TW201627348A - 醫療用包裝容器 - Google Patents

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廣兼岳志
加柴隆史
荒川翔太
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Abstract

本發明係關於一種醫療用包裝容器，其含有聚酯樹脂(A1)，且前述聚酯樹脂(A1)中，二醇單元中之1~30莫耳%係選自於從式(1)、式(2)及式(3)表示之化合物而來之具有有橋脂環骨架之二醇單元中之至少一種，且二羧酸單元中之70莫耳%以上係具有萘骨架的二羧酸單元，並提供使用於該醫療用包裝容器之聚酯之製造方法。□

Description

醫療用包裝容器
本發明係關於醫療用包裝容器。尤其本發明係關於用以將藥液以預先密封的狀態填充、保存之醫療用包裝容器。 又，本發明係關於聚酯樹脂之製造方法。
用以將藥液以密閉狀態填充、保存之醫療用包裝容器，係使用安瓿、小玻璃瓶、預填充注射器等。以往，該等素材係使用玻璃。但是，玻璃製容器會有若掉落會破裂、比重大因此醫療用包裝容器會變重等缺點。又，玻璃製容器，當以填充有藥劑等之狀態保存中，還會有以下缺點：鹼(Na+)溶出到容器的內容液、或產生稱為雪片(flakes)的微細物質、或當使用經著色之遮光性玻璃製容器時，著色用之金屬可能混入內容物。所以，有將玻璃製醫療用包裝容器以塑膠製醫療用包裝容器代替的需求。 就對於安瓿、小玻璃瓶、預填充注射器等醫療用包裝容器要求之特性而言，有透明性或機械強度是不在話下，此外尚可列舉可耐高溫滅菌處理之耐高溫性、用於耐高溫滅菌處理或耐放射線滅菌處理之耐滅菌處理性、用以防止水分散逸之水蒸氣阻隔性、防止以蛋白質為代表之藥液之氧化之氧阻隔性、防止以蛋白質為代表之藥液之吸附之低藥液吸附性、成形性等。 例如預填充注射器有人探討使用聚碳酸酯、聚丙烯、環烯烴聚合物等作為代替玻璃的塑膠，但未能滿足水蒸氣阻隔性、氧阻隔性、藥液吸附性的要求，現狀為代替並未進展。具體而言，聚碳酸酯由於水蒸氣阻隔性的不足，會有藥液之水分揮發掉的問題，聚丙烯或環烯烴聚合物之預填充注射器由於其氧阻隔性不足，會有藥液氧化、藥液吸附性不夠充分低故特定藥液之成分會有變稀的問題。又，同樣問題也在安瓿、小玻璃瓶中發生。
聚酯樹脂已知氧阻隔性良好、蛋白質吸附性小。聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有時稱為PEN)也兼具水蒸氣阻隔性，但由於其結晶性，煮沸消毒時會有部分結晶化而造成尺寸變化，未能充分作為注射器的作用。吾人在專利文獻1提出：由將特定二醇共聚合而得之PEN系樹脂構成的預填充注射器。 專利文獻2揭示使用丁基橡膠製墊片的預填充注射器，並記載其外筒使用聚丙烯或環狀聚烯烴。 專利文獻3揭示由含三環癸烷二甲醇類之二醇與二羧酸構成的聚酯聚合物，並記載其用途為注射器等醫療器具材料。 專利文獻4揭示聚烯烴系樹脂材料製之醫療用容器。 專利文獻5揭示聚酯系樹脂材料製之醫療用容器。 專利文獻6揭示筒之最內層與最外層由聚烯烴樹脂構成，且中間層由阻隔性優異之樹脂構成之多層構造預填充注射器。
而為一種熱塑性聚酯樹脂的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(以下有時稱為PET)，由於透明性、機械強度、熔融安定性、耐溶劑性、保香性、再利用性優異，廣為利用於膜、片、中空容器等。但是PET的玻璃轉移溫度不能稱得上足夠高，廣泛進行利用共聚合所為之改質。又，當獲得厚壁成形體的情形，會有有時由於其結晶性而損及透明性的問題。 近年來，在熱塑性聚酯當中，PEN由於比PET的耐熱性高、機械特性、氧等阻隔性優異而受重視，開始逐漸使用在各種用途，尤其膜、容器。但是PEN在獲得厚壁成形體時，也會由於其結晶性而有使透明性受損的問題，所以有人探討利用共聚合進行改質。 例如：三環癸烷二甲醇(以下有時稱為TCDDM)或五環十五烷二甲醇(以下有時稱為PCPDM)由於體積大、有剛直骨架，所以期待將彼此共聚合而得的聚酯樹脂的玻璃轉移溫度提高，結晶性受抑制而成形體透明性提高(參照專利文獻7及8)。 又，專利文獻9揭示為了提高透明度等，使用鈦、鍺、銻等縮聚觸媒與鈷等調色劑(toner)的對苯二甲酸、乙二醇及1,4-環己烷二甲醇之共聚合聚酯之製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2008/75639號　　 [專利文獻2] 日本特開2004-298220號公報 [專利文獻3] 日本特開2001-240661號公報 [專利文獻4] 日本特開2003-138074號公報　　 [專利文獻5] 日本特開平8-127641號公報 [專利文獻6] 日本特開2004-229750號公報 [專利文獻7] 日本特開2007-238856號公報 [專利文獻8] 日本特開昭58-174419號公報 [專利文獻9] 日本特開2000-504770號公報
[發明欲解決之課題] 但是前述專利文獻1之樹脂在耐煮沸消毒性、水蒸氣阻隔性、氧阻隔性、低蛋白質吸附性雖觀察到改善，仍有更進一步改善的必要性，尤其針對蛋白質之低吸附性未能稱得上足夠小。 專利文獻2之預填充注射器，未具有充分的耐滅菌處理性、低藥液吸附性、水蒸氣阻隔性、氧阻隔性。 專利文獻3針對對於用以將藥液以密閉狀態填充、保存之預填充注射器要求的水蒸氣阻隔性、氧阻隔性、低蛋白質吸附性並未記載。 如專利文獻4之聚烯烴系樹脂材料製之容器，雖然水蒸氣阻隔性優異，但由於氧阻隔性不足，會有藥液氧化、由於藥液吸附性造成特定藥液之成分變稀的問題。 專利文獻5之醫療用容器，雖然氧阻隔性有改善，但若與由聚烯烴系樹脂構成的容器相比較，水蒸氣阻隔性低劣，藥液之水分有揮發之虞。 專利文獻6之預填充注射器，雖然氧阻隔性有改善，但是藥液吸附性之改善並未完善。
又，共聚合聚酯，係與PET同樣，使用一般使用於作為聚合觸媒之銻化合物或鈦化合物以聚合製造，但是僅是簡單應用PET之製造條件時，有時聚合活性不足、或聚合物色調差。 例如：當縮聚觸媒係單獨使用銻化合物或併用磷系熱穩定劑之情形，銻化合物的一部分會被還原為銻金屬，所以獲得之共聚合聚酯有顏色會變深的問題。另一方面，若為了抑制銻化合物之還原而減少磷系熱穩定劑的量，獲得之共聚合聚酯的黃色度會有增強的問題，其結果，會有無法獲得高透明性之聚酯的問題。亦即，難以同時抑制共聚合聚酯的暗色化及黃色化。 又，使用鈦化合物當作縮聚觸媒的情形，已知獲得的共聚合聚酯會顯著觀察到鈦觸媒特有的黃色感覺。前述專利文獻9為了改良共聚合聚酯的中性色特性而添加鈷等調色劑(toner)，但共聚合聚酯若含有鈷等調色劑，會與使用銻觸媒的情形同樣有獲得之共聚合聚酯顏色變深的問題。 再者，使PEN與TCDDM及/或PCPDM共聚合而得之共聚合聚酯，雖有透明性、耐熱性、內容物之低吸附性優異的特徵，但是如上述若單只使用銻觸媒或鈦觸媒，無法獲得在色調方面能充分滿足市場需求的產品。
本發明之目的在於提供機械強度、耐高溫性、水蒸氣阻隔性、氧阻隔性優異且藥液吸附性低的醫療用包裝容器。 又，本發明之目的在於提供水蒸氣阻隔性、氧阻隔性優異且藥液吸附性低的醫療用多層容器。 再者，本發明之目的在於提供色調優異且暗色化及黃色化兩者受抑制之共聚合聚酯之製造方法。 [解決課題之方式]
本案發明人等經過努力探討的結果，發現由具有來自特定二醇之構成單元的聚酯樹脂構成的醫療用包裝容器可發揮特別優異之性能，乃完成本發明。 亦即，本發明如下。 1.一種醫療用包裝容器，其係含有聚酯樹脂(A1)， 且該聚酯樹脂(A1)中，二醇單元中之1~30莫耳%係選自於從式(1)、式(2)及式(3)表示之化合物而來之具有有橋脂環骨架之二醇單元中之至少一種，且二羧酸單元中之70莫耳%以上係具有萘骨架的二羧酸單元； 2.如1.之醫療用包裝容器，其中，該二醇單元中之1~30莫耳%係選自於從該式(1)及該式(2)表示之化合物而來之具有有橋脂環骨架之二醇單元中之至少一種。 3.如1.之醫療用包裝容器，其中，該二醇單元中之1~30莫耳%係從該式(1)表示之化合物而來之具有有橋脂環骨架之二醇單元。 4.如1.~.3中任一項之醫療用包裝容器，其中，該具有萘骨架之二羧酸單元係來自選自於由1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、及2,7-萘二羧酸構成之群組中之至少一種二羧酸。 5.如1.~4.中任一項之醫療用包裝容器，其中，該二羧酸單元中之90莫耳%以上為該具有萘骨架之二羧酸單元。 6.如1.~5.中任一項之醫療用包裝容器，其中，該二醇單元中含有來自乙二醇之二醇單元。 7.如1.~6.中任一項之醫療用包裝容器，其中，該聚酯樹脂(A1)具有下列(i)~ (iii)所示特性中的所有特性： (i)以差示掃描熱量計測得之玻璃轉移溫度為110℃以上； (ii)透濕係數為1g・mm/m2 /日以下； (iii)透氧係數為10cc・mm/m2 /日/atm以下。 