CN113717626A - 一种海洋防污涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种海洋防污涂料，尤其是涉及一种有机硅改性聚硫氨酯(PDMS‑PTU)海洋防污涂料及其制备方法和应用。海洋防污涂料含通过聚合反应制备得到有机硅改性聚硫氨酯(PDMS‑PTU)聚合物。本发明制备的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS‑PTU)涂层具有较高的断裂强度，较强与基底的粘结强度，良好的疏水性能和较低的表面能，同时该涂层具有良好的防污性能。为海洋防污系统提供了一种新型树脂，为无毒、高效的海洋防污涂料提供了一种新型材料。

Description

一种海洋防污涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种海洋防污涂料，尤其是涉及一种有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)海洋防污涂料及其制备方法和应用。
背景技术
自2008年1月1日，全球范围内全面禁止有机锡防污涂料在涉海领域中的应用。目前，海洋防污涂料大多需添加有毒防污剂(氧化亚铜及含毒性的有机杀菌剂等)，这类防污涂料能够通过释放有毒物质杀死或阻止海洋生物向船舶表面接近或附着在涂层表面。污损脱附型防污涂料作为一种无毒的海洋防污涂料，而引起了人们的广泛关注。特别是PDMS弹性体，由于其较低的表面能和弹性模量，是优良的污损释放材料。海洋污损生物在PDMS弹性体表面的附着强度较弱，可通过水流的剪切力从PDMS弹性体表面去除。尽管如此，但PDMS涂层在静态条件下的防污能力较差，而船舶航速需达到15节以上才能够表现出了优异的污损释放性能。此外，PDMS涂料力学性能较差，与基底或底漆的粘结强度较弱，严重限制其在海洋环境中的应用。在实际应用中，一种良好的防污涂料不仅需具有良好的防污能力，还要有足够的力学性能和与基底的粘结强度。
在最近二十年里，研究人员为了改善PDMS弹性体的机械性能，通过PUs、EP和PAA等对PDMS弹性体进行改性，提高其机械性能及其与基底的粘结强度，以满足其在实际环境中的应用。例如，硅氧烷-聚氨酯涂层结合了PU的力学性能和粘结性能，同时保留了硅氧烷的污损释放性能。有机硅基聚脲(PDMS-PUa)包含防污剂(4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉酮，DCOIT)展现出良好的粘结强度和静态防污性能。PTU是PUs家族的硫类似物，通过PTU与PDMS相结合可有效提高其对基底的粘结强度和材料的力学性能。然而，在引入非PDMS单元后，材料的模量和表面能增加，硅基涂层则会表现出较差的污损释放性能。因此，需要对材料进行结构优化，增强对基底的粘结强度和提高其防污性能，使其满足在海洋环境中应用要求。
发明内容
本发明目的在于提供一种有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)海洋防污涂料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种海洋防污涂料，海洋防污涂料含通过聚合反应制备得到有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)聚合物。
所述有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)聚合物为在溶剂存在下利用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)和羟丙基双封端聚二甲基硅氧烷(HOC3H6-PDMS-C3H6OH)，并在引发剂中进行聚合反应。
一种海洋防污涂料的制备方法，在溶剂存在下利用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)和羟丙基双封端聚二甲基硅氧烷(HOC3H6-PDMS-C3H6OH)，并在引发剂中进行聚合反应，得海洋防污涂料有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)聚合物。
所述有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)聚合物：
1)将HOC3H6-PDMS-C3H6OH和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)溶于溶剂中，搅拌使其分散，待用；
2)将HDI溶解于溶剂中，溶解后搅拌状态下逐滴加入至步骤1)中，并在室温下反应1.5-2.5h；
3)将PETMP溶解于溶剂中，溶解后搅拌状态下逐滴加入至步骤2)中，在室温密封条件下继续反应11-13h，得到PDMS-PTU聚合物的溶液。
所述步骤1)中HOC3H6-PDMS-C3H6OH和DBTDL分别按70-75g/L和0.15-0.18g/L溶于溶剂中；所述步骤2)中HDI按95-105g/L溶解于溶剂中。
