CN109852225A - 一种兼具低表面能和水解自抛光功能的有机硅聚氨酯防污材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了兼具低表面能和水解自抛光功能的有机硅聚氨酯防污材料，并将其应用在水解自抛光型海洋防污涂料领域。首先合成了一种单端双羟基硅氧烷聚合物单体，并且将其与双端羟基硅氧烷聚合物单体、调节软硬度的二醇类单体、异氰酸酯类单体经自由基聚合而成。本发明主要是通过在主链和侧链上添加硅基使得材料具有低表面能，并且由于硅羟基与异氰酸根形成的氨酯键容易水解断裂，使得材料能够在水中进行分解，以此达到自抛光效果。最终获得的材料既具有低表面能又具有自抛光能力，在海洋防污领域有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于海洋防污涂料领域，涉及一种兼具低表面能和水解自抛光功能的有机硅聚氨酯防污材料及其制备方法和应用。
背景技术
海洋中存在的大量微生物和海生动植物会粘附在船舶的水下外壳上，使得船只自身质量和表面粗糙程度大幅度上升，大大增加了船舶航行时的阻力。据统计，由海洋污损导致的燃料消耗增加可达40％，而航次总成本增加可达77％。解决海洋生物污损最有效的方式就是涂覆海洋防污涂料。
在过去几十年，含有机锡的自抛光型海洋防污涂料因其广谱、高效的防污能力曾被大量使用，但这些物质在水中稳定且易积累，会对海洋生态链造成较大的破坏因而被禁止使用。因此，近年来国内外开发了一系列环境友好型船舶防污涂料，主要为无锡自抛光防污涂料和低表面能防污涂料。低表面能涂料由于其低表面能特性使生物不易附着，但是单纯的低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附着不牢，需要定期清理，并且附着生物一旦长大将很难除去，并且清理过程可能会破坏漆膜，一旦损坏防污性能就将大大降低。而无锡自抛光防污涂料的涂层在海水中通过离子交换作用使得聚合物分解，通过基膜的缓慢消蚀不断露出新表面，以及不断释放无锡防污剂起到防污作用，但是存在静态防污剂渗出率小的问题，即在水流较小的情况下不足以杀死附着于船体的海生生物，而低表面能防污涂料可以依靠自身的低表面能特性使海生物难以在表面附着，即使附着也不牢固，在水流剪切或其他外力作用下很容易脱落。因此，将低表面能防污与自抛光防污相结合能够有效弥补各自缺陷增强防污涂料的防污性能。
发明内容
本发明旨在提供一种环境友好、具有自抛光作用、表面能低、防污作用持久的兼具低表面能和水解自抛光功能的有机硅聚氨酯防污材料，该材料能够同时解决现有低表面能防污涂料防污性能不佳、及无锡自抛光涂料静态防污性能差的问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种兼具低表面能和水解自抛光功能的有机硅聚氨酯防污材料，该有机硅聚氨酯防污材料是由如下三种重复单元构成的无规共聚物：
其中，PDMS(R)的分子式如下：
m≠0；
PDMS为-[Si(CH3)2-O]k-，k≠0，X选自下列基团的其中一种或多种：
Y为二醇类单体去除端羟基后的余链，s的值为0，1或3。
该有机硅聚氨酯防污材料的制备方法如下：
将PDMS(R)、双端羟基PDMS、二醇类单体和异氰酸酯类单体混合获得混合物，加入溶剂和催化剂，在50-100℃下反应1-24小时，获得聚氨酯材料。
该方法中，进一步的，所述的PDMS(R)采用如下方法制得：在丁基锂正己烷溶液中加入六甲基环三硅氧烷(简称D3)的THF溶液，在氮气保护下进行阴离子聚合，常温反应24小时，然后利用二甲基氯硅烷封端12小时获得产物1，再将六甲基二硅氮烷作为羟基保护剂，使其与烯丙基甘油醚进行反应获得产物2，在氯铂酸的催化下，将产物1和2进行硅氢加成作用获得产物3，将产物3在乙酸和甲醇的环境下进行醇解，最终获得单端双羟基的聚硅氧烷PDMS(R)。
进一步的，所述的混合物中PDMS(R)的摩尔占比为0.01-0.5、双端羟基PDMS单体的摩尔占比为0.01-0.5，二醇类单体的摩尔占比为0.01-0.5，异氰酸酯酯类单体的摩尔占比为0.1-0.6。
进一步的，所述的双端羟基PDMS是端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷。
进一步的，所述的二醇类单体为聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇、丙二醇、对苯二酚等二醇、二酚类物质中的一种或多种。
进一步的，所述的异氰酸酯类单体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。
