CN104072739A - 一种耐水解水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐水解水性醇酸树脂及其制备方法，由重量百分比为30～50%的油酸，三羟甲基丙烷20～30%，新戊二醇3%～7%，苯酐20%～30%，偏苯三酸酐4～9%的原料制成，且油酸的碘值>130。该产品对合成设备无特殊要求，传统的醇酸树脂完全适用于该树脂的合成。树脂合成时无需更换原有合成设备，节省财力成本。产品合成后，应用于涂料生产，能达到溶剂型涂料的性能要求。

Description

一种耐水解水性醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，涉及一种具有耐水解性能的水性醇酸树脂，特别涉及一种用于合成水性醇酸漆的醇酸树脂；本发明还涉及该水性醇酸树脂的制备方法。  

背景技术

醇酸树脂于1927年研制成功，由于醇酸树脂的独特性能，得到了极其迅速的发展，80年代国外醇酸树脂用量约占全部合成树脂的40%，尤其北美用量更大，在我国也有27%的比例，但是随着全世界环境保护热潮的兴起，涂料对环境的污染越来越受到高度的重视，所以油溶性涂料逐步被水性涂料所取代。

 水溶性醇酸树脂作为一种环保树脂,具有极大的开发研究空间、广阔的应用前景、巨大的经济和社会效益。 

 传统的用于制备水性醇酸漆的树脂，水性醇酸漆的储存过程中由于耐水解性差，性能和储存性也较差，常规水基醇酸树脂的保质期均在半年以内，而用于建筑涂料的保质期希望在两年以上，所以在建筑涂料上，水性醇酸树脂产品的应用受到了很大的限制。

发明内容

 为了解决现有水基醇酸树脂保质期不理想的技术问题，本发明提供了一种耐水解水性醇酸树脂以及该水性醇酸树脂的制备方法。通过引入酯键保护官能团，使得水性醇酸树脂具有良好的耐水解性能，从而延长了水性醇酸树脂的储存期及其相关产品性能。

本发明所述的水性醇酸树脂主要用于水性涂料的生产，可用于设备、工件的装饰与防护，也可用于建筑涂料，以提高建筑涂料的装饰效果。

 本发明涉及到的一种耐水解水性醇酸树脂，由重量百分比为30～50%的油酸，20～30%的三羟甲基丙烷，3～7%的新戊二醇，20～30%的苯酐，4～9%的偏苯三酸酐为原料制成。

  上述油酸的碘值>130。

作为优选，上述耐水解水性醇酸树脂，由重量百分比为43.0%的油酸，24.6%的三羟甲基丙烷，3.7%的新戊二醇，23.9%的苯酐，4.8%的偏苯三酸酐为原料制成。

上述耐水解水性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将原料油酸、苯酐、三羟甲基丙烷、新戊二醇按配方比例投入反应容器，并向反应容器中加入二甲苯和三乙胺；其中以二甲苯作为回流溶剂，三乙胺作为反应中和剂；通入保护氮气，将反应容器升温至220～240℃进行反应，每隔30min测定一次酸价，当酸价降至10mgKOH/g以下，停止加热，并降温至180℃，按配方比例加入偏苯三酸酐，再升温至200～210℃进行反应，之后每隔30 min测定一次酸价，当酸价降到60～55mgKOH/g时，停止加热，降温至90℃，真空抽出回流溶剂二甲苯，降温至60℃出料，即得水性醇酸树脂的粗产物；  

（2）用100目丝绢或伽马过滤机过滤步骤（1）的水性醇酸树脂的粗产物，将过滤后的水性醇酸树脂装入塑料容器中，密封。

进一步地，上述耐水解水性醇酸树脂的制备方法中，所涉及的回流溶剂二甲苯的加入量为配方总量的5～8%；中和剂三乙胺的用量为依据树脂酸价理论计算量的1.01～1.08倍。

本发明具有如下优点：

1、本发明经中和剂中和后，具有水溶性，可以水为稀释剂，使用方便。

2、本产品用偏苯三酸酐将树脂水性化，从而保证产品具有良好的水溶性。同时，引入的新戊二醇对酯键起到了保护作用，提高树脂的耐水解性。

3、产品水溶储存具有良好的耐水解性，储存一年酸值变化在5%以内。

4、该产品对合成设备无特殊要求，传统的醇酸树脂完全适用于该树脂的合成。树脂合成时无需更换原有合成设备，节省财力成本。产品合成后，应用于涂料生产，能达到溶剂型涂料的性能要求。

5、产品以水为溶剂，喷涂过程中不会因溶剂挥发而对工人有身体损害。

具体实施方式

实施例一：

本发明所涉及的耐水解水性醇酸树脂的制备方法，将二甲苯作为制备时的回流溶剂，三乙胺作为中和剂，回流二甲苯为配方加入总量的5～8%，三乙胺的用量为依据树脂酸价理论计算量的1.01～1.08倍。 将原料油酸、苯酐、三羟甲基丙烷、新戊二醇按配方比例加入四口烧瓶，其中，油酸50%油度，醇超量20%，新戊二醇为三羟甲基丙烷的15%，苯酐与偏苯三酸酐的比例为5:1。由于醇酸树脂酯化过程中会有水产生，为使酯化反应进行，加入二甲苯，二甲苯与水形成共沸物，通过苯水分离器将反应中的水带出，从而使酯化反应可以进行。

本发明各物质的最佳配比值是：

三羟甲基丙烷                       24.6%

油酸                               43.0%

苯酐                               23.9%

偏苯三酸酐                         4.8%

新戊二醇                           3.7%

水性树脂合成时，一般合成为含大量羧基的聚合物，为保证储存性，在使用时用胺或氨将其中和成盐，使其成盐具有水溶性，从而制备水溶性涂料。通入氮气保护，升温至230℃进行反应，每隔30 min测定一次酸价，当酸价降至10mgKOH/g以下，停止加热，并降温至180℃，按配方比例加入偏苯三酸酐，再升温至205℃进行反应，每隔30min测定一次酸价，当酸价降到57mgKOH/g时，停止加热，降温至90℃，真空抽出回流溶剂，目的是清除树脂中残留的二甲苯，降温至60℃出料，即得水性醇酸树脂的粗产物。    

用100目丝绢或伽马过滤机进行过滤上述步骤的水性醇酸树脂的粗产物，将过滤后的水性醇酸树脂装入塑料容器中，密封。

实施例二：

本发明所涉及的耐水解水性醇酸树脂的制备方法将二甲苯作为制备时的回流溶剂，三乙胺作为中和剂，将原料油酸、苯酐、三羟甲基丙烷、新戊二醇按配方比例：油酸50%油度，醇超量20%，新戊二醇为三羟甲基丙烷的15%，苯酐与偏苯三酸酐的比例为5:1，加入四口烧瓶，其中回流二甲苯为配方加入总量的5～8%，三乙胺的用量为依据树脂酸价理论计算量的1.01～1.08倍。

本实施例二中各物质的配比值是：

三羟甲基丙烷                       26.0%

油酸                               43.1%

苯酐                               22.5%

偏苯三酸酐                         4.5%

新戊二醇                           3.9%

    通入氮气保护，升温至240℃进行反应，每隔30 min测定一次酸价，当酸价降至10mgKOH/g以下，停止加热，并降温至180℃，按配方比例加入偏苯三酸酐，再升温至210℃进行反应，每隔30min测定一次酸价，当酸价降到60mgKOH/g时，停止加热，降温至90℃，真空抽出回流溶剂，目的是清除树脂中残留的二甲苯，降温至60℃出料，即得水性醇酸树脂的粗产物。 

用100目丝绢或伽马过滤机进行过滤上述步骤的水性醇酸树脂的粗产物，将过滤后的水性醇酸树脂装入塑料容器中，密封。

实施例三：

    本发明所涉及的耐水解水性醇酸树脂的制备方法将二甲苯作为制备时的回流溶剂，三乙胺作为中和剂，将原料油酸、苯酐、三羟甲基丙烷、新戊二醇按配方比例：油酸50%油度，醇超量20%，新戊二醇为三羟甲基丙烷的15%，苯酐与偏苯三酸酐的比例为5:1，加入四口烧瓶，其中回流二甲苯为配方加入总量的5～8%，三乙胺的用量为依据树脂酸价理论计算量的1.01～1.08倍。

本实施例三中各物质的配比值是：

三羟甲基丙烷                       24.9%

油酸                               43.0%

苯酐                               23.5%

偏苯三酸酐                         4.7%

新戊二醇                           3.9%

    通入氮气保护，升温至220℃进行反应，每隔30 min测定一次酸价，当酸价降至10mgKOH/g以下，停止加热，并降温至180℃，按配方比例加入偏苯三酸酐，再升温至200℃进行反应，每隔30min测定一次酸价，当酸价降到55mgKOH/g时，停止加热，降温至90℃，真空抽出回流溶剂，目的是清除树脂中残留的二甲苯，降温至60℃出料，即得水性醇酸树脂的粗产物。 

用100目丝绢或伽马过滤机进行过滤上述步骤的水性醇酸树脂的粗产物，将过滤后的水性醇酸树脂装入塑料容器中，密封。

本树脂采用油酸和三羟甲基丙烷、苯酐、偏苯三酸酐合成水性醇酸树脂的原理如下：缩聚及水性化。

 第一步缩聚：将油酸、三羟甲基丙烷、苯酐进行酯化缩聚合成一定油度、分子量的羟基醇酸树脂。

第二步水性化：水性化即利用偏苯三酸酐上活性大的酐基与上述结构羟基树脂上的羟基发生酯化反应，同时将过量的羧基引入树脂主链，羧基经中和实现树脂水性化。

偏苯三酸酐在树脂中提供羧基，使树脂保持一定的酸价，采用胺中和剂成盐后，树脂将具有良好的水溶性；采用新戊二醇嵌段酯化，利用新戊二醇的位阻效应保护酯键，避免酯键的水解，提高树脂的耐水解性。

本发明所涉及到的油酸的碘值>130，是为了保证反应中双键的含量，以防止反应过程中反应物过早干燥，确保反应能够顺利进行。

按上述制造方法进行操作，可得到所发明产品。

性能测试：将所得树脂测定酸值、粘度，色号，测试方法采用国家标准。

1、    酸值       ≧50 mgKOH/g

2、    粘度       ≧10s（格氏）

3、    色号       ≦8#（铁钴）

    该产品合成设备无特殊要求，传统的醇酸树脂完全适用于该树脂的合成。树脂合成时无需更换原有合成设备，节省财力成本。产品合成后，应用于涂料生产，能达到溶剂型涂料的性能要求。

产品以水为溶剂，喷涂过程中不会因溶剂挥发而对工人有身体损害。

以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种耐水解水性醇酸树脂，其特征在于由重量百分比为30～50%的油酸，20～30%的三羟甲基丙烷，3～7%的新戊二醇，20～30%的苯酐，4～9%的偏苯三酸酐为原料制成。

2.如权利要求1所述耐水解水性醇酸树脂，其特征在于，所述油酸的碘值>130。

3.如权利要求1或2所述耐水解水性醇酸树脂，其特征在于，由重量百分比为43.0%的油酸，24.6%的三羟甲基丙烷，3.7%的新戊二醇，23.9%的苯酐，4.8%的偏苯三酸酐为原料制成。

4.如权利要求1所述耐水解水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将原料油酸、苯酐、三羟甲基丙烷、新戊二醇按配方比例投入反应容器，并向反应容器中加入二甲苯和三乙胺；其中以二甲苯作为回流溶剂，三乙胺作为反应中和剂；通入保护氮气，将反应容器升温至220～240℃进行反应，每隔30min测定一次酸价，当酸价降至10mgKOH/g以下，停止加热，并降温至180℃，按配方比例加入偏苯三酸酐，再升温至200～210℃进行反应，之后每隔30 min测定一次酸价，当酸价降到60～55mgKOH/g时，停止加热，降温至90℃，真空抽出回流溶剂二甲苯，降温至60℃出料，即得水性醇酸树脂的粗产物；  

（2）用100目丝绢或伽马过滤机过滤步骤（1）的水性醇酸树脂的粗产物，将过滤后的水性醇酸树脂装入塑料容器中，密封。

5.如权利要求4所述耐水解水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述回流溶剂二甲苯的加入量为配方总量的5～8%；中和剂三乙胺的用量为依据树脂酸价理论计算量的1.01～1.08倍。