所述步骤3)中PETMP按45-50g/L溶解于溶剂中。
所述步骤2)和3)搅拌速度为300r·min-1。
所述溶剂为不含有羟基、氨基的有机溶剂。所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯或二甲苯。
一种海洋防污涂料的应用：所述有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)在作为海洋中防污树脂中的应用。
一种海洋防污涂料的应用，所述有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)在作为海洋中防污涂料中的应用。
上述有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)聚合物的傅里叶变换红外光谱表征(FT-IR)方法如下：通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Bruker，EQUINOX 55)获得。测试样片采用KBr压片法进行制备，光谱扫描范围：400～4000cm-1，光谱分辨率：4cm-1。
上述有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)防污涂料涂层的表面形貌及粗糙度测试如下：涂层的表面形貌及表面粗糙度采用原子力显微镜(AFM，Bruker，Dimension ICON)进行表征。采用区域扫描技术确定涂层的表面形貌，面积：10×10μm。在每个涂层的5个不同区域进行面扫描，扫描面积：10×10μm，并计算得到表面粗糙度的平均值，以作为最终的测试结果。
上述有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)防污涂料涂层的接触角和表面(SE)能测试如下：在室温下，采用接触角系统(Kruss，DSA25S)测量液体在涂层表面的静态接触角，测试液滴体积为2μL，测试所使用液体为去离子水和二碘甲烷。在相同的条件下，对每个涂层的5个不同区域进行测量，记录并计算其平均值作为接触角的测试结果。采用Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法计算涂层的表面能(SE)。
上述有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)防污涂料涂层的粘结强度测试如下：根据ASTM D 4541标准，以所制备的聚合物作为粘合剂将直径为20mm的铝锭粘结在基底(玻璃纤维环氧板)表面，在室温下固化7天。采用数显拉开法附着力测试仪(BGD 500)测量涂层对基底的粘结强度，每个涂层测试五个不同区域，记录并计算其平均值作为测试结果。
上述有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)防污涂料涂层的仿真藤壶去除测试如下：根据ASTM D5618(2011)标准，使用环氧粘合剂将直径为10mm、高度为10mm的铝制仿真藤壶分别粘在Sylgard 184、PDMS-PTU-x涂层表面上，环氧粘合剂在50℃下固化48h。使用数显推拉力计(AILIGU，ZP-500N)测试仿真藤壶的剪切强度。对每种涂层的5个不同区域进行了测试，并记录结果及计算平均值。
上述有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)防污涂料涂层的抗蛋白吸附实验测试如下：FITC标记法是一种有效且灵敏的蛋白质浓度测定方法。当溶液中蛋白质浓度较低时，无法通过光学吸收法进行测定时，可采用FITC标记法进行测定。其主要是通过荧光倒置显微镜观察FITC分子标记的BSA(FITC-BSA)进行定性分析，评价涂层表面对蛋白质的吸附情况。根据FITC分子可与BSA进行共价结合，制备了0.50mg·L-1FITC-BSA/PBS溶液。用FITC标记蛋BSA分子步骤如下：在室温下，以FITC:BSA的摩尔比为4:1溶解在PBS缓冲液中，经反应3h后，用透析袋(分子量截止量为14000Da)在4℃下过滤3天，去除未参与反应的FITC分子。注意，所有的准备和存储过程均需避免光照。在室温下，将涂层样片(使用刷涂法制备涂层，室温下固化7天，基底为纯铝板，20×20×0.5mm)分别浸入5mL FITC-BSA溶液中，在黑暗条件下浸泡4h，温度为26±2℃，然后将样片分别取出，并用PBS缓冲液进行清洗，除去涂层表面未吸附牢固的FITC-BSA。最后采用荧光倒置显微镜(Olympus，IX71)捕捉涂层表面的荧光显微图像，并使用Image J软件计算相应荧光图像的荧光面积分数，并计算其平均值作为统计的结果。
上述有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)防污涂料涂层的抗藻附着实验测试如下：利用小球藻对聚合物涂层的抗藻吸附性能进行了评价。小球藻悬浮液浓度为1×105cells·mL-1。将涂层样片(使用刷涂法制备涂层，室温下固化7天，基底为纯铝板，20×20×0.5mm)分别浸入15mL的小球藻悬浮液中，并放置在培养箱中，使用白炽灯(8W)作为光源进行照射，光照周期为12:12h光-暗循环，温度为26±2℃，在静态条件下孵育7天，将样片取出并使用去离子水进行冲洗，去除未附着牢固的小球藻。然后采用显微镜(Olympus，BX51M)观察小球藻附着情况。
上述有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)防污涂料涂层的实海防污性能测试如下：为了研究PDMS-PTU聚合物的实海静态防污性能，将PDMS-PTU聚合物分别涂覆在环氧树脂板(150×100×3mm)表面上，在室温下固化7天，涂层厚度约280μm。实验地点为中国黄海海域(38°85′N，121°54′E)，挂片深度为0.5～2m，实验时间为2019年3月至2020年1月。将测试样板定期从海里取出并拍照记录，观察涂层表面海洋污损生物的附着情况，然后再使用0.4MPa压力的海水进行清洗并拍照记录，观察涂层表面海洋污损生物的去除情况。其过程中要注意保护好样板，避免涂层被破坏，以影响实验结果。使用空白环氧树脂板和标准有机硅弹性体(Sylgard 184)涂层作为参考对照组实验。
上述有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)防污涂料涂层的拉伸测试如下：按照标准程序制备哑铃状样条，直径：～1mm，宽度：5mm，测量长度：50mm。每个聚合物样品分别制备5个样条并作为一组。在室温下，采用配备10kN测力传感器的万能试验机(Zwick，Zwick 1445)对每一组测试样条进行测试，拉伸速率为10mm·min-1，记录每组样条的测试结果，并计算其平均值和相应的误差。
本发明的基本原理：在通过调节HDI、PETMP和HOC3H6-PDMS-C3H6OH按照量的配比，制备了不同的PDMS-PTU涂层。与传统的PDMS弹性体相比，PDMS-PTU涂层与基底具有较强的粘结强度，较高的断裂强度。并且当不同量配比下获得PDMS-PTU涂层表现出良好的污损脱附与释放性能。PDMS-PTU涂层的防污机理示意图如图13所示。由于PDMS-PTU聚合物中存在疏水性的PDMS链段，并保持了PDMS弹性体低表面能的特性，降低了海洋生物体与涂层表面之间的相互作用，从而导致海洋生物体在PDMS-PTU涂层表面上的附着强度较弱，可通过水流冲刷将其轻易地从涂层表面去除。因此，PDMS-PTU涂层具有良好的污损脱附与释放性能。并且PDMS-PTU涂层的设计可为未来污损释放型防污涂料的开发提供一定的参考。
本发明所具有的优点：
本发明利用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)和羟丙基双封端聚二甲基硅氧烷(HOC3H6-PDMS-C3H6OH)在不同配比下进行聚合反应，合成PDMS-PTU涂层，该制备反应可在室温下进行，且反应过程简单可控，得到的涂层具有良好的防污能力。具体表现为：
1.本发明该有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层由于该聚合物为网状交联结构，并且在其内部存在大量的-COO-、-NHCOS-和-NHCOO-基团，可形成大量的氢键，增强了聚合物分子之间的相互作用力，限制了分子间的移动，从而导致其具有较高的弹性模量和拉伸应力，故具有较高的断裂强度。
2.本发明该有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层由于涂层与基底之间的氢键作用，故而具有较强与基底的粘结强度。
3.本发明该有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层由于保留了弹性体PDMS链段的疏水和低表面能特性，因而具有良好的疏水性能和较低的表面能。
综上所述，本发明有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层，具有良好的防污性能，是一种优良的海洋防污保护涂层，可以满足于在海洋中的实际应用。同时为海洋防污系统提供了一种新型树脂，为无毒、高效的海洋防污涂料提供了一种新型材料。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)聚合物的合成路线图。
图2为本发明实施例1提供的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)聚合物与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)和羟丙基双封端聚二甲基硅氧烷(HOC3H6-PDMS-C3H6OH)的红外光谱图。
图3为本发明实施例1提供的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层与Sylgard 184的原子力显微镜图像(AFM)，扫描范围为10×10μm。
图4为本发明实施例1提供的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层与Sylgard 184的表面粗造度测试结果图，扫描范围为10×10μm。
