CN102816293A - 高相容性低游离tdi的耐黄变混合三聚体固化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高相容性低游离TDI耐黄变混合三聚体固化剂的制备方法。步骤包括：a、先将TDI在酯类溶剂中与含有1-4个羟基的部分小分子量醇进行前期预聚反应；b、前期预聚反应后加入HMDI和剩余的小分子量醇进行再预聚反应；c、预聚反应完全后加入三聚催化剂进行三聚反应，同时加入分子量调节剂；d、不断检测NCO%和游离TDI,当NCO%到达8.5±0.3%和游离TDI小于0.5时加入阻聚剂终止反应，冷却出料得本品。本发明固化剂能满足作为涂料、粘合剂领域中固化剂的各项性能要求，且贮存稳定、生产成本低，与丙烯酸树脂、硝化棉等相容性好。

Description

高相容性低游离TDI的耐黄变混合三聚体固化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料、黏合剂中的固化剂及其制备方法，也就是高相容性低游离TDI的耐黄变混合三聚体固化剂及其制备方法。 

背景技术

   单纯的TDI三聚体虽然干速快但耐黄变差，相容性差等缺点，纯脂肪族异氰酸酯的三聚体虽然耐黄变好，但干速比较慢且价格昂贵，所以需要一个价格适中，有相容性高、耐黄变的混合三聚体产品。目前三聚体的制备工艺一种是将单体在三聚催化剂的催化作用下发生三聚反应生成三聚体，等三聚反应进行到一定程度后，通过薄膜蒸发器蒸发或者溶剂萃取等工艺把未反应的游离单体分离。这种工艺生产的三聚体具有粘度小，分子量均匀，相容性好、游离TDI低等特点，但生产设备投资高，工艺复杂，生产周期长，生产成本高等问题，不符合中国行业情况。国内另一种工艺方法是让异氰酸酯单体直接进行三聚反应，反应到产物中残留单体达到国标以下，但具有副反应多，产物粘度大，与树脂相容差，分子量分布不均匀的问题。目前国内混合三聚体通常采用第二种工艺直接进行三聚反应，具有粘度大，与树脂相容差、稳定性差等问题，国内企业也是勉强使用，无法跟进口的固化剂进行媲美。再如专利号为200810048413.1的中国发明专利公开了一种高相容性MDI和TDI混合三聚体固化剂及其制备方法,解决了直接三聚反应制备MDI和TDI混合三聚体固化剂存在粘度大、与树脂相容性差的问题,但是采用该工艺方法生产成本仍不够低,并且其耐黄变性能较差,不利于工业上的大量生产应用。 

发明内容

本发明的目的是提供一种生产成本低，工艺设备简单、与树脂相容性好、耐黄变等特点能在涂料、胶黏剂等领域中应用的高相容性低游离TDI的耐黄变混合三聚体固化剂的制备方法，做成的成品性能能够替代进口固化剂。由于HMDI工业生产上将反式-反式异构体分离出来后剩余下的顺式和反式混合物制得，所以价格较为经济，故本发明是采用HMDI替代现有技术中的MDI来制备获得一种耐黄变混合三聚体固化剂的方法,所述HMDI优选采用脂肪族异氰酸酯单体。 

其技术方案包括下述步骤： 

a、先将TDI在酯类溶剂中与含有1-4个羟基的

小分子量醇进行前期预聚反应，其中TDI为配方中的总量，小分子量的醇占总醇总质量的63%～75%；

b、前期预聚反应完后，加入HMDI和剩余的小分子量的醇再继续预聚反应，其中HMDI为配方总量的全部;

c、预聚反应完全后加入三聚催化剂进行三聚反应，同时加入分子量调节剂，三聚催化剂的加入量配方总质量的0.1～0.5%，分子量调节剂的加入量为异氰酸酯总质量的1.5%～2%，反应完后加入阻聚剂反应制得。

所述含有1～4个羟基的小分子量醇为正丁醇、正戊醇、异辛醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、TMP、季戊四醇中的至少一种。 

所述分子量调节剂叔十二烷基硫醇，正十二烷基硫醇，乙基硫醇，1,3-丙烷磺酸内酯等中的至少一种。

所述三聚催化剂为有机叔胺、季胺类中如DMP-30、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵等中的至少一种。上述催化剂催化效率高，反应时间短，可提高生产效率，利于实际生产。 