8.如7.之醫療用包裝容器，其中，該聚酯樹脂(A1)具有下列(iv)的特性： (iv)將厚度100μm之膜狀聚酯樹脂浸漬於白蛋白1wt%水溶液時之氮濃度之增加量為5ppm以下。 9.如1.~8.中任一項之醫療用包裝容器，其中，該聚酯樹脂(A1)具有下列(v)的特性： (v)依據JIS　K7210之熔融流動速率於260℃、2.16kgf之條件下為1~40g/10分。 10.如1.~9.中任一項之醫療用包裝容器，其中，該聚酯樹脂(A1)為錳原子含量40~200ppm、銻原子含量50~200ppm，且銻原子及錳原子之合計含量(M)(ppm)與磷原子之含量(P)(ppm)之比(M/P)為1.5~4.0的聚酯樹脂。 11.如10.之醫療用包裝容器，其中， 該聚酯樹脂(A1)係利用包含以下步驟且使用磷化合物作為熱穩定劑的製造方法而獲得： 使含有萘二羧酸二酯之二羧酸二酯成分與含有選自於該式(1)、該式(2)及該式(3)表示之化合物中之至少一種化合物之二醇成分，於錳化合物存在下進行酯交換反應而獲得寡聚物； 使該寡聚物於銻化合物存在下進行縮聚反應。 12.如11.之醫療用包裝容器，其中，該二醇成分更含有乙二醇。 13.如1.~12.中任一項之醫療用包裝容器，其係具有由至少3層構成的多層結構，且該多層結構中的最內層與最外層含有該聚酯樹脂(A1)。 14.如13.之醫療用包裝容器，其中，該多層結構中的中間層之至少一層含有聚烯烴樹脂(B)。 15.一種醫療用包裝容器，其係具有由至少3層構成的多層結構，且該多層結構中的最內層與最外層含有非晶性聚酯樹脂(A)，且該多層結構中的中間層之至少一層含有聚烯烴樹脂(B)。 16.如15.之醫療用包裝容器，其中， 該非晶性聚酯樹脂(A)係聚酯樹脂(A2)， 其二醇單元中之1~30莫耳%係選自於從式(4)及式(5)表示之化合物而來之具有環狀縮醛骨架之二醇單元中之至少一種，且二羧酸單元中之70莫耳%以上係具有萘骨架之二羧酸單元； (式(4)及(5)中，R1 ~R4 各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之脂肪族烴基、碳數為3~10之脂環族烴基、及碳數為6~10之芳香族烴基構成之群組中之烴基)。 17.如16.之醫療用包裝容器，其中，該具有萘骨架之二羧酸單元，係來自選自於由1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、及2,7-萘二羧酸構成之群組中之至少一種二羧酸。 18.如16.或17.之醫療用包裝容器，其中，該二羧酸單元中之90莫耳%以上為該具有萘骨架之二羧酸單元。 19.如16.~18.中任一項之醫療用包裝容器，其中，該二醇單元中含有來自乙二醇之二醇單元。 20.如14.至19.中任一項之醫療用包裝容器，其中，該聚烯烴樹脂(B)係選自於環烯烴聚合物、環烯烴共聚物及聚丙烯中之至少一種。 21.如1.至20.中任一項之醫療用包裝容器，其中，該醫療用容器為安瓿(ampoule)、小玻璃瓶(vial)或預填充注射器(prefilled syringe)。
又，本案發明人等經過努力探討的結果，發現藉由使用特定量的銻化合物、錳化合物作為觸媒、使用特定量的磷化合物作為熱穩定劑，能獲得色調優異之共聚合聚酯，乃完成本發明。 亦即，本發明如下。 22.一種聚酯樹脂之製造方法，係錳原子含量為40~200ppm、銻原子含量為50~200ppm，且銻原子及錳原子之合計含量(M)(ppm)與磷原子之含量P(ppm)之比(M/P)為1.5~4.0的聚酯樹脂之製造方法； 該製造方法係包含以下步驟且使用磷化合物作為熱穩定劑； 使含有萘二羧酸二酯之二羧酸二酯成分與含有選自於式(1)、式(2)及式(3)表示之化合物中之至少一種及乙二醇之二醇成分，於錳化合物存在下進行酯交換反應而獲得寡聚物； 使該寡聚物於銻化合物存在下進行縮聚反應； 23.如22.之聚酯樹脂之製造方法，其中，該錳原子係來自乙酸錳，該銻原子係來自三氧化銻，該磷原子係來自磷酸之磷原子。 24.如22.或23.之聚酯樹脂之製造方法，其中，該二醇成分中，乙二醇與該式(1)、該式(2)及該式(3)表示之化合物之合計含量的比例為70~99莫耳%/30~1莫耳%。 25.如22.至24.中任一項之聚酯樹脂之製造方法，其中，該萘二羧酸二酯為2,6-萘二羧酸二甲酯。 [發明之效果]