图5为本发明实施例1提供的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层与Sylgard 184经人工海水(ASW)浸泡30天前后的水的接触角(WCA)和二碘甲烷的接触角(DCA)测试结果图。
图6为本发明实施例1提供的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层与Sylgard 184经人工海水(ASW)浸泡30天前后的表面能(SE)测试结果图。
图7为本发明实施例1提供的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层与Sylgard 184的粘结强度测试结果图。
图8为仿真藤壶在Sylgard 184和本发明实例1提供的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层表面上的去除强度结果图。
图9为本发明实施例1提供的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层与Sylgard 184在FITC-BSA/PBS溶液中浸泡4h后的荧光显微图像。
图10为本发明实施例1提供的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层与Sylgard184的荧光显微图像相应的荧光面积分数图。
图11为本发明实施例1提供的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层与Sylgard184在小球藻悬浮液中浸泡7天后的光学显微图像。
图12为本发明实施例1提供的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层与Sylgard184涂层样板在黄海中静态浸泡2、6和10个月前后的情况图。
图13为PDMS-PTU涂层的防污机理示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例
有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)防污涂料的制备步骤具体为：
按下述表2中各成分的用量，制备不同量的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU-x),下述以制备PDMS-PTU-04为例，按照表中记载称取适当用量各物质溶解在乙酸乙酯中，具体制备为：
首先称取2.200g HOC3H6-PDMS-C3H6OH和0.005g DBTDL溶于30mL乙酸乙酯中，并使用玻璃棒搅拌待完全分散后倒入圆底烧瓶中。再称取1.009g HDI溶解于10mL乙酸乙酯中，逐滴加入到圆底烧瓶中，在滴加的过程中使用磁力搅拌器不断地进行搅拌，搅拌速度为300r·min-1，并在室温下反应2h。然后继续称取0.489g PETMP溶解于10mL乙酸乙酯中，逐滴加入到圆底烧瓶中，使用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为300r·min-1，在室温下继续反应12h，得到PDMS-PTU-04聚合物的乙酸乙酯溶液。
表2制备不同PDMS-PTU聚合物所使用的各种原材料的名称及其组成
Figure BDA0003247765610000061
应用例1
以下是实施例获得有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU-x)防污涂料进行的试验：
1)对上述实施例获得的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU-04)聚合物的红外光谱分析：图2为HDI、PETMP、HO-PDMS-OH和PDMS-PTU的红外光谱图。由图2可知，3332cm-1处的特征峰为-OH、-NH-和氢键的振动吸收峰。在2564cm-1和2360cm-1处的特征峰分别为-SH和-NCO的振动吸收峰，反应结束后-SH和-NCO的吸收峰完全消失。在1736cm-1处的特征峰为-COO-、-NHCOS-和-NHCOO-基团中C＝O的振动吸收峰，-NHCOO-基团来自-OH和-NCO基团的反应。1656cm-1处的特征峰是-COO-的振动吸收峰和-NH-的振动吸收峰。1535cm-1处的特征峰为-NHCOS-基团的振动吸收。1414cm-1处的特征峰为C-N的振动吸收峰。在1261cm-1处的特征峰为Si-CH3的振动吸收峰。在1100cm-1和1019cm-1处的特征峰为Si-O-Si的振动吸收峰。800cm-1处的特征峰C-Si的振动吸收峰。因此，结果表明成功合成了PDMS-PTU聚合物。
2)对上述实施例获得不同的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层的表面形貌及粗糙度分析：图3为Sylgard 184和不同PDMS-PTU涂层表面的AFM图像。从图3中可观察到，Sylgard 184涂层表面形貌比较平整，而不同PDMS-PTU涂层表面形貌表现出较大的差异。不同PDMS-PTU涂层表面形貌的变化主要是由于PDMS-PTU聚合物中存在PDMS链段与非PDMS链段(硫氨酯键及氨酯键链段)，PDMS链段与非PDMS链段存在相不相容特性，从而产生微相分离的现象。由于PDMS-PTU聚合物中PDMS链段与非PDMS链段的比例不同，最终导致了PDMS-PTU涂层表面形貌出现较大的差异。图4为Sylgard 184和不同PDMS-PTU涂层相应的表面粗造度。对于Sylgard 184涂层，其表面粗糙度约为4.94nm，说明Sylgard 184涂层表面为一个比较光滑的表面。而不同PDMS-PTU涂层(01-07)的表面粗糙度分别为22.50nm、15.03nm、16.60nm、9.95nm、14.98nm、14.15nm和20.78nm。因此，PDMS-PTU涂层表面粗糙度随着PDMS链段含量增加先减小后增加。同时，也进一步表明PDMS-PTU涂层的表面存在微相分离的现象。
3)对上述实施例获得不同的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU-x)涂层的接触角和表面能分析：图5为Sylgard 184和不同PDMS-PTU涂层在ASW中浸泡前后WCA及DCA。由图5可知，Sylgard 184和不同PDMS-PTU涂层浸泡前的WCA分别为118.22°、107.62°、110.01°、107.28°、108.70°、107.43°、108.35°和110.13°。说明不同PDMS-PTU涂层表明具有良好的疏水性。主要是因为PDMS-PTU聚合物中含有疏水性的PDMS链段，并且PDMS-PTU聚合物保留了PDMS链段的疏水特性。经ASW浸泡30天后，Sylgard 184和不同PDMS-PTU涂层的WCA别为分111.83°、99.26°、103.45°、100.68°、104.37°、101.69°、103.73°和98.94°。经ASW浸泡后，不同PDMS-PTU涂层的WCA较浸泡前均有所下降，但仍保持了良好的疏水性。说明经ASW浸泡后涂层表面的性质及结构未发生明显的变化。结果表明，经ASW浸泡30天后，PDMS-PTU-x涂层表面具有较稳定的疏水特性。
如图5所示，Sylgard 184和不同PDMS-PTU涂层在ASW浸泡前的DCA分别为75.45°、69.61°、70.12°、68.97°、71.82°、68.49°、66.98°和67.61°。通过计算得，经ASW浸泡前的Sylgard 184和不同PDMS-PTU涂层的表面能分别为19.94mJ·m-2、23.26mJ·m-2、22.86mJ·m-2、23.62mJ·m-2、22.02mJ·m-2、23.87mJ·m-2、24.64mJ·m-2和24.24mJ·m-2，如图6所示。随着PDMS链段含量的增加，PDMS-PTU涂层的表面能先下降后上升。而经ASW浸泡30天后，Sylgard 184和不同PDMS-PTU涂层的DCA分别为72.44°、66.77°、64.48°、67.73°、70.61°、65.84°、66.39°和65.13°，如图5所示。通过计算得，经ASW浸泡30天后，Sylgard 184和不同PDMS-PTU涂层的表面能分别为21.55mJ·m-2、26.25mJ·m-2、26.16mJ·m-2、25.03mJ·m-2、23.06mJ·m-2、25.83mJ·m-2、25.30mJ·m-2和26.62mJ·m-2，如图6所示。与浸泡前涂层的表面能相比较，经ASW浸泡后，PDMS-PTU涂层的表面能略有提高，但涂层仍保持较低的表面能。因此，结果表明PDMS-PTU-x涂层经ASW浸泡后会仍具有较低的表面能。
4)对上述实施例获得不同的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)聚合物的力学性能分析：Sylgard 184和不同PDMS-PTU聚合物的力学性能数据见表1。由表1可知，Sylgard184具有较低的弹性模量和拉伸应力，较高的断裂伸长率。与Sylgard 184相比，不同PDMS-PTU聚合物则表现出了较高的弹性模量和拉伸应力，较低的断裂伸长率。主要是因为PDMS-PTU聚合物的结构属于网状交联，并且在其内部存在大量的-COO-、-NHCOS-和-NHCOO-基团，可形成大量的氢键，增强聚合物分子之间的相互作用力，限制分子间的移动，从而导致其的弹性模量和拉伸应力的增加。PDMS-PTU聚合物的弹性模量增大说明其拥有更高的机械强度；其拉伸应力的增强说明PDMS-PTU聚合物断裂需要的能量比Sylgard 184更高，能够承受更强的环境的破环力，从而延长其使用寿命。因此，PDMS-PTU聚合物具有良好的力学性能。
表1本发明实施例提供的不同有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层与Sylgard184的力学性能对比表。
Figure BDA0003247765610000081
