一种耐盐雾水性聚酯面漆及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种涂料技术领域,更具体地,本发明涉及一种耐盐雾水性聚酯面漆及其制备方法。
背景技术
近年来,随着农机车辆、小微型汽车涂装的技术要求越来越高,聚酯树脂涂料因其优越的性能在行业内的用量也逐年增加。目前国内外的汽车专用涂料、农机械用涂料所用到的聚酯树脂主要还是以溶剂型树脂为主,这些体系中大量的挥发性有机化合物(VOC)不仅会对
环境造成污染,也会对人体健康造成伤害,同时挥发到空气中的这些VOC也是对资源的一种严重浪费。在全民提倡低碳环保的今天,其水性化、低VOC方面的研究是必然和亟需的。水性聚酯树脂除在性能上兼具传统溶剂型聚酯高光泽、高硬度、高耐冲击性及良好的耐候、耐水、耐溶剂及耐老化性外,还作为环境友好型树脂被大力推广。车用面漆除了目前的环保性能需求,更需具备较好的耐盐雾腐蚀性能,来达到保护车辆的作用。盐雾腐蚀的三要素是水、氧和离子,通过在车辆表面上涂层,可以不同程度地阻缓上述三要素的通过而发挥防腐作用。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种耐盐雾水性聚酯面漆及其制备方法,该面漆具有优异的环保性能和耐盐雾性能。
为了实现上述发明目的,本发明采取了以下技术方案:
一种耐盐雾水性聚酯面漆,其特征在于,所述面漆由包括以下重量份原料制备而成:
水性聚酯树脂40~60份
固化剂25~40份
消泡剂0.2~0.4份
流平剂0.1~0.3份
颜料3~15份
填料2~15份
水22~32份
其中,所述水性聚酯树脂是由POSS改性二元酸、多元醇、顺丁烯酸酐、氯桥酸酐、磺酸盐水性单体和双环戊二烯制备而得;所述固化剂为全甲醚化氨基树脂。
在其中一些实施例中,所述POSS改性二元酸为八苯基POSS改性的二元酸。
在其中一些实施例中,所述磺酸盐水性单体选自间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂和丁二酸酐磺酸钠中的一种。
在其中一些实施例中,所述多元醇选自甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、单季戊四醇和双季戊四醇中的一种。
在其中一些实施例中,所述面漆还包括2~4重量份的胺类中和剂,其选自二甲基乙醇胺、三乙胺和三乙醇胺中的一种。
在其中一些实施例中,所述消泡剂选自BYK-028、TG810和X-901中的一种。
在其中一些实施例中,所述流平剂选自BYK-333或BYK381。
在其中一些实施例中,所述颜料为金红石型钛白粉,其粒径为20~60μm。
在其中一些实施例中,所述填料选自滑石粉、透明粉和碳酸钙中的一种或多种。
本发明还提供了上述耐盐雾水性聚酯面漆制备方法,包括以下步骤:
(1)在搅拌的条件下,按原料组分的重量份计,加入水性聚酯树脂、水与胺类中和剂,搅拌均匀后,加入消泡剂、流平剂、填料,搅拌10~15min,再加入颜料,搅拌5~10min;
(2)向步骤(1)中再加入固化剂,搅拌20min后,即得。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参考以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语,这些术语被定义为具有以下含义。
单数形式包括复数讨论对象,除非上下文中另外清楚地指明。
“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生,而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语来修饰数量,表示本发明并不限定于该具体数量,还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的,用“大约”、“约”等修饰一个数值,意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中,近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中,范围限定可以组合和/或互换,如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
为了解决上述问题,本发明提供了一种耐盐雾水性聚酯面漆,所述面漆由包括以下重量份原料制备而成:
水性聚酯树脂40~60份
固化剂25~40份
消泡剂0.2~0.4份
流平剂0.1~0.3份
颜料3~15份
填料2~15份
水22~32份
其中,所述水性聚酯树脂是由POSS改性二元酸、多元醇、顺丁烯酸酐、氯桥酸酐、磺酸盐水性单体和双环戊二烯制备而得;所述固化剂为全甲醚化氨基树脂。
在本发明中,所使用的原料分别说明如下:
水性聚酯树脂
本发明所述的水性聚酯树脂是以POSS改性二元酸、多元醇、顺丁烯酸酐、氯桥酸酐、磺酸盐水性单体和双环戊二烯为原料而制备得到的,其制备方法如下:
(1)在装有搅拌器、温度计、分水冷凝装置以及氮气保护装置的500ml的四口烧瓶中加入摩尔比为1:0.6~2的POSS改性二元酸和多元醇,再加入占投料总重量的0.8%的次磷酸减色剂,并且快速加热升温至230±5℃,并酯化反应2h,随后取样检测酸值,待反应体系中的酸值≤5时,将反应体系温度降至120℃以下。
(2)在装有搅拌器、温度计、分水冷凝装置以及氮气保护装置的500ml的四口烧瓶中加入一定量的顺丁烯酸酐,以其摩尔量为基准量,加入1.2倍基准量的去离子水,在120℃下水解反应1h后,缓慢滴加0.6倍基准量的双环戊二烯,然后在130℃下保温反应2.5h;随后将反应体系的温度降至100℃后,向反应体系依次加入0.5~1.6倍基准量的多元醇、0.2倍基准量的步骤(1)中所合成的中间体、0.05~0.1倍基准量的磺酸盐水性单体、0.05~0.08倍基准量的氯桥酸酐、0.1~0.25倍基准量的顺丁烯酸酐以及占投料总重0.1~0.3‰的亚磷酸三苯酯和占投料总重0.02~0.08‰的甲基氢醌,缓慢将温度升至200℃并反应3h,反应完后进行真空脱水至酸值≤40,并将反应体系温度降至120℃以下,即得水性聚酯树脂。
POSS改性二元酸
本发明所述的POSS改性二元酸是指利用POSS上的基团与二元酸的羧基进行反应而制备得到一个以POSS为核心的多元酸。“POSS”是指笼型倍半硅氧烷(PolyhedralOligomericSilsesquioxane,简称POSS)是一类笼状结构的有机/无机杂化分子,其结构简式为(RSiO1.5)n,其中n一般为6、8、10或12,而应用最广泛的是六面体低聚倍半硅氧烷(T8),即n为8的POSS分子。T8类POSS分子具有高度对称的立方体笼形结构,Si原子位于立方体的八个顶角,与O原子相连,构成以Si-O-Si纳米结构为核心的无机骨架。T8类POSS中相邻Si元素间距为0.53nm,有机基团间距为1.5nm。这种纳米尺寸效应和无机框架内核,可以为材料提供良好的耐热性、抗氧化性、强度、硬度以及降低浸润性等。其外围被有机基团R包围,这些有机基团可以是氢基、乙烯基、氨基等一些活性基团,也可以是环己基、环戊基、异丁基、苯基等惰性基团。通过分子设计可合成含有不同R基团的POSS分子,以满足多种反应条件和聚合物性能的需求。
作为本发明的其中一个优选实施方式,POSS改性二元酸为八苯基POSS改性二元酸。
八苯基POSS改性二元酸的制备方法如下:
(1)八苯基POSS:以甲苯为溶剂,在催化剂作用和氮气保护下,将15g三乙氧基苯基硅烷(PTES)和60ml去离子水在装有机械搅拌和回流装置的三口烧瓶中加热回流反应10h,待反应结束后冷却至室温,滤去体系中的液体,将产物用甲醇多次洗涤,在真空供箱中,65-70℃下干燥24小时,所得产物为纯白色粉末即为八苯基POSS。
(2)八苯基POSS改性二元酸:将八苯基POSS与二元酸以1:1的摩尔比溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,在氮气的保护下,加入占投料总重量的0.5%的甲烷磺酸和占投料总重量0.2%的五氧化二磷,并于80~100℃下搅拌反应6~8h,待反应结束后冷却至室温,将混合溶液用玻璃砂漏斗过滤后,加入少量乙酸乙醋,用去离子水洗2~3次,在分液漏斗中取有机相在石油醚中沉淀,收集得到的固体,进行真空干燥,即得。
