CN103497309A - 一种低成本耐黄变的uv树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低成本耐黄变的UV树脂的制备方法，首先选取适宜且适量的脂肪族环氧稀释剂、酸酐单体、羟基丙烯酸单体、阻聚剂、抗氧化剂加入到反应釜中；然后经过一次升温反应、催化剂入釜、恒温反应、二次升温反应、测酸值等步骤制备得到低成本耐黄变性的UV树脂。通过本发明生产的UV树脂不仅具有耐黄变性能优异、颜色浅的特点，而且还有生产成本低、生产工艺简单、生产过程无需添加任何溶剂的优点。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品中的树脂合成技术领域，具体为一种可用于木器及塑胶表面的低成本耐黄变的UV树脂的制备方法。
背景技术
UV涂料主要指在紫外光照射下，由在涂料的材料体系中包含的光引发剂在吸收波长为40nm到400nm的紫外光后能够产生自由基，使体系中的低聚物和活性稀释剂迅速交联固化成膜的一类新型涂料，这一类涂料的主要特点是固含高，固化速度快，快速涂装固化、附着力佳，丰满度好，硬度高，耐候性能优越，透明度好，极小的刺激性气味，对人身体无毒害作用，是环境友好产品，同时，综合成本低，从而被广泛应用于各行各业。而在另一方面，随着人们物质文化生活水平的日益提高，消费者对木器涂装效果的要求也越来越高，然而一些树脂因为耐黄变性差而极大的影响了制品的美观，特别在对白色或浅色表面进行涂装时，耐黄变是必需要求，所以合成低成本的耐黄变性树脂是具有广阔应用前景。
目前应用的的较为广泛的耐黄变树脂有脂肪族聚氨酯、UV纯丙烯酸树脂以及氨基树脂，但是这三种树脂材料本身也都具有一定的缺陷，其中，脂肪族聚氨酯HDI和IPDI的耐候性以及耐黄变性能好，长时间在日光照射下不易变色，漆膜柔韧性也较好，但是耐磨性较差，干燥速度比较慢，并且原材料厂家供应少，价格贵。而UV纯丙烯酸树脂耐黄变性好，固化速度快，但是缺点是粘度大，耐水性差，同时，价格也比较高。氨基树脂的耐黄变性也比较好，附着力好，机械强度高，耐候性好，耐水、耐磨、抗油、绝缘性均较好，但是刺激性大，并且还有甲醛释放的隐患。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种低成本耐黄变的UV树脂的制备方法，利用这种制备方法制备的UV树脂可作为白色或浅色木器以及塑胶的面漆、底漆使用，具备较佳的耐候性以及耐黄变性，可用以解决上述背景技术中的缺点。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种低成本耐黄变的UV树脂的制备方法，主要包括以下步骤：
一、选取主要原料：
羟基丙烯酸单体：主要包括单官能团羟基丙烯酸单体以及多官能团羟基丙烯酸单体，其中，单官能团羟基丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种；而多官能团羟基丙烯酸单体为季戊四醇三丙烯酸酯；
酸酐单体为苯酐、顺酐、四氢苯酐、丁二酸酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐以及甲基六氢苯酐中的一种；
脂肪族环氧稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种；
催化剂为三乙胺、三苯基磷、N,N-二甲基苄胺、二月桂酸二丁基锡中的一种；
阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,5-二甲基对苯二酚中的一种；
抗氧化剂为抗氧化剂168、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂264、抗氧化剂TNPP中的一种。
二、确定原料配比，其中，各原料按质量分数的用量如下：
脂肪族环氧稀释剂：13%~19%；
酸酐单体：40%~43%；
羟基丙烯酸单体：40%~43%；
阻聚剂：0.01%~0.2%；
催化剂：0.1%~0.3%；
抗氧化剂：0.2%~1%；
其中，各原料比的组分的质量分数之和为100%，且酸酐单体与羟基丙烯酸单体的使用的量之比为1:1。
