TWI840652B - 耐黃變聚酯材料及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚酯及其製備方法，其中該聚酯係包含衍生自多元醇之重複單元與衍生自多元酸之重複單元，且含有磷及金屬元素，其中該衍生自多元醇之重複單元中包含衍生自三環癸烷二甲醇之重複單元，該磷與金屬元素之重量比為0.05至5.00，且該金屬元素係選自以下群組：鈦、錫、銻、鍺、錳、鋅、鈣、鈷、鉛、鋁、鋯、及其組合。

Description

耐黃變聚酯材料及其製備方法
本發明係關於一種聚酯，尤其係關於一種具有高透光性且耐黃變性優異的三環癸烷二甲醇（tricyclodecane dimethanol，TCDDM）聚酯，以及一種製備該聚酯的方法。
聚酯為一種被廣泛使用的高分子材料，常用於包括食品接觸件（food contact）、包裝材、食品容器等用途。目前已知可於合成聚酯的原料中使用三環癸烷二甲醇（tricyclodecane dimethanol，TCDDM），以提升所製聚酯的機械強度及耐熱性。然而，既有聚酯材料仍存在耐黃變性不佳的問題，亟待解決。
有鑑於上述技術問題，本發明旨在提供一種兼具高機械強度、高耐熱性、高透光性、及優異耐黃變性的聚酯及其製備方法，該聚酯可應用於例如食品接觸件、包裝材、食品容器、模具、商用或家用器皿、電子產品、裝置外殼、燈具、戶外標誌、個人護理用品、運動器材、玩具等技術領域，但本發明聚酯之應用不限於此。
因此，本發明之一目的在於提供一種聚酯，其係包含衍生自多元醇之重複單元與衍生自多元酸之重複單元，且含有磷及金屬元素，其中該衍生自多元醇之重複單元中包含衍生自三環癸烷二甲醇之重複單元，該磷與金屬元素之重量比為0.05至5.00，且該金屬元素係選自以下群組：鈦、錫、銻、鍺、錳、鋅、鈣、鈷、鉛、鋁、鋯、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，以衍生自多元醇之重複單元的總莫耳數計，衍生自三環癸烷二甲醇之重複單元係佔10莫耳%以上。
於本發明之部分實施態樣中，磷為三價磷、五價磷、或其組合。
於本發明之部分實施態樣中，金屬元素係選自以下群組：鈦、錫、鍺、銻、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，以聚酯之總重計，磷之含量為3 ppm至200 ppm，且金屬元素之含量為5 ppm至500 ppm。
於本發明之部分實施態樣中，衍生自多元醇之重複單元更包含選自 所代表的一或多種重複單元，其中R 1係C 2至C 17直鏈或支鏈烴基。
於本發明之部分實施態樣中，衍生自多元酸之重複單元係選自 所代表的一或多種重複單元，其中R 2係C 4至C 16烴基。
本發明之另一目的在於提供一種製備上述聚酯的方法，包含使含有三環癸烷二甲醇之多元醇與多元酸在存在該磷及金屬元素之情況下進行聚合反應，其中該多元醇的羰值（carbonyl value）係小於0.15毫克KOH／公克（mg KOH/g）。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。
除非文中有另外說明，於本說明書中（尤其是在後述專利申請範圍中）所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物、或組合物中所含之成分時，係以固含量（dry weight）計算，即，未納入溶劑之重量。
於本文中，三環癸烷二甲醇（TCDDM）聚酯係指含有衍生自TCDDM之重複單元的聚酯，且該聚酯可進一步包含衍生自其他多元醇（如二元醇）之重複單元，或不包含衍生自其他多元醇（如二元醇）之重複單元。於本發明之部分實施態樣中，本發明之聚酯除包含衍生自TCDDM之重複單元，更進一步包含衍生自其他多元醇（如二元醇）之重複單元。
本發明對照於現有技術的功效尤其在於，所提供之聚酯具備高耐熱性及高透光性，且耐黃變性優異。以下就本發明聚酯及其製備方法提供詳細說明。
1. 聚酯
本發明聚酯係含有磷及金屬元素，且聚酯之高分子主鏈係包含衍生自多元醇之重複單元與衍生自多元酸之重複單元，或實質上由衍生自多元醇之重複單元與衍生自多元酸之重複單元所構成，或由衍生自多元醇之重複單元與衍生自多元酸之重複單元所構成。茲詳細說明本發明聚酯之各成分如下。
1.1. 衍生自多元醇之重複單元
