CN104877117A

CN104877117A - 高分子量聚丁二酸丁二醇酯的合成方法

Info

Publication number: CN104877117A
Application number: CN201510211974.9A
Authority: CN
Inventors: 周建; 颜玉荣
Original assignee: Suzhou Xiangyuan Special Fine Chemical Co Ltd
Current assignee: Suzhou Xiangyuan Special Fine Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-04-29
Filing date: 2015-04-29
Publication date: 2015-09-02

Abstract

本发明公开了一种可以得到高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，该合成方法按以下步骤进行：步骤1，将醋酸盐加入1，5-戊二醇中，混合搅拌，然后向其中加入钛系催化剂，再加入乙二胺四乙酸，在70～90℃下连续搅拌1～2h，得到混合液；步骤2，将丁二酸与1,4-丁二醇混合，再加入步骤1中的到的混合液，酯化，缩聚反应1～3小时以后，加入三甘醇，反应1～3小时后，得到聚合物。本发明所述的合成方法反应条件温和，易于操作。并且所得到的产物聚丁二酸二丁酯的分子量高。

Description

高分子量聚丁二酸丁二醇酯的合成方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备领域。涉及一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法。

背景技术

近年来，由塑料引起的“白色污染”问题越来越受到人们的关注。因此，各种环境友好材料的研究和应用得到了广泛的重视，可完全生物降解塑料的研制和应用已成为全世界范围内的研究热点。聚丁二酸丁二醇酯，英文简称PBS，就是一种典型的脂肪族聚酯，与其他脂肪族聚酯相比，它具有熔点较高、易于制备的优点。同时，合成PBS的主要原料1,4-丁二酸和1,4-丁二醇不仅可以由石油化工路线得到，可以由煤化工路线和生物发酵的途径得到，因此更具环保意义和经济价值。

传统合成方法得到的PBS分子量较低，其机械性能不能满足其作为通用塑料的要求。为了提高PBS的机械性能，人们经常通过共混或共聚方法来对PBS进行改性。例如，用熔融缩聚法合成了一系列PBS嵌段共聚物。通过调节共聚组分的比例，可以实现对产品机械性能和熔点的控制，但是由于加入了芳香族组分，会使其降解性下降，在降解后也容易对环境造成二次污染。

为了制备高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，国内外学者探索了很多方法，例如公开号为CN104262577A的专利申请公开了一种扩链聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备方法，该方法在温和条件下得到高分子量产物PBS，继而使得PBS的力学性能、熔融指数得到改善，且该扩链过程能在挤出和加工成型过程中完成，使PBS改性和加工一体化。公开号为CN1424339A的专利申请公开了一种以丁二醇及丁二酸为单体制备聚丁二酸丁二醇酯的直接缩聚法。将丁二酸和丁二醇置于反应装置中，其中，丁二酸与丁二醇的摩尔数比为1-3∶1，在温度为150-200℃下进行常压酯化反应，然后在温度为200-280℃，且在催化剂存在下减压至10-100Pa缩聚得到聚丁二酸丁二醇酯；其中，催化剂的用量为丁二酸摩尔数的0.01％-5％。此发明制备出的聚丁二酸丁二醇酯，重均分子量可达10万，为热塑性树脂，具有良好机械性能，但是对设备的要求比较高，成本较高。公开号为CN101935391的专利申请公开了一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法，该方法以脂肪族二酸二酯和脂肪族二醇为原料进行熔融缩聚，可得到重均分子量为5-25万，分子量分布系数为1.9-2.2的脂肪族聚酯，但该方法的缺点是反应时间长和催化剂活性低，特别是酯交换阶段1,4-丁二醇环化生成四氢呋喃的副反应严重，这都会严重影响脂肪族聚酯的分子量进一步提高及造成原材料的极大浪费，特别是副产物的回收和处理，会间接增加生产成本。此外，该方法没有涉及产品色泽等问题，这会严重限制了该产品更为广泛的应用范围。

发明内容

发明目的：本发明提供了一种可以得到高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，

技术方案：本发明所述的合成方法按以下步骤进行：

步骤1，将醋酸盐加入1，5-戊二醇中，混合搅拌，然后向其中加入钛系催化剂，在70～90℃下连续搅拌1～3h，蒸馏；再加入乙二胺四乙酸，在70～90℃下连续搅拌1～2h，得到混合液；

所述的钛系催化剂为钛酸异丙酯。所述的醋酸盐为醋酸钙或醋酸镁，优选醋酸钙。

所述醋酸盐与1，5-戊二醇的摩尔比为0.1～0.4：10；所述钛系催化剂与1，5-戊二醇的摩尔比为1～1.4：10；所述乙二胺四乙酸与1，5-戊二醇的摩尔比为1～1.4：10；

所述的乙二胺四乙酸是一种优良的钙、镁离子螯合剂，在本发明中起络合剂的作用。

步骤2，将丁二酸与1,4-丁二醇混合，再加入步骤1中的到的混合液，在200～250℃下进行酯化反应。酯化反应结束后，开始缩聚反应，缩聚反应的温度为220～270℃、压力30～40Pa，反应1～3小时以后，加入三甘醇，反应1～3小时后，得到聚合物。

所述混合液的加入的质量为1,4丁二醇的2～3％。所述三甘醇的加入的质量为1,4丁二醇的2～3％。

有益效果：本发明所述的合成方法反应条件温和，易于操作。整个制备过程绿色环保，易于工业化。并且所得到的产物聚丁二酸二丁酯的分子量高。

具体实施方式：

实施例1

向烧瓶中加入0.55mol的1，5-戊二醇，向其中融入0.015mol醋酸钙，然后向其中加入0.067mol钛酸异丙酯，连续搅拌，在80℃下反应2小时，蒸馏，再加入0.067乙二胺四乙酸，在80℃下反应1.5小时，得到混合液，备用。

将6mol丁二酸与7.2mol1,4-丁二醇，混合，再加入上述混合液，在230℃下进行酯化反应。酯化反应结束后，开始缩聚反应，缩聚反应的温度为240℃、压力35Pa，反应2小时以后，得到产物PBS-0。

实施例2

向烧瓶中加入0.55mol的1，5-戊二醇，向其中融入0.015mol醋酸钙，然后向其中加入0.067mol钛酸钛酸异丙酯，连续搅拌，在80℃下反应2小时，蒸馏，再加入0.067乙二胺四乙酸，在80℃下反应1.5小时，得到混合液，备用。

将6mol丁二酸与7.2mol1,4-丁二醇，混合，再加入上述混合液，在230℃下进行酯化反应。酯化反应结束后，开始缩聚反应，缩聚反应的温度为240℃、压力35Pa，反应2小时以后，加入三甘醇，其加入量为1,4-丁二醇质量的2％，反应2小时后，得到产物PBS-1

实施例3

将6mol丁二酸与7.2mol 1,4-丁二醇，混合，再加入上述混合液，在230℃下进行酯化反应。酯化反应结束后，开始缩聚反应，缩聚反应的温度为240℃、压力35Pa，反应2小时以后，加入三甘醇，其加入量为1,4-丁二醇质量的2.5％，反应2小时后，得到产物PBS-2

实施例4

向烧瓶中加入0.55mol的1，5-戊二醇，向其中融入0.015mol醋酸钙，然后向其中加入0.067mol钛酸钛酸异丙酯，连续搅拌，在80℃下反应2小时，蒸馏，再加入0.067乙二胺四乙酸，在80℃下反应1.5小时。得到混合液备用。

将6mol丁二酸与7.2mol1,4-丁二醇，混合，再加入上述混合液，在230℃下进行酯化反应。酯化反应结束后，开始缩聚反应，缩聚反应的温度为240℃、压力35Pa，反应2小时以后，加入三甘醇，其加入量为1,4-丁二醇质量的3％，反应2小时后，得到产物PBS-3。

实施例1～4的试验结果如下表所示：

聚合物	三甘醇的加入量	数均分子量/Mn	重均分子量/Mw
				PBS-0	0	14000	31000
PBS-1	2％	38000	68000
				PBS-2	2.5％	70000	172000

PBS-3

3

47000

163000

实施例5

将6mol丁二酸与7.2mol 1,4-丁二醇，混合，再加入上述混合液，在230℃下进行酯化反应。酯化反应结束后，开始缩聚反应，缩聚反应的温度为240℃、压力35Pa，反应2小时以后，加入三甘醇，其加入量为1,4-丁二醇质量的2.5％，反应2小时后，得到产物。

Claims

1.一种聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于按以下步骤进行：

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤1中所述的钛系催化剂为钛酸异丙酯。

3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤1中所述的醋酸盐为醋酸钙。

4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤1中所述醋酸盐与1，5-戊二醇的摩尔比为0.1～0.4：10。

5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤1中所述钛系催化剂与1，5-戊二醇的摩尔比为1～1.4：10。

6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤1中所述乙二胺四乙酸与1，5-戊二醇的摩尔比为1～1.4：10。

7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤2中所述混合液的加入的质量为1,4丁二醇的0.5～1％。

8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤2中所述三甘醇的加入的质量为1,4丁二醇的2～3％。