所述反应温度为前期两步预聚反应温度为50-65度，后期三聚温度为60-75℃比较合适。 

所述HMDI优选为4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯。 

所述TDI优选为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合体，市场商品名为TDI-80，也可以为TDI-100或TDI-65。 

所述酯类溶剂为：醋酸乙酯、醋酸仲丁酯、醋酸正丁酯等至少其中的一种，溶剂的加入量根据所需制备的三聚体固含量要求得出。 

所述阻聚剂为苯甲酰氯、磷酸中的一种，检测到NCO质量百分含量为固化剂质量8±0.3%（固含量为50%时）时，加入阻聚剂终止反应，终止剂要提前用酯类溶剂兑稀使用。 

本发明人在反应过程中加入适量的分子量调节剂以控制反应速率，控制分子量大小。分子量调节剂链转移能力特别强，形成的自由基能够向活性基团转移，最终不影响产品的颜色，使得最终产品混合三聚体的分子量分布小而均匀、与树脂相容性好。 

温度控制与催化剂种类和用量有关，催化剂效率高就要减少用量，为了达到均匀的分子量就需要温度稍低并少量的催化剂进行缓慢聚合反应。 

先将TDI与部分1～4个羟基的小分子量醇发生前期预聚反应，然后再用HMDI与剩余的小分子量的醇进行第二部预聚反应，最后加入三聚催化剂进行三聚反应，通过添加分子量调节剂和反应温度以控制三聚反应速率，调节分子量大小，这样可以解决TDI与HMDI反应活性不同而导致在进行三聚反应时出现的反应速率不同，分子量分布不均聚合度大、与树脂相容性差的问题，前两步生成的预聚物能使进一步提高与树脂的相容性也能够降低游离的异氰酸酯单体，此工艺简单、无需添加特别的设备、生产成本更低、产品性能完全满足涂料、粘合剂中固化剂的各项要求，环保性大大的提升，游离的单体远远小于国家标准。此产品为无色透明液体，固含为质量的50%时，粘度在25℃时为150mPa.s～350 mPa.s,NCO质量百分含量为8.5±0.3%，与其他树脂相容性提高，特别与丙烯酸树脂完全相容，二甲苯容忍度大于2.游离TDI、固含和NCO%按国标进行测试。本发明三聚体用于木器涂料时，干燥速度快，漆膜具有良好的柔韧性和打磨性能，不仅适用于哑光面漆和底漆，也适用于亮光面漆。 

具体实施方式

   实例1： 

将100g甲苯二异氰酸酯（TDI-80）加入到带有泠凝器和氮气保护的四口瓶中，加入100g乙酸丁酯，开动搅拌，加热升温到50℃，滴加正丁醇10g，60℃左右保温1h，然后降温到50度加入85gHMDI，并把剩余的5g正丁醇滴加瓶内，在60度保温1h，反应完全后加入0.4g四乙基氢氧化铵三聚催化剂，滴加用35g乙酸丁酯溶解的3g分子量调节剂正十二烷基硫醇，大约0.5h滴加完，保温反应并加入剩余的溶剂，温度控制在65℃，每隔1h检测NCO含量，后期要适当增加检测频率，按当总的NCO含量降到8.5±0.3%范围内时立即加入0.4g苯甲酰氯阻聚剂终止反应，60度保温半小时，降温出料。

   实例2： 

降100g甲苯二异氰酸酯（TDI-80）加入到带有泠凝器和氮气保护的四口瓶中，加入100g乙酸丁酯，开动搅拌，加热升温到50℃，滴加1,3丙二醇5g，65℃左右保温1h，然后加入85gHMDI并滴加5g正丁醇，保温1h，反应完全后加入0.3gDMP-30三聚催化剂，滴加用30g醋酸丁酯溶解的2.5g分子量调节剂乙基硫醇，大约0.5h滴加完，保温反应，然后加入剩余溶剂，温度控制在65℃，每隔1h检测NCO%含量，当总的NCO%含量降到8.5±0.3%时，降温加入0.3g磷酸阻聚剂终止反应，60度保温半小时，降温出料。

