CN104844805A - 一种超支化聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超支化聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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徐帮中
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本发明公开了一种超支化聚合物及其制备方法和应用，所述超支化聚合物的制备方法包括以下步骤：将三聚氰胺和甲醛，调节pH为7～7.5，并在温度为50～60℃下进行加成反应25～35min，反应完全后，得到羟甲基三聚氰胺，再加入二羟甲基丙酸，在170～190℃下进行酯化反应3～5h，得到所述超支化聚合物。本发明所述超支化聚合物是以三聚氰胺的环状结构为核心，通过先加成反应、后酯化反应生成超支化聚合物，所得到的超支化聚合物分子量分布窄，分子结构规整，经封端后用于涂料中，使得涂料成膜性能优异，特别是硬度和混溶性突出。本发明的超支化聚合物的制备方法简单，对反应设备要求不高，所用材料经济易得，成本低廉，对超支化聚合物的合成工艺和应用推广有着重要作用。

Description

一种超支化聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明有机化工技术领域，具体涉及一种超支化聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
超支化聚合物是具有三维支化结构的高度支化大分子，分子结构比较规整，具有很窄的相对分子量分布，与树枝形聚合物有类似的结构，其合成方法简单，一般可采用一步聚合法合成。由于大分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高，分子链缠结少，因此粘度随相对分子质量的增加变化较小，而且大分子带有许多功能性端基，对整个超支化聚合物有很重要影响，可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性能。
由于超支化聚合物具有黏度低、互溶性好、活性高、易结晶、易成膜以及及易对其表面的多个官能团进行改性等性能特点，因此使得其在工业、农业、国防、医学、生命科学以及环境保护等领域有着广泛的应用前景，如生物医用材料、信息存储材料、高效催化剂和吸水材料、油墨、环保涂料、感光材料、分离膜等。因此，超支化聚合物独特的性能使其在许多领域时都显示出诱人的应用前景。
超支化聚合物与具有类似分子质量、酸值和羟值的传统醇酸树脂相比较，具有低粘度、快干和强的户外耐候性等特点，同时可增加反应活性和降低粘度，缩短干燥时间，使涂料在应用粘度下具有更高的有效固体含量，降低了涂料总VOC排放量。并且以超支化聚合物为基础的树脂比线性不饱和聚酯树脂具有更低的粘度和更高的固化速率，超支化的聚酯与丙烯酸的共聚物还可以用于UV固化涂料中，提高UV固化涂料的性价比。因此，超支化聚合物在高固低粘涂料、水分散体涂料以及紫外光固化涂料等方面将发挥独特的作用，可以通过超支化聚合物来提高涂料的性能。
发明内容
本发明提供了一种超支化聚合物，可以有效地提高涂料的综合性能，例如成膜、强度以及混溶性等性能。
一种超支化聚合物，所述超支化聚合物的结构式如下：
本发明还提供了上述超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氰胺和甲醛，调节pH为7～7.5，并在温度为50～60℃下进行加成反应25～35min，反应完全后，得到羟甲基三聚氰胺，再加入二羟甲基丙酸，在170～190℃下进行酯化反应3～5h，得到所述超支化聚合物。
本发明所述超支化聚合物是以三聚氰胺的环状结构为核心，通过先加成反应、后酯化反应生成超支化聚合物，所得到的超支化聚合物分子量分布窄，分子结构规整。
作为优选，所述甲醛的质量浓度为35～40％。
通过研究发现，甲醛的加入量对超支化聚合物的空间结构及性能有显著的影响，通过调节生成的羟甲基三聚氰胺分子中羟甲基的数目来调整超支化聚合物的支化度，得到具有最佳性能的超支化聚合物，使所述超支化聚合物对成品树脂材料在成膜速度、硬度、耐久性和强度方面都有较大提升，作为优选，所述三聚氰胺与甲醛的质量比为1:1.92～3.84。
同样，二羟甲基丙酸的加入量对超支化聚合物的空间结构以及性能有显著的影响，作为优选，所述三聚氰胺与二羟甲基丙酸的质量比为1:3.16～19。
作为优选，进行加成反应之前，调节pH为7.2。
作为优选，调节pH时加入碳酸镁进行pH的调节。
作为优选，所述酯化反应时的催化剂为钛酸酯类催化剂，所述钛酸酯类催化剂为钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸正丙酯或钛酸四乙酯中的至少一种。在酯化反应过程中，加入钛酸酯类催化剂能明显加快反应速率，本发明主要是利用钛酸酯类催化剂中钛的空轨道的吸电子能力促进反应速率。
作为优选，所述钛酸酯类催化剂的添加量为所述三聚氰胺质量的0.04％～0.1％。
作为更优选，所述钛酸酯类催化剂的添加量为所述三聚氰胺质量的0.06％～0.08％。
本发明还提供了上述超支化聚合物在涂料中的应用。本发明的超支化聚合物用于涂料中时，使得涂料成膜性能优异，特别是强度和混溶性突出。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明所述超支化聚合物是以三聚氰胺的环状结构为核心，通过先加成反应、后酯化反应生成超支化聚合物，所得到的超支化聚合物分子量分布窄，分子结构规整，用于涂料中时，使得涂料成膜性能优异，特别是强度和混溶性突出。本发明的超支化聚合物的制备方法简单，对反应设备要求不高，所用材料经济易得，成本低廉，对超支化聚合物的合成工艺和应用推广有着重要作用。
具体实施方式
1、三聚氰胺与甲醛的加成反应所需原料和仪器
(1)所需原料：三聚氰胺(工业级)、37％甲醛(工业级)、碳酸镁(工业级)；
(2)所需仪器：四口烧瓶、恒速可调搅拌器、电子天平(0.001g)、恒温电加热套、温度计、精密pH试纸。
2、羟甲基三聚氰胺与二羟甲基丙酸的酯化反应所需原料和仪器
(1)原材料：二羟甲基丙酸(工业级)、钛酸酯(化学纯)；
(2)所需仪器：四口烧瓶、球形冷凝管、分水器、恒速可调搅拌器、温度计、电子天平(0.001g)、恒温电加热套、瓶装氮气(99.99％)。
实施例1
在1000ml的四口瓶上安装恒速可调搅拌器、温度计、分水器、球形冷凝管，安装好自动恒温电加热套。向四口瓶中加入48g37％的甲醛，开动搅拌，再将25g三聚氰胺加入四口瓶，搅拌5min，用精密pH试纸测试pH值，用碳酸镁调节pH到7.2，升温到60℃保温30min，最后降温到40℃以下。四口瓶通入氮气，加入79g二羟甲基丙酸，用30min升温到105℃，脱水开始，用3h将温度升到180℃保温，开始测酸值，每隔30min检测一次。当酸值小于1mgKOH/g时，加入10mg钛酸异丙酯催化剂，继续保温酯化；当酸值小于0.1mgKOH/g时，酯化脱水完成，立即降温到40℃以下得到以三聚氰胺为核心的超支化聚合物。
实施例2
在1000ml的四口瓶上安装恒速可调搅拌器、温度计、分水器、球形冷凝管，安装好自动恒温电加热套。向四口瓶中加入64g37％的甲醛，开动搅拌，再将25g三聚氰胺加入四口瓶，搅拌5min，用精密pH试纸测试pH值，并用碳酸镁调节pH到7.2，升温到60℃保温30min，降温到40℃以下。四口瓶通入氮气，加入105g二羟甲基丙酸，用30min升温到105℃，脱水开始，用3h将温度升到180℃保温，开始测酸值，每隔30min检测一次。当酸值小于1mgKOH/g时，加入10毫g钛酸异丙酯催化剂，继续保温酯化。当酸值小于0.1mgKOH/g时，酯化脱水完成，立即降温到40℃以下得到以三聚氰胺为核心的超支化聚合物。
实施例3
在1000ml的四口瓶上安装恒速可调搅拌器、温度计、分水器、球形冷凝管，安装好自动恒温电加热套。向四口瓶中加入80g37％的甲醛，开动搅拌，再将25g三聚氰胺加入四口瓶，搅拌5min，用精密pH试纸测试pH值，并用碳酸镁调节pH到7.2，升温到60℃保温30min，降温到40℃以下。四口瓶通入氮气，加入132g二羟甲基丙酸，用30min升温到105℃，脱水开始，用3h将温度升到180℃保温，开始测酸值，每隔30min检测一次。当酸值小于1mgKOH/g时，加入10毫g钛酸异丙酯催化剂，继续保温酯化。当酸值小于0.1mgKOH/g时，酯化脱水完成，立即降温到40℃以下得到以三聚氰胺为核心的超支化聚合物。
实施例4
在1000ml的四口瓶上安装恒速可调搅拌器、温度计、分水器、球形冷凝管，安装好自动恒温电加热套。向四口瓶中加入96g37％的甲醛，开动搅拌，再将25g三聚氰胺加入四口瓶，搅拌5min，用精密pH试纸测试pH值，并用碳酸镁调节pH到7.2。升温到60℃保温30min，降温到40℃以下。四口瓶通入氮气，加入158g二羟甲基丙酸，用30min升温到105℃，脱水开始，用3h将温度升到180℃保温，开始测酸值，每隔30min检测一次。当酸值小于1mgKOH/g时，加入10毫g钛酸异丙酯催化剂，继续保温酯化。当酸值小于0.1mgKOH/g时，酯化脱水完成，立即降温到40℃以下得到以三聚氰胺为核心的超支化聚合物。
实施例5
在1000ml的四口瓶上安装恒速可调搅拌器、温度计、分水器、球形冷凝管，安装好自动恒温电加热套。向四口瓶中加入96g37％的甲醛，开动搅拌，再将25g三聚氰胺加入四口瓶，搅拌5min，用精密pH试纸测试pH值，并用碳酸镁调节pH到7.2，升温到60℃保温30min，降温到40℃以下。四口瓶通入氮气，加入475g二羟甲基丙酸，用30min升温到105℃，脱水开始，用3h将温度升到180℃保温，开始测酸值，每隔30min检测一次。当酸值小于1mgKOH/g时，加入25毫g钛酸异丙酯催化剂，继续保温酯化。当酸值小于0.1mgKOH/g时，酯化脱水完成，立即降温到40℃以下得到以三聚氰胺为核心的超支化聚合物。
应用例1
分别将实施例1～5制备得到的超支化聚合物中端羟基经等当量豆油脂肪酸酯化封端后，再加入金属复合催干剂(钴、锰、稀土等)，经空气氧化干燥成膜，见表1。
表1所述实施例超支化聚合物以豆油酸封端后的涂膜性能
组别 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
涂膜外观 平整、光亮 平整、光亮 平整、光亮 平整、光亮 平整、光亮
干燥时间 4.5小时 4小时 4小时 3.5分钟 3小时
摆杆硬度 0.41 0.43 0.50 0.53 0.61

Claims (10)

1.一种超支化聚合物，其特征在于，所述超支化聚合物的结构式如下：
。
2.如权利要求1所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三聚氰胺和甲醛，调节pH为7～7.5，并在温度为50～60℃下进行加成反应25～35min，反应完全后，得到羟甲基三聚氰胺，再加入二羟甲基丙酸，在170～190℃下进行酯化反应3～5h，得到所述超支化聚合物。
3.如权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述甲醛的质量浓度为35～40％。
4.如权利要求3所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺与甲醛的质量比为1:1.92～3.84。
5.如权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺与二羟甲基丙酸的质量比为1:3.16～19。
6.如权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，调节pH时加入碳酸镁进行pH的调节。
7.如权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述酯化反应时的催化剂为钛酸酯类催化剂，所述钛酸酯类催化剂为钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸正丙酯或钛酸四乙酯中的至少一种。
8.如权利要求7所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类催化剂的添加量为所述三聚氰胺质量的0.04％～0.1％。
9.如权利要求8所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类催化剂的添加量为所述三聚氰胺质量的0.06％～0.08％。
10.如权利要求1所述的超支化聚合物在涂料中的应用。
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