三、其制备工艺如下：
1）、按照上述原料的配比，依次向反应釜中加入脂肪族环氧稀释剂，酸酐单体，羟基丙烯酸单体，阻聚剂，抗氧化剂，将反应釜的温度升到90~100℃，保持90~100℃的温度环境下反应1 h左右，以反应釜中加入的反应物完全溶解为准；
2）、待反应釜中加入的反应物都完全溶解后，再加入0.1%~0.3%的催化剂于反应釜中，调节反应釜温度到100℃，恒温反应1 h；
3）、然后升高反应釜温度到120℃，反应2~3 h，充分反应后，取少量产物，测其酸值，若酸值≤5mgKOH/g，即可停止反应，反之则延长反应时间。
4）、将产物冷却至60℃以下，既得成品，将此成品避光包装储存即可。
本发明采用单、双官能团和多官能团的脂肪族环氧树脂作为稀释剂，根据环氧树脂官能团的个数确定酸酐单体与羟基丙烯酸单体的物质的量，其中，由于酸酐单体与羟基丙烯酸单体的物质的量比为1:1；若添加脂肪族环氧稀释剂的官能团为n，则相连的二官能团酸酐的分子个数也就是n，最后，羟基丙烯酸单体连接在酸酐另一端基团上的个数也就是n。基于上述原理，若假设羟基丙烯酸单体的相应化学式用A代表、酸酐单体的相应化学式用B代表、脂肪族环氧稀释剂的相应化学式用C代表，即可得到结构式类型为C-(B-A)n的化合物。
在本发明中，由于羟基丙烯酸单体有单官能团和多官能团之分，所以最后形成的化合物可以是从一官能度到多官能度的一系列化合物的混合物。
在本发明中选取脂肪族环氧树脂，是因为脂肪族没有易生色的苯环基团，也没有易生色的共轭基团，因此该树脂具有很好的耐黄变性能；然后根据脂肪族环氧树脂的官能团个数添加酸酐单体和羟基丙烯酸单体，不会浪费任何反应物，并且生产的化合物的结构也是确定的。
在本发明的反应过程中，由于反应选取的羟基丙烯酸单体、酸酐单体、脂肪族环氧稀释剂、阻聚剂和抗氧化剂能够完全互溶，因而，整个反应过程中，无需添加任何溶剂，所以该反应是一个绿色环保反应。
有益效果：本发明通过无溶剂合成法成功地合成了一种低成本耐黄变性的UV树脂，制备得到的树脂不仅具有耐黄变性能好，颜色浅，固化速度快等优点，而且还有原料成本低，生产工艺简单，无溶剂化生产的特点。能较好地应用于木器的白面、面漆、底漆和塑胶的耐黄变的面涂和底漆，同时，能有效满足室内的白色或浅色涂装。
具体实施方式
下面举实施例对本发明进行详细描述，其中，在下述实施例中的原料百分比含量数值均为所占原料总质量的百分比含量。
实施例1：
依次向反应釜中加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚18.5%，苯酐40%，甲基丙烯酸羟乙酯40%以及0.2%的对苯二酚和1%抗氧化剂168，升高反应釜的温度到100℃，反应1 h；待反应釜中加入的反应物都溶解后加入0.3%的三乙胺于反应釜中，调节反应釜温度到100℃，恒温反应1 h；然后升高反应釜温度到120℃，反应2 h，充分反应后，取少量产物，测其酸值；其酸值为5mgKOH/g，停止反应。
在本实施例中，若假设甲基丙烯酸羟乙酯的相应化学式用A1代表、苯酐的相应化学式用B1代表、1,4-丁二醇二缩水甘油醚的相应化学式用C1代表，得到结构式类型为C1-(B1-A1)2的二官能度化合物，将产物冷却至60℃以下，避光包装储存，以供使用。
实施例2：
依次向反应釜中加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚17.69%，顺酐41%，季戊四醇三丙烯酸酯41%，0.01%的对苯二酚，0.2%的抗氧化剂168，升高反应釜的温度到90℃，反应1 h；待反应釜中加入的反应物都溶解后加入0.1%的三乙胺于反应釜中，调节反应釜温度到100℃，恒温反应1 h；然后升高反应釜温度到120℃，反应3 h，充分反应后，取少量产物，测其酸值，酸值为4.8mgKOH/g，小于5mgKOH/g，停止反应。
在本实施例中，若假设季戊四醇三丙烯酸酯的相应化学式用A2代表、顺酐的相应化学式用B2代表、1,4-丁二醇二缩水甘油醚的相应化学式用C1代表，得到结构式为C1-(B2-A2)2的六官能度化合物，将产物冷却至60℃以下，避光包装储存，以供使用。
实施例3：
依次向反应釜中加入乙二醇二缩水甘油醚18%，四氢苯酐40.3%，甲基丙烯酸羟丙酯40.3%，0.2%的对羟基苯甲醚，1%抗氧化剂1076，升高反应釜的温度到95℃，反应1 h；待反应釜中加入的反应物都溶解后加入0.2%的N,N-二甲基苄胺于反应釜中，调节反应釜温度到100℃，恒温反应1 h；然后升高反应釜温度到120℃，反应2.5h，充分反应后，取少量产物，测其酸值，酸值为4.2mgKOH/g，小于5mgKOH/g，停止反应。
在本实施例中，若假设甲基丙烯酸羟丙酯的相应化学式用A3代表、四氢苯酐的相应化学式用B3代表、乙二醇二缩水甘油醚的相应化学式用C2代表，得到结构式为C2-(B3-A3)2的二官能度化合物，将产物冷却至60℃以下，避光包装储存，以供使用。
实施例4：
依次向反应釜中加入乙二醇二缩水甘油醚16.65%，六氢苯酐43%，季戊四醇三丙烯酸酯43%，0.15%的对羟基苯甲醚，1%的抗氧化剂1076，升高反应釜的温度到100℃，反应1h；待反应釜中加入的反应物都溶解后加入0.2%的N,N-二甲基苄胺于反应釜中，调节反应釜温度到100℃，恒温反应1 h；然后升高反应釜温度到120℃，反应3 h，充分反应后，取少量产物，测其酸值；酸值为3.8mgKOH/g，小于5mgKOH/g，停止反应；
在本实施例中，若假设季戊四醇三丙烯酸酯的相应化学式用A2代表、六氢苯酐的相应化学式用B4代表、乙二醇二缩水甘油醚的相应化学式用C2代表，得到结构式为C2-(B4-A2)2的六官能度化合物，将产物冷却至60℃以下，避光包装储存，以供使用。
实施例5：
依次向反应釜中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚18%，甲基四氢苯酐40.635%，季戊四醇三丙烯酸酯40.635%，0.18%的2,5-二甲基对苯二酚，0.25%的抗氧化剂264，升高反应釜的温度到100℃，反应1 h；待反应釜中加入的反应物都溶解后加入0.3%的二月桂酸二丁基锡于反应釜中，调节反应釜温度到100℃，恒温反应1 h；然后升高反应釜温度到120℃，反应2 h，充分反应后，取少量产物，测其酸值，其酸值为4.5mgKOH/g，小于5mgKOH/g，即可停止反应。
在本实施例中，若假设季戊四醇三丙烯酸酯的相应化学式用A2代表、甲基四氢苯酐的相应化学式用B5代表、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的相应化学式用C3代表，得到结构式为C3-(B5-A2)3的九官能度化合物，将产物冷却至60℃以下，避光包装储存，以供使用。
实施例6：
依次向反应釜中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚15%，甲基六氢苯酐41.76%，甲基丙烯酸羟乙酯41.76%，0.18%的2,5-二甲基对苯二酚，1%的抗氧化剂264，升高反应釜的温度到90℃，反应1 h；待反应釜中加入的反应物都溶解后加入0.3%的二月桂酸二丁基锡于反应釜中，调节反应釜温度到100℃，恒温反应1 h；然后升高反应釜温度到120℃，反应3 h，充分反应后，取少量产物，测其酸值，其酸值为4.8mgKOH/g，小于5mgKOH/g，即可停止反应。
在本实施例中，若假设甲基丙烯酸羟乙酯的相应化学式用A1代表、甲基六氢苯酐的相应化学式用B6代表、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的相应化学式用C3代表，得到结构式为C3-(B6-A1)3 的三官能度化合物，将产物冷却至60℃以下，避光包装储存，以供使用。
实施例7：
依次向反应釜中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯13.49%，苯酐43%，甲基丙烯酸羟乙酯43%，0.01%的对苯二酚，0.2%的抗氧化剂TNPP，升高反应釜的温度到90℃，反应1 h；待反应釜中加入的反应物都溶解后加入0.3%的三乙胺于反应釜中，调节反应釜温度到100℃，恒温反应1 h；然后升高反应釜温度到120℃，反应2 h，充分反应后，取少量产物，测其酸值，其酸值为5mgKOH/g，停止反应。