实例3： 

将100g甲苯二异氰酸酯（TDI-80）加入到带有泠凝器和氮气保护的四口瓶中，加入100g乙酸丁酯，开动搅拌，加热升温到50℃，滴加乙二醇7g，70℃左右保温1h，然后加入100gHMDI和3g异辛醇，65度保温1h,然后加入0.4g 四甲基氢氧化铵的三聚催化剂，滴加用30g乙酸丁酯溶解的3.5g分子量调节剂1,3-丙烷磺酸内酯，大约0.5h滴加完，保温反应并加入剩余溶剂，温度控制在65℃，每隔1h检测NCO%，当NCO%降到8.5±0.3%时，降温加入0.4g磷酸阻聚剂终止反应，60度保温半小时，降温出料。

实例4： 

将100g甲苯二异氰酸酯（TDI-100）加入到带有泠凝器和氮气保护的四口瓶中，加入100g乙酸丁酯，开动搅拌，加热升温到50℃，滴加二甘醇7g，70℃左右保温1h，然后130gHMDI和10g的正丁醇，65度保温1h，保温后加入0.5g三正丁基磷三聚催化剂，滴加用30g醋酸丁酯溶解的2g分子量调节剂1,3-丙烷磺酸内酯，大约0.5h滴加完，保温反应并加入剩余的溶剂，温度控制在65℃，每隔1h检测NCO%含量，当总的NCO%含量降到8.5±0.3%时，降温加入0.5g苯甲酰氯阻聚剂终止反应，60度保温半小时，降温出料。

表一列出实例1-4中本发明产品的NCO%、容忍度、游离TDI、粘度（25℃）、反应时间 

表一：实例基本性能指标

从上表看，各实例都能达到低游离TDI<0.5%的要求，证明了其方法的可行性，环保性大大提升。粘度比市场所售（约500cps）要低，容忍度要比市场所售（约0.8-1.2）要高，体现出了较高的相容性。

  

表二：实例1与其他混合三聚体在哑光清面漆应用性能比较

表二为配漆实验，由于羟基丙烯酸树脂跟三聚体相容性差，所以用羟基丙烯酸树脂做成哑光清面漆作主剂，用实例1和市售其他三聚体固化剂做对比。可以从表中看出，实例1的干速，消光性与进口混合三聚体性能相当，明显要高于普通市售混合三聚体;耐黄变性跟进口的相当，明显优于普通混合三聚体。从对比透明度看实例1与进口相当，明显要好于市售普通三具体，可以看出本发明产品相容性好的特点。

   从两个对比检测和实验来看，本发明突出了环保性低游离(TDI<0.5%)，同时与丙烯酸树脂相容性高，耐黄变的特点。因此本发明分三步的方法制得的固化剂使用性能与高昂的物理方法得到的产品基本相当，远优于普通方法得到的产品。 

Claims (6)

1.一种高相容性低游离TDI的耐黄变混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

a、先将TDI在酯类溶剂中与含有1-4个羟基的小分子量醇进行前期预聚反应，其中TDI为配方中的总量，小分子量的醇占总醇总质量的63%～75%；

b、前期预聚反应完后，加入HMDI和剩余的小分子量的醇再继续预聚反应，其中HMDI为配方总量的全部;

c、预聚反应完全后加入三聚催化剂进行三聚反应，同时加入分子量调节剂，三聚催化剂的加入量配方总质量的0.1～0.5%，分子量调节剂的加入量为异氰酸酯总质量的1.5%～2%，反应完后加入阻聚剂反应制得。

2.如权利要求1所述的高相容性低游离TDI的耐黄变混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，所述含有1～4个羟基的小分子量醇为正丁醇、正戊醇、异辛醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、TMP、季戊四醇中的至少一种。

3.如权利要求1所述的高相容性低游离TDI的耐黄变混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇，正十二烷基硫醇，乙基硫醇，1,3-丙烷磺酸内酯等中的至少一种。

4.如权利要求1所述的高相容性低游离TDI的耐黄变混合三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，所述三聚催化剂为有机叔胺、季胺类如DMP-30、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种。

5.如权利要求1所述的高相容性低游离TDI的混合耐黄变三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，前期两步预聚反应温度为50-65度，后期三聚温度为60-75度。

6.如权利要求1所述的高相容性低游离TDI的混合耐黄变三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，所述HMDI优选为4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯。