ES2229379T3

ES2229379T3 - Procesos mejorados para preparar poliesteres de alto peso molecular.

Info

Publication number: ES2229379T3
Application number: ES97935133T
Authority: ES
Inventors: Edward Gus Brugel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2017-07-28
Also published as: PT915926E; CN1117787C; TW575598B; US5663281A; ATE279462T1; EP0915926B1; KR100517853B1; JP2000515924A; EP0915926A1; DE69731205D1; JP3993639B2; IN192436B; CN1226905A; DE69731205T2; KR20000029700A; WO1998004612A1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO MEJORADO PARA LA PREPARACION DE POLIMEROS DE POLIESTER DE ELEVADO PESO MOLECULAR, COMO POLI(BUTILEN TEREFTALATO). SE HACEN REACCIONAR EN UNA PRIMERA FASE UN ALQUILEN GLICOL Y UN ACIDO DI- O TRICARBOXILICO O SU ESTER ALQUILICO, PARA PREPARAR UN PRECURSOR POLIMERICO EN FORMA DE PARTICULAS SOLIDAS UNIFORMES CON UNA VISCOSIDAD INTRINSECA COMPRENDIDA ENTRE APROX. 0,1 Y 0,3 DL/G Y UNA COMPOSICION QUIMICA QUE CONTIENE MAS DEL 1 % DE EXCESO ESTEQUIOMETRICO DEL ALQUILEN GLICOL SOBRE LA CANTIDAD REQUERIDA, PARA PRODUCIR UN POLIMERO DE ELEVADO PESO MOLECULAR. A CONTINUACION, SE POLIMERIZA EL PRECURSOR POLIMERICO EN ESTADO SOLIDO. DICHO PROCEDIMIENTO EVITA LA FASE USUAL DE POLICONDENSACION EN ESTADO FUNDIDO, A PRESION REDUCIDA Y TEMPERATURA MUY ELEVADA.

Description

Procesos mejorados para preparar poliésteres de alto peso molecular.

La presente invención se refiere a un proceso mejorado para preparar polímeros de poliéster de alto peso molecular, y más en particular, a un proceso para preparar tales polímeros de alto peso molecular mediante la reacción de alquilenglicoles y ácidos dicarboxílicos a base de preparar primeramente un nuevo prepolímero en forma de pequeñas partículas sólidas en general uniformes que tiene una viscosidad intrínseca que está situada dentro de la gama de viscosidades que va desde 0,1 hasta 0,3 dl/g y, al ser sometido a Análisis Termogravimétrico Isotérmico, presenta una pérdida de peso térmica de al menos aproximadamente un 1,0 por ciento en peso. El proceso incluye el paso adicional de polimerizar las partículas de prepolímero hasta un alto peso molecular en el estado sólido.

Los poliésteres de alto peso molecular son típicamente producidos a escala comercial según un proceso de policondensación en estado de fusión en el cual se hace que un ácido dicarboxílico orgánico o un éster dialquílico del ácido dicarboxílico reaccione con un sobrante de un alquilenglicol en cuatro fases en general como se indica a continuación:

(1) una fase de (trans)esterificación durante la cual al menos los de un 95% de los grupos de ácido carboxílico o éster metílico son convertidos en el correspondiente grupo éster hidroxialquilénico;

(2) una fase de evaporación instantánea a vacío en la que es retirada una parte del alquilenglicol sobrante que fue introducido para la fase de reacción (1);

(3) una fase de prepolimerización durante la cual es retirado de la masa de reacción más alquilenglicol sobrante de la fase (1) para producir un prepolímero de poli(dicarboxilato de alquileno) de bajo peso molecular; y

(4) una fase de acabado durante la cual es retirado todo el alquilenglicol que queda en la masa de reacción y es producido poliéster de alto peso molecular. Según este proceso comercial tetrafásico, al menos una fase, habitualmente tres fases, y en algunos casos las cuatro fases son llevadas a cabo a presión reducida para asegurar que sea retirado del sistema tanto alquilenglicol sobrante como sea posible. La remoción de alquilenglicol es importante porque su presencia durante la fase de acabado de un proceso convencional puede interferir en la adicional polimerización y en la formación de un producto consistente en polímero de alto peso molecular.

Según el proceso comercial anteriormente descrito, el alquilenglicol es típicamente introducido en el paso de (trans)esterificación a niveles que son al menos de 2 a 3 veces y en algunos casos hasta de 5 a 10 veces el nivel requerido para asegurar una alta conversión, p. ej. normalmente de al menos > 95%, de los grupos de ácido (éster), en un tiempo mínimo y a una temperatura lo más baja posible. Generalmente se requieren niveles más altos de alquilenglicol sobrante cuando en la fase (1) se usa como reactivo un ácido dicarboxílico en comparación con cuando se usa como reactivo de partida un diéster dicarboxílico.

Además de llevar a cabo el proceso a presión reducida, el proceso, cuando es mantenido a elevadas temperaturas por espacio de prolongados periodos de tiempo con la finalidad de incrementar el peso molecular del producto de reacción, puede también redundar en la formación de subproductos indeseables. Por ejemplo, una mezcla de reacción que comprenda ácido tereftálico, etilenglicol, óxido de antimonio (como catalizador) y poli(tereftalato de etileno) mantenidos a temperatura elevada por espacio de un prolongado periodo de tiempo puede redundar en la formación de acetaldehido como contaminante, y una mezcla de reacción de ácido tereftálico, 1,4-butanodiol, titanato de tetrabutilo (como catalizador) y poli(tereftalato de butileno) mantenidos a una temperatura del orden de 230ºC por espacio de un prolongado periodo de tiempo puede redundar en la conversión del 1,4-butanodiol en tetrahidrofurano como subproducto indeseable.