依照本發明，能提供機械強度、耐高溫性、水蒸氣阻隔性、氧阻隔性優異且藥液吸附性低的醫療用包裝容器。 又，依照本發明，能提供水蒸氣阻隔性、氧阻隔性優異且藥液吸附性低的醫療用多層容器。 再者，依照本發明，可提供色調優異且暗色化及黃色化兩者受抑制之聚酯樹脂之製造方法。
[實施發明之形態] 以下針對本發明之實施形態説明(以下稱為本實施形態)。又，本實施形態係用於說明本發明之例示，本發明不僅限於本實施形態。
[醫療用包裝容器] [聚酯樹脂(A1)] 本實施形態之醫療用包裝容器，係含有聚酯樹脂(A1)， 且該聚酯樹脂(A1)中，二醇單元中之1~30莫耳%係選自於從式(1)、式(2)及式(3)表示之化合物而來之具有有橋脂環骨架之二醇單元中之至少一種，且二羧酸單元中之70莫耳%以上係具有萘骨架的二羧酸單元； 藉由含有1莫耳%以上之選自於從前述式(1)、式(2)及式(3)表示之化合物而來之具有有橋脂環骨架的二醇單元中至少一種，能達成聚酯樹脂之玻璃轉移溫度之上升，且該聚酯樹脂的耐高溫性提高。此外，結晶性下降、煮沸消毒時之部分結晶化、伴隨於此之尺寸變化、白化、脆化受抑制。前述具有有橋脂環骨架之二醇單元之理想比例為3莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上。另一方面，藉由使構成聚酯樹脂之全部二醇單元中，前述具有有橋脂環骨架之二醇單元之比例為30莫耳%以下，聚酯樹脂之水蒸氣阻隔性、氧阻隔性提高。因此從聚酯樹脂之耐高溫性、水蒸氣阻隔性、氧阻隔性方面，前述具有有橋脂環骨架之二醇單元之比例宜為1~25莫耳%，3~20莫耳%更佳，5~15莫耳%又更佳。
前述式(1)表示之化合物之具體例，可列舉三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-3,8-二甲醇、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-3,9-二甲醇、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-4,8-二甲醇、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-4,9-二甲醇、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-4,8-二甲醇、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-4,9-二甲醇等。 前述式(2)表示之化合物之具體例，可列舉五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]十五烷-4,10 -二甲醇、五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]十五烷-4,11-二甲醇、五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]十五烷-4,12-二甲醇、五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]十五烷-5,10-二甲醇、五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]十五烷-5,11-二甲醇、五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]十五烷-5,12-二甲醇等。 前述式(3)表示之化合物之具體例，可列舉五環[9.2.1.14,7 .02,10 .03,8 ]十五烷-5,12 -二甲醇、五環[9.2.1.14,7 .02,10 .03,8 ]十五烷-5,13-二甲醇、五環[9.2.1.14,7 .02,10 .03,8 ]十五烷-6,12-二甲醇、五環[9.2.1.14,7 .02,10 .03,8 ]十五烷-6,13-二甲醇等。 該等可單獨使用也可同時使用2種以上。 前述具有有橋脂環骨架之二醇單元，從低藥液吸附性、耐高溫性及水蒸氣阻隔性之觀點，宜為從來自前述式(1)及前述式(2)表示之化合物之具有有橋脂環骨架之二醇單元選出至少一種較佳，從經濟性及取得性之觀點，來自式(1)表示之化合物之具有有橋脂環骨架之二醇單元又更佳。
