CN111187190B - 基于香草醛和氨基酸的环氧树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于香草醛和氨基酸的环氧树脂及其制备方法与应用；该制备方法以香草醛与环氧氯丙烷和强碱为原料，将香草醛的酚羟基转化为缩水甘油醚键，得到香草醛基缩水甘油醚；将香草醛基缩水甘油醚与氨基酸和多胺一同加入到混合溶剂体系中进行搅拌至均相体系，在25℃‑80℃的条件下反应1‑4h后形成预聚物基于香草醛和氨基酸的环氧树脂。本发明利用香草醛和氨基酸两种生物基原材料作为主体，能够在简单合成条件下制备出机械性能优异的交联型聚合物，同时树脂中具有亚胺和酯结构，使其具有良好的可降解性能。该路线具有原料环保、合成工艺简单的优点，有大规模生产的潜力。

Description

基于香草醛和氨基酸的环氧树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及环氧树脂，特别是涉及一种基于香草醛和氨基酸的环氧树脂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来对生态环保日益重视，关于废弃聚合物污染的议题不断出现在学术界乃至公众的视野当中。基于石化原料所制备的聚合物如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和传统环氧树脂等材料，在自然界中往往没有能够对应降解该类聚合物的微生物或生态条件，以至于其废弃后在环境中的存留时间非常长，能够达到几十甚至上百年。这些废弃塑料对环境、动植物和人类本身都会造成极大的危害和埋下未知的风险，比如，这些废弃塑料容易被自然界中的动物误食，卡住其食道或呼吸道，损伤其呼吸和小环系统，对其生命造成严重的威胁；此外，这类废弃塑料的碎片和微粒会在土壤和海洋当中积聚和漂浮，被植物吸收或被动物摄入体内，会再经由食物链重新回到人体的体内，其风险程度尚不明确。因此，由于实际使用、回收和处理操作当中环节复杂和管理困难，石油衍生塑料的污染问题不仅会对自然环境和生物造成极大的威胁，而且对人类本身也埋下了极大的风险隐患。该问题很早就被提上议程，但由于21世纪以来，国内乃至全世界的塑料生产消费量剧增，解决塑料污染的问题尤其是海洋污染问题，成为了学界关注的其中一块重点领域，同时被越来越多的公众所关注和重视，塑料污染的问题也迫切希望得到改善。
为了应对和解决这类问题，降解型塑料的生产和使用是一种有效的方法。降解型的塑料如聚乳酸、聚对苯二甲酸酯类聚酯已经得到的工业化的生产和实际的使用，并且有望不断地进一步推广。大部分的降解型塑料是基于多元羧酸和多元醇的酯化产物，其降解特性由酯键的易水解性和其生物易降解性所提供。尽管聚乳酸、聚对苯二甲酸酯类聚酯等材料已经具有可观的性能和产能，但其生产原料仍来自于石化产品的生产路线和石化产品的衍生物，原料来源非可持续，这类材料已经是上世纪80年代所提出的环保塑料解决方案。
另外，最近动态共价键的概念被提出，并在聚合物设计理念当中起到了很大的影响力。加入催化剂的酯交换反应(CN106589819B)、DA反应(CN105176063B)、二硫键交换反应(CN104610587B)等所引导的可再加工环保聚合物，均已在先前专利中有所报道 。当存在反应平衡且可逆的动态共价键被引入到聚合物当中时，聚合物的性能能够通过调控该动态共价键的平衡点来获得不同的性能，如调节聚合物的降解、凝胶、流动性等分子量和聚集态的相关性能。因此动态共价键为可再加工、易降解等环保聚合物的设计提供了非常有效的思路和解决方案。
发明内容
为克服现有传统塑料降解性差，大规模使用容易造成环境污染的问题，并且从原料可持续的角度为环保聚合物合成提供一种新的解决方案，本发明首要目的是提供了一种合成简单、原料可持续、环保易降解的基于香草醛和氨基酸的环氧树脂及其制备方法。
本发明另一目的是提供基于香草醛和氨基酸的环氧树脂在涂料中的应用。
本发明通过将一种生物质，香草醛进行环氧化，得到香草醛的环氧衍生物，再在水和溶剂的混合相中利用氨基酸和少量的多胺对其进行固化，得到一种带亚胺动态共价键的聚合物，并应用于涂层领域。将预聚物基于香草醛和氨基酸的环氧树脂升温，在70-150℃下高温固化2-8h，得到交联树脂涂层，该聚合物涂层的机械性能优异，具有良好的化学降解性，氨基酸与环氧酯化固化的酯基也能提供良好的自然降解性。