本發明之聚酯包含衍生自多元醇之重複單元，其中該衍生自多元醇之重複單元係包含衍生自三環癸烷二甲醇（tricyclodecane dimethanol，TCDDM）之重複單元。於本發明之部分實施態樣中，該衍生自三環癸烷二甲醇之重複單元具有 之結構，例如 、 、 或前述之二或更多者之結構，但本發明不限於此。於不受理論限制下，咸信該衍生自三環癸烷二甲醇之重複單元可提供改良聚酯之機械強度與耐熱性的功效。
於本發明之部分實施態樣中，以衍生自多元醇之重複單元的總莫耳數計，衍生自三環癸烷二甲醇之重複單元較佳佔10莫耳%以上，特定言之15莫耳%至90莫耳%，更特定言之20莫耳%至80莫耳%，例如21莫耳%、22莫耳%、23莫耳%、24莫耳%、25莫耳%、26莫耳%、27莫耳%、28莫耳%、29莫耳%、30莫耳%、31莫耳%、32莫耳%、33莫耳%、34莫耳%、35莫耳%、36莫耳%、37莫耳%、38莫耳%、39莫耳%、40莫耳%、41莫耳%、42莫耳%、43莫耳%、44莫耳%、45莫耳%、46莫耳%、47莫耳%、48莫耳%、49莫耳%、50莫耳%、51莫耳%、52莫耳%、53莫耳%、54莫耳%、55莫耳%、56莫耳%、57莫耳%、58莫耳%、59莫耳%、60莫耳%、61莫耳%、62莫耳%、63莫耳%、64莫耳%、65莫耳%、66莫耳%、67莫耳%、68莫耳%、69莫耳%、70莫耳%、71莫耳%、72莫耳%、73莫耳%、74莫耳%、75莫耳%、76莫耳%、77莫耳%、78莫耳%、或79莫耳%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。於本發明之部分實施態樣中，以衍生自多元醇之重複單元的總莫耳數計，衍生自三環癸烷二甲醇之重複單元佔30莫耳%至80莫耳%，更特定言之，以衍生自多元醇之重複單元的總莫耳數計，衍生自三環癸烷二甲醇之重複單元佔40莫耳%至70莫耳%。當衍生自三環癸烷二甲醇之重複單元的含量在上述範圍內，所提供之聚酯可具有優異的機械強度及耐熱性。
視需要地，本發明之聚酯可進一步包含衍生自TCDDM以外之其他多元醇之重複單元，例如可進一步包含衍生自TCDDM以外之其他二元醇之重複單元。所述二元醇例如是C 2至C 17二元醇，其實例包括但不限於乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、1,4-環己烷二甲醇、五環[6.5.1.1 3-6.0 2-7.0 9-13]十五烷二甲醇、及五環[9.2.1.1 4-7.0 2-10.0 3-8]十五烷二甲醇。於本發明之部分實施態樣中，本發明之聚酯進一步包含衍生C 2至C 9直鏈或支鏈二元醇或1,4-環己烷二甲醇之重複單元，所述C 2至C 9直鏈或支鏈二元醇之實例包括但不限於乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、庚二醇、及辛二醇。於本發明之部分實施態樣中，本發明之聚酯進一步包含衍生自C 2至C 6直鏈二元醇之重複單元，所述C 2至C 6直鏈二元醇之實例包括但不限於乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇。於本發明之部分實施態樣中，本發明之聚酯進一步包含衍生自C 2至C 4直鏈二元醇之重複單元，所述C 2至C 4直鏈二元醇之實例包括但不限於乙二醇、丙二醇、丁二醇。於後附實施例中，本發明之聚酯進一步包含衍生自乙二醇之重複單元。
因此，於本發明之部分實施態樣中，衍生自多元醇之重複單元更包含選自 所代表的一或多種重複單元，其中R 1為C 2至C 17直鏈或支鏈烴基，或C 3至C 17環狀或多環架橋烴基。所述C 2至C 17直鏈或支鏈烴基例如是C 2至C 17直鏈或支鏈伸烷基，所述C 3至C 17環狀或多環架橋烴基例如是C 3至C 17環狀或多環架橋烷基。C 2至C 17直鏈或支鏈伸烷基之實例包括但不限於伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、 、 、 、或 ，其中*代表連接鍵。C 3至C 17環狀或多環架橋烷基之實例包括但不限於環己烷二甲基（ ）、五環[6.5.1.1 3-6.0 2-7.0 9-13]十五烷二甲基（ ）、及五環[9.2.1.1 4-7.0 2-10.0 3-8]十五烷二甲基（ ）。於本發明之部分實施態樣中，衍生自多元醇之重複單元更包含選自 所代表的一或多種重複單元，其中R 1為C 2至C 9直鏈或支鏈伸烷基或環狀烷基，例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、 、 、 、 、或 ，其中*代表連接鍵。於本發明之部分實施態樣中，衍生自多元醇之重複單元更包含選自 所代表的一或多種重複單元，其中R 1為C 2至C 6直鏈伸烷基，例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、或伸己基。於本發明之部分實施態樣中，衍生自多元醇之重複單元更包含選自 所代表的一或多種重複單元，其中R 1為C 2至C 4直鏈伸烷基，例如伸乙基、伸丙基、伸丁基。於後附實施例中，衍生自多元醇之重複單元更包含 所代表的重複單元，其中R 1為伸乙基。