作为POSS改性的二元酸,可以举出例如间苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、草酸、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸和反丁烯二酸。
磺酸盐水性单体
本发明所述的磺酸盐水性单体是指间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂或丁二酸酐磺酸钠。由于磺酸盐基团为强水溶性的基团,在聚酯上引入磺酸盐基团可以使聚酯具有很好的水溶性,增强聚酯在水中的分散性和稳定性。但磺酸盐基团的过量存在会对聚酯涂膜的耐水性以及耐溶剂性均产生一定程度的不良影响。因此,利用含磺酸盐亲水单体制备水性聚酯时,在满足聚酯树脂能水分散的前提下应尽量较少的加入亲水单体的量。
作为本发明的其中一个优选实施方式,所述磺酸盐水性单体选自间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂或丁二酸酐磺酸钠。
氯桥酸酐
本发明所述的氯桥酸酐为白色结晶,适用于不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂,也用作环氧树脂固化剂。通常氯桥酸酐被用于织物的阻燃剂、染料中间体和杀虫剂等。申请人意外地发现,通过在合成水性聚酯的过程中加入极少量的氯桥酸酐,制备得到的水性聚酯树脂,将该水性聚酯树脂制备车用面漆,发现车用面漆具有优异的耐盐雾性能。
多元醇
本发明所述的多元醇,可以举出例如新戊二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油山梨醇、三羟甲基丙烷、单季戊四醇和双季戊四醇。
作为本发明的其中一个优选实施方式,所述多元醇选自甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、单季戊四醇、或双季戊四醇。
作为本发明的其中一个优选实施方式,所述底漆还包括2~5重量份的胺类中和剂,其选自二甲基乙醇胺、三乙胺或三乙醇胺。
作为本发明的其中一个优选实施方式,所述消泡剂选自BYK-028、TG810和X-901中的一种。
作为本发明的其中一个优选实施方式,所述流平剂选自BYK-333或BYK381。
作为本发明的其中一个优选实施方式,所述颜料为金红石型钛白粉,其粒径为20~60μm。
作为本发明的其中一个优选实施方式,所述填料选自滑石粉、透明粉和碳酸钙中的一种或多种。
本发明的另一方面提供了耐盐雾水性聚酯面漆的制备方法,包括以下步骤:
(1)在搅拌的条件下,按原料组分的重量份计,先将水性聚酯树脂、水与胺类中和剂混合均匀,在700~800r/min转速下依次滴加消泡剂、流平剂、填料,搅拌10~15min,将转速调整为400~500r/min再加入颜料,搅拌5~10min;
(2)将转速调至600~700r/min,向步骤(1)中再加入全甲醚化氨基树脂,搅拌20min后,即得。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的专业技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
另外,如果没有其他说明,所用原料都是市售的。
下面参照几个例子详细描述本发明。
实施例1
一种耐盐雾水性聚酯面漆,所述面漆由包括以下重量份原料制备而成:
水性聚酯树脂40份
固化剂32份
消泡剂0.3份
流平剂0.2份
颜料8份
填料10份
水28份
所述水性聚酯树脂是通过以下步骤制备得到的:(1)在装有搅拌器、温度计、分水冷凝装置以及氮气保护装置的500ml的四口烧瓶中加入1.30mol八苯基改性己二酸和1.30mol甘油,再加入占投料总重量的0.8%的次磷酸减色剂,并且快速加热升温至230℃,并酯化反应2h,随后取样检测酸值,待反应体系中的酸值≤5时,将反应体系温度降至120℃以下。
(2)在装有搅拌器、温度计、分水冷凝装置以及氮气保护装置的500ml的四口烧瓶中加入1.20mol的顺丁烯酸酐和加入1.44mol去离子水,在120℃下水解反应1h后,缓慢滴加0.72mol双环戊二烯,然后在130℃下保温反应2.5h;随后将反应体系的温度降至100℃后,向反应体系依次加入1.20mol甘油、0.24mol步骤(1)中所合成的中间体、0.072mol间苯二甲酸-5-磺酸钠、0.072mol氯桥酸酐、0.36mol顺丁烯酸酐以及占投料总重0.2‰的亚磷酸三苯酯和占投料总重0.06‰的甲基氢醌,缓慢将温度升至200℃并反应3h,反应完后进行真空脱水至酸值≤40,并将反应体系温度降至120℃以下,即得水性聚酯树脂。
本发明的耐盐雾水性聚酯面漆的制备方法,包括以下步骤:
(1)在搅拌的条件下,按原料组分的重量份计,先将水性聚酯树脂、水与三乙醇胺混合均匀,在700~800r/min转速下依次滴加BYK-028、BYK-333、滑石粉,搅拌10~15min,将转速调整为400~500r/min再加入金红石型钛白粉,搅拌5~10min;
(2)将转速调至600~700r/min,向步骤(1)中再加入全甲醚化氨基树脂,搅拌20min后,即得。
实施例2
一种耐盐雾水性聚酯面漆,所述面漆由包括以下重量份原料制备而成:
水性聚酯树脂50份
固化剂32份
消泡剂0.3份
流平剂0.2份
颜料8份
填料10份
水28份
用于水性聚酯树脂和耐盐雾水性聚酯面漆的制备方法同实施例1。
实施例3
一种耐盐雾水性聚酯面漆,所述面漆由包括以下重量份原料制备而成:
水性聚酯树脂60份
固化剂32份
消泡剂0.3份
流平剂0.2份
颜料8份
填料10份
水28份
用于水性聚酯树脂和耐盐雾水性聚酯面漆的制备方法同实施例1。
实施例4
一种耐盐雾水性聚酯面漆,所述面漆由包括以下重量份原料制备而成:
水性聚酯树脂40份
固化剂36份
消泡剂0.4份
流平剂0.2份
颜料10份
填料10份
水28份
用于水性聚酯树脂和耐盐雾水性聚酯面漆的制备方法同实施例1,消泡剂为TG810,流平剂为BYK381。
实施例5
一种耐盐雾水性聚酯面漆,所述面漆由包括以下重量份原料制备而成:
水性聚酯树脂55份
固化剂36份
消泡剂0.4份
流平剂0.2份
颜料10份
填料10份
水28份
用于水性聚酯树脂和耐盐雾水性聚酯面漆的制备方法同实施例4。
实施例6
一种耐盐雾水性聚酯面漆,所述面漆由包括以下重量份原料制备而成:
水性聚酯树脂55份
固化剂40份
消泡剂0.4份
流平剂0.2份
颜料10份
填料10份
水28份
用于水性聚酯树脂和耐盐雾水性聚酯面漆的制备方法同实施例4。
对比例1
一种耐盐雾水性聚酯面漆,所述面漆由包括以下重量份原料制备而成:
水性聚酯树脂40份
固化剂32份
消泡剂0.3份
流平剂0.2份
颜料8份
填料10份
水28份
所述水性聚酯树脂是通过以下步骤制备得到的:(1)在装有搅拌器、温度计、分水冷凝装置以及氮气保护装置的500ml的四口烧瓶中加入1.30mol己二酸和1.30mol甘油,再加入占投料总重量的0.8%的次磷酸减色剂,并且快速加热升温至230℃,并酯化反应2h,随后取样检测酸值,待反应体系中的酸值≤5时,将反应体系温度降至120℃以下。
(2)在装有搅拌器、温度计、分水冷凝装置以及氮气保护装置的500ml的四口烧瓶中加入1.20mol的顺丁烯酸酐和加入1.44mol去离子水,在120℃下水解反应1h后,缓慢滴加0.72mol双环戊二烯,然后在130℃下保温反应2.5h;随后将反应体系的温度降至100℃后,向反应体系依次加入1.20mol甘油、0.24mol步骤(1)中所合成的中间体、0.072mol间苯二甲酸-5-磺酸钠、0.072mol氯桥酸酐、0.36mol顺丁烯酸酐以及占投料总重0.2‰的亚磷酸三苯酯和占投料总重0.06‰的甲基氢醌,缓慢将温度升至200℃并反应3h,反应完后进行真空脱水至酸值≤40,并将反应体系温度降至120℃以下,即得水性聚酯树脂。
用于耐盐雾水性聚酯面漆的制备方法同实施例1。
对比例2
一种耐盐雾水性聚酯面漆,所述面漆由包括以下重量份原料制备而成:
水性聚酯树脂40份
固化剂32份
消泡剂0.3份
流平剂0.2份
颜料8份
填料10份
水28份
所述水性聚酯树脂是通过以下步骤制备得到的:(1)在装有搅拌器、温度计、分水冷凝装置以及氮气保护装置的500ml的四口烧瓶中加入1.30mol八苯基改性己二酸和1.30mol甘油,再加入占投料总重量的0.8%的次磷酸减色剂,并且快速加热升温至230℃,并酯化反应2h,随后取样检测酸值,待反应体系中的酸值≤5时,将反应体系温度降至120℃以下。
(2)在装有搅拌器、温度计、分水冷凝装置以及氮气保护装置的500ml的四口烧瓶中加入1.20mol的顺丁烯酸酐和加入1.44mol去离子水,在120℃下水解反应1h后,缓慢滴加0.72mol双环戊二烯,然后在130℃下保温反应2.5h;随后将反应体系的温度降至100℃后,向反应体系依次加入1.20mol甘油、0.24mol步骤(1)中所合成的中间体、0.072mol间苯二甲酸-5-磺酸钠、0.048mol氯桥酸酐、0.36mol顺丁烯酸酐以及占投料总重0.2‰的亚磷酸三苯酯和占投料总重0.06‰的甲基氢醌,缓慢将温度升至200℃并反应3h,反应完后进行真空脱水至酸值≤40,并将反应体系温度降至120℃以下,即得水性聚酯树脂。
用于耐盐雾水性聚酯面漆的制备方法同实施例1。
对比例3
一种耐盐雾水性聚酯面漆,所述面漆由包括以下重量份原料制备而成:
水性聚酯树脂40份
固化剂32份
消泡剂0.3份
流平剂0.2份
颜料8份
填料10份
水28份
所述水性聚酯树脂是通过以下步骤制备得到的:(1)在装有搅拌器、温度计、分水冷凝装置以及氮气保护装置的500ml的四口烧瓶中加入1.30mol八苯基改性己二酸和1.30mol甘油,再加入占投料总重量的0.8%的次磷酸减色剂,并且快速加热升温至230℃,并酯化反应2h,随后取样检测酸值,待反应体系中的酸值≤5时,将反应体系温度降至120℃以下。
(2)在装有搅拌器、温度计、分水冷凝装置以及氮气保护装置的500ml的四口烧瓶中加入1.20mol的顺丁烯酸酐和加入1.44mol去离子水,在120℃下水解反应1h后,缓慢滴加0.72mol双环戊二烯,然后在130℃下保温反应2.5h;随后将反应体系的温度降至100℃后,向反应体系依次加入1.20mol甘油、0.24mol步骤(1)中所合成的中间体、0.072mol间苯二甲酸-5-磺酸钠、0.12mol氯桥酸酐、0.36mol顺丁烯酸酐以及占投料总重0.2‰的亚磷酸三苯酯和占投料总重0.06‰的甲基氢醌,缓慢将温度升至200℃并反应3h,反应完后进行真空脱水至酸值≤40,并将反应体系温度降至120℃以下,即得水性聚酯树脂。
用于耐盐雾水性聚酯面漆的制备方法同实施例1。
评价用本发明实施例1~7的耐盐雾水性聚酯面漆的耐腐蚀性,主要是通过中性盐雾试验来实现,为了体现本发明实施例1~7面漆的耐腐蚀性能与附着力,与对比例1与对比例2作为对比。评价结果是通过以下实验内容得到:
(1)耐盐雾试验
按GB/T1771标准测试。试样在试验温度35℃±2℃、饱和温度42℃±1℃,pH值6-7,盐水浓度为5%的条件下保持48h,试板应周期地进行目测检查,在规定的试验周期结束时,从盐雾箱中取出试板,用清洁的水冲洗试板,检查试板表面的破坏现象,如起泡、生锈等。
(2)附着力试验
按GB/T9286-1998标准测试。将尺寸为120mm×50mm×0.3mm的马口铁板表面进行打磨、清洁和干燥处理之后,用规格为100μm的湿膜制备器将漆膜涂在试板表面,常温干燥7天后,用划格间距为2mm的划格器划格,然后用透明胶带贴紧划格处,再拉掉胶带,观察划格部分漆膜的剥落情况,判定其附着力的级别。
评价试验结果见表1所示。
表1耐盐雾水性聚酯面漆的性能测试结果
由以上数据可以看出,使用POSS改性二元酸的水性聚酯具有优异的耐盐雾性能与附着力,与此同时可以发现,氯桥酸酐的量的控制对底漆的附着力和耐盐雾性能有很大的影响,因此,提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的,用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围,且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此,申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换,且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。