CN103819659B - 一种长碳链二元酸聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents
一种长碳链二元酸聚酯及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种长碳链二元酸聚酯，该长碳链二元酸聚酯具有式（I）的结构：并提供了制备该长碳链二元酸聚酯的方法，通过长碳链二元酸、二元醇和一元醇以SO4 2‑/MxOy型固体超强酸催化剂进行聚合反应制备；通过本发明所述的方法制得的长碳链二元酸聚酯产品具有分子量适中、倾点低、沸点高、环保无毒等优良特性，可以用于聚酯增塑剂和聚酯润滑剂等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种长碳链二元酸聚酯及其制备方法。属于化工合成领域，高分子合成范畴。
背景技术
聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。聚酯除了作为工程塑料之外，另有许多其它可用领域，如聚酯增塑剂和聚酯润滑剂等。
己二酸、庚二酸和辛二酸等主链10碳原子以内的脂肪族二元酸与1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和新戊二醇等带支链的二元醇合成的聚酯，其中分子量在5000左右的聚酯倾点基本都在-10℃以上，倾点高限制了其作为聚酯增塑剂和聚酯润滑剂的应用，表现为作为聚酯增塑剂时耐寒性不足，制品在低温下容易脆裂；在聚酯润滑剂领域中凝点高则低温下容易凝结，造成润滑效果下降，影响使用效果并对润滑部位造成损伤。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种长碳链二元酸聚酯及其制备方法。
长碳链二元酸指的是主链上含10个碳原子以上的脂肪族二元酸，包括癸二酸到十八碳二元酸，较己二酸、庚二酸和辛二酸等二元酸，其多出来的亚甲基部分赋予其具有特殊的性能，在相同的聚合度下长碳链二元酸聚酯的分子量更大，沸点更高。随着亚甲基数量的增加，主链的柔性增加，可以在较低的温度下保持良好的柔韧性，使得产物的耐低温性能更好，最低凝点可以达到-15℃~-20℃，作为聚酯增塑剂时有很好的耐寒性，制品在低温下不易脆裂；作为聚酯润滑剂在低温下不易凝结，润滑效果优良。
本发明的主要目的是提供一种长碳链二元酸聚酯，所述长碳链二元酸聚酯具有式（I）的结构：
其中：
R1为C8-C16直链亚烷基；
R2为或
R3为
或——CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3；
其中，n为1~30。
本发明的另一目的是提供一种制备式（I）的所述长碳链二元酸聚酯的方法，
反应的方程式为：
其中，n=1~30，R1-R3同上所述。
所述方法包括如下步骤：
a、将上述长碳链二元酸、上述二元醇、正辛醇或异辛醇按照摩尔比（1.05~1.15）:1:（0.08~0.22）的比例混合，加入溶剂和催化剂，反应温度为170~210℃，进行聚合反应，直至反应体系酸值降到25mgKOH/g以下；
b、将所述反应体系压强降至0.048~0.068MPa，惰性气体保护下升温至190~210℃，在减压下进行反应，反应至酸值降到5mgKOH/g以下，得到所述长碳链二元酸聚酯。
通过本发明所述制备方法制备所述长碳链二元酸聚酯的生产工艺相对简单，生产周期短，适合规模化生产。
优选地，所述制备方法步骤a中的长碳链二元酸是癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸或十八碳二元酸。
优选地，所述制备方法步骤a中的二元醇为1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇或新戊二醇。
优选地，所述制备方法步骤a中的一元醇为正辛醇或异辛醇。
优选地，所述制备方法步骤b中的惰性气体为二氧化碳或氮气。
优选地，所述制备方法步骤a中的携水剂为二甲苯、甲苯和苯，所述催化剂为SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂。
更优选地，所述的超强酸固体催化剂SO4 2-/MxOy型包括SO4 2-/TiO2型、SO4 2-/ZrO2型、SO4 2-/TiO2-ZrO2型或其它复合型。优选地，所述制备方法步骤a中的SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂占反应物总质量0.2%~0.5%。
优选地，所述制备方法还包括后处理步骤：
c、将b步骤得到的所述长碳链二元酸聚酯的粗品冷却至室温后，用溶剂溶解，静置分层，取上层清液；
d、将所述上清液加入真空蒸馏装置，在一定的蒸馏温度和真空度下进行抽真空，溶剂蒸干后即得所述长碳链二元酸聚酯。
优选地，所述步骤c中的溶剂为异丙醇、异丁醇或正丁醇。
优选地，所述步骤d中的蒸馏温度为60~80℃。
优选地，所述步骤d中的真空度为0.068~0.098MPa。
本发明还提供了所述的长碳链二元酸聚酯在制备聚酯增塑剂方面的应用。
本发明还提供了所述的长碳链二元酸聚酯在制备聚酯润滑剂方面的应用。
本发明提供的长碳链二元酸聚酯具有分子量适中、倾点低、沸点高、无色无异味和环保无毒等优点，所制得的产品可用于聚酯增塑剂、聚酯润滑剂等领域。
具体实施方式
为能进一步了解本发明特征及其他目的，现结合所附较佳实施例详细说明如下，所附实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
制备实施例
实施例1：
在四口烧瓶中投入癸二酸212.4g，1,2-丙二醇76.2g，异辛醇9.8g，二甲苯100ml和SO4 2-/TiO2型固体超强酸催化剂1.4g，其中，二元酸、二元醇和异辛醇的摩尔比为1.05:1:0.08，SO4 2-/TiO2型固体超强酸催化剂的用量占反应物总质量的0.4%，通氮气常压下搅拌，升温至170~210℃，直至体系的酸值降到25mgKOH/g以下，将装置改为减压反应装置，减压至残压0.048~0.068Mpa，升温至210℃，直至体系的酸值降到5mgKOH/g以下，得到粗酯，纯度95.1%。
待粗酯冷却至室温后，将粗酯用500ml异丙醇溶解，静置分层，取其上清液，将清液在温度60~80℃、残压0.068~0.098Mpa下的真空蒸馏条件下蒸干即可得到聚十一碳二元酸1,2-丙二醇酯。得到的聚酯淡黄色透明，无异味，酸值4.81mgKOH/g，皂化值370.3mgKOH/g，数均分子量4307g/mol，倾点-15.1℃，纯度98.9%。
实施例2
在四口烧瓶中投入十一碳二元酸227.1g，2-甲基-1,3-丙二醇90.2g，异辛醇9.8g，二甲苯100ml和SO4 2-/TiO2型固体超强酸催化剂1.6g，其中，二元酸、二元醇和异辛醇的摩尔比为1.05:1:0.08，SO4 2-/TiO2型固体超强酸催化剂的用量占反应物总质量的0.4%，通氮气常压下搅拌，升温至170~210℃，直至体系的酸值降到25mgKOH/g以下，将装置改为减压反应装置，减压至残压0.048~0.068MPa，升温至210℃，直至体系的酸值降到5mgKOH/g以下，得到粗酯，纯度96.2%。
待粗酯冷却至室温后，将粗酯用480ml异丁醇溶解，静置分层，取其上清液，将清液在温度60~80℃、残压0.068~0.098MPa下的真空蒸馏条件下蒸干即可得到聚十一碳二元酸2-甲基-1,3-丙二醇酯。得到的聚酯淡黄色透明，无异味，酸值4.81mgKOH/g，皂化值350.3mgKOH/g，数均分子量4685g/mol，倾点-17.8℃，纯度99.1%。
实施例3：
在四口烧瓶中投入十二碳二元酸241.8g，1,3-丁二醇90.2g，异辛醇9.8g，二甲苯100ml和SO4 2-/ZrO2型固体超强酸催化剂1.7g，其中，二元酸、二元醇和异辛醇的摩尔比为1.05:1:0.08，SO4 2-/ZrO2型固体超强酸催化剂的用量占反应物总质量的0.4%，通氮气常压下搅拌，升温至170~210℃，直至体系的酸值降到25mgKOH/g以下，将装置改为减压反应装置，减压至残压0.048~0.068MPa，升温至210℃，直至体系的酸值降到5mgKOH/g以下，得到粗酯，纯度95.8%。
待粗酯冷却至室温后，将粗酯用500ml正丁醇溶解，静置分层，取其上清液，将清液在温度60~80℃、残压0.068~0.098MPa下的真空蒸馏条件下蒸干即可得到聚十二碳二元酸1,3-丁二醇酯。得到的聚酯无色透明，无异味，酸值4.96mgKOH/g，皂化值362.1mgKOH/g，数均分子量4706/mol，倾点-16.2℃，纯度99.3%。
实施例4：
在四口烧瓶中投入十三碳二元酸256.5g，新戊二醇104.2g，异辛醇9.8g，二甲苯120ml和SO4 2-/ZrO2型固体超强酸催化剂1.8g，其中，二元酸、二元醇和异辛醇的摩尔比为1.05:1:0.08，SO4 2-/ZrO2型固体超强酸催化剂的用量占反应物总质量的0.4%，通氮气常压下搅拌，升温至170~210℃，直至体系的酸值降到25mgKOH/g以下，将装置改为减压反应装置，减压至残压0.048~0.068MPa，升温至210℃，直至体系的酸值降到5mgKOH/g以下，得到粗酯，纯度96.8%。
待粗酯冷却至室温后，将粗酯用500ml异丁醇溶解，静置分层，取其上清液，将清液在温度60~80℃、残压0.068~0.098MPa下的真空蒸馏条件下蒸干即可得到聚十三碳二元酸新戊二醇酯。得到的聚酯无色透明，无异味，酸值4.88mgKOH/g，皂化值349.1mgKOH/g，数均分子量4999g/mol，倾点-18.6℃，纯度99%。
实施例5:
在四口烧瓶中投入十四碳二元酸271.2g，新戊二醇104.2g，异辛醇9.8g，二甲苯120ml和SO4 2-/TiO2型固体超强酸催化剂1.9g，其中，二元酸、二元醇和异辛醇的摩尔比为1.05:1:0.08，SO4 2-/TiO2型固体超强酸催化剂的用量占反应物总质量的0.4%，通氮气常压下搅拌，升温至170~210℃，直至体系的酸值降到25mgKOH/g以下，将装置改为减压反应装置，减压至残压0.048~0.068MPa，升温至210℃，直至体系的酸值降到5mgKOH/g以下，得到粗酯，纯度97.1%。
待粗酯冷却至室温后，将粗酯用520ml异丁醇溶解，静置分层，取其上清液，将清液在温度60~80℃、残压0.068~0.098MPa下的真空蒸馏条件下蒸干即可得到聚十四碳二元酸新戊二醇酯。得到的聚酯无色透明，无异味，酸值4.87mgKOH/g，皂化值351.8mgKOH/g，数均分子量5149g/mol，倾点-18.2℃，纯度99.4%。
实施例6：
在四口烧瓶中投入十五碳二元酸299.5g，1,2丙二醇76.2g，异辛醇19.5g，甲苯110ml和SO4 2-/TiO2型固体超强酸催化剂1.9g，其中，二元酸、二元醇和异辛醇的摩尔比为1.1:1:0.15，SO4 2-/TiO2型固体超强酸催化剂的用量占反应物总质量的0.4%，通氮气常压下搅拌，升温至170~210℃，直至体系的酸值降到25mgKOH/g以下，将装置改为减压反应装置，减压至残压0.048~0.068MPa，升温至210℃，直至体系的酸值降到5mgKOH/g以下，得到粗酯，纯度93.6%。
待粗酯冷却至室温后，将粗酯用500ml异丙醇溶解，静置分层，取其上清液，将清液在温度60~80℃、残压0.068~0.098MPa下的真空蒸馏条件下蒸干即可得到聚十五碳二元酸1,2-丙二醇酯。得到的聚酯无色透明，无异味，酸值3.23mgKOH/g，皂化值360.3mgKOH/g，数均分子量4543g/mol，倾点-15.7℃，纯度98.7%。
实施例7：
在四口烧瓶中投入十六碳二元酸314.9g，2-甲基-1,3-丙二醇90.2g，异辛醇19.5g，苯100ml和SO4 2-/TiO2-ZrO2型固体超强酸催化剂2.0g，其中，二元酸、二元醇和异辛醇的摩尔比为1.1:1:0.15，SO4 2-/TiO2-ZrO2型固体超强酸催化剂的用量占反应物总质量的0.4%，通氮气常压下搅拌，升温至170~210℃，直至体系的酸值降到25mgKOH/g以下，将装置改为减压反应装置，减压至残压0.048~0.068MPa，升温至210℃，直至体系的酸值降到5mgKOH/g以下，得到粗酯，纯度96.4%。
待粗酯冷却至室温后，将粗酯用500ml异丙醇溶解，静置分层，取其上清液，将清液在温度60~80℃、残压0.068~0.098MPa下的真空蒸馏条件下蒸干即可得到聚十六碳二元酸2-甲基-1,3-丙二醇酯。得到的聚酯无色透明，无异味，酸值3.14mgKOH/g，皂化值362.1mgKOH/g，数均分子量4357g/mol，倾点-17.4℃，纯度99.2%。
实施例8：
在四口烧瓶中投入十七碳二元酸345.3g，1,3-丁二醇90.2g，正辛醇28.7g，二甲苯100ml和SO4 2-/TiO2-ZrO2型固体超强酸催化剂2.1g，其中，二元酸、二元醇和异辛醇的摩尔比为1.15:1:0.22，催化剂SO4 2-/TiO2-ZrO2型固体超强酸催化剂的用量占反应物总质量的0.4%，通氮气常压下搅拌，升温至170~210℃，直至体系的酸值降到25mgKOH/g以下，将装置改为减压反应装置，减压至残压0.048~0.068MPa，升温至210℃，直至体系的酸值降到5mgKOH/g以下，得到粗酯，纯度96.6%。
待粗酯冷却至室温后，将粗酯用500ml正丁醇溶解，静置分层，取其上清液，将清液在温度60~80℃、残压0.068~0.098MPa下的真空蒸馏条件下蒸干即可得到聚十七碳二元酸1,3-丁二醇酯。得到的聚酯无色透明，无异味，酸值3.24mgKOH/g，皂化值369.1mgKOH/g，数均分子量4763g/mol，倾点-17.1℃，纯度99.3%。
实施例9：
在四口烧瓶中投入十八碳二元酸345.7g，新戊二醇104.2g，正辛醇19.5g，二甲苯100ml和SO4 2-/TiO2型固体超强酸催化剂2.2g，其中，二元酸、二元醇和异辛醇的摩尔比为1.1:1:0.15，SO4 2-/TiO2型固体超强酸催化剂的用量占反应物总质量的0.4%，通氮气常压下搅拌，升温至170~210℃，直至体系的酸值降到25mgKOH/g以下，将装置改为减压反应装置，减压至残压0.048~0.068MPa，升温至210℃，直至体系的酸值降到5mgKOH/g以下，得到粗酯，纯度95.4%。
待粗酯冷却至室温后，将粗酯用500ml异丙醇溶解，静置分层，取其上清液，将清液在温度60~80℃、残压0.068~0.098MPa下的真空蒸馏条件下蒸干即可得到聚十八碳二元酸新戊二醇酯。得到的聚酯无色透明，无异味，酸值3.12mgKOH/g，皂化值369.2mgKOH/g，数均分子量5182g/mol，倾点-19.6℃，纯度99.3%。
需要声明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。
Claims (11)
1.一种长碳链二元酸聚酯，所述长碳链二元酸聚酯具有式(I)的结构：
其中：
R1为C9-C16直链亚烷基；
R2为
R3为
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3；
n为1～30。
2.一种权利要求1中式(I)的所述长碳链二元酸聚酯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
a、将长碳链二元酸、二元醇和一元醇按照摩尔比(1.05～1.15):1:(0.08～0.22)的比例混合，加入携水剂和催化剂，反应温度为170～210℃，进行聚合反应，直至反应体系酸值降到25mgKOH/g以下；
b、将所述反应体系在惰性气体保护下升温至190～210℃，在减压下进行反应，反应至酸值降到5mgKOH/g以下，得到所述长碳链二元酸聚酯；其中，所述制备方法步骤a中的长碳链二元酸是十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸或十八碳二元酸；所述制备方法步骤a中的二元醇为1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇或新戊二醇；以及所述制备方法步骤a中的一元醇为正辛醇或异辛醇。
3.根据权利要求2所述的长碳链二元酸聚酯的制备方法，其中，所述制备方法步骤b中的惰性气体为二氧化碳或氮气。
4.根据权利要求2所述的长碳链二元酸聚酯的制备方法，其中，所述制备方法步骤a中的携水剂为二甲苯、甲苯或苯；所述的催化剂为固体超强酸催化剂SO4 2-/MxOy型，其中，所述的超强酸固体催化剂SO4 2-/MxOy型为SO4 2-/TiO2型、SO4 2-/ZrO2型、SO4 2-/TiO2-ZrO2型。
5.根据权利要求4所述的长碳链二元酸聚酯的制备方法，其中，所述制备方法步骤a中的SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂占反应物总质量的0.2％～0.5％。
6.根据权利要求2所述的长碳链二元酸聚酯的制备方法，其中，所述制备方法还包括后处理步骤：
c、将长碳链二元酸聚酯粗品，冷却至室温后，用溶剂溶解，静置分层，取上层清液；
d、将所述上清液加入真空蒸馏装置，在一定的蒸馏温度和真空度下进行抽真空，溶剂蒸干后即得所述长碳链二元酸聚酯。
7.根据权利要求6所述的长碳链二元酸聚酯的制备方法，其中，所述步骤c中的溶剂为异丙醇、异丁醇或正丁醇。
8.根据权利要求6中所述的方法，其中，所述步骤d中的蒸馏温度为60～80℃。
9.根据权利要求6中所述的方法，其中，所述步骤d中的真空度为0.068～0.098MPa。
10.权利要求1所述的长碳链二元酸聚酯在制备聚酯增塑剂方面的应用。
11.权利要求1所述的长碳链二元酸聚酯在制备聚酯润滑剂方面的应用。
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Legal Events
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Effective date of registration: 20180314 Granted publication date: 20171219 |
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Date of cancellation: 20210314 Granted publication date: 20171219 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent |