CN116904152A - 一种环保瓷砖用美缝组合物及其制备方法 - Google Patents

一种环保瓷砖用美缝组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种环保瓷砖用美缝组合物及其制备方法，属于美缝剂技术领域。包括A组分和B组分；所述A组分包括水性环氧树脂、消泡剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、引发剂；所述B组分包括改性胺固化剂、珠光粉、稀释剂、触变剂、消泡剂、三乙醇胺、改性剂纳米粉。本发明制得的美缝剂组合物为水性组合物，具有绿色环保，VOC排放较少，固化时间短，成本低，收缩小、抗污性能好、耐酸碱性好、韧性好，而且表面致密、光洁，容易清洗，不易积灰，防水性能好等优点，具有广阔的应用前景。

Description

一种环保瓷砖用美缝组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及美缝剂技术领域，具体涉及一种环保瓷砖用美缝组合物及其制备方法。
背景技术
美缝剂最近两年得到重视，并且迅速发展，如今已成为建筑装饰领域的必备材料。在建筑装潢上，地面墙面瓷砖之间都会留有缝隙，需要一些填充材料进行装饰美化，从过去的白水泥，到后来的填缝剂，再到现在的美缝剂，产品不断升级换代，无论从美观、环保、耐用上都有很大的提升。现在的美缝剂具有抗菌、防霉、防水、不变黑、光泽度高、色泽种类多等优点。
美缝剂的应用领域及施工决定了其必须表干速度快，方便施工并且及时清理；韧性强，可以承受地暖热胀冷缩瓷砖产生的形变；耐候性强，可以经受长时间的光照；硬度高，能够经受长期使用过程中的碰撞。基于上述要求，现在行业中主要选择1,3-BAC为主体脂环胺，而IPDA因为吸潮性强而限制应用，HMDA因为表干时间慢，不方便及时清理而限制应用。美缝剂中过多使用聚醚胺增韧，会导致固化效率降低，施工效率也进一步降低；过多使用稀释剂增韧，会使固化物硬度及强度不能满足要求；使用物理增韧的方法，会导致固化后致密性及稳定性受到较大影响。
中国专利CN105802451B公开的双组分环氧美缝剂施工不流动，不流挂，施工方便等优点，但是存在韧性差的缺点，无法满足北方冬天地暖热胀冷缩抵抗形变的要求。
中国专利申请CN106634755A公开了一种环氧改性HMDA的制备方法，该固化剂用在美缝剂领域可以提高HMDA的固化速度，但是环氧改性的固化剂粘度较大，难以混合触变剂，并且难以打胶，对下游施工非常不便。
中国专利申请CN106957629A公开了的一种瓷砖美缝剂在色泽、硬度及环保上达到较高要求，但是其主要通过DMP-30来调节固化速度，该促进剂特别容易黄变，在长期耐久性上达不到满意的效果。
因此，开发具有粘接固定、韧性好，抗开裂、光亮如瓷(耐擦洗)、持久高效抑菌防霉(防霉等级(GB/T1741-1989)0级)和耐黄变性、防水密封、良好的施工性能(抗垂流性，墙面地面运用，不流挂)、绿色环保符合室内装修标准(GB18583-2008)优点的环保瓷砖用美缝组合物具有广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种环保瓷砖用美缝组合物及其制备方法，为水性组合物，具有绿色环保，VOC排放较少，固化时间短，成本低，收缩小、抗污性能好、耐酸碱性好、韧性好，而且表面致密、光洁，容易清洗，不易积灰，防水性能好等优点，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种环保瓷砖用美缝组合物，包括A组分和B组分；所述A组分包括水性环氧树脂、消泡剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、引发剂；所述B组分包括改性胺固化剂、珠光粉、稀释剂、触变剂、消泡剂、三乙醇胺、改性剂纳米粉；
所述改性胺固化剂具有如式I所示结构：
所述改性剂纳米粉为改性纳米褶皱石墨烯包覆氧化硅微球。
作为本发明的进一步改进，所述A组分包括以下重量份的原料：水性环氧树脂80-100份、消泡剂0.3-0.7份、硅烷偶联剂1-3份、抗氧化剂0.2-0.3份、引发剂0.01-0.02份；所述B组分包括以下重量份的原料：改性胺固化剂30-50份、珠光粉10-12份、触变剂1-3份、稀释剂5-7份、消泡剂0.2-0.3份、三乙醇胺3-5份、改性剂纳米粉10-12份。
作为本发明的进一步改进，所述改性胺固化剂的合成方法如下：将丁香酚在加热条件下加入三(2-氨基乙基)胺，搅拌混合，然后加入多聚甲醛混合均匀，升温反应，反应结束后真空脱水，得到产物。
作为本发明的进一步改进，所述丁香酚、三(2-氨基乙基)胺和多聚甲醛的摩尔比为1:1.2-1.3:1，所述加热条件的温度为80-90℃，所述搅拌混合的时间为10-20min，所述升温反应的温度为95-105℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，所述改性剂纳米粉的制备方法如下：
S1.将正硅酸烷基酯溶于有机溶剂中，加入含有表面活性剂的水溶液中，乳化，调节pH值，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得纳米氧化硅微球；
S2.将氧化石墨烯溶于水中，加入步骤S1制得的纳米氧化硅微球，搅拌混合均匀，喷雾干燥，制得纳米褶皱氧化石墨烯包覆氧化硅微球，加入水中，加入水合肼和氨水，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得纳米褶皱石墨烯包覆氧化硅微球；
S3.将步骤S2制得的纳米褶皱石墨烯包覆氧化硅微球加入乙醇溶液中，加入带有双键的硅烷偶联剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得改性剂纳米粉。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述正硅酸烷基酯、表面活性剂的质量比为15-20:1-2；所述调节pH值为9-10，所述搅拌反应的时间为5-7h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述氧化石墨烯、纳米氧化硅微球的质量比为12-15:20，所述水合肼、氨水、纳米褶皱氧化石墨烯包覆氧化硅微球的质量比为3-4:1-2:12-15，所述加热搅拌反应的温度为80-90℃，时间为1-2h，所述喷雾干燥的条件为进风温度为90-100℃，出风温度为50-70℃，蒸发水量为1500-2000mL/h。
优选地，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂选自石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述纳米褶皱石墨烯包覆氧化硅微球、带有双键的硅烷偶联剂的质量比为10:1-2，所述带有双键的硅烷偶联剂选自丙烯酸羟基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述加热搅拌反应的温度为60-70℃，时间为0.5-1h。
作为本发明的进一步改进，所述水性环氧树脂选自CYDW-125、YR-909N、WE401、RD-6607、H4000、WX-700中的至少一种；所述稀释剂为苯甲醇；所述消泡剂选自聚硅氧烷类消泡剂、脂肪酸酰胺类消泡剂、磷酸酯类消泡剂中的至少一种；所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少一种；所述触变剂选自羟乙基纤维素、聚脂基尿素、丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物、聚氨酯分散体中的至少一种；所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
本发明进一步保护一种上述环保瓷砖用美缝组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例将水性环氧树脂、消泡剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂和引发剂混合，在1700-2000r/min转速下混合5-10min，制得A组分；
(2)按比例将珠光粉、触变剂、稀释剂、消泡剂混合，在1700-2000r/min转速下混合5-10min，然后加入改性胺固化剂，在1700-2000r/min转速下混合3-5min，然后加入三乙醇胺和改性剂纳米粉，在1700-2000r/min转速下混合3-5min，制得B组分；
使用时，将A组分和B组分按照1:1混合均匀，施工，室温固化2-4h，得到环保瓷砖用美缝组合物。
本发明具有如下有益效果：本发明制得改性胺固化剂分子量较高，一方面增加了与环氧树脂反应当量，使得环氧树脂与固化剂的配比增加，便于配料；另一方面由于酚羟基的存在可使环氧树脂与固化剂的固化反应更加平稳，不至于非常激烈，强化了固化反应活性，可在常温、低温(甚至在0℃左右)、潮湿环境下固化；另外，由于在分子中引入了其它基团，可有效降低固化反应的交链点，降低了固化物的脆性和小分子胺的吸水性。分子内引入酚醛骨架结构，提高了环氧树脂固化物的热变形温度，改善了低级脂肪胺的挥发性高、刺激性大、毒性大的缺陷。另外，由于分子中苯环的存在，使得固化剂具有较高的熔点和较好的结晶性，保障了其良好的热稳定性和优异的力学性能。且该改性胺固化剂的合成路线简单，产率高，反应纯度高，选择性好，条件更温和。
本发明中苯甲醇作为稀释剂，其合适的添加量能有效降低体系的黏度并控制环氧树脂与固化剂的反应热，能够调节美缝组合物的拉伸强度和表干时间。
另外，本发明改性胺固化剂还能够促进了改性纳米褶皱石墨烯包覆氧化硅在体系中生成空间网状结构的过程，对发挥触变效果有积极作用。改性胺固化剂的双键在引发剂的作用下能够与改性纳米褶皱石墨烯包覆氧化硅上的双键形成交联体系，提高对体系的力学性能、耐腐蚀性能、耐水性能、韧性等的改善。