在本实施例中，若假设甲基丙烯酸羟乙酯的相应化学式用A1代表、苯酐的相应化学式用B1代表、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的相应化学式用C4代表，得到结构式为C4-(B1-A1)3的三官能度化合物，将产物冷却至60℃以下，避光包装储存，以供使用。
实施例8：
依次向反应釜中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯14%，苯酐42.59%，季戊四醇三丙烯酸酯42.59%，0.02%的对苯二酚，0.5%的抗氧化剂168，升高反应釜的温度到98℃，反应1 h；待反应釜中加入的反应物都溶解后加入0.3%的三乙胺于反应釜中，调节反应釜温度到100℃，恒温反应1 h；然后升高反应釜温度到120℃，反应3 h，充分反应后，取少量产物，测其酸值，其酸值为4.6mgKOH/g，小于5mgKOH/g，即可停止反应。
在本实施例中，若假设季戊四醇三丙烯酸酯的相应化学式用A2代表、苯酐的相应化学式用B1代表、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的相应化学式用C4代表，得到结构式为C4-(B1-A2)3的九官能度化合物，将产物冷却至60℃以下，避光包装储存，以供使用。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种低成本耐黄变的UV树脂的制备方法，其特征在于，各原料按质量分数为：
脂肪族环氧稀释剂：13%~19%；
酸酐单体：40%~43%；
羟基丙烯酸单体：40%~43%；
阻聚剂：0.01%~0.2%；
催化剂：0.1%~0.3%；
抗氧化剂：0.2%~1%；
其中，各原料比的组分的质量分数之和为100%，且酸酐单体与羟基丙烯酸单体的使用的量之比为1:1；且所述羟基丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯以及季戊四醇三丙烯酸酯中的一种；所述酸酐单体为苯酐、顺酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐以及甲基六氢苯酐中的一种；所述脂肪族环氧稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种；
而基于上述原料的制备步骤包括：
1）、按照上述原料的配比，依次向反应釜中加入脂肪族环氧稀释剂，酸酐单体，羟基丙烯酸单体，阻聚剂，抗氧化剂，将反应釜的温度升到90~100℃，保持90~100℃的温度环境下反应1 h左右，以反应釜中加入的反应物完全溶解为准；
2）、待反应釜中加入的反应物都完全溶解后，再加入0.1%~0.3%的催化剂于反应釜中，调节反应釜温度到100℃，恒温反应1 h；
3）、然后升高反应釜温度到120℃，反应2~3 h，充分反应后，测定产物的酸值，若酸值≤5mgKOH/g，即可停止反应，反之则延长反应时间；
4）、将产物冷却至60℃以下，既得成品。
2.根据权利要求1所述的一种低成本耐黄变的UV树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三乙胺、三苯基磷、N,N-二甲基苄胺、二月桂酸二丁基锡中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种低成本耐黄变的UV树脂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,5-二甲基对苯二酚中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种低成本耐黄变的UV树脂的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧化剂168、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂264、抗氧化剂TNPP中的一种。
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