5)对上述实施例获得不同的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层的粘结性能分析：图7为Sylgard 184和不同PDMS-PTU涂层对基底的粘结强度。由图7可知，不同PDMS-PTU涂层对基底的粘结强度均在1.74MPa(>1MPa)以上，而Sylgard 184涂层对基底的粘结强度仅有0.43MPa，其中，PDMS-PTU-02涂层对基底的粘结强度为2.36MPa，远高于Sylgard 184涂层对基底的粘结强度，说明本发明不同PDMS-PTU涂层对基底的粘结强度能够满足于实际环境的应用要求。不同PDMS-PTU涂层与基底之间的氢键作用是提高其粘结强度的关键。而其氢键主要来源于-COO-、-NHCOO-和-NHCOS-基团与基底表面的羟基等基团之间的相互作用。PDMS-PTU涂层对基底的粘结强度随PDMS含量的增加先上升，但是随着PDMS含量的增加，导致-COO-、-NHCOO-和-NHCOS-基团的整体含量减少，涂层与基底表面的氢键作用减弱。即PDMS含量的继续增加，PDMS-PTU涂层对基底的粘结强度的出现逐渐轻微下降，PDMS-PTU涂层对基底的粘结强度在PDMS-PTU-02涂层处出现峰值。因此，结果表明，PDMS-PTU涂层在基底上具有较强的粘结强度。
6)对上述实施例获得不同的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层的仿真藤壶去除性能分析：图8为仿真藤壶在Sylgard 184和不同PDMS-PTU涂层表面上的去除强度。仿真藤壶在不同PDMS-PTU涂层表面上的去除强度低于0.55MPa，接近于Sylgard 184涂层的仿真藤壶去除强度0.32MPa，其中，PDMS-PTU-04涂层的仿真藤壶去除强度(0.22MPa)低于Sylgard184涂层，所以PDMS-PTU涂层具有优异的污损释放性能。适当的表面粗糙度可以减少胶粘剂与涂层表面的作用面积，从而降低污损生物与涂层之间的粘结强度。并且较低的表面能可有效降低污损生物与涂层表面的相互作用，使污损生物在涂层表面吸附不牢固而容易被去除。即PDMS-PTU涂层具有较低的仿真藤壶去除强度是由涂层材料本体的低表面能与适当的表面粗糙度的共同作用结果。其中，PDMS-PTU-04涂层表现尤为最佳。因此，结果表明，PDMS-PTU-04涂层具有优异的污损释放性能。
7)对上述实施例获得不同的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层抗蛋白吸附性能分析：图9为Sylgard 184和不同PDMS-PTU涂层在黑暗条件下，在浸泡FITC-BSA/PBS溶液中浸泡4h后的荧光显微图像。由图9中可观察到，Sylgard 184涂层表面上有大量的绿色区域，说明Sylgard 184涂层表面吸附了大量的FITC-BSA分子团。与Sylgard 184涂层相比，所有PDMS-PTU涂层表面的绿色区域较少，即在涂层表面上仅吸附了少量的FITCBSA分子团，说明PDMS-PTU涂层可有效抑制了蛋白质在其表面上的吸附。通过对Sylgard 184和PDMS-PTU涂层的荧光显微图像进行荧光面积分数的统计，得到各个涂层荧光显微图像相应的荧光面积分数，如图10所示。由图10可知，Sylgard 184涂层表面上的平均荧光面积分数较高，而PDMS-PTU涂层表面上的荧光面积分数较低，进一步说明PDMS-PTU涂层可有效抑制了蛋白质的吸附。其中，PDMS-PTU-04涂层表面上的荧光面积分数为最低。因此，结果表明PDMS-PTU-04涂层具有良好的抗蛋白吸附性能。
8)对有上述实施例获得不同的机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层抗藻附着性能分析：图11为Sylgard 184和不同PDMS-PTU涂层在小球藻悬浮液中浸泡7天后的光学显微图像。从图11可观察到，Sylgard 184和不同PDMS-PTU涂层在小球藻悬浮液中孵育7天后，所有涂层表面分别附着了不同数量的小球藻。其中，Sylgard 184涂层表面附着了较多的小球藻，说明Sylgard 184涂层对小球藻附着的抑制能力较低。与Sylgard 184涂层相比较，PDMS-PTU涂层表面附着的小球藻数量相对减少，说明PDMS-PTU涂层对小球藻的附着具有较好的抑制作用。PDMS-PTU涂层的抗藻附着能力随着PDMS单元的增加呈先增强后减弱的趋势，其趋势与仿真藤壶在PDMS-PTU涂层表面的去除强度变化趋势相一致。其中，PDMS-PTU-04涂层表面附着的小球藻数量最少，远低于Sylgard 184，说明PDMS-PTU-04涂层具有良好的抗藻附着性能。
9)对上述实施例获得不同的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层的实海防污性能分析：图12为在天然海水中浸泡2、6和10个月前后涂层样板表面的照片。经2个月实海静态浸泡后，空白环氧树脂板表面基本被海洋污损生物完全覆盖，说明实海试验现场具有严重的海洋生物污损。Sylgard184涂层表面也覆盖了大量的海洋污损生物，说明Sylgard184涂层的海洋静态防污性能较差。其中，PDMS-PTU-02、PDMS-PTU-06和PDMS-PTU-07涂层表面附着了少量的海洋污损生物，其他的PDMS-PTU涂层表面几乎没有海洋污损生物的附着。经6个月实海静态浸泡后，空白环氧树脂板、Sylgard184和不同PDMS-PTU涂层均覆盖了不同程度的污损生物，说明Sylgard184、PTU和不同PDMS-PTU涂层在静态条件下的防污性能有限。但是，经0.4MPa压力的海水对所有实验样板表面进行清洗，PDMS-PTU涂层表面大部分的污损生物可容易地被水流去除，其中，PDMS-PTU-03和PDMS-PTU-04涂层表现出良好污损释放性能。经10个月实海静态浸泡后，空白环氧树脂板、Sylgard 184和不同PDMS-PTU涂层重新受到的海洋生物覆盖，而PDMS-PTU-04涂层表面附着的污损生物相对较少，该涂层具有表现出较好的静态防污效果。经0.4MPa压力的海水清洗后，PDMS-PTU-04涂层表面附着的海洋污损生物基本被去除干净，说明PDMS-PTU-04涂层具有良好的生物污损释放性能。
由上述可见所述的有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)涂层制备过程简单可控，在海洋防污涂层应用中表现出良好性能，可为未来污损释放型防污涂料的开发与设计提供一定的参考价值。
以上仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种海洋防污涂料，其特征在于：海洋防污涂料含通过聚合反应制备得到有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)聚合物。
2.按权利要求1所述的海洋防污涂料，其特征在于：所述有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)聚合物为在溶剂存在下利用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)和羟丙基双封端聚二甲基硅氧烷(HOC3H6-PDMS-C3H6OH)，并在引发剂中进行聚合反应。
3.一种权利要求1所述的海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：在溶剂存在下利用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)和羟丙基双封端聚二甲基硅氧烷(HOC3H6-PDMS-C3H6OH)，并在引发剂中进行聚合反应，得海洋防污涂料有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)聚合物。
4.按权利要求3所述的海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：所述有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)聚合物：
1)将HOC3H6-PDMS-C3H6OH和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)溶于溶剂中，搅拌使其分散，待用；
2)将HDI溶解于溶剂中，溶解后搅拌状态下逐滴加入至步骤1)中，并在室温下反应1.5-2.5h；
3)将PETMP溶解于溶剂中，溶解后搅拌状态下逐滴加入至步骤2)中，在室温密封条件下继续反应11-13h，得到PDMS-PTU聚合物的溶液。
5.按权利要求4所述的海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中HOC3H6-PDMS-C3H6OH和DBTDL分别按70-75g/L和0.15-0.18g/L溶于溶剂中；所述步骤2)中HDI按95-105g/L溶解于乙酸乙酯中。
6.按权利要求4所述的海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中PETMP按45-50g/L溶解于溶剂中。
7.按权利要求3-6任意一项所述的海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：其特征在于：所述溶剂为不含有羟基、氨基的有机溶剂。
8.按权利要求7所述的海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯或二甲苯。
9.一种权利要求1所述的海洋防污涂料的应用，其特征在于：所述有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)在作为海洋中防污树脂中的应用。
10.一种权利要求1所述的海洋防污涂料的应用，其特征在于：所述有机硅改性聚硫氨酯(PDMS-PTU)在作为海洋中防污涂料中的应用。
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