进一步的，所述的溶剂为水、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或几种。
进一步的，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、或异辛酸亚锡。
该有机硅聚氨酯防污材料由于兼具低表面能和水解自抛光功能，可以用于制备海洋防污涂料。
本发明的有益效果是：
本发明的海洋防污聚氨酯材料含有聚硅氧烷主链、聚硅氧烷侧链，因此具有稳定的低表面能；由于硅羟基与异氰酸根形成的氨酯键容易水解，在海水的作用下能够逐渐分解，具有自抛光的作用。加入的二醇类单体可以调节材料的软硬度，因此可以适用于不同海域的海洋情况。将该材料作为基体树脂制备防污涂料应用在海洋防污领域时，材料的低表面能能够大幅度地降低海洋生物在材料表面的粘附；在此基础上，材料的自抛光作用能够不断释放防污剂杀死附着的海洋生物，并且一定程度上脱除外表面，获得光滑、较新的新表面涂层，最终达到令人满意的海洋防污效果。
附图说明
图1是PDMS(R)的红外光谱图；
图2是PDMS(R)的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步说明。
PDMS(R)的制备方法：在丁基锂正己烷溶液中加入六甲基环三硅氧烷(简称D3)的THF溶液，在氮气保护下进行阴离子聚合，常温反应24小时，然后利用二甲基氯硅烷封端12小时获得产物1。再将六甲基二硅氮烷作为羟基保护剂，使其与烯丙基甘油醚进行反应获得产物2，在氯铂酸的催化下，将产物1和2进行硅氢加成作用获得产物3，将产物3在乙酸和甲醇的环境下进行醇解，最终获得单端双羟基的聚硅氧烷PDMS(R)。
实施例1聚氨酯材料的制备
将10g PDMS(R)(分子量1330)、7.5g双端羟基PDMS(分子量365)、35g聚乙二醇(分子量1000)、5g HDI溶解于100g乙酸丁酯中，然后加入到250ml单口烧瓶中利用磁子进行搅拌，升温至75℃，并滴加3滴二月桂酸二丁基锡进行反应。反应4h后获得产品，挥发一定溶剂调整固含量至50％，根据产品60份，氧化亚铜15份，氧化铁红10份，PM200(交联剂)12份，加工助剂(流平剂、消泡剂等混合物)3份调配成防污漆进行海洋涂板。
实施例2聚氨酯材料的制备
将52g PDMS(R)、36g双端羟基PDMS、88g聚乙二醇(分子量600)、14.16g HDI和7.48g IPDI溶解于400g二甲苯中，然后加入到1000ml三口烧瓶中利用搅拌桨进行搅拌，升温至75℃，并滴加12 滴二月桂酸二丁基锡进行反应。反应6h后获得产品，挥发一定溶剂调整固含量至50％，根据产品60份，氧化亚铜15份，氧化铁红10 份，PM200(交联剂)12份，加工助剂3份调配成防污漆进行海洋涂板。
实施例3聚氨酯材料的制备
将10g PDMS(R)、7.5g双端羟基PDMS、35g聚乙二醇(分子量1000)、3.75g HDI和1.65g IPDI溶解于100g二甲苯中，然后加入到250ml单口烧瓶中利用磁子进行搅拌，升温至75℃，并滴加3滴二月桂酸二丁基锡进行反应。反应1.5h后获得产品，挥发一定溶剂调整固含量至50％，根据产品60份，氧化亚铜15份，氧化铁红10 份，PM200(交联剂)12份，加工助剂3份调配成防污漆进行海洋涂板。
实施例4聚氨酯材料的制备
将5g PDMS(R)、9g双端羟基PDMS、35g聚丙二醇(分子量 600)、3.75g HDI和2.75gHMDI溶解于100g二甲苯中，然后加入到 250ml单口烧瓶中利用磁子进行搅拌，升温至75℃，并滴加3滴二月桂酸二丁基锡进行反应。反应4h后获得产品，挥发一定溶剂调整固含量至50％，根据产品60份，氧化亚铜15份，氧化铁红10份，PM200 (交联剂)12份，加工助剂3份调配成防污漆进行海洋涂板。
实施例5聚氨酯材料的制备
将10g PDMS(R)、7.5g双端羟基PDMS、35g聚乙二醇(分子量1000)、3.10g MDI和2.5g IPDI溶解于100g甲苯中，然后加入到 250ml单口烧瓶中利用磁子进行搅拌，升温至70℃，并滴加3滴二月桂酸二丁基锡进行反应。反应4.5h后获得产品，挥发一定溶剂调整固含量至50％，根据产品60份，氧化亚铜15份，氧化铁红10份， PM200(交联剂)12份，加工助剂3份调配成防污漆进行海洋涂板。
实施例6聚氨酯材料的制备
将6g PDMS(R)、6.5g双端羟基PDMS、7.26g聚乙二醇(分子量600)、0.92g丙二醇、3.54g HDI和1.87g IPDI溶解于10g二甲基亚砜和20g乙酸丁酯的混合溶剂中，然后加入到100ml单口烧瓶中利用磁子进行搅拌，升温至75℃，并滴加2滴二月桂酸二丁基锡进行反应。反应4h后获得产品，根据产品60份，氧化亚铜15份，氧化铁红10份，PM200(交联剂)12份，加工助剂3份调配成防污漆进行海洋涂板。
实施例7聚氨酯材料的制备
将4g PDMS(R)、7g双端羟基PDMS、12g聚乙二醇(分子量 1000)、5.84g IPDI溶解于30g二甲苯中，然后加入到100ml单口烧瓶中利用磁子进行搅拌，升温至75℃，并滴加2滴二月桂酸二丁基锡进行反应。反应4h后获得产品，根据产品60份，氧化亚铜15份，氧化铁红10份，PM200(交联剂)12份，加工助剂3份调配成防污漆进行海洋涂板。
实施例8聚氨酯材料的制备
将7g PDMS(R)、8.5g双端羟基PDMS、2.5g对苯二酚、3.54g HDI和5.11g IPDI溶解于15g二甲基亚砜和20g乙酸丁酯的混合溶剂中，然后加入到100ml单口烧瓶中利用磁子进行搅拌，升温至75℃，并滴加2滴二月桂酸二丁基锡进行反应。反应4h后获得产品，根据产品60份，氧化亚铜15份，氧化铁红10份，PM200(交联剂)12 份，加工助剂3份调配成防污漆进行海洋涂板。
本发明技术方案不局限于以下的实施方式，还包括各实施方案之间的任意组合。
Claims (10)
1.一种兼具低表面能和水解自抛光功能的有机硅聚氨酯防污材料，其特征在于，该有机硅聚氨酯防污材料是由如下三种重复单元构成的无规共聚物：
其中，PDMS(R)的分子式如下：
m≠0；
PDMS为-[Si(CH3)2-O]k-，k≠0，X选自下述基团的其中一种或多种：
Y为二醇类单体去除端羟基后的余链，s的值为0，1或3。
2.制备如权利要求1所述的兼具低表面能和水解自抛光功能的有机硅聚氨酯防污材料的方法，其特征在于，将PDMS(R)、双端羟基PDMS、二醇类单体和异氰酸酯类单体混合获得混合物，加入溶剂和催化剂，在50-100℃下反应1-24小时，获得聚氨酯材料。
3.根据权利要求2所述的兼具低表面能和水解自抛光功能的有机硅聚氨酯防污材料的制备方法，其特征在于，所述的PDMS(R)采用如下方法制得：在丁基锂正己烷溶液中加入六甲基环三硅氧烷(简称D3)的THF溶液，在氮气保护下进行阴离子聚合，常温反应24小时，然后利用二甲基氯硅烷封端12小时获得产物1，再将六甲基二硅氮烷作为羟基保护剂，使其与烯丙基甘油醚进行反应获得产物2，在氯铂酸的催化下，将产物1和2进行硅氢加成作用获得产物3，将产物3在乙酸和甲醇的环境下进行醇解，最终获得单端双羟基的聚硅氧烷PDMS(R)。
4.根据权利要求2所述的兼具低表面能和水解自抛光功能的有机硅聚氨酯防污材料的制备方法，其特征在于，所述的混合物中PDMS(R)的摩尔占比为0.01-0.5、双端羟基PDMS单体的摩尔占比为0.01-0.5，二醇类单体的摩尔占比为0.01-0.5，异氰酸酯酯类单体的摩尔占比为0.1-0.6。
5.根据权利要求2所述的兼具低表面能和水解自抛光功能的有机硅聚氨酯防污材料的制备方法，其特征在于，所述的双端羟基PDMS是端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷。
6.根据权利要求2所述的兼具低表面能和水解自抛光功能的有机硅聚氨酯防污材料的制备方法，其特征在于，所述的二醇类单体为聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇、丙二醇、对苯二酚等二醇、二酚类物质中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的兼具低表面能和水解自抛光功能的有机硅聚氨酯防污材料的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯类单体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的兼具低表面能和水解自抛光功能的有机硅聚氨酯防污材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的兼具低表面能和水解自抛光功能的有机硅聚氨酯防污材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、或异辛酸亚锡。
10.一种兼具低表面能和水解自抛光功能的有机硅聚氨酯防污材料的应用其特征在于，采用如权利要求1所述的有机硅聚氨酯防污材料制备海洋防污涂料。
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