本发明制得的改性剂纳米粉为改性纳米褶皱石墨烯包覆氧化硅微球，首先通过溶胶凝胶法制得纳米氧化硅微球，然后经过喷雾干燥的方法表面包覆一层褶皱氧化石墨烯，这个过程溶剂快速蒸发，导致液滴的体积收缩，经过旋风分离就可以得到褶皱石墨烯微球，经过还原后，得到纳米褶皱石墨烯包覆氧化硅，褶皱化的石墨烯，石墨烯颗粒之间的褶皱结构可以降低石墨烯基体中的堆叠，避免石墨烯之间的有序结构而引起的团聚，实现均匀分散，从而充分发挥石墨烯的优异性能；表面经过带有双键的硅烷偶联剂改性后，制得的产物表面不仅又一层疏水疏油的褶皱石墨层，同时，带有的双键基团，还能与改性胺固化剂交联形成网络结构，进一步提高了对体系的力学性能、耐腐蚀性能、耐水性能、韧性等的改善。本发明中，改性剂纳米粉用量较多时分散不均匀会降低固化物光泽度，而改性剂纳米粉表面的硅羟基还能与环氧基团发生反应，缩短了固化剂与环氧树脂的反应时间，提高了固化物的力学性能。
本发明制得的美缝剂组合物为水性组合物，具有绿色环保，VOC排放较少，固化时间短，成本低，收缩小、抗污性能好、耐酸碱性好、韧性好，而且表面致密、光洁，容易清洗，不易积灰，防水性能好等优点，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备例4制得的改性剂纳米粉的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1改性胺固化剂的合成
合成路线如下：
方法如下：将0.1mol丁香酚在加热至80℃，加入0.12mol三(2-氨基乙基)胺，搅拌混合10min，然后加入含有0.1mol的36wt％的多聚甲醛水溶液，混合均匀，升温至95℃，反应2h，反应结束后真空脱水，得到产物，ESI-MS计算值：C17H31N4O2(M+H)+323.24，实测值：323.2，收率为92.6％。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.21-6.30(m，3H)，4.92-5.0(m，3H)，3.82(d，2H)，3.72(s，3H)，3.22(d，2H)，2.75(m，4H)，2.62-2.65(m，6H)，2.48(t，2H)，2.0(br，5H)。
制备例2改性胺固化剂的合成
方法如下：将0.1mol丁香酚在加热至90℃，加入0.13mol三(2-氨基乙基)胺，搅拌混合20min，然后加入含有0.1mol的36wt％的多聚甲醛水溶液，混合均匀，升温至105℃，反应3h，反应结束后真空脱水，得到产物，收率为93.2％。
制备例3改性胺固化剂的合成
方法如下：将0.1mol丁香酚在加热至85℃，加入0.125mol三(2-氨基乙基)胺，搅拌混合15min，然后加入含有0.1mol的36wt％的多聚甲醛水溶液，混合均匀，升温至100℃，反应2.5h，反应结束后真空脱水，得到产物，收率为93.0％。
制备例4改性剂纳米粉的制备
方法如下：
S1.将15重量份正硅酸甲酯溶于50重量份乙酸乙酯中，加入100重量份含有1重量份十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，12000r/min乳化20min，调节pH值为9，搅拌反应5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得纳米氧化硅微球；
S2.将12重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入20重量份步骤S1制得的纳米氧化硅微球，搅拌混合20min，喷雾干燥，制得纳米褶皱氧化石墨烯包覆氧化硅微球，将12重量份纳米褶皱氧化石墨烯包覆氧化硅微球加入100重量份水中，加入3重量份水合肼和1重量份25wt％的氨水，加热至80℃，搅拌反应1h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得纳米褶皱石墨烯包覆氧化硅微球；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为90℃，出风温度为50℃，蒸发水量为1500mL/h；
S3.将10重量份步骤S2制得的纳米褶皱石墨烯包覆氧化硅微球加入100重量份70wt％的乙醇溶液中，加入1重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加热至60℃，搅拌反应0.5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得改性剂纳米粉。图1为制得改性剂纳米粉的SEM图，有图可知，该纳米颗粒具有表面褶皱结构。
制备例5改性剂纳米粉的制备
方法如下：
S1.将20重量份正硅酸乙酯溶于50重量份石油醚中，加入100重量份含有2重量份十六烷基磺酸钠的水溶液中，12000r/min乳化20min，调节pH值为10，搅拌反应7h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得纳米氧化硅微球；
S2.将15重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入20重量份步骤S1制得的纳米氧化硅微球，搅拌混合20min，喷雾干燥，制得纳米褶皱氧化石墨烯包覆氧化硅微球，将15重量份纳米褶皱氧化石墨烯包覆氧化硅微球加入100重量份水中，加入4重量份水合肼和2重量份25wt％的氨水，加热至90℃，搅拌反应2h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得纳米褶皱石墨烯包覆氧化硅微球；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为100℃，出风温度为70℃，蒸发水量为2000mL/h；
S3.将10重量份步骤S2制得的纳米褶皱石墨烯包覆氧化硅微球加入100重量份70wt％的乙醇溶液中，加入2重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加热至70℃，搅拌反应1h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得改性剂纳米粉。
制备例6改性剂纳米粉的制备
方法如下：
S1.将17重量份正硅酸乙酯溶于50重量份正己烷中，加入100重量份含有1.5重量份十四烷基苯磺酸钠的水溶液中，12000r/min乳化20min，调节pH值为9.5，搅拌反应6h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得纳米氧化硅微球；
S2.将13.5重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入20重量份步骤S1制得的纳米氧化硅微球，搅拌混合20min，喷雾干燥，制得纳米褶皱氧化石墨烯包覆氧化硅微球，将13.5重量份纳米褶皱氧化石墨烯包覆氧化硅微球加入100重量份水中，加入3.5重量份水合肼和1.5重量份25wt％的氨水，加热至85℃，搅拌反应1.5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得纳米褶皱石墨烯包覆氧化硅微球；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为95℃，出风温度为60℃，蒸发水量为1700mL/h；
S3.将10重量份步骤S2制得的纳米褶皱石墨烯包覆氧化硅微球加入100重量份70wt％的乙醇溶液中，加入1.5重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加热至65℃，搅拌反应1h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得改性剂纳米粉。
对比制备例1
与制备例6相比，不同之处在于，未进行步骤S1。
具体如下：
S1.将33.5重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，喷雾干燥，制得纳米褶皱氧化石墨烯微球，将13.5重量份纳米褶皱氧化石墨烯微球加入100重量份水中，加入3.5重量份水合肼和1.5重量份25wt％的氨水，加热至85℃，搅拌反应1.5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得纳米褶皱石墨烯包微球；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为95℃，出风温度为60℃，蒸发水量为1700mL/h；
S2.将10重量份步骤S2制得的纳米褶皱石墨烯微球加入100重量份70wt％的乙醇溶液中，加入1.5重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加热至65℃，搅拌反应1h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得改性剂纳米粉。
对比制备例2
与制备例6相比，不同之处在于，步骤S2中未进行喷雾干燥。
具体如下：
S1.将17重量份正硅酸乙酯溶于50重量份正己烷中，加入100重量份含有1.5重量份十四烷基苯磺酸钠的水溶液中，12000r/min乳化20min，调节pH值为9.5，搅拌反应6h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得纳米氧化硅微球；
S2.将13.5重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入20重量份步骤S1制得的纳米氧化硅微球，搅拌混合20min，干燥，制得纳米氧化石墨烯包覆氧化硅微球，将13.5重量份纳米氧化石墨烯包覆氧化硅微球加入100重量份水中，加入3.5重量份水合肼和1.5重量份25wt％的氨水，加热至85℃，搅拌反应1.5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得纳米石墨烯包覆氧化硅微球；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为95℃，出风温度为60℃，蒸发水量为1700mL/h；
S3.将10重量份步骤S2制得的纳米石墨烯包覆氧化硅微球加入100重量份70wt％的乙醇溶液中，加入1.5重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加热至65℃，搅拌反应1h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得改性剂纳米粉。
对比制备例3
与制备例6相比，不同之处在于，步骤S2中未进行还原。
具体如下：
S1.将17重量份正硅酸乙酯溶于50重量份正己烷中，加入100重量份含有1.5重量份十四烷基苯磺酸钠的水溶液中，12000r/min乳化20min，调节pH值为9.5，搅拌反应6h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得纳米氧化硅微球；
S2.将13.5重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入20重量份步骤S1制得的纳米氧化硅微球，搅拌混合20min，喷雾干燥，制得纳米褶皱氧化石墨烯包覆氧化硅微球；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为95℃，出风温度为60℃，蒸发水量为1700mL/h；
S3.将10重量份步骤S2制得的纳米褶皱氧化石墨烯包覆氧化硅微球加入100重量份70wt％的乙醇溶液中，加入1.5重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加热至65℃，搅拌反应1h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得改性剂纳米粉。
对比制备例4
与制备例6相比，不同之处在于，未进行步骤S2。
具体如下：
S1.将17重量份正硅酸乙酯溶于50重量份正己烷中，加入100重量份含有1.5重量份十四烷基苯磺酸钠的水溶液中，12000r/min乳化20min，调节pH值为9.5，搅拌反应6h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得纳米氧化硅微球；
S2.将10重量份步骤S1制得的纳米氧化硅微球加入100重量份70wt％的乙醇溶液中，加入1.5重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加热至65℃，搅拌反应1h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得改性剂纳米粉。
对比制备例5
与制备例6相比，不同之处在于，未进行步骤S3。
具体如下：
S1.将17重量份正硅酸乙酯溶于50重量份正己烷中，加入100重量份含有1.5重量份十四烷基苯磺酸钠的水溶液中，12000r/min乳化20min，调节pH值为9.5，搅拌反应6h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得纳米氧化硅微球；
S2.将13.5重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入20重量份步骤S1制得的纳米氧化硅微球，搅拌混合20min，喷雾干燥，制得纳米褶皱氧化石墨烯包覆氧化硅微球，将13.5重量份纳米褶皱氧化石墨烯包覆氧化硅微球加入100重量份水中，加入3.5重量份水合肼和1.5重量份25wt％的氨水，加热至85℃，搅拌反应1.5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，制得纳米褶皱石墨烯包覆氧化硅微球，即为改性剂纳米粉；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为95℃，出风温度为60℃，蒸发水量为1700mL/h。
实施例1
本实施例提供一种环保瓷砖用美缝组合物。
包括A组分和B组分，所述A组分包括以下重量份的原料：水性环氧树脂H400080份、消泡剂0.3份、硅烷偶联剂KH5601份、抗氧化剂羟基苯甲酸酯0.2份、过硫酸钾0.01份；所述B组分包括以下重量份的原料：制备例1制得的改性胺固化剂30份、珠光粉10份、聚脂基尿素1份、苯甲醇5份、消泡剂BYK-0240.2份、三乙醇胺3份、制备例4制得的改性剂纳米粉10份。
制备方法包括以下步骤：
(1)按比例将水性环氧树脂H4000、消泡剂、硅烷偶联剂KH560、抗氧化剂羟基苯甲酸酯和过硫酸钾混合，在1700r/min转速下混合5min，制得A组分；
(2)按比例将珠光粉、聚脂基尿素、苯甲醇、消泡剂BYK-024混合，在1700r/min转速下混合5min，然后加入改性胺固化剂，在1700r/min转速下混合3min，然后加入三乙醇胺和改性剂纳米粉，在1700r/min转速下混合3min，制得B组分；
使用时，将A组分和B组分按照1:1混合均匀，施工，室温固化2h，得到环保瓷砖用美缝组合物。
实施例2
本实施例提供一种环保瓷砖用美缝组合物。
包括A组分和B组分，所述A组分包括以下重量份的原料：水性环氧树脂RD-6607100份、消泡剂0.7份、硅烷偶联剂KH5803份、抗氧化剂羟基苯甲酸酯0.3份、过硫酸钠0.02份；所述B组分包括以下重量份的原料：制备例2制得的改性胺固化剂50份、珠光粉12份、丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物3份、苯甲醇7份、消泡剂AG-7100.3份、三乙醇胺5份、制备例5制得的改性剂纳米粉12份。
制备方法包括以下步骤：
(1)按比例将水性环氧树脂RD-6607、消泡剂、硅烷偶联剂KH580、抗氧化剂羟基苯甲酸酯和过硫酸钠混合，在2000r/min转速下混合10min，制得A组分；
(2)按比例将珠光粉、丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物、苯甲醇、消泡剂AG-710混合，在2000r/min转速下混合10min，然后加入改性胺固化剂，在2000r/min转速下混合5min，然后加入三乙醇胺和改性剂纳米粉，在2000r/min转速下混合5min，制得B组分；
使用时，将A组分和B组分按照1:1混合均匀，施工，室温固化4h，得到环保瓷砖用美缝组合物。
实施例3
本实施例提供一种环保瓷砖用美缝组合物。
包括A组分和B组分，所述A组分包括以下重量份的原料：水性环氧树脂WX-70090份、消泡剂0.5份、硅烷偶联剂KH5902份、抗氧化剂羟基苯甲酸酯0.25份、过硫酸铵0.015份；所述B组分包括以下重量份的原料：制备例3制得的改性胺固化剂40份、珠光粉11份、羟乙基纤维素2份、苯甲醇6份、消泡剂KM-900.25份、三乙醇胺4份、制备例6制得的改性剂纳米粉11份。
制备方法包括以下步骤：
(1)按比例将水性环氧树脂WX-700、消泡剂、硅烷偶联剂KH590、抗氧化剂羟基苯甲酸酯和过硫酸铵混合，在1850r/min转速下混合7min，制得A组分；
(2)按比例将珠光粉、羟乙基纤维素、苯甲醇、消泡剂KM-90混合，在1850r/min转速下混合7min，然后加入改性胺固化剂，在1850r/min转速下混合4min，然后加入三乙醇胺和改性剂纳米粉，在1850r/min转速下混合4min，制得B组分；
使用时，将A组分和B组分按照1:1混合均匀，施工，室温固化3h，得到环保瓷砖用美缝组合物。
对比例1-5
与实施例3相比，不同之处在于，改性剂纳米粉分别由对比制备例1-5制得。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，改性胺固化剂由三乙烯二胺替代。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，改性胺固化剂由市售固化剂(万青化学科技有限公司的过氧化甲乙酮)替代。
测试例1
将本发明实施例1-3和对比例1-7制得的环保瓷砖用美缝组合物进行综合性能实验，结果见表1和表2。
干燥时间：按GB/T 1728-1979规定，其中表干按乙法，实干按甲法规定进行试验；邵氏硬度：按GB/T 2411-2008塑料邵氏硬度试验方法D型标准进行测定；附着力：按GB/T9286规定进行试验，画格间距2mm，不用胶粘带；看抗流挂：按GB/T 9264-2012规定方法进行试验。涂布器齿距3mm，齿高3mm；耐水性(168h)：按GB/T 1733-1993中甲法规定进行试验；粘结强度：按JC/T547-2017标准进行测定；耐洗刷：按GB/T 9266-1988标准进行测定；耐玷污：按GB/T 9780-2013内墙涂料涂层耐沾污性试验方法进行测定。测试介质不包括：醇溶黑色素、凡士林碳黑混合物；增加酱油。耐磨性(750g/500r)：按GB/T3810.6-2006进行测定。
表1
表2
由上表可知，本发明实施例1-3制得的环保瓷砖用美缝组合物具有良好的综合性能。
测试例2环保性测试
将本发明实施例1-3和对比例1-7制得的环保瓷砖用美缝组合物按照GB18583—2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》标准检测该产品的有害物质含量，结果见表3。
表3
由上表可知，本发明实施例1-3制得的环保瓷砖用美缝组合物具有良好的环保性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保瓷砖用美缝组合物，其特征在于，包括A组分和B组分；所述A组分包括水性环氧树脂、消泡剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、引发剂；所述B组分包括改性胺固化剂、珠光粉、稀释剂、触变剂、消泡剂、三乙醇胺、改性剂纳米粉；
所述改性胺固化剂具有如式I所示结构：
所述改性剂纳米粉为改性纳米褶皱石墨烯包覆氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述环保瓷砖用美缝组合物，其特征在于，所述A组分包括以下重量份的原料：水性环氧树脂80-100份、消泡剂0.3-0.7份、硅烷偶联剂1-3份、抗氧化剂0.2-0.3份、引发剂0.01-0.02份；所述B组分包括以下重量份的原料：改性胺固化剂30-50份、珠光粉10-12份、触变剂1-3份、稀释剂5-7份、消泡剂0.2-0.3份、三乙醇胺3-5份、改性剂纳米粉10-12份。
3.根据权利要求1所述环保瓷砖用美缝组合物，其特征在于，所述改性胺固化剂的合成方法如下：将丁香酚在加热条件下加入三(2-氨基乙基)胺，搅拌混合，然后加入多聚甲醛混合均匀，升温反应，反应结束后真空脱水，得到产物。
4.根据权利要求3所述环保瓷砖用美缝组合物，其特征在于，所述丁香酚、三(2-氨基乙基)胺和多聚甲醛的摩尔比为1:1.2-1.3:1，所述加热条件的温度为80-90℃，所述搅拌混合的时间为10-20min，所述升温反应的温度为95-105℃，时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述环保瓷砖用美缝组合物，其特征在于，所述改性剂纳米粉的制备方法如下：
S1.将正硅酸烷基酯溶于有机溶剂中，加入含有表面活性剂的水溶液中，乳化，调节pH值，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得纳米氧化硅微球；
S2.将氧化石墨烯溶于水中，加入步骤S1制得的纳米氧化硅微球，搅拌混合均匀，喷雾干燥，制得纳米褶皱氧化石墨烯包覆氧化硅微球，加入水中，加入水合肼和氨水，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得纳米褶皱石墨烯包覆氧化硅微球；
S3.将步骤S2制得的纳米褶皱石墨烯包覆氧化硅微球加入乙醇溶液中，加入带有双键的硅烷偶联剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得改性剂纳米粉。
6.根据权利要求5所述环保瓷砖用美缝组合物，其特征在于，步骤S1中所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述正硅酸烷基酯、表面活性剂的质量比为15-20:1-2；所述调节pH值为9-10，所述搅拌反应的时间为5-7h。
7.根据权利要求5所述环保瓷砖用美缝组合物，其特征在于，步骤S2中所述氧化石墨烯、纳米氧化硅微球的质量比为12-15:20，所述水合肼、氨水、纳米褶皱氧化石墨烯包覆氧化硅微球的质量比为3-4:1-2:12-15，所述加热搅拌反应的温度为80-90℃，时间为1-2h，所述喷雾干燥的条件为进风温度为90-100℃，出风温度为50-70℃，蒸发水量为1500-2000mL/h。
8.根据权利要求5所述环保瓷砖用美缝组合物，其特征在于，步骤S3中所述纳米褶皱石墨烯包覆氧化硅微球、带有双键的硅烷偶联剂的质量比为10:1-2，所述带有双键的硅烷偶联剂选自丙烯酸羟基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述加热搅拌反应的温度为60-70℃，时间为0.5-1h。
9.根据权利要求1所述环保瓷砖用美缝组合物，其特征在于，所述水性环氧树脂选自CYDW-125、YR-909N、WE401、RD-6607、H4000、WX-700中的至少一种；所述稀释剂为苯甲醇；所述消泡剂选自聚硅氧烷类消泡剂、脂肪酸酰胺类消泡剂、磷酸酯类消泡剂中的至少一种；所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少一种；所述触变剂选自羟乙基纤维素、聚脂基尿素、丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物、聚氨酯分散体中的至少一种；所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
10.一种如权利要求1-9任一项所述环保瓷砖用美缝组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按比例将水性环氧树脂、消泡剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂和引发剂混合，在1700-2000r/min转速下混合5-10min，制得A组分；
(2)按比例将珠光粉、触变剂、稀释剂、消泡剂混合，在1700-2000r/min转速下混合5-10min，然后加入改性胺固化剂，在1700-2000r/min转速下混合3-5min，然后加入三乙醇胺和改性剂纳米粉，在1700-2000r/min转速下混合3-5min，制得B组分；
使用时，将A组分和B组分按照1:1混合均匀，施工，室温固化2-4h，得到环保瓷砖用美缝组合物。
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