構成聚酯樹脂(A1)之二醇單元中，前述具有有橋脂環骨架之二醇單元以外之二醇單元不特別限定，可列舉來自乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇類；1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫萘二甲醇、1,3-十氫萘二甲醇、1,4-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、1,6-十氫萘二甲醇、2,7-十氫萘二甲醇、四氫萘二甲醇等脂環二醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚化合物類；4,4’-(1-甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、4,4’-環亞己基雙酚(雙酚Z)、4,4’-磺醯基雙酚(雙酚S)等雙酚類；前述雙酚類之環氧烷加成物；氫醌、間苯二酚(resorcin)、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基二苯基二苯基酮等芳香族二羥基化合物；及來自前述芳香族二羥基化合物之環氧烷加成物等之二醇單元。若考慮聚酯樹脂之機械強度、耐高溫性、及二醇之取得容易性，來自乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇等之二醇單元較佳，來自乙二醇之二醇單元更佳。具有有橋脂環骨架之二醇單元以外之二醇單元，可僅由上述選出之1種構成，也可由2種以上構成。
構成本實施形態使用之聚酯樹脂(A1)之全部二羧酸單元中之有萘骨架之二羧酸單元之比例為70莫耳%以上。藉由含有具有萘骨架之二羧酸單元70莫耳%以上，可同時達成聚酯樹脂(A1)之玻璃轉移溫度上升亦即耐高溫性之提高、水蒸氣阻隔性之提高、氧阻隔性之提高。具有萘骨架之二羧酸單元之比例，從聚酯樹脂之耐高溫性、水蒸氣阻隔性、氧阻隔性方面，定為80莫耳%以上較佳，定為90莫耳%以上更佳，定為95莫耳%以上又更佳，定為100莫耳%尤佳。
本實施形態使用之聚酯樹脂(A1)中之具有萘骨架之二羧酸單元不特別限定，從縮聚之反應性之觀點，來自1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等之單元為較佳。具有萘骨架之二羧酸單元，可僅由1種構成，也可由2種以上構成。從耐高溫性、水蒸氣阻隔性、經濟性方面，在上述中最佳為來自2,6-萘二羧酸之單元。
本實施形態使用之聚酯樹脂(A1)中，也可具有具有萘骨架之二羧酸單元以外之二羧酸單元。具有萘骨架之二羧酸單元以外之二羧酸單元不特別限定，可列舉來自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸、降莰烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-1,3-二氧陸圜 、二聚物酸等脂肪族二羧酸之單元；來自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、聯苯二羧酸、四氫萘二羧酸等芳香族二羧酸之單元。若考慮聚酯樹脂之機械強度、耐高溫性，來自芳香族二羧酸之單元較佳，若考慮二羧酸之取得容易度，來自對苯二甲酸、或間苯二甲酸之單元更佳。又，聚酯樹脂之具有萘骨架之二羧酸以外之二羧酸單元可僅由1種構成，也可由2種以上構成。
本實施形態使用之聚酯樹脂(A1)中，為了調整熔融黏彈性或分子量等，在不損及本發明目的之範圍也可含有來自丁醇、己醇、辛醇等單元醇之單元；來自三羥甲基丙烷、甘油、1,3,5-戊三醇、季戊四醇等3元以上之多元醇之單元；來自苯甲酸、丙酸、丁酸等單元羧酸之單元；來自偏苯三甲酸 、苯均四酸等3元以上之多元羧酸之單元；來自甘醇酸、乳酸、羥基丁酸、2-羥基異丁酸、羥基苯甲酸等含氧酸之單元。
本實施形態使用之聚酯樹脂(A1)，若特別考慮耐高溫性、水蒸氣阻隔性、氧阻隔性、機械的性能等，宜為具有有橋脂環骨架之二醇單元係來自於選自由三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-3,8-二甲醇、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-3,9-二甲醇、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-4,8-二甲醇、及三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-4,9-二甲醇構成之群組中之至少1種二醇之單元，且具有有橋脂環骨架之二醇單元以外之二醇單元係來自乙二醇之單元，且二羧酸單元均為來自2,6-萘二羧酸之單元較佳。
本實施形態使用之聚酯樹脂(A1)，從對於醫療用包裝容器要求之耐高溫滅菌性、水蒸氣阻隔性及氧阻隔性之觀點，宜具有下列(i)~(iii)所示特性中的全部的特性較佳。 (i)以差示掃描熱量計測得之玻璃轉移溫度為110℃以上 (ii)透濕係數為1g・mm/m2 /日以下 (iii)透氧係數為10cc・mm/m2 /日/atm以下
本實施形態使用之聚酯樹脂(A1)之玻璃轉移溫度，係使用差示掃描熱量計(DSC)測定。亦即，將約10mg聚酯樹脂放入鋁製非密封容器，於氮氣(30ml/min)氣流中，以升溫速度20℃/min加熱到280℃，將已熔融者急速冷卻製成測定用試樣，並將該試樣以同條件測定，以在DSC曲線轉移前後恰變化基線差之1/2的溫度作為玻璃轉移溫度。 本實施形態使用之聚酯樹脂(A1)之玻璃轉移溫度不特別限定，以DSC測定之値為110℃以上較佳，更佳為115℃以上，又更佳為120℃以上。當聚酯樹脂之玻璃轉移溫度在上述範圍時，本實施形態之醫療用包裝容器耐受煮沸消毒之耐高溫性分外提高。又，聚酯樹脂(A1)之玻璃轉移溫度可藉由適當選擇前述具有有橋脂環骨架之二醇、及具有萘骨架之二羧酸而成為上述範圍內之値。玻璃轉移溫度之上限値不特別限定，若考慮聚酯樹脂之構成單元之種類、其組成，宜為160℃以下較佳。
本實施形態使用之聚酯樹脂(A1)之水蒸氣阻隔性，能以透濕係數表示。在此，透濕係數係以熔融擠製成形製造之厚200μm之膜當作測定用試樣，從在40 ℃、90%RH之條件測得之透濕度依下式計算。 透濕係數(g・mm/m2 /日)=透濕度(g/m2 /日)×厚度(mm) 本實施形態使用之聚酯樹脂(A1)之透濕係數不特別限定，宜為1g・mm/m2 /日以下較佳，更佳為0.8g・mm/m2 /日以下，又更佳為0.6g・mm/m2 /日以下。當聚酯樹脂(A1)之透濕係數在上述範圍時，能更壓抑藥液中之水分的蒸散量，使醫療用包裝容器之藥液之長期保存性更為提高。又，聚酯樹脂之透濕係數可藉由適當選擇如前述具有有橋脂環骨架之二醇、及具有萘骨架之二羧酸而成為上述範圍內之値。
本實施形態使用之聚酯樹脂(A1)之氧阻隔性能以透氧係數表示。在此，透氧係數，係將以熔融擠製成形獲得之厚200μm之膜當作測定用試樣，從在23℃、65 %RH之條件測得之透氧度依下式計算。 透氧係數(cc・mm/m2 /日/atm)=透氧度(cc/m2 /日/atm)×厚度(mm) 本實施形態使用之聚酯樹脂(A1)之透氧係數不特別限定，10cc・mm/m2 /日/atm以下較佳，更佳為5cc・mm/m2 /日/atm以下，更佳為2cc・mm/m2 /日/atm以下，尤佳為1.5cc・mm/m2 /日/atm以下。藉由使聚酯樹脂(A)之透氧係數為上述範圍，能更抑制藥液之氧化劣化，獲得之醫療用包裝容器的藥液之長期保存性更提高。聚酯樹脂之透氧係數，可藉由適當選擇如前述具有有橋脂環骨架之二醇、及具有萘骨架之二羧酸而使成為在上述範圍內之値。
本實施形態使用之聚酯樹脂(A1)，從防止藥液濃度變化之觀點，更有下列(iv)之特性較佳。 (iv)厚度100μm之膜浸漬於白蛋白之1wt%水溶液時之氮濃度增加量為5ppm以下 前述氮濃度之增加量，代表本實施形態使用之聚酯樹脂(A1)之藥液(蛋白質)吸附性，且吸附之蛋白質之量以蛋白質中之氮量來掌握。在此，氮濃度之增加量，係從將以熔融擠製成形獲得之厚100μm之膜於23℃、50%RH下浸漬於蛋白質水溶液8日並將浸漬後之膜以純水洗滌5次後以氮元素分析定量而得之膜之氮濃度，及預先測定之蛋白質水溶液填充前之膜之氮濃度，以下式算得。 氮濃度之增加量(ppm)=浸漬後之膜之氮濃度(ppm)-浸漬前之膜之氮濃度(ppm) 蛋白質水溶液使用白蛋白之1wt%水溶液。 本實施形態使用之聚酯樹脂(A1)之氮濃度之增加量不特別限定，宜為5ppm以下，較佳為4ppm以下，又更佳為3ppm以下。藉由使聚酯樹脂之氮濃度之增加量為上述範圍，能更防止藥液吸附，且獲得之醫療用包裝容器之藥液之長期保存性更提高。聚酯樹脂之氮濃度之增加量可藉由適當選擇如前述具有有橋脂環骨架之二醇、及具有萘骨架之二羧酸而使成為上述範圍內之値。
本實施形態中，聚酯樹脂(A1)宜具有下列(v)之特性較佳。 (v)依據JIS K7210測得之熔融流動速率，於260℃、2.16kgf之條件下為1~40 g/10分 在此，熔融黏度代表以JIS K7210記載之熔融流動速率(MFR)，於260℃、2.16 kgf之條件之測定値為1~40g/10分之範圍較佳，更佳為3~30g/10分，又更佳為5~20 g/10分。熔融黏度位於該範圍內時，聚酯樹脂(A1)的成形性及機械性能的均衡性更優異。
本實施形態之聚酯樹脂(A1)，可利用例如後述[聚酯之製造方法]記載之方法等製造，錳原子含量為40~200ppm、銻原子含量為50~200ppm，銻原子與錳原子之合計含量(M)(ppm)與磷原子之含量(P)(ppm)之比(M/P)為1.5~4.0較佳。 聚酯樹脂(A1)中之錳原子，係來自作為酯交換反應之觸媒而添加之錳化合物，從維持足夠觸媒活性且抑制聚酯樹脂(A1)之暗色化及黃色化之觀點，錳原子之含量宜為40~200ppm較佳，更佳為45~150ppm，又更佳為50~100ppm。 聚酯樹脂(A1)中之銻原子，係來自於作為縮聚觸媒而添加之銻化合物，從維持足夠縮聚觸媒活性且抑制聚酯樹脂(A1)之暗色化及黃色化之觀點，銻原子之含量為50~200ppm較佳，更佳為60~150ppm，又更佳為70~100ppm。
本實施形態之聚酯樹脂(A1)，從色調的觀點，宜利用包含將含萘二羧酸二酯之二羧酸二酯成分與含式(1)、式(2)及式(3)表示之化合物之二醇成分於錳化合物存在下進行酯交換反應而獲得寡聚物之步驟、及將前述寡聚物於銻化合物之存在下進行縮聚反應之步驟，且使用磷化合物作為熱穩定劑之製造方法獲得者較佳。
本實施形態使用之聚酯樹脂(A1)中，在不損及本發明目的之範圍內可添加抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、增量劑、消光劑、乾燥調節劑、抗靜電劑、沈降防止劑、界面活性劑、流動改良劑、乾燥油、蠟類、填料、著色劑、補強劑、表面平滑劑、塗平劑、硬化反應促進劑、增黏劑等各種添加劑、成形助劑。
[包裝容器之層構造] 本實施形態之醫療用包裝容器之層構造不特別限定，可為單層構造，也可為具有至少3層構成的多層構造且在前述多層構造當中的最內層與最外層為含有前述聚酯樹脂(A1)的多層構造。為前述多層構造的情形，由於前述聚酯樹脂(A1)在最內層及最外層，故能發揮低藥液吸附性、高氧阻隔性的效果。
[多層包裝容器] 本實施形態之包裝容器，包括多層構造之包裝容器(以下有時稱為「本實施形態之多層包裝容器」)，其係具有由至少3層構成的多層構造且前述多層構造當中的最內層與最外層含有非晶性聚酯樹脂(A)，且前述多層構造當中的中間層的至少一層含有聚烯烴樹脂(B)。 本實施形態之多層包裝容器，係包括最內層、最外層由含有非晶性聚酯樹脂(A)之層(A層)構成且中間層的至少一層含有聚烯烴樹脂(B)之層(B層)之多層構造。 藉由在最內層、最外層含有非晶性聚酯樹脂(A)，本實施形態之多層容器具有低藥液吸附性、高氧阻隔性，且藉由使中間層之至少一層含有聚烯烴樹脂(B)，具有高水蒸氣阻隔性。 本實施形態之多層包裝容器中，A層及B層的數目或種類不特別限定。例如：可為由2層A層及1層B層構成之A/B/A之3層構成，也可為由3層A層及2層B層構成之A/B/A/B/A之5層構成。又，本實施形態之多層包裝容器視需要也可含黏著層(AD)等任意層，例如可為A/AD/B/AD/A之5層構成。
[A層] 本實施形態之多層包裝容器中，A層含有非晶性聚酯樹脂(A)。A層所含之非晶性聚酯樹脂(A)可為1種，也可為2種以上的組合。 構成最內層之A層中含有之非晶性聚酯樹脂(A)及構成最外層之A層中含有之非晶性聚酯樹脂(A)樹脂，可以相同也可不同。 A層中，在不妨礙原本目的之範圍內，可因應欲賦予的性能等添加非晶性聚酯樹脂(A)以外的樹脂。 A層中之非晶性聚酯樹脂(A)之含量不特別限定，A層宜為以非晶性聚酯樹脂(A)為主成分之層較佳。在此，「主成分」只要能充分發揮聚酯樹脂(A)之效果即可，不特別限定，A層中之聚酯樹脂(A)之含量意指例如50質量%以上。 A層中之非晶性聚酯樹脂(A)之含量更佳為60質量%，超過90質量%又更佳。A層所含之樹脂可僅為非晶性聚酯樹脂(A)。