1.2. 衍生自多元酸之重複單元
本發明之聚酯包含衍生自多元酸之重複單元，該衍生自多元酸之重複單元例如是衍生自二元酸之重複單元。所述二元酸之實例包括但不限於C 6至C 18二元羧酸，例如己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、及萘二甲酸。
於本發明之部分實施態樣中，衍生自多元酸之重複單元係選自 所代表的一或多種重複單元，其中R 2係C 4至C 16烴基，包括C 4至C 16直鏈或支鏈烴基及C 4至C 16環狀或多環烴基。所述C 4至C 16直鏈或支鏈烴基例如是C 4至C 16直鏈或支鏈伸烷基，所述C 4至C 16環狀或多環烴基例如是C 4至C 16環狀或多環芳基。C 4至C 16直鏈或支鏈伸烷基之實例包括但不限於伸丁基及伸辛基。C 4至C 16環狀或多環架橋芳基之實例包括但不限於伸苯基及伸萘基。於本發明之部分實施態樣中，衍生自多元酸之重複單元更包含 所代表的一或多種重複單元，其中R 3為C 3至C 20烴基；R 4、R 5、及R 6各自獨立為C 1至C 6烴基；n 1、n 2、n 3、n 4、n 5、及n 6各自獨立為0或1；以及*代表連接鍵，且其中以聚酯之重複單元總數計，該重複單元佔不超過0.7%。
1.3. 磷
本發明聚酯包含磷作為必要成分，且磷與下文所述之金屬元素之重量比為0.05至5.00，例如0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05、2.10、2.15、2.20、2.25、2.30、2.35、2.40、2.45、2.50、2.55、2.60、2.65、2.70、2.75、2.80、2.85、2.90、2.95、3.00、3.05、3.10、3.15、3.20、3.25、3.30、3.35、3.40、3.45、3.50、3.55、3.60、3.65、3.70、3.75、3.80、3.85、3.90、3.95、4.00、4.05、4.10、4.15、4.20、4.25、4.30、4.35、4.40、4.45、4.50、4.55、4.60、4.65、4.70、4.75、4.80、4.85、4.90、或4.95，或介於由上述任二數值所構成之範圍。若磷與金屬元素之重量比小於上述範圍，所製得之聚酯的耐黃變性不佳。反之，若磷與金屬元素之重量比大於上述範圍，則聚合效率不佳，且聚酯不具備合宜分子量，此將導致材料強度不佳。
本發明聚酯中之磷可以元素態或氧化態的形式存在，亦即該磷的氧化數可為0或大於0。於本發明之部分實施態樣中，磷係三價磷。於本發明之部分實施態樣中，磷係五價磷。於本發明之部分實施態樣中，磷係三價磷及五價磷的組合。經發現，含有三價磷之聚酯意外地具有更優異的透光性及耐黃變性。因此，本發明聚酯中之磷較佳含有三價磷。
本發明聚酯中之磷的來源並無特殊限制，可源自各種含磷成分。舉例言之，可於製備聚酯之原料中添加磷酸(H3PO4)、磷酸二氫鈉(H2NaPO4)、及磷酸三甲酯(Trimethyl phosphate，TMPA)之至少一者作為五價磷來源，或者，可在製備聚酯之原料中添加三（三壬苯基）亞磷酸鹽（例如型號為AO 1178之產品，長春石油化學股份有限公司，台灣）、三（2,4-二-三級丁基苯基）亞磷酸鹽（例如型號為2112之產品，長春石油化學股份有限公司，台灣）、四（2,4-二-三級丁基酚）-4,4'-聯苯基二亞磷酸酯（例如型號為PEPQ之產品，科萊恩化學股份有限公司，瑞士）、雙十八烷基新戊四醇雙亞磷酸酯（例如型號為PEP-8T之產品，長春石油化學股份有限公司，台灣）、及雙（2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基）新戊四醇雙亞磷酸酯（例如型號為PEP-36之產品，艾迪科精密化學股份有限公司，日本）之至少一者，作為三價磷來源，但本發明不限於此。