Desde tiempos tan lejanos como el año 1939 se ha sabido que es posible incrementar el grado de polimerización de determinados polímeros de condensación sólidos a base de calentarlos (pero sin fundirlos) en una atmósfera de gas inerte. Se ha llamado al fenómeno polimerización en estado sólido, acrecentamiento de polímeros y policondensación en estado sólido. Puede lograrse incrementar el peso molecular de poli(tereftalato de butileno) (PBT) mediante polimerización en estado sólido cuando el prepolímero de PBT de partida, preparado según un proceso de policondensación en estado de fusión polifásico convencional del tipo que ha sido descrito aquí anteriormente, tiene una viscosidad intrínseca situada dentro de la gama de viscosidades que va desde 0,5 hasta 0,7 dl/g, y los de una mayoría, es decir al menos aproximadamente los de un 95%, de los grupos terminales están en forma de ésteres carboxílicos. Sin embargo, al disminuir la viscosidad intrínseca de partida llegando a ser de menos de 0,3 dl/g, es cada vez más difícil polimerizar en estado sólido el prepolímero de PBT hasta un alto peso molecular. Como describen F. Pilati et al. en "A Model Description for Poly(Butylene Terephthalate) Solid-State Polycondensation", Polymer Process Engineering, 4(2-4), 303-319 (1986), cuya descripción queda incorporada a la presente por referencia, tan sólo reduciendo el tamaño de las partículas de PBT hasta el nivel de un polvo e incrementando la relación de grupos hidroxilo terminales a grupos terminales de ácido carboxílico puede esperarse alcanzar viscosidades intrínsecas de más de 1,0. Sin embargo, la realización de la polimerización en estado sólido de un polvo no resulta práctica, y no puede ser empleada con éxito a escala comercial.

El extenso uso de polímeros de poliéster en forma de fibras, resinas de moldeo, películas, recubrimientos y formas similares crea la necesidad de contar con un proceso mejorado para preparar con mejor rendimiento polímeros de poliéster de alto peso molecular usando menos pasos, a temperaturas más bajas, sin el riesgo de formar subproductos indeseables, y sin necesidad de un considerable vacío.

Breve exposición de la invención

La presente invención es un proceso mejorado para preparar un polímero de poliéster de alto peso molecular que tiene una viscosidad intrínseca de al menos aproximadamente 0,5 dl/g, comprendiendo dicho proceso los pasos de:

(A) formar una partícula de prepolímero sólido de bajo peso molecular haciendo que al menos un alquilenglicol y al menos un ácido di- o tricarboxílico reaccionen según los pasos de:

(I): esterificar el ácido di- o tricarboxílico y el alquilenglicol a una temperatura situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 150ºC hasta 280ºC en presencia de un catalizador de esterificación, siendo de 1,2:1 a 10:1 la relación molar de alquilenglicol a ácido di- o tricarboxílico;

(II): polimerizar el producto de reacción del paso (I) a una temperatura situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 180ºC hasta aproximadamente 280ºC para producir un prepolímero de bajo peso molecular, habiendo sido los de al menos un 85% de los grupos de (éster) ácido carboxílico que están inicialmente presentes en la reacción convertidos en grupos éster hidroxialquílico, y presentando el prepolímero una viscosidad intrínseca situada dentro de la gama de viscosidades intrínsecas que va desde 0,1 hasta 0,3 dl/g y conteniendo dicho prepolímero un sobrante estequiométrico de alquilenglicol de más de un 1% con respecto a la cantidad que es necesaria para producir un polímero de alto peso molecular;

(III): aislar el prepolímero en forma de partículas sólidas; y

(B) polimerizar las partículas aisladas en estado sólido.

Según otro aspecto, la presente invención se refiere a la formación de un nuevo prepolímero de poliéster que está en forma de partícula(s) sólida(s) discreta(s) y es el producto de una reacción entre al menos un ácido di- o tricarboxílico y al menos un alquilenglicol, comprendiendo la reacción los pasos de:

(I): esterificar el ácido di- o tricarboxílico y el etilenglicol a una temperatura situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 150ºC hasta 280ºC en presencia de un catalizador de esterificación, siendo de 1,2:1 a 10:1 la relación molar de alquilenglicol a ácido di- o tricarboxílico;

(II): polimerizar el producto de reacción del paso (I) a una temperatura situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 180ºC hasta aproximadamente 280ºC para producir el prepolímero de la invención, el cual presenta una viscosidad intrínseca situada dentro de la gama de viscosidades intrínsecas que va desde 0,1 hasta 0,3 dl/g y contiene un sobrante estequiométrico de alquilenglicol de más de un 1% con respecto a la cantidad que es necesaria para producir un polímero de alto peso molecular; y

(III): aislar el prepolímero en forma de partículas sólidas considerablemente uniformes.

La presente invención radica en el descubrimiento de que el prepolímero de interés, formado mediante la reacción de al menos un ácido di- o tricarboxílico y al menos un alquilenglicol, en cuyo prepolímero los de un 85% o más de los grupos de (éster) ácido carboxílico que están inicialmente presentes en la reacción han sido convertidos en grupos éster hidroxialquílico, conteniendo dicho prepolímero un sobrante estequiométrico de alquilenglicol de más de un 1% con respecto a la cantidad que es necesaria para de otra manera producir un polímero de alto peso molecular, puede ser polimerizado con éxito hasta un alto peso molecular de importancia a escala comercial, o sea hasta más de 0,5 dl/g, cuando el prepolímero ha sido primeramente aislado en forma de partículas sólidas de tamaño en general uniforme tales como, por ejemplo, gránulos o pastillas, y cuando dicho prepolímero es entonces polimerizado en estado sólido. Las partículas aisladas, indicativas de contener dentro de su composición química un sobrante de alquilenglicol, presentan una pérdida de peso térmica de al menos un 1,0 por ciento en peso al ser sometidas a Análisis Termogravimétrico Isotérmico.

A pesar de que puede emplearse vacío durante cualquier fase del proceso que aquí se describe, en la práctica, sin embargo, no es necesaria una presión reducida, es decir que el proceso de la invención puede ser llevado a cabo desde el comienzo hasta el final a presión prácticamente atmosférica, con menos pasos que en los procesos convencionales y a temperaturas que reducen considerablemente el riesgo de formar subproductos de reacción indeseables.

Descripción detallada de la invención

La presente invención está dirigida a un método mejorado para polimerizar el producto de reacción de un ácido di- o tricarboxílico y un alquilenglicol. El producto de reacción es un intermedio, o sea un prepolímero, que está en forma de partículas sólidas y en el cual tan sólo los de hasta aproximadamente un 85% de los grupos de (éster) ácido carboxílico de partida han sido convertidos en grupos éster carboxílico de hidroxialquileno, y las partículas de prepolímero tienen una viscosidad intrínseca de entre 0,1 y aproximadamente 0,3 dl/g. Al estar aislado en forma de partículas sólidas de tamaño general uniforme, el prepolímero está caracterizado por presentar una pérdida de peso térmica de al menos un 1,0 por ciento en peso al ser sometido a Análisis Termogravimétrico Isotérmico. Dicho en otras palabras, el prepolímero contiene un sobrante estequiométrico de alquilenglicol de más de un 1% con respecto a la cantidad que es necesaria para de otra manera producir un polímero de alto peso molecular según la metodología de polimerización conocida. Estas partículas sólidas de tamaño uniforme son sometidas a polimerización en estado sólido, durante cuyo periodo de tiempo

(a) son (trans)esterificados los grupos de (éster) ácido restantes;

(b) es retirado del prepolímero el glicol sobrante; y

(c) es producido de manera prácticamente simultánea un polímero de alto peso molecular.

Se ha descubierto inesperadamente que la presencia de un sobrante estequiométrico de más de un 1% de alquilenglicol con respecto a la cantidad que es necesaria para producir un polímero de alto peso molecular produce un efecto positivo en todo el proceso de polimerización en estado sólido. Específicamente, la presencia de un sobrante estequiométrico de alquilenglicol durante la fase inicial del proceso de polimerización en estado sólido reduce la concentración de grupos terminales de ácido carboxílico, convirtiéndolos en grupos éster hidroxialquilénico. Esto redunda a su vez en una alta concentración de grupos hidroxilo terminales que es deseable y favorece la polimerización. El efecto de la alta relación de grupos hidroxilo terminales/grupos de ácido terminales persiste entonces a lo largo de las últimas fases del proceso de polimerización en estado sólido, asegurando la producción de polímero de alto peso molecular, o sea de un producto que consiste en un polímero que tiene una viscosidad intrínseca de al menos 0,5 dl/g.

Para ejecutar el proceso de la invención, puede hacerse que uno o varios alquilenglicoles reaccionen con uno o varios ácidos di- o tricarboxílicos, si bien se prefieren los ácidos dicarboxílicos en atención a su disponibilidad y considerando el aspecto económico. La relación molar de alquilenglicol a ácido di- o tricarboxílico puede variar dentro de amplios límites, como es perfectamente sabido para los expertos en la materia. Cuando el poliéster que se desea obtener como producto es poli(tereftalato de butileno), o sea PBT, la relación molar de alquilenglicol a ácido dicarboxílico puede estar situada dentro de la gama de relaciones que va desde 1,2:1 hasta 10:1, pero en general será de menos de 1,8:1, y preferiblemente será del orden de aproximadamente 1,35:1. La relación de alquilenglicol a ácido dicarboxílico para llevar a cabo la reacción de esterificación para la obtención de PBT no es decisiva, si bien la cantidad de alquilenglicol de partida que es necesaria es considerablemente inferior al sobrante de 2 a 10 veces que es usado según los procesos comerciales que son actualmente conocidos. Puede usarse satisfactoriamente una relación de menos de 1,35:1, si bien a bajas relaciones la mezcla de ácido dicarboxílico/alquilenglicol puede devenir demasiado viscosa para el proceso y/o será difícil alcanzar el objetivo de lograr una conversión de grupos de ácido de hasta un 85% o más. En consecuencia, una relación de menos de 1,2:1 hace que la ejecución del proceso resulte poco práctica a escala comercial.

En el sentido en el que se le utiliza en la presente, el vocablo "alquilenglicol" significa un compuesto que tiene dos o más grupos hidroxilo que están unidos directamente a átomos de carbono saturados (alquílicos). Pueden estar también presentes en el alquilenglicol otros grupos funcionales, siempre que no interfieran en la polimerización. Los alquilenglicoles que tienen puntos de ebullición situados dentro de la gama de valores que va desde 180ºC hasta aproximadamente 280ºC son los más adecuados para ser usados según la invención debido a su capacidad de producir una considerable presión de vapor bajo condiciones de polimerización en estado sólido. Los alquilenglicoles que son adecuados incluyen HO(CH_{2})_{n}OH, donde n es un número de 2 a 10, 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, 1,4-bis(hidroximetil)benceno, bis(2-hidroxietil)éter, 3-metil-1,5-pentanodiol y 1,2,4-butanotriol. Son alquilenglicoles preferidos por su aplicabilidad comercial y facilidad de elaboración el etilenglicol, el 1,3-propilenglicol y el 1,4-butanodiol.

Los ácidos dicarboxílicos orgánicos cuyo uso se contempla según la invención son compuestos ácidos que contienen dos grupos carboxilo, tales como el ácido adípico y el ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Son preferidos por razones de funcionalidad ácidos dicarboxílicos aromáticos, o sea compuestos ácidos que contienen dos grupos carboxilo que están unidos directamente a los átomos de carbono de uno o varios anillos aromáticos. Los ácidos dicarboxílicos aromáticos que son adecuados incluyen el ácido tereftálico, el ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, el ácido isoftálico, el ácido 4,4'-bibenzoico, el bis(4-carboxifenil)éter y el ácido 2-clorotereftálico. Un ácido tricarboxílico aromático que es adecuado para ser usado según la invención es el ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico. Son preferidos por razones de carácter económico y de aplicabilidad comercial el ácido tereftálico, el ácido 2,6-naftalenodicarboxílico y el ácido isoftálico.

Los compuestos ácidos pueden contener otros grupos funcionales tales como por ejemplo éter, siempre que la presencia de cualquier grupo funcional de este tipo no interfiera en la polimerización. La reacción de esterificación va seguida por un paso de prepolimerización en el cual la masa de reacción es mantenida a una temperatura que está situada dentro de la gama de temperaturas que va desde aproximadamente 180ºC hasta aproximadamente 280ºC hasta que al menos los de aproximadamente un 85% de los grupos de ácido carboxílico que están originalmente presentes en la reacción han sido convertidos en grupos hidroxiéster y el producto resultante consistente en un prepolímero tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3 dl/g. El producto de reacción consistente en el prepolímero es entonces aislado, es decir que se le da la forma de pequeñas partículas de tamaño en general uniforme que están caracterizadas por presentar una pérdida de peso térmica de al menos un 1,0 por ciento en peso según determinación efectuada mediante Análisis Termogravimétrico Isotérmico (ITA). La partícula de prepolímero es de composición química singular por cuanto que contiene un sobrante estequiométrico de alquilenglicol de más de un 1% con respecto a la cantidad que es necesaria para producir un polímero de alto peso molecular. En la práctica, la partícula de prepolímero puede contener un sobrante estequiométrico de alquilenglicol de hasta un 10%, y podrá ser aún polimerizada en estado sólido hasta alcanzar un alto peso molecular. En una realización preferida de la invención, los pasos de esterificación/prepolimerización son llevados a cabo de manera prácticamente simultánea, y la partícula de prepolímero aislada contiene un sobrante estequiométrico de alquilenglicol de aproximadamente un 3% a aproximadamente 7%.

Durante el Análisis Termogravimétrico Isotérmico, el alquilenglicol es volatilizado desde en general dos fuentes de dentro de la composición de la partícula de prepolímero. Una de las fuentes es el alquilenglicol libre, o sea que no ha reaccionado, y la otra fuente de alquilenglicol es el ácido di- o tricarboxílico parcial o totalmente esterificado. Se cree que la partícula de prepolímero de la invención comprende muy grandes cantidades de oligómeros de poliéster de muy bajo peso molecular. Se cree que la cantidad de alquilenglicol que puede estar presente en forma de un oligómero de bajo peso molecular aumenta al ser la presión dentro del paso colectivo de esterificación/prepolimerización variada pasando del vacío parcial a la presión prácticamente atmosférica. Una partícula de prepolímero de poliéster producida según la invención a presión prácticamente atmosférica, por consiguiente, contendrá de ordinario niveles más altos de alquilenglicol en el oligómero de bajo peso molecular en comparación con los que de otro modo estarían presentes si la esterificación fuese efectuada a un determinado nivel de presión reducida. Por consiguiente, lo más deseable es llevar a cabo los pasos de esterificación/prepolimerización de la invención a presión atmosférica.

Debido al valor comercial de los correspondientes poliésteres de alto peso molecular, o sea de los poliésteres que tienen pesos moleculares de al menos 15.000 M_{n}, las combinaciones de ácido dicarboxílico y alquilenglicol que son preferidas para ser usadas en la puesta en práctica del proceso de la invención son de ácido tereftálico con etilenglicol, 1,3-propanodiol o 1,4-butanodiol, y de ácido 2,6-naftalenodicarboxílico con etilenglicol o ácido hidroxibenzoico. Con respecto a todas estas combinaciones, pueden estar presentes en la partícula de prepolímero de poliéster resultante pequeñas cantidades, de p. ej. hasta un 10 por ciento molar, de alquilenglicol adicional.

Las partículas de prepolímero de la presente invención pueden ser también preparadas a base de hacer que reaccionen como materiales de partida los ésteres di- o trialquílicos de los ácidos di- o tricarboxílicos anteriormente descritos, tales como por ejemplo tereftalato de dimetilo (DMT), y al menos un alquilenglicol hasta que los de al menos aproximadamente un 85% de los grupos éster metílico que están inicialmente presentes en el DMT hayan sido convertidos en el correspondiente éster hidroxialquílico. La presencia de un sobrante estequiométrico de alquilenglicol de más de un 1% en las partículas de prepolímero que son producidas a base de una reacción que comienza con DMT y alquilenglicol es también ventajosa para la continuada conversión de grupos éster metílico en grupos éster alquílico durante la subsiguiente polimerización en estado sólido. La disponibilidad de alquilenglicol supera con ello el problema del lento incremento del peso molecular o de la ausencia de incremento del peso molecular que de otro modo se observa en los primitivos intentos de efectuar polimerización en estado sólido.

Como saben perfectamente los expertos en la materia, las exactas condiciones de elaboración pueden variar dentro de las gamas de temperaturas y presiones descritas en dependencia del poliéster que se produzca. Por ejemplo, la temperatura máxima en la polimerización en estado sólido dependerá del punto de fusión del poliéster, puesto que es deseable llevar a cabo la polimerización en estado sólido a una temperatura que sea de 2ºC a 10ºC inferior al punto de fusión de las partículas de polímero sólidas. Las temperaturas máximas que serán deseables en los pasos de esterificación/prepolimerización serán determinadas según si tenderán a formarse productos de reacción lateral indeseables, o bien vendrán determinadas por la volatilidad del alquilenglicol que se use. La temperatura deberá ser en general mantenida dentro de la gama de temperaturas que va desde 180ºC hasta aproximadamente 280ºC. La presión puede variar desde la atmosférica hasta un vacío de aproximadamente 20 mm Hg, si bien el vacío no es necesario. Son en su mayor parte conocidos para el experto en la materia los distintos factores que afectan al proceso y cómo variarlos.

La reacción de (trans)esterificación es llevada a cabo en presencia de un catalizador para obtener una velocidad de reacción lo suficientemente alta. A pesar de que los de la mayoría de los catalizadores de esterificación pueden ser usados de manera intercambiable, para los respectivos alquilenglicoles individuales se prefieren determinados catalizadores y determinadas concentraciones de catalizador. Usando la preparación de poli(tereftalato de butileno) a partir de 1,4-butanodiol en calidad del alquilenglicol y de ácido tereftálico en calidad del ácido dicarboxílico como ejemplo para la exposición que se hace a continuación, los catalizadores preferidos incluyen catalizadores de anhídrido o ácido hidrocarbilestannoico como los que se describen más detalladamente en la Patente U.S. Nº 4.014.858, cuya descripción queda incorporada a la presente por referencia. Pueden ser también usados con resultados satisfactorios otros catalizadores tales como por ejemplo el titanato de tetrabutilo, pero el riesgo de que se formen subproductos indeseables durante la reacción puede ser entonces mayor. Cuando el alquilenglicol elegido es 1,3-propilenglicol, no es tan considerable el riesgo de que se formen subproductos indeseables usando titanatos de tetraalquilo como catalizador. Por consiguiente, pueden usarse catalatizadores de esterificación más tradicionales, como p. ej. titanato de tetrabutilo y óxido de antimonio. Cuando el alquilenglicol es etilenglicol, los catalizadores de óxido metálico tales como el óxido de antimonio y el ácido n-butilestannoico producen resultados satisfactorios con un riesgo mínimo de que se formen subproductos indeseables. El uso de ácido n-butilestannoico y/u óxido de antimonio como catalizador de esterificación redunda en la esterificación de ácido tereftálico dentro de un aceptable periodo de tiempo de tres horas o menos.

La cantidad de catalizador usada en el proceso depende del alquilenglicol de partida y del catalizador seleccionado. Cuando se usen en el proceso catalizadores de anhídrido, ácido y/o alcoholato metálico, tales como por ejemplo titanato de tetrabutilo o ácido n-butilestannoico, sus cantidades pueden ir típicamente desde aproximadamente un 0,02% hasta aproximadamente un 1,0% en peso de catalizador total, sobre la base del peso total de ácido dicarboxílico cargado en el reactor. Cuando se usen como catalizadores óxidos metálicos tales como óxido de antimonio, su cantidad puede ir desde 10 ppm hasta aproximadamente 500 ppm.

La formación del prepolímero y de las partículas de prepolímero resultantes puede ser llevada a cabo de manera discontinua, semicontinua o continua. Los reactivos deberán ser mantenidos dentro de la zona de reacción tan sólo por espacio de un periodo de tiempo suficiente para asegurar que la conversión de los grupos de (éster) ácido carboxílico en grupos éster hidroxialquilenocarboxílico del poli(tereftalato de alquileno) haya llegado a ser de al menos un 85%. Esto puede determinarse por titración, pero con la máxima frecuencia la conversión deseada coincidirá con el hecho de que la mezcla de reacción se vuelve translúcida o diáfana. Además, el periodo de tiempo por espacio del cual los reactivos son mantenidos dentro de la zona de reacción durante la (trans)esterificación y la prepolimerización será también función de la viscosidad intrínseca, es decir que el prepolímero de bajo peso molecular resultante deberá tener una viscosidad intrínseca de menos de 0,3 dl/g, y en general de entre aproximadamente 0,1 y 0,3 dl/g.

Una ventaja de la presente invención es la de que una relación de grupos terminales hidroxilo:ácido, o sea éster hidroxialquilénico:ácido carboxílico de menos de 10, e incluso de menos de 1, en las partículas de prepolímero sólidas redundará en la producción de un polímero de alto peso molecular durante la polimerización en estado sólido.

Al llevar a cabo el proceso de la invención, se ha observado que la esterificación inicial de ácido tereftálico mediante los alquilenglicoles puede tener lugar casi simultáneamente a la polimerización de un prepolímero de poli(tereftalato de alquileno) de bajo peso molecular. Así, la esterificación y la prepolimerización pueden ser llevadas a cabo en un solo paso físico en el mismo reactor.

El aislamiento del prepolímero es llevado a cabo dándole al prepolímero la forma de pequeñas partículas sólidas de tamaño en general uniforme mediante cualquier método conveniente tal como, por ejemplo, el de pastillaje, el de formación de escamas, el de formación de gotas, el de pulverización, el de vertido y métodos similares. El de pastillaje es el método preferido para aislar el prepolímero en forma de pequeñas partículas que son pastillas, o sea partículas hemisféricas que pueden tener un diámetro de 1 a 14 mm, si bien son satisfactorios diámetros de 4 mm a 6 mm. De entre las pastilladoras que están disponibles comercialmente, la pastilladora "Rotoformer" que es suministrada por la Sandvik Process Systems, de Totowa, N.J., produce muy buenos resultados en el aislamiento del prepolímero de bajo peso molecular.

La caracterización del prepolímero de bajo peso molecular de la invención puede ser idealmente descrita haciendo referencia a un material de partida de ácido dicarboxílico preferido que es ácido tereftálico (TPA). El correspondiente prepolímero de poli(tereftalato de alquileno) de bajo peso molecular que es objeto de la invención tiene una conversión de grupos de ácido carboxílico en grupos éster hidroxialquilenocarboxílico de al menos un 85%, es decir que no es necesaria una conversión de hasta un 95% o más de los grupos terminales de ácido carboxílico que normalmente es necesaria para poner en práctica la tecnología de policondensación convencional. La conversión porcentual puede ser determinada por el método siguiente:

[1] disolver 1,0 \pm 0,2 gramos del poli(tereftalato de alquileno) en 25 ml de nitrobenceno (secado por medio de tamices moleculares) a 150ºC,

[2] enfriar la solución hasta la temperatura ambiente y añadir 25 ml de cloroformo, 10 ml de metanol y 1 ml de una solución al 20% en peso de cloruro de litio en metanol, y

[3] titrar la solución hasta un punto final usando hidróxido sódico aproximadamente 0,1N en alcohol bencílico. Se obtiene una muestra neutra repitiendo la valoración anteriormente descrita con todos los ingredientes exceptuando el poli(tereftalato de alquileno). La concentración de grupos de ácido carboxílico se calcula utilizando la fórmula siguiente:

Meq \ ácido/kg = \frac{\text{(ml muestra - ml muestra neutra) x Normalidad del Valorador)}}{\text{Peso de la Muestra}} x 1000

La máxima concentración de grupos terminales totales correspondiente a un determinado poli(tereftalato de alquileno) puede ser determinada convirtiendo todos los grupos terminales en grupos de ácido carboxílico mediante el procedimiento siguiente:

[1] se disuelven en 25 ml de nitrobenceno (secado mediante tamices moleculares) a 150ºC aproximadamente 1,0 \pm 0,1 gramo del poli(tereftalato de alquileno) y 1,0 g de anhídrido succínico;

[2] se mantiene la mezcla a 150ºC por espacio de 4 horas;

[3] se efectúa enfriamiento hasta la temperatura ambiente;

[4] se añaden 50 ml de metanol para asegurar la total precipitación del polímero;

[5] se filtra y se lava dos veces con metanol sin usar el precipitado; y

[6] se efectúa secado en vacío a 100ºC por espacio de 12 horas. Se determina entonces por el método de valoración anteriormente descrito la concentración de grupos de ácido carboxílico totales.

El método anteriormente descrito es útil para otros tipos de poliésteres, pero puede tener que ser modificado cambiando el disolvente para el poliéster.

La conversión porcentual de grupos de ácido carboxílico es entonces calculada según la fórmula siguiente:

\frac{\text{Grupos Terminales Totales - Grupos de Ácido Carboxílico de Partida}}{\text{Grupos Terminales Totales}} x \ 100 = conversión \ en \ %

Las partículas de poli(tereftalato de alquileno) de bajo peso molecular, que son obtenidas esterificando TPA con uno o varios alquilenglicoles, pueden tener una viscosidad intrínseca de 0,1 dl/g a aproximadamente 0,3 dl/g según determinación efectuada en una solución al 0,4% en peso del polímero en ácido trifluoroacético/diclorometano al 50/50 por ciento en peso usando un viscosímetro diferencial Viscotek® Modelo Y-501B, a una temperatura de 25ºC. El viscosímetro es calibrado con muestras de poli(tereftalato de alquileno) de viscosidad conocida. Se prefiere que el prepolímero de poli(tereftalato de alquileno) tenga una viscosidad intrínseca mínima de al menos aproximadamente 0,1 dl/g, pero de menos de aproximadamente 0,3 dl/g. Una viscosidad intrínseca de más de 0,3 dl/g requiere que la masa de reacción permanezca en estado de fusión por espacio de un periodo de tiempo más largo que el que sería de otro modo necesario, y esto podría conducir a su vez a la producción de reactivos secundarios no deseados. Una viscosidad intrínseca de menos de 0,1 dl/g para el prepolímero significa que el punto de fusión para las partículas de prepolímero sólido resultantes sería demasiado bajo para la remoción del alquilenglicol sobrante mediante volatilización. Esta mezcla de disolventes es útil para los de la mayoría de los poliésteres obtenidos de alquilenglicoles y ácidos dicarboxílicos aromáticos. De ser necesario pueden usarse otros disolventes.

Se usa un método de Análisis Termogravimétrico Isotérmico para determinar la pérdida de peso térmica para las partículas sólidas aisladas del prepolímero. Según el método de Análisis Termogravimétrico Isotérmico, se pone en una navecilla de platino para muestras de un Analizador Termogravimétrico TA Instruments® Modelo 2100 una muestra de aproximadamente 30 mg de partículas de poli(tereftalato de alquileno), con un flujo de nitrógeno seco de 100 ml/min. La muestra es analizada usando el método siguiente:

[1] equilibrar a 35ºC;

[2] incrementar progresivamente la temperatura a razón de 200ºC/min. hasta 210ºC \pm 5ºC; y

[3] mantener condiciones isotérmicas a 210ºC por espacio de 1000 minutos. La máxima pérdida porcentual de peso al final del periodo de tiempo de 1000 minutos es registrada como la "pérdida de peso térmica isotérmica" para la partícula de poli(tereftalato de alquileno).

La cantidad de alquilenglicol libre que no ha reaccionado y está presente en el prepolímero de poli(tereftalato de alquileno) de bajo peso molecular puede ser determinada por cromatografía de gases. Se pone en un matraz aforado de 25 ml junto con una barrita agitadora magnética y 20 ml de m-cresol una muestra de 2,0 \pm 0,2 gramos del prepolímero. La mezcla es calentada hasta 150ºC y agitada hasta haber quedado completamente disuelto el prepolímero. La muestra es entonces enfriada, y es añadido al sistema aforado m-cresol. La mezcla es entonces agitada por espacio de otros 15 minutos. Entonces se inyecta una muestra de 1 microlitro de la mezcla al interior de un cromatógrafo de gases Hewlett-Packard Modelo 5890A equipado con una columna capilar HP-1 de metilsilicona de 50 metros y un detector de espectrómetro de masas. La temperatura inicial de la estufa es de 40ºC por espacio de 4 minutos, a continuación de lo cual se efectúa un incremento progresivo de la temperatura a razón de 10ºC/minuto hasta alcanzar la temperatura de 200ºC, y esta temperatura es mantenida por espacio de 10 minutos. El porcentaje en peso de alquilenglicol es calculado usando soluciones de pesos de alquilenglicol conocidos, preparadas y analizadas como se ha descrito anteriormente.

La cantidad de alquilenglicol que está presente en las partículas de prepolímero de poli(tereftalato de alquileno) de bajo peso molecular en forma de éster de tereftalato de alquileno puede ser entonces determinada restando el peso de alquilenglicol libre que no reaccionado, según determinación efectuada mediante el método de la cromatografía de gases, del alquilenglicol sobrante total según determinación efectuada por el método de Análisis Termogravimétrico Isotérmico.

La polimerización en fase sólida (SSP) o policondensación en fase sólida es perfectamente conocida para los expertos en la materia y está descrita más detalladamente en la Patente U.S. Nº 3.801.547, cuya descripción queda incorporada a la presente por referencia. Los gránulos o partículas de prepolímero de bajo peso molecular de la invención son sometidos a una temperatura de aproximadamente 180ºC a aproximadamente 280ºC encontrándose en una corriente de gas inerte, como p. ej. nitrógeno, por espacio de un periodo de tiempo suficiente para alcanzar el deseado nivel de polimerización. Lo que es importante e inesperado con respecto a la presente invención es que las partículas de prepolímero sólido de bajo peso molecular que tienen la composición química que aquí se describe y una viscosidad intrínseca tan baja como la que va de 0,1 a 0,3 dl/g pueden ser polimerizadas en estado sólido para ser convertidas en polímeros de alto peso molecular. Además, las propiedades físicas que son obtenidas polimerizando las partículas de prepolímero de la invención están al nivel de las que pueden ser obtenidas mediante condensación en estado de fusión convencional o son superiores a las mismas.

Ejemplos

Se ilustra a continuación el proceso de la invención haciendo referencia a los ejemplos siguientes.

Ejemplos Comparativos 1 a 3

Estos Ejemplos ilustran un Proceso de Policondensación en Estado de Fusión Convencional que se desarrolla en tres pasos y es llevado a cabo bajo vacío. La polimerización es por Polimerización en Estado Sólido a 210ºC por espacio de 20 horas.

Una marmita de reacción de 3 litros equipada con un agitador mecánico y cabeza de destilación fue cargada con 800 gramos de ácido tereftálico (AMOCO TA-33), 4,819 moles de 1,4-butanodiol (DuPont) y 1,0 g de óxido de monobutilestaño (WITCO EURECAT 8200). La marmita de reacción fue sumergida en un baño metálico (composición 58% de Bi, 42% de Sn) que se mantenía a 220ºC. Tras haber transcurrido aproximadamente 30 minutos, el contenido del reactor había alcanzado los 200ºC, y se inició un flujo de destilado. El baño metálico fue mantenido a 220ºC por espacio de 110 min., durante cuyo periodo de tiempo la temperatura del contenido del reactor se incrementó hasta llegar a ser de aproximadamente 217ºC, y la temperatura de la cabeza del reactor pasó por un máximo de 122ºC. Después de aproximadamente 2 horas la solución de reacción se volvió diáfana y la temperatura de la cabeza del reactor disminuyó hasta llegar a ser de menos de 80ºC. La temperatura del baño metálico fue incrementada hasta los 245ºC, y se aplicó a la marmita de reacción un vacío de 0,2 mm Hg. El vacío fue mantenido al nivel de 0,2 mm Hg por espacio de 60 minutos, durante cuyo periodo de tiempo la temperatura del contenido del reactor se incrementó hasta los 244ºC. Fue reducida la temperatura del baño metálico de calentamiento y se dejó que el prepolímero se enfriase hasta la temperatura ambiente bajo un manto de barrido con nitrógeno. El prepolímero tenía una viscosidad inherente ("V.I. Comienzo") como la indicada en la Tabla I, y estos valores fueron calculados mediante medición por cromatografía de infiltración sobre gel. El destilado fue recogido y analizado para determinar el contenido de THF (THF = tetrahidrofurano). Los datos están indicados en la Tabla I como moles de THF por mol de Ácido Tereftálico cargado en el reactor. El polímero de poli(tereftalato de butileno) fue disuelto en nitrobenceno/cloroformo, y la acidez fue medida mediante valoración con hidróxido sódico 0,1N en alcohol bencílico. Los valores están indicados en la Tabla I ("ACIDEZ Comienzo").

El prepolímero fue entonces puesto en un depósito calentado a 235-240ºC, y se dejó que el prepolímero gotease a través de un orificio cayendo sobre una superficie rotativa de acero inoxidable. La superficie de acero inoxidable era mantenida a una temperatura de menos de 40-50ºC. Esto produjo partículas sólidas uniformes de prepolímero que tenían un peso medio de 0,300 g/20 partículas con una variación del peso de 0,290 g/20 partículas a 0,3100 g/20 partículas. Las partículas uniformes de prepolímero tenían una viscosidad inherente de 0,15 dl/g, según cálculo efectuado mediante medición por cromatografía de infiltración sobre gel, lo cual indica un grado de polimerización de 16 y un punto de fusión de 212,12ºC.

Aproximadamente 40 gramos de las partículas de prepolímero fueron puestos en un tubo de vidrio de 50 ml uno de cuyos extremos estaba equipado con una entrada de gas que discurría a todo alto del tubo de vidrio, estando el otro extremo equipado con una salida de gas. Se pusieron dos termopares dentro del tubo de vidrio, uno cerca del fondo y uno a 1/4 del camino de la parte superior de las partículas de prepolímero. El tubo de vidrio fue entonces puesto en una marmita de un litro para resina que contenía suficiente fluido de silicona para sumergir completamente las partículas de prepolímero. Un tubo de cobre de 25 pies a través del cual fluía gas nitrógeno a razón de un litro/min. fue sumergido en el fluido de silicona, y el extremo de salida fue unido a la entrada del tubo de vidrio. El aceite silicónico fue mantenido a 160-161ºC por espacio de 2 horas, durante cuyo periodo de tiempo los termopares del interior del tubo de vidrio indicaban una temperatura del polímero de 160-161ºC. Tras haber transcurrido 2 horas, la temperatura del aceite silicónico fue incrementada hasta 210-211ºC, y la temperatura fue mantenida a ese nivel por espacio de 20 horas. Las partículas de polímero fueron entonces retiradas y enfriadas hasta la temperatura ambiente. El peso molecular del polímero de poli(tereftalato de butileno) fue calculado mediante medición por cromatografía de infiltración sobre gel, y los valores están indicados en la Tabla I (encabezamiento de columna "V.I.", o sea "Viscosidad Intrínseca"). La acidez de los polímeros fue medida mediante titración, y las mediciones están también indicadas en la Tabla I (encabezamiento de columna "Acidez Final").

Ejemplos 4 a 12

Estos Ejemplos ilustran el procedimiento seguido en los Ejemplos 1-3, pero sin vacío.

Una marmita de reacción de 3 litros equipada con un agitador mecánico y cabeza de destilación fue cargada con 800 gramos de ácido tereftálico (AMOCO TA-33), 4,819 moles de 1,4-butanodiol (Calidad DuPont) y 1,0 g de óxido de monobutilestaño (WITCO EURECAT 8200). La marmita de reacción fue sumergida en un baño metálico (composición 58% de Bi, 42% de Sn) que era mantenido a 220ºC. Tras haber transcurrido aproximadamente 30 minutos, la temperatura del contenido del reactor había llegado a ser de 200ºC, y se inició un flujo de destilado. El baño metálico fue mantenido a 220ºC, durante cuyo periodo de tiempo la temperatura del contenido del reactor se incrementó hasta llegar a ser de aproximadamente 217ºC, y la temperatura de la cabeza del reactor pasó por un máximo de 122ºC. Tras haber transcurrido aproximadamente 2 horas, la solución de reacción se volvió diáfana, y la temperatura de la cabeza del reactor disminuyó hasta llegar a ser de menos de 80ºC. La mezcla de reacción fue entonces mantenida a 217ºC por espacio de otros 60 minutos. La temperatura del baño metálico de calentamiento fue reducida, y se dejó que el prepolímero se enfriase hasta la temperatura ambiente bajo un manto de barrido con nitrógeno. El prepolímero tenía una viscosidad inherente como la indicada en la Tabla I, según cálculo efectuado mediante medición por cromatografía de infiltración sobre gel ("V.I. Comienzo"). El destilado fue recogido y analizado para determinar el contenido de THF, y los datos están indicados en la Tabla I como moles de THF por mol de Ácido Tereftálico cargado en el reactor. El polímero de poli(tereftalato de butileno) fue disuelto en nitrobenceno/cloroformo, y la acidez fue medida mediante titración con hidróxido sódico 0,1N en alcohol bencílico. Los valores están indicados en la Tabla I ("ACIDEZ Comienzo").

El prepolímero fue entonces puesto en un depósito calentado a 235-240ºC, y se dejó que el prepolímero gotease a través de un orificio (de 0,1 pulg./2,54 mm) cayendo sobre una superficie rotativa de acero inoxidable. La superficie de acero inoxidable era mantenida a una temperatura de menos de 40-50ºC. Esto produjo partículas sólidas uniformes de prepolímero que tenían un peso medio de 0,300 g/20 partículas con una variación del peso de 0,290 g/20 partículas a 0,3100 g/20 partículas. Las partículas uniformes de prepolímero tenían una viscosidad inherente de 0,15 dl/g, según cálculo efectuado mediante medición por cromatografía de infiltración sobre gel, lo cual indica un grado de polimerización de 16 y un punto de fusión de 212,12ºC.

Aproximadamente 40 g de las partículas uniformes de prepolímero fueron puestos en un tubo de vidrio de 50 ml uno de cuyos extremos estaba equipado con una entrada de gas que discurre a todo lo alto del tubo de vidrio, estando el otro extremo equipado con una salida de gas. Se pusieron dos termopares dentro del tubo de gas, uno cerca del fondo y uno a 1/4 del camino de la parte superior de las partículas uniformes de prepolímero. El tubo de vidrio fue entonces puesto en una marmita de un litro para resina que contenía suficiente fluido de silicona para sumergir completamente las partículas uniformes de prepolímero. Un tubo de cobre de 25 pies a través del cual fluía gas nitrógeno a razón de un litro/min. fue sumergido en el fluido de silicona, y el extremo de salida fue unido a la entrada del tubo de vidrio. El aceite silicónico fue mantenido a una temperatura de 160-161ºC por espacio de 2 horas, durante cuyo periodo de tiempo los termopares del interior del tubo de vidrio indicaban una temperatura del polímero de 160-161ºC. Tras haber transcurrido 2 horas, la temperatura del aceite silicónico fue incrementada hasta 210-211ºC y fue mantenida a ese nivel por espacio de 20 horas. Las partículas de polímero fueron entonces retiradas y enfriadas hasta la temperatura ambiente. El peso molecular del polímero de poli(tereftalato de butileno) fue calculado mediante medición por cromatografía de infiltración sobre gel; véase la Tabla I. La acidez de los polímeros fue medida mediante titración, y los resultados están indicados en la Tabla I, bajo el encabezamiento de columna "Acidez Final".

TABLA I

1

1- Las unidades de acidez son meq/kg
2- Las unidades de Viscosidad Intrínseca son dl/g
3- "Comienzo" significa al comienzo de la Polimerización en Estado Sólido.

Claims

1. Proceso para preparar un polímero de poliéster de alto peso molecular que tiene una viscosidad intrínseca de al menos 0,5 dl/g, comprendiendo dicho proceso los pasos de:

(a) formar una partícula de prepolímero sólido de bajo peso molecular haciendo que al menos un alquilenglicol y al menos un ácido di- o tricarboxílico o su éster reaccionen según los pasos de:

I.: esterificar el ácido di- o tricarboxílico con el alquilenglicol a una temperatura situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 150ºC hasta 280ºC en presencia de un catalizador de esterificación, siendo de 1,2:1 a 10:1 la relación molar de alquilenglicol a ácido carboxílico;

II.: continuar la reacción de esterificación del paso (I) a base de mantener la masa de reacción a una temperatura situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 180ºC hasta 280ºC hasta haber sido formado dicho prepolímero de bajo peso molecular que tiene una composición molecular que contiene un sobrante estequiométrico de monómero de alquilenglicol que no ha reaccionado de más de un 1%, habiendo sido los de al menos un 85% de los grupos de ácido carboxílico que están inicialmente presentes en la reacción convertidos en grupos éster, y teniendo el prepolímero una viscosidad intrínseca de 0,1 a 0,3 dl/g;

III.: aislar el prepolímero en forma de partículas sólidas en general uniformes; y

(b) polimerizar las partículas sólidas en estado sólido.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el cual:

(a) el alquilenglicol es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de HO(CH_{2})_{n}OH, donde n es un número de 2 a 20, 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, 1,4-bis(hidroximetil)benceno, bis(2-hidroxietil)éter, 3-metil-1,5-pentanodiol y 1,2,4-butanotriol;

(b) el ácido dicarboxílico es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de ácidos dicarboxílicos orgánicos que contienen dos grupos carboxilo; y

(c) el prepolímero es aislado en forma de pequeñas partículas hemisféricas mediante pastillaje.

3. El proceso de la reivindicación 1, en el cual:

(b) el ácido di- o tricarboxílico orgánico es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido isoftálico, ácido 4,4'-bibenzoico, bis(4-carboxifenil)éter, ácido 2-clorotereftálico y ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico; y

(c) el catalizador es ácido n-butilestannoico.

4. Composición de polímero de poliéster que está en forma de partículas sólidas en general uniformes y es el producto de una reacción entre al menos un ácido di- o tricarboxílico o su éster y al menos un alquilenglicol, teniendo dicho prepolímero una composición molecular que contiene un sobrante estequiométrico de monómero de alquilenglicol que no ha reaccionado de más de un 1% y una viscosidad intrínseca de 0,1 a 0,3 dl/g, comprendiendo la reacción los pasos de:

(a) esterificar el ácido di- o tricarboxílico y el alquilenglicol a una temperatura situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 150ºC hasta 280ºC en presencia de un catalizador de esterificación;

(b) continuar la reacción de esterificación del paso (a) a una temperatura situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 180ºC hasta 280ºC hasta haber sido formado dicho prepolímero y hasta que los de al menos un 85% de los grupos de ácido carboxílico que están inicialmente presentes en la reacción han sido convertidos en grupos éster; y

(c) aislar el prepolímero en forma de partículas sólidas en general uniformes.

5. La composición de prepolímero de poliéster de la reivindicación 4, en la que dicho prepolímero es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno) y poli(tereftalato de propileno).

6. La composición de prepolímero de poliéster de la reivindicación 4, en la cual dicho alquilenglicol es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de etilenglicol, 1,3-propilenglicol y 1,4-butanodiol; dicho ácido dicarboxílico es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico y ácido isoftálico; y dicho catalizador de esterificación es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de ácido hidrocarbilestannoico, titanato de tetrabutilo y óxido de antimonio.

7. El proceso de la reivindicación 1, en el cual dicho alquilenglicol es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de etilenglicol, 1,3-propilenglicol y 1,4-butanodiol; dicho ácido dicarboxílico es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico y ácido isoftálico; y dicho catalizador de esterificación es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de ácido hidrocarbilestannoico, titanato de tetrabutilo y óxido de antimonio.

8. El proceso de la reivindicación 7, en el cual dicho alquilenglicol es 1,4-butanodiol y dicho reactivo de ácido dicarboxílico es una cantidad equivalente de tereftalato de dimetilo.

9. El proceso de la reivindicación 1, que comprende los pasos de:

(c) formar poli(tereftalato de butileno) de bajo peso molecular en forma de partículas sólidas a base de hacer que 1,4-butanodiol reaccione con ácido tereftálico según los pasos de:

I.: esterificar el ácido tereftálico con el 1,4-butanodiol a una temperatura situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 150ºC hasta 280ºC en presencia de una cantidad catalítica de ácido n-butilestannoico, siendo la relación molar de 1,4-butanodiol a ácido tereftálico de 1,2:1 a 10:1;

II.: continuar la reacción de esterificación del paso I. a base de mantener la masa de reacción a una temperatura de 180ºC a 280ºC hasta haber sido formado dicho poli(tereftalato de butileno) de bajo peso molecular en el cual los de no menos de un 85% de los grupos de ácido carboxílico que están inicialmente presentes en la reacción de esterificación han sido convertidos en grupos éster, teniendo dicho poli(tereftalato de butileno) una viscosidad intrínseca de 0,1 a 0,3 dl/g y una composición molecular que contiene un sobrante estequiométrico de monómero de 1,4-butanodiol que no ha reaccionado de más de un 1%;

III.: aislar el poli(tereftalato de butileno) de bajo peso molecular del paso II. en forma de pastillas que tienen un diámetro medio que está situado dentro de la gama de diámetros que va desde 2 mm hasta 8 mm; y

(d) polimerizar las pastillas a base de mantenerlas a una temperatura situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 200ºC hasta 220ºC en presencia de una corriente de gas inerte hasta que la viscosidad intrínseca del poli(tereftalato de butileno) se ha incrementado hasta llegar a ser de al menos 0,5 dl/g.

10. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 9, en el cual la partícula de prepolímero es producida a presión prácticamente atmosférica.