四氢呋喃中，加入一定量的浓硫酸，60℃油浴反应8-10小时，得到粗产物；
2）将步骤1）所得粗产物减压蒸馏除去溶剂；
3）待反应液降至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液将pH值调到7-8.5，得到产物用水或甲醇离心3-4次，干燥，制得最终产物。
6.如权利要求1或2所述的一种有机硅酯类海洋防污材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括步骤如下：
1）将含双羟基的有机硅和含双羧基化合物按一定配比溶于四氢呋喃中，加入一定量的浓硫酸，60℃油浴反应8-10小时，得到粗产物；
2）将步骤1）所得粗产物减压蒸馏除去溶剂；
3）待反应液降至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液将pH值调到7-8.5，得到产物用水或甲醇离心3-4次，干燥，制得最终产物。
7.根据权利要求6所述的一种有机硅酯类海洋防污材料的制备方法，其特征在于，所述含双羟基有机硅包括：羟基硅油（分子量为500-10000）、羟丙基硅油（分子量为500-5000）。
8.根据权利要求6所述的一种有机硅酯类海洋防污材料的制备方法，其特征在于，所述含双羧基化合物包括：衣康酸、琥珀酸、富马酸、柠檬酸、间苯二甲酸和乙二酸。
9.根据权利要求6所述的一种有机硅酯类海洋防污材料的制备方法，其特征在于，所述含双羟基的有机硅和含双羧基物质的摩尔比为1:1。
CN201911127466.7A 2019-11-18 2019-11-18 一种有机硅酯类海洋防污材料及其制备方法 Pending CN110862751A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911127466.7A CN110862751A (zh) 2019-11-18 2019-11-18 一种有机硅酯类海洋防污材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911127466.7A CN110862751A (zh) 2019-11-18 2019-11-18 一种有机硅酯类海洋防污材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110862751A true CN110862751A (zh) 2020-03-06

Family

ID=69655076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911127466.7A Pending CN110862751A (zh) 2019-11-18 2019-11-18 一种有机硅酯类海洋防污材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110862751A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111363099A (zh) * 2020-03-17 2020-07-03 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种新型仿生防污材料及制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5180843A (en) * 1990-06-18 1993-01-19 Lenick Jr Anthony J O Terminal substituted silicone fatty esters
JPH07138505A (ja) * 1993-11-19 1995-05-30 Toyobo Co Ltd 防汚塗料用組成物
EP1013703A2 (en) * 1998-12-21 2000-06-28 Mitsubishi Polyester Film, LLC Silicone coated film and method of controlling slip of such film
WO2004016625A2 (en) * 2002-08-16 2004-02-26 Dow Corning Corporation Enzyme catalyzed organosilicon esters and amides
CN1865264A (zh) * 2006-06-22 2006-11-22 复旦大学 羧酸硅酯类化合物的制备方法
CN108137954A (zh) * 2015-07-13 2018-06-08 佐敦公司 防污组合物
CN109852225A (zh) * 2019-01-28 2019-06-07 浙江大学 一种兼具低表面能和水解自抛光功能的有机硅聚氨酯防污材料及其应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5180843A (en) * 1990-06-18 1993-01-19 Lenick Jr Anthony J O Terminal substituted silicone fatty esters
JPH07138505A (ja) * 1993-11-19 1995-05-30 Toyobo Co Ltd 防汚塗料用組成物
EP1013703A2 (en) * 1998-12-21 2000-06-28 Mitsubishi Polyester Film, LLC Silicone coated film and method of controlling slip of such film
WO2004016625A2 (en) * 2002-08-16 2004-02-26 Dow Corning Corporation Enzyme catalyzed organosilicon esters and amides
CN1865264A (zh) * 2006-06-22 2006-11-22 复旦大学 羧酸硅酯类化合物的制备方法
CN108137954A (zh) * 2015-07-13 2018-06-08 佐敦公司 防污组合物
CN109852225A (zh) * 2019-01-28 2019-06-07 浙江大学 一种兼具低表面能和水解自抛光功能的有机硅聚氨酯防污材料及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
晨光化工研究院有机硅编写组: "《有机硅单体及聚合物》", 31 December 1986, 化学工业出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111363099A (zh) * 2020-03-17 2020-07-03 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种新型仿生防污材料及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102757551B (zh) 水性环氧改性醇酸树脂及其制备方法与应用
WO2018196401A1 (zh) 一种单体法制备的主链降解型聚丙烯酸锌树脂及其方法与应用
CN109337568B (zh) 一种金属基材长效防腐面漆及其制备方法
WO2018196542A1 (zh) 一种主链降解型聚丙烯酸铜树脂及其制备方法与应用
CN111187190B (zh) 基于香草醛和氨基酸的环氧树脂及其制备方法与应用
CN101397413A (zh) 钢结构表面vci鳞片型冷镀锌铝涂料及其制备方法
CN105199511B (zh) 一种不锈钢底材用清漆及其制备方法和应用
CN107163224B (zh) 一种生物降解型高分子海洋防污材料及其制备与应用
CN103666201A (zh) 长效耐酸碱、无溶剂防腐涂料及其制备方法与应用
CN105348498B (zh) 耐候性、耐水性好的水性醇酸树脂
CN101397412A (zh) 镀锌表面vci鳞片锌铝防护涂层及其制备方法
CN101445676B (zh) 一种高效富锌防腐涂料及其制备
CN111620602A (zh) 一种真石漆涂料及其制备方法
CN110862751A (zh) 一种有机硅酯类海洋防污材料及其制备方法
CN108219628B (zh) 一种耐海洋腐蚀的航空发动机去离子水漆及其制备方法
CN112592654A (zh) 一种水性耐高温防腐耐候多彩桔纹漆及其制备方法
CN104403435A (zh) 水性铁锈转化防锈底漆
CN111363099A (zh) 一种新型仿生防污材料及制备方法
CN103254416B (zh) 一种酚醛树脂改性水性醇酸树脂及其制备方法和涂料
CN108373812B (zh) 一种防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料的制备方法
CN106928764B (zh) 一种具有自修复性能的水性海洋防腐漆及其制备方法
CN110330873B (zh) 一种高点蚀电位的醇酸树脂防腐磁漆的制备方法
CN108690473B (zh) 松香酸改性醇酸树脂锌盐防污涂料的制备方法
CN105778046B (zh) 一种水性聚氨酯及其制备方法和应用
CN114854264B (zh) 一种抗压防水环保涂料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200306

RJ01 Rejection of invention patent application after publication