本发明目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于香草醛和氨基酸的环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以香草醛与环氧氯丙烷和强碱为原料，将香草醛的酚羟基转化为缩水甘油醚键，得到香草醛基缩水甘油醚；
(2)将香草醛基缩水甘油醚与氨基酸和多胺一同加入到混合溶剂体系中进行搅拌至均相体系，在25℃-80℃的条件下反应1-4h后形成预聚物基于香草醛和氨基酸的环氧树脂。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的氨基酸为赖氨酸、组胺酸、精氨酸、L-半胱氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬氨酸和谷氨酸中的一种或多种。
优选地，所述的多胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000中的一种或多种。
优选地，所述的香草醛基缩水甘油醚与氨基酸的质量比为1:0.2-1:5。
优选地，所述的香草醛基缩水甘油醚与多胺的质量比为1:0.05-1:4。
优选地，所述的混合溶剂体系为水和有机溶剂，质量比为1:0.25-1:4。
优选地，所述的有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
一种基于香草醛和氨基酸的环氧树脂，由上述的制备方法制得。
一种基于香草醛和氨基酸的环氧树脂在涂料中的应用，将预聚物基于香草醛和氨基酸的环氧树脂升温，在70-150℃下高温固化2-8h，得到交联树脂涂层。
本发明预聚物的结构如下式所示：
Figure GDA0002684023630000031
该结构式为带亚胺键的多羟基、多羧基预聚物，在高温时能够发生酯化固化。具体地，香草醛基缩水甘油醚两侧直接相连的单体单元表示R1，R2：
Figure GDA0002684023630000032
R1单体单元为赖氨酸、组胺酸、精氨酸、L-半胱氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000中的一种或多种。
R2单体单元为赖氨酸、组胺酸、精氨酸、L-半胱氨酸、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000中的一种或多种。
本发明的基于香草醛和氨基酸的环氧树脂红外光谱当中，明显存在酯键吸收峰和亚胺键吸收峰，并且环氧基被消耗吸收峰明显减弱甚至消失。
本发明相对于现有技术具有如下的有点及有益效果：
1、本发明提供一种全新的交联聚合物，作为涂层其机械性能和耐水性优异，具有良好的应用价值。
2、本发明提供的聚合物主要由香草醛和氨基酸组成，聚合物结构当中带亚胺键与酯键，聚合物具有良好的化学降解性和自然降解性。同时，其主要原料为生物质，具有可持续性。
3、本发明提供的聚合物的合成制备工艺简单，条件温和，并且可选用绿色环保的溶剂体系，易于大规模生产和使用。
附图说明
图1为实施例1中香草醛基缩水甘油醚的红外光谱图。
图2为实施例1中L-半胱氨酸的红外光谱图。
图3为实施例1中香草醛基缩水甘油醚与L-半胱氨酸固化产物的红外光谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但实施例不构成对本发明权利要求保护范围的限定，基于实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例中的有关测试方法如下：
按照国家标准GB/T6739—1996规定，测试涂层的硬度。
按照国家标准GB/T9286—1998规定，采用划格法，测试涂层的附着力。
按照国家标准GB/T1731—1993“漆膜柔韧性测定法”规定，测试涂层的柔韧性。
按照国家标准GB/T1732—79(88)“漆膜耐冲击测定法”规定，测试涂层的耐冲击性。
按照国家标准GB/T1733—1993甲法规定，测试涂层的耐水性。
按照国家标准GB/T9274—1988甲法规定，测试涂层的酸降解性能(耐酸性)。
实施例1
一种基于香草醛和氨基酸的环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)香草醛基缩水甘油醚的合成：以质量分数计，将1份苄基三乙基氯化铵，20份香草醛，50份环氧氯丙烷混合，升温至80℃反应2h，随后真空抽出多余的环氧氯丙烷。环氧氯丙烷抽出后，将反应物冷却至30℃，在0.5h内完成滴加35份的40％的氢氧化钠溶液，并在滴加完成后10分钟加入35份的水稀释，稀释水加完后，反应在该条件下继续进行1h。反应完成后，过滤并用纯水清洗产物3次。得到19.3份香草醛基缩水甘油醚，产率约72％。香草醛基缩水甘油醚的红外光谱图如图1所示，可见1690cm-1处明显醛基峰。