於本發明聚酯中，磷之含量可視需要調整。於本發明之部分實施態樣中，聚酯中之磷含量以聚酯總重計較佳為3 ppm至200 ppm，更特定言之為5 ppm至150 ppm，例如10 ppm、15 ppm、20 ppm、25 ppm、30 ppm、35 ppm、40 ppm、45 ppm、50 ppm、55 ppm、60 ppm、65 ppm、70 ppm、75 ppm、80 ppm、85 ppm、90 ppm、95 ppm、100 ppm、105 ppm、110 ppm、115 ppm、120 ppm、125 ppm、130 ppm、135 ppm、140 ppm、或145 ppm，或介於由上述任二數值所構成之範圍。於後附實施例中，聚酯中之磷含量以聚酯總重計為15 ppm至75 ppm。
1.4. 金屬元素
本發明聚酯包含選自以下群組之金屬元素作為必要成分：鈦、錫、銻、鍺、錳、鋅、鈣、鈷、鉛、鋁、鋯、及其組合，較佳選自以下群組：鈦、錫、鍺、銻、及其組合。此外，聚酯中之該金屬元素與磷的比例係如前文說明。
本發明聚酯中之該金屬元素可以元素態或氧化態的形式存在，亦即該金屬元素的氧化數可為0或大於0。
該金屬元素的來源並無特殊限制，可源自各種含有該金屬元素的成分，例如含有該金屬元素的氧化物或鹽。舉例言之，可於製備聚酯之原料中添加丁氧鈦（例如型號為TBT之產品，購自道夫凱特（Dorf & Ketal））或異丙氧化鈦（例如型號為AQ-5000之產品，購自柏瑞克（Borica））作為鈦的來源，於製備聚酯之原料中添加單丁基三異辛酸錫（butyltin tris(2-ethylhexanoate）作為錫的來源，於製備聚酯之原料中添加氧化銻（Sb 2O 3）或醋酸銻（Sb(OAc) 3）作為銻的來源，或於製備聚酯之原料中添加氧化鍺（GeO 2）作為鍺的來源，但本發明不限於此。
於本發明聚酯中，該金屬元素之含量可視需要調整。於本發明之部分實施態樣中，聚酯中之該金屬元素含量以聚酯總重計為5 ppm至500 ppm，更特定而言為8 ppm至200 ppm，例如9 ppm、10 ppm、11 ppm、12 ppm、13 ppm、14 ppm、15 ppm、20 ppm、25 ppm、30 ppm、35 ppm、40 ppm、45 ppm、50 ppm、55 ppm、60 ppm、65 ppm、70 ppm、75 ppm、80 ppm、85 ppm、90 ppm、95 ppm、100 ppm、105 ppm、110 ppm、115 ppm、120 ppm、125 ppm、130 ppm、135 ppm、140 ppm、145 ppm、150 ppm、155 ppm、160 ppm、165 ppm、170 ppm、175 ppm、180 ppm、185 ppm、190 ppm、或195 ppm，或介於由上述任二數值所構成之範圍。於後附實施例中，聚酯中之該金屬元素含量以聚酯總重計為8 ppm至200 ppm。
於本發明之部分實施態樣中，該金屬元素為錫，其含量為30 ppm至300 ppm，更特定而言為50 ppm至200 ppm，例如55 ppm、60 ppm、65 ppm、70 ppm、75 ppm、80 ppm、85 ppm、90 ppm、95 ppm、100 ppm、105 ppm、110 ppm、115 ppm、120 ppm、125 ppm、130 ppm、135 ppm、140 ppm、145 ppm、150 ppm、155 ppm、160 ppm、165 ppm、170 ppm、175 ppm、180 ppm、185 ppm、190 ppm、或195 ppm，或介於由上述任二數值所構成之範圍。於本發明後附實施例中，金屬元素錫之含量為60 ppm。
於本發明之部分實施態樣中，該金屬元素為鍺，其含量為100 ppm至400 ppm，更特定而言為150 ppm至300 ppm，例如155 ppm、160 ppm、165 ppm、170 ppm、175 ppm、180 ppm、185 ppm、190 ppm、195 ppm、200 ppm、205 ppm、210 ppm、215 ppm、220 ppm、225 ppm、230 ppm、235 ppm、240 ppm、245 ppm、250 ppm、255 ppm、260 ppm、265 ppm、270 ppm、275 ppm、280 ppm、285 ppm、290 ppm、或295 ppm，或介於由上述任二數值所構成之範圍。
於本發明之部分實施態樣中，該金屬元素為鈦，其含量可為5 ppm至100 ppm，更特定而言為10 ppm至50 ppm，例如11 ppm、12 ppm、13 ppm、14 ppm、15 ppm、20 ppm、25 ppm、30 ppm、35 ppm、40 ppm、或45 ppm，或介於由上述任二數值所構成之範圍。於後附實施例中，金屬元素鈦之含量為10 ppm至15 ppm。
於本發明之部分實施態樣中，該金屬元素為銻，其含量為100 ppm至400 ppm，更特定而言為150 ppm至300 ppm，例如155 ppm、160 ppm、165 ppm、170 ppm、175 ppm、180 ppm、185 ppm、190 ppm、195 ppm、200 ppm、205 ppm、210 ppm、215 ppm、220 ppm、225 ppm、230 ppm、235 ppm、240 ppm、245 ppm、250 ppm、255 ppm、260 ppm、265 ppm、270 ppm、275 ppm、280 ppm、285 ppm、290 ppm、或295 ppm，或介於由上述任二數值所構成之範圍。於後附實施例中，金屬元素銻之含量為200 ppm。
2. 製備聚酯的方法
本發明另提供一種製備聚酯的方法，其中聚酯可藉由使含有TCDDM之多元醇與多元酸在存在有前述之磷及金屬元素之情況下，進行聚合反應來製備，其中多元醇的羰值係小於0.15毫克KOH／公克。
於本發明之部分實施態樣中，係藉由使含有TCDDM之多元醇與多元酸在存在有前述之磷及金屬元素之情況下，進行酯化及縮聚反應來製備。詳言之，本發明製備聚酯的方法可包含如下步驟：（a）將三環癸烷二甲醇、多元酸、及視需要之其他多元醇混合而形成混合物；（b）將混合物置於適當壓力環境並加熱，使混合物中的單體進行酯化反應以生成寡聚物；以及（c）加熱包含寡聚物的混合物，並進行真空抽氣以去除未反應的單體，使混合物中的寡聚物因縮聚反應以生成聚酯，其中含有前述金屬元素之成分可於步驟（a）、步驟（b）、或步驟（c）添加，含有磷之成分可於步驟（a）、步驟（b）、或步驟（c）添加，由此可製得本發明之聚酯。
於上述反應中，反應溫度及壓力條件並無特別限制，本發明所屬技術領域具通常知識者可基於本說明書之揭露與所具備之通常知識選用合宜之條件。例如，步驟（b）之反應溫度可為220℃至270℃，反應壓力可為可為0大氣壓至6大氣壓，較佳0大氣壓至4大氣壓；以及步驟（c）之反應溫度可為250℃至300℃，反應壓力可為3托（torr）以下，較佳1托以下。
於上述反應中，步驟（a）之多元醇的羰值係小於0.15毫克KOH／公克，較佳小於0.03毫克KOH／公克，更佳為0毫克KOH／公克（即儀器未檢出）。上述羰值可透過在聚合反應之前對反應物進行純化來達成。所述純化步驟可列舉如下。
方法一：準備一配備有循環管路及循環泵之固定床，並於固定床中填充過渡金屬類氫化觸媒，較佳是VIIIB類，更佳為包含Ni、Pd、Rh、或Pt等過渡金屬的觸媒；接著將氫氣通入固定床，並將待純化之多元醇打入循環管路，以重覆循環氫化，其中系統背壓較佳為5巴（Bar）至100巴，更佳為10巴至30巴，系統溫度較佳為0℃至200℃，更佳為60℃至150℃。
方法二：將待純化之多元醇置入圓底燒瓶，並於燒瓶中置入以多元醇之總重量計可為1 ppm至1000 ppm，較佳10 ppm至100 ppm的對甲苯磺酸（paratoluenesulfonic acid，PTSA）；升溫至80℃並持續攪拌30分鐘後，將系統抽真空至2托至10托，並將溫度升溫至多元醇的沸點，以將多元醇蒸出，例如以TCDDM而言，可於172℃至180℃、2托下被蒸出系統。
方法三：將待純化之多元醇放入添加有觸媒的高壓反應釜，該觸媒係過渡金屬類，較佳是VIIIB類，更佳為包含Ni、Pd、Rh、或Pt等過渡金屬的觸媒，觸媒添加量以多元醇之總重量計可為10 ppm至10000 ppm，較佳是100 ppm至5000 ppm；接著於20巴至100巴的壓力下，反應2小時至10小時，例如是3小時，由此達到純化目的。
3. 實施例
3.1. 量測方式說明
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[羰值測試]
羰值測試係使用配備有電極及攪拌器的自動滴定器（auto-titrator）來進行，並計算每公克樣品內所含之羰基的量。量測步驟包含：取50公克的樣品並置於燒杯中；添加10毫升之0.1N的NH 2OH．HCL至燒杯中，並以攪拌器攪拌所得樣品溶液，使之充分混合；以0.05N的KOH溶液滴定該樣品溶液，並記錄達到第一平衡點（pH＜5）時的滴定體積；以及將該結果與空白滴定比較，根據下式計算羰值： 羰值（毫克KOH／公克）=（（A - B）× N × 56.11）／W 其中，A為樣品滴定所用之KOH溶液毫升數；B為空白滴定所用之KOH溶液毫升數； N為KOH溶液之當量濃度；以及W為以公克計之樣品重量。
[黏度測試]
根據ASTM D4603對所製聚酯進行黏度測試，並紀錄為IV（Inherent Viscosity）值。IV值越低，代表聚酯之分子量越低。
[磷及金屬元素含量測定]
磷及金屬含量係根據US EPA 3052微波消化藉由感應耦合電漿發射光譜儀（ICP-OES）測定。為了達到定量至1 毫克／公斤的精準度，於量測之前係以磷及金屬元素的標準品做出檢量線來進行校正。量測步驟包含：將所製得之聚酯剪碎成2毫米×2毫米之尺寸並秤取0.2公克作為樣品；將該樣品置於消化瓶中並加入3毫升的HNO 3（濃度：70%）、9毫升的HCl（濃度：31%）、及3毫升的HF（濃度：40%）；將該消化瓶置於微波消化設備中進行消化，直至樣品完全溶解；接著將消化瓶冷卻至室溫後，以純水定量至25毫升。並以感應耦合電漿發射光譜儀分析磷及金屬元素含量。
[耐黃變性測試]
根據ASTM D6290測量所製聚酯之色彩模型（Lab）的b*值，以及根據ASTM D6290測量所製聚酯的黃色指數（yellow index）YI值。b*值及YI值越高，代表聚酯之耐黃變性越差。
[透光性測試]
藉由射出成型裝置（injection molding machine V90，義展機械股份有限公司，台灣）製備60毫米×60毫米×2毫米的聚酯樣品，然後根據ASTM D1003藉由Nippon Denshoku NDH 5000霧度計測量聚酯樣品之總透光率（total transmittance），紀錄為T.T%值。T.T%值越高，代表透光性越佳。
3.2. 實施例及比較例所用之原物料資訊列表
表1：原物料資訊列表
原物料 說明
TCDDM 多元醇，三環癸烷二甲醇
EG 多元醇，乙二醇
PTA 多元酸，對苯二甲酸
H 3PO 4 五價磷化合物（濃度：85重量%）
H 2NaPO 4 五價磷化合物
TMPA 五價磷化合物，磷酸三甲酯
AO 1178 三價磷化合物，CAS號：26523-78-4
2112 三價磷化合物，CAS號：31570-04-4
PEPQ 三價磷化合物，CAS號：119345-01-6
PET-8T 三價磷化合物，CAS號：3806-34-6
PEP-36 三價磷化合物，CAS號：80693-00-1
TBT 含鈦化合物，鈦酸四丁酯
AQ5000 含鈦化合物
BuSn(OOC 8H 15) 3 含錫化合物，丁基錫三（2-乙基己酸）
Sb(OAc) 3 含銻化合物，乙酸銻
3.3. 聚酯之製備及性質分析
3.3.1. 實施例 1 至 5 及比較例 1 至 8 ：聚酯製備
[實施例1]
將393公克TCDDM、279公克EG、830公克PTA、0.14公克H 3PO 4、及0.131公克TBT添加至高壓釜中，並以150 rpm之攪拌速率攪拌均勻形成混合物，所得混合物中之多元醇羰值為小於0.03。接著，將高壓釜的壓力設為4 atm，並緩慢地從室溫升溫至220℃以進行酯化反應。待酯化反應所產生的水量達到理論水量的90%後，將高壓釜的溫度提升至250℃，並進行真空抽氣30分鐘。接著，持續將高壓釜的溫度維持在280℃，以進行縮聚反應，待反應完成後，降溫並收集聚酯產物。
[實施例2]
以與實施例1相同之方式製備聚酯，惟以0.143公克H 2NaPO 4取代H 3PO 4，以及以0.376公克BuSn(OOC 8H 15) 3取代TBT。
[實施例3]
以與實施例1相同之方式製備聚酯，惟將H 3PO 4的量調整為0.092公克，以及以0.604公克Sb(OAc) 3取代TBT。
[實施例4]
以與實施例1相同之方式製備聚酯，惟以2.051公克AO 1178取代H 3PO 4。
[實施例5]
以與實施例1相同之方式製備聚酯，惟以0.377公克PEP-36取代H 3PO 4，以及所使用之多元醇的羰值為0.11。
[比較例1]
以與實施例1相同之方式製備聚酯，惟不使用TCDDM，將EG的量調整為403公克，以及以0.295公克PEP-36取代H 3PO 4。
[比較例2]
以與實施例1相同之方式製備聚酯，惟不使用H 3PO 4，以及將TBT的量調整為0.087公克。
[比較例3]
以與實施例3相同之方式製備聚酯，惟以0.048公克H 2NaPO 4取代H 3PO 4。
[比較例4]
以與實施例1相同之方式製備聚酯，惟將H 3PO 4的量調整為5公克，以及以0.627公克BuSn(OOC 8H 15) 3取代TBT。
[比較例5]
以與實施例1相同之方式製備聚酯，惟以1.256公克PEP-36取代H 3PO 4。
[比較例6]
以與實施例5相同之方式製備聚酯，惟不使用PEP-36。
[比較例7]
以與實施例1相同之方式製備聚酯，惟以0.126公克PEP-36取代H 3PO 4，以及以0.302公克Sb(OAc) 3取代TBT。
[比較例8]
以與實施例1相同之方式製備聚酯，惟以4.103公克AO 1178取代H 3PO 4，以及以0.091公克Sb(OAc) 3取代TBT。
[比較例9]
以與實施例3相同之方式製備聚酯，惟將Sb(OAc) 2的量調整為1.207 g。
3.3.2. 實施例 1 至 5 及比較例 1 至 9 ：聚酯性質分析
依照前文所載量測方法測量實施例1至5及比較例1至9之聚酯之各項性質，包括磷含量、金屬元素含量、磷與金屬元素之重量比（P／M比）、b*值、YI值、T.T%值、及IV值，並將結果紀錄於表2-1及表2-2中。
表2-1：
聚酯成分及特性 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
多元醇羰值 （毫克KOH／公克） ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 0.11
磷（P）之種類 五價磷 五價磷 五價磷 三價磷 三價磷
金屬元素（M）之種類 鈦 錫 銻 鈦 鈦
磷含量（ppm） 27.2 28 18 69 28
金屬元素含量（ppm） 14.5 56 187 14.2 14.6
P／M比 1.88 0.5 0.1 4.86 1.92
聚合時間（分鐘） 186 210 206 265 190
b* 4.10 5.65 3.01 4.06 10.39
YI 9.98 13.78 12.85 9.19 25.29
T.T% 90.25 90.9 89.1 90.2 89.9
IV 0.61 0.61 0.62 0.59 0.61
表2-2：
聚酯成分及特性 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9
多元醇羰值 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 0.11 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03
磷（P）之種類 三價磷 五價磷 - 五價磷 三價磷 - 三價磷 三價磷 五價磷
金屬元（M）之種類 鈦 鈦 銻 錫 鈦 鈦 銻 銻 銻
磷含量（ppm） 29 ND 8.2 4.1 91 ND 9.1 146 18.5
金屬元素含量（ppm） 14.3 9.1 192 87 14.2 14.1 338 29 386
P／M比 2.02 0 0.04 0.047 6.4 0 0.027 5.03 0.04
聚合時間（分鐘） 222 153 206 161 275 179 153 ＞300 142
b* 11.9 6.95 5.12 7.16 4.36 16.80 6.1 NA 6.5
YI 28.47 17.16 16.58 17.25 10.17 43.13 14.3 NA 15.1
T.T% 88.7 89.1 86.1 89.6 90.1 87.9 74.0 NA 72.2
IV 0.64 0.61 0.60 0.61 0.54 0.63 0.65 NA 0.66
* ND代表儀器未檢出，NA代表無法進行測試
如表2-1及表2-2所示，本發明之聚酯可在合宜之聚合時間內製得，且具備合宜分子量與良好的耐黃變性及透光性。具體而言，實施例1至6顯示在使用不同含磷化合物（P）及含金屬元素（M）之化合物的情況，只要P／M比在本發明指定範圍內，皆可成功製得具上述優異特性的聚酯。比較例1顯示在未使用TCDDM之情況下，所製聚酯之耐黃變性不佳，比較例2至4、6至7及9顯示在P／M比低於本發明指定範圍之情況下，所製聚酯之耐黃變性、透光性不佳，而比較例5及8則顯示高於本發明指定範圍之P／M比會阻礙聚合反應之進行，導致無法順利合成聚酯（比較例8），或所製得之聚酯不具備合宜分子量（比較例5，IV值過低），此將導致材料強度不佳。
3.3.3. 實施例 6 至 12 及比較例 10 至 11 ：聚酯製備
以相同之TCDDM、EG、及PTA配方製備實施例6至12及比較例10至11之聚酯，惟調整各實施例或比較例之磷與金屬元素的含量比例及種類，如下表2-3及表2-4所示，其中係將各成分添加至高壓釜中，並以250 rpm之攪拌速率攪拌均勻形成混合物，所得混合物中之多元醇羰值為小於0.03。接著，將高壓釜的壓力設為2 atm，並緩慢地從室溫升溫至240℃以進行酯化反應。待酯化反應所產生的水量達到理論水量的90%後，將高壓釜的溫度提升至260℃，並進行真空抽氣30分鐘。接著，持續將高壓釜的溫度維持在280℃，以進行縮聚反應，待反應完成後，降溫並收集聚酯產物。
3.3.4. 實施例 6 至 12 及比較例 10 至 11 ：聚酯性質分析
依照前文所載量測方法測量實施例及比較例之聚酯之各項性質，包括磷與金屬元素之重量比（P／M比）、b*值、YI值、及T.T%值，並將結果紀錄於表2-3及表2-4中。
表2-3：
聚酯成分及特性 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
多元醇羰值 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03
磷（P）之種類 三價磷 三價磷 三價磷 三價磷 三價磷 五價磷 五價磷
金屬元素（M）之種類 鈦 鈦 鈦 鈦 鈦 鈦 鈦
P／M比 1.69 1.73 1.74 2.05 1.86 1.63 1.88
聚合時間（分鐘） 192 188 181 186 179 211 203
b* 3.90 3.02 2.63 2.69 3.85 4.02 5.31
YI 7.89 6.99 5.99 6.67 7.79 9.01 13.03
T.T% 90.5 91.1 91.2 91.1 90.9 90.3 90.8
表2-4：
聚酯成分及特性 比較例10 比較例11
多元醇羰值 （毫克KOH／公克） ＜0.03 ＜0.03
磷（P）之種類 五價磷 三價磷
金屬元素（M）之種類 鈦 鈦
P／M比 7.46 6.96
聚合時間（分鐘） 362 266
b* 4.63 4.10
YI 11.1 10.4
T.T% 84.3 90.2
如表2-3及表2-4所進一步顯示，在P／M比符合本發明指定範圍之情況下，具有含有三價磷之聚酯（實施例6至10）相較於含有五價磷之聚酯（實施例11及12），尤其具有更為優異的耐黃變性。此外，在P／M比不符合本發明指定範圍之情況下，不論使用五價磷（比較例10）或三價磷（比較例11），所製得之聚酯的耐黃變性皆不佳。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
：無。
：無。
：無。

Claims (7)

  1. 一種聚酯，其係包含衍生自多元醇之重複單元與衍生自多元酸之重複單元，且含有磷及金屬元素，其中該衍生自多元醇之重複單元中包含衍生自三環癸烷二甲醇之重複單元，該磷與金屬元素之重量比為0.50至4.86，且該磷包含三價磷，該金屬元素為鈦。
  2. 如請求項1所述之聚酯，其中以該衍生自多元醇之重複單元的總莫耳數計，衍生自三環癸烷二甲醇之重複單元係佔10莫耳%以上。
  3. 如請求項1所述之聚酯，其中該磷更包含五價磷。
  4. 如請求項1所述之聚酯，其中以聚酯之總重計，該磷之含量為3ppm至200ppm，且該金屬元素之含量為5ppm至500ppm。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之聚酯，其中該衍生自多元醇之重複單元更包含選自
    Figure 110104076-A0305-02-0026-3
    所代表的一或多種重複單元，其中R1係C2至C17直鏈或支鏈烴基。
  6. 如請求項1至4中任一項所述之聚酯，其中該衍生自多元酸之重複單元係選自
    Figure 110104076-A0305-02-0026-2
    所代表的一或多種重複單元，其中R2係C4至C16烴基。
  7. 一種製備如請求項1至6中任一項所述之聚酯的方法，包含使含有三環癸烷二甲醇之多元醇與多元酸在存在該磷及金屬元素之情況下 進行聚合反應，其中該多元醇的羰值(carbonyl value)係小於0.15毫克KOH/公克(mg KOH/g)。
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