2)基于香草醛和氨基酸的环氧树脂的合成：以质量分数计，将将2份步骤1)所得香草醛基缩水甘油醚溶于2份N,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入2.4份L-半胱氨酸的50wt％碱性水溶液(通过三乙胺调节pH使其溶解)，将混合体系70℃加热2h得到预聚物的均相溶液体系，可作为水-溶剂型树脂使用。
得到溶液中的预聚物，是由香草醛基缩水甘油醚中与氨基酸和多胺在中低温下的反应产物。在该步骤，香草醛基缩水甘油醚中的醛基与氨基酸或多胺中的伯胺反应形成亚胺，香草醛基缩水甘油醚中的环氧基与氨基酸中和多胺中的活泼氢(包括伯胺、仲胺、巯基等) 反应，得到支化状的复杂低聚物。该复杂低聚物带大量的羧基和羟基，能够在高温下进行酯化固化。
3)涂膜制备：将1.5g上述预聚物溶液涂布到马口铁上(涂布面积10cm×10cm)，随即进入烘箱80℃/2h，120℃/2h进行干燥和高温固化处理，固化后得到黄色透明膜，干膜厚度20-30μm。
L-半胱氨酸的红外光谱图如图2所示；该实施例中的固化产物的红外光谱图如图3所示。 L-半胱氨酸的红外光谱图在1650cm-1-1900cm-1无明显吸收峰，但其与香草醛基缩水甘油醚固化产物在1655cm-1处有明显的亚胺吸收峰，在1745cm-1处有明显的酯基吸收峰，同时910cm-1处的环氧吸收峰也几乎完全消失。说明香草醛基缩水甘油醚中的醛基与L-半胱氨酸中的氨基完全反应生成亚胺，香草醛基缩水甘油醚中的环氧基与L-半胱氨酸中的巯基或羧基开环被消耗，环氧基开环后的羟基与L-半胱氨酸中的羧基酯化形成酯键。红外光谱图能够说明反应物已经得到了良好的固化。
实施例2
将实施例1中香草醛基缩水甘油醚与赖氨酸进行固化：以质量分数计，将2份香草醛基缩水甘油醚溶于2份丙二醇甲醚中，再向其中加入3.0份赖氨酸的50％碱性水溶液(通过三乙胺调节pH使其溶解)，将混合体系60℃加热2h得到预聚物的均相溶液体系，可作为水-溶剂型树脂使用。
将上述预聚物溶液涂布到马口铁上，随即进入烘箱80℃/2h，100℃/2h进行干燥和高温固化处理，固化后得到黄色透明膜，干膜厚度20-30μm。
实施例3
将实施例1中香草醛基缩水甘油醚与赖氨酸进行固化：以质量分数计，将2份香草醛基缩水甘油醚溶于2份异丙醇中，再向其中加入1.5份赖氨酸的50％碱性水溶液(通过三乙胺调节pH使其溶解)和0.25份二乙烯三胺，将混合体系50℃加热3h得到预聚物的均相溶液体系，可作为水-溶剂型树脂使用。
将上述预聚物溶液涂布到马口铁上，随即进入烘箱80℃/2h，120℃/2h进行干燥和高温固化处理，固化后得到黄色透明膜，干膜厚度20-30μm。
实施例4
将实施例1中香草醛基缩水甘油醚与组氨酸进行固化：以质量分数计，将2份香草醛基缩水甘油醚溶于2份N-甲基吡咯烷酮中，再向其中加入1.55份组氨酸的50％碱性水溶液(通过三乙胺调节pH使其溶解)和2份聚醚胺D-400，将混合体系60℃加热2h得到预聚物的均相溶液体系，可作为水-溶剂型树脂使用。
将上述预聚物溶液涂布到马口铁上，随即进入烘箱80℃/4h进行干燥和高温固化处理，固化后得到黄色透明膜，干膜厚度20-30μm。
实施例5
将实施例1中香草醛基缩水甘油醚与谷氨酸进行固化：以质量分数计，将2份香草醛基缩水甘油醚溶于2份N,N-二甲基乙酰胺，再向其中加入2.5份谷氨酸的50％碱性水溶液(通过三乙胺调节pH使其溶解)和1.0份丝氨酸的50％碱性水溶液(通过三乙胺调节pH使其溶解)，将混合体系70℃加热2h得到预聚物的均相溶液体系，可作为水-溶剂型树脂使用。
将上述预聚物溶液涂布到马口铁上，随即进入烘箱80℃/2h，120℃/2h进行干燥和高温固化处理，固化后得到黄色透明膜，干膜厚度20-30μm。
实施例6
将实施例1中香草醛基缩水甘油醚与谷氨酸进行固化：以质量分数计，将2份香草醛基缩水甘油醚溶于2份N,N-二甲基乙酰胺，再向其中加入1.5份谷氨酸的50％碱性水溶液(通过三乙胺调节pH使其溶解)、1.0份丝氨酸的50％碱性水溶液(通过三乙胺调节pH使其溶解)和0.25份己二胺，将混合体系70℃加热2h得到预聚物的均相溶液体系，可作为水-溶剂型树脂使用。
将上述预聚物溶液涂布到马口铁上，随即进入烘箱80℃/2h，120℃/2h进行干燥和高温固化处理，固化后得到黄色透明膜，干膜厚度20-30μm。
为了更好地体现本发明的实用性，实施例2-7的各项机械性能按照对应国标进行测试，酸性条件下的化学降解性能测试条件类似于国标中的涂层耐酸性测试。
本发明实施例1-6的各项性能展示在表1中。
表1实施例2-7的各项基本性能
Figure GDA0002684023630000061
表1说明本发明利用多胺、香草醛基缩水甘油醚、氨基酸等可持续，环保型原料，可以制备与现有非可持续石化产品原料相同或近似的涂层，克服了现有传统塑料降解性差，大规模使用容易造成环境污染的问题，并且从原料可持续难以保证的问题，本发明通过将一种生物质，香草醛进行环氧化，得到香草醛的环氧衍生物，再在水和溶剂的混合相中利用氨基酸和少量的多胺对其进行固化，得到一种带亚胺动态共价键的聚合物，并应用于涂层领域，合成方法简单、原料可持续、环保易降解，不同性能的涂层可以满足不同用途的需要，还可实现涂层硬度高，附着力高，柔韧性好的高性能涂层。本发明中基于香草醛和氨基酸的环氧树脂性能调节范围大，适用性广，能够应用于多种场如纺织、木器和金属等的烤漆应用。
如实施例1、2、3、5所得涂层虽然柔韧性和耐冲击性稍差，但硬度高，附着力好，能够作为玻璃烤漆使用。作为玻璃烤漆，与现有的环氧、有机硅类通用型玻璃烤漆树脂相比，本发明的优势在于降解性能好。本发明中的涂层能够在废旧后进行稀酸溶液洗，将表面涂层降解轻松去除，不损坏玻璃基材，不需要额外使用有机溶剂。
实施例4所得涂层虽硬度不高，但附着力和柔韧性好，适合用于纺织印染。对比常规的丙烯酸和聚氨酯类纺织印染的树脂，能达到基本附着和耐水要求外，本发明原料环保、易于降解适合大量生产和使用，并随废旧衣物直接丢弃。
实施例6通过调整氨基酸与多胺种类和用量，能够平衡硬度与柔韧性，适合用于木器、金属等烤漆。对比常规的聚氨酯、环氧类木器和金属烤漆，本发明同样具有原料环保和废弃后降解的环保优势。
总体而言，本发明能够作为涂料涂层使用，由于其环保性和易降解性，有其特殊优势所在(如玻璃烤漆优势明显)，但其更多应用的潜力仍有待发掘。
本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于香草醛和氨基酸的环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以香草醛与环氧氯丙烷和强碱为原料，将香草醛的酚羟基转化为缩水甘油醚键，得到香草醛基缩水甘油醚；
(2)将香草醛基缩水甘油醚与氨基酸和多胺一同加入到混合溶剂体系中进行搅拌至均相体系，在25℃-80℃的条件下反应1-4h后形成预聚物基于香草醛和氨基酸的环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种基于香草醛和氨基酸的环氧树脂制备方法，其特征在于：所述的氨基酸为赖氨酸、组胺酸、精氨酸、L-半胱氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬氨酸和谷氨酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种基于香草醛和氨基酸的环氧树脂制备方法，其特征在于：所述的多胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种基于香草醛和氨基酸的环氧树脂制备方法，其特征在于：所述的香草醛基缩水甘油醚与氨基酸的质量比为1:0.2-1:5。
5.根据权利要求1所述的一种基于香草醛和氨基酸的环氧树脂制备方法，其特征在于：所述的香草醛基缩水甘油醚与多胺的质量比为1:0.05-1:4。
6.根据权利要求1所述的一种基于香草醛和氨基酸的环氧树脂制备方法，其特征在于：所述的混合溶剂体系为水和有机溶剂，质量比为1:0.25-1:4。
7.根据权利要求6所述的一种基于香草醛和氨基酸的环氧树脂制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
8.一种基于香草醛和氨基酸的环氧树脂，其特征在于，其由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.权利要求8所述的一种基于香草醛和氨基酸的环氧树脂在涂料中的应用，其特征在于，将预聚物基于香草醛和氨基酸的环氧树脂升温，在70-150℃下高温固化2-8h，得到交联树脂涂层。
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