A層厚度，從確保對於醫療用多層容器要求之各種物性的觀點，較佳為50~ 10000μm，更佳為100~7000μm，又更佳為300~5000μm。
＜非晶性聚酯樹脂(A)＞ 本實施形態使用之非晶性聚酯樹脂(A)不特別限定，可使用各種非晶性聚酯樹脂，但從低藥液吸附性及氧阻隔性之觀點，其中以包含具有有橋脂環骨架之二醇單元或具有環狀縮醛骨架之二醇單元之聚酯樹脂為較佳。
具有有橋脂環骨架之二醇單元，宜為來自式(1)~(3)表示之化合物之單元較佳，來自式(1)表示之化合物(三環癸烷二甲醇)之單元更佳。
式(1)~(3)表示之化合物之具體例，如前述聚酯樹脂(A1)記載。該等可以單獨使用，也可同時使用2種以上。
具有環狀縮醛骨架之二醇單元，宜為來自下式(4)或(5)表示之化合物之單元為較佳。
前述式(4)及(5)中，R1 ~R4 各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之脂肪族烴基、碳數為3~10之脂環烴基、及碳數為6~10之芳香族烴基構成之群組中之烴基。式(4)及(5)之化合物，尤佳為3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二氧陸圜尤佳。
本實施形態中，非晶性聚酯樹脂(A)如後述，從高氧阻隔性、耐高溫性之觀點，構成之全部二羧酸單元中之具有萘骨架之二羧酸單元之比例為70莫耳%以上。 亦即，本實施形態中，非晶性聚酯樹脂(A)之理想態樣，包括聚酯樹脂(A1)及聚酯樹脂(A2)，該聚酯樹脂(A1)為二醇單元中之1~30莫耳%選自於由從式(1)、式(2)及式(3)表示之化合物而來之具有有橋脂環骨架之二醇單元中之至少一種且二羧酸單元中之70莫耳%以上為具有萘骨架之二羧酸單元，該聚酯樹脂(A2)係二醇單元中之1~30莫耳%選自於從式(4)及式(5)表示之化合物而來之具有環狀縮醛骨架之二醇單元中之至少一種且二羧酸單元中之70莫耳%以上為具有萘骨架之二羧酸單元。
本實施形態中，構成非晶性聚酯樹脂(A)之全部二醇單元中，具有有橋脂環骨架或具有環狀縮醛骨架之二醇單元之比例宜為1~30莫耳%較佳。藉由使具有有橋脂環骨架或具有環狀縮醛骨架之二醇單元的含量為1莫耳%以上，可達成非晶性聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度之上升，該聚酯樹脂的耐高溫性提高。此外，可抑制結晶性下降且煮沸消毒時之部分結晶化、伴隨於此之尺寸變化、白化、脆化。具有有橋脂環骨架或具有環狀縮醛骨架之二醇單元之理想比例為3莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上。另一方面，構成聚酯樹脂之全部二醇單元中，具有有橋脂環骨架或具有環狀縮醛骨架之二醇單元之比例若超過30莫耳%，則非晶性聚酯樹脂(A)之水蒸氣阻隔性、氧阻隔性下降，有時不理想。因此具有有橋脂環骨架或具有環狀縮醛骨架之二醇單元之比例，從非晶性聚酯樹脂(A)之耐高溫性、水蒸氣阻隔性、氧阻隔性方面，宜定為1~25莫耳%，3~20莫耳%更佳，5~15莫耳%又更佳。
有橋脂環骨架或具有環狀縮醛骨架之二醇單元以外之二醇單元不特別限定，可使用前述構成聚酯樹脂(A1)之二醇單元中，前述具有有橋脂環骨架之二醇單元以外之二醇單元。
構成非晶性聚酯樹脂(A)之全部二羧酸單元中之具有萘骨架之二羧酸單元之比例為70莫耳%以上。藉由使具有萘骨架之二羧酸單元的含量為70莫耳%以上，可同時達成非晶性聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度之上升亦即耐高溫性之提高，與水蒸氣阻隔性之提高、氧阻隔性之提高。另一方面，聚酯樹脂之全部二羧酸單元中，具有萘骨架之二羧酸單元之比例若低於70莫耳%，非晶性聚酯樹脂(A)之水蒸氣阻隔性、氧阻隔性、耐高溫性下降。因此具有萘骨架之二羧酸單元之比例，從非晶性聚酯樹脂(A)之耐高溫性、水蒸氣阻隔性、氧阻隔性方面，宜為80莫耳%以上，90莫耳%以上更佳,95莫耳%以上又更佳，100莫耳%尤佳。
非晶性聚酯樹脂(A)中之具有萘骨架之二羧酸單元不特別限定，可使用與可作為前述聚酯樹脂(A1)之具有萘骨架之二羧酸單元使用者為相同者。
與前述聚酯樹脂(A1)同樣，非晶性聚酯樹脂(A)也可有具有萘骨架之二羧酸單元以外之二羧酸單元。如此的二羧酸單元不特別限定，可使用與能作為前述聚酯樹脂(A1)之具有萘骨架之二羧酸單元以外之二羧酸單元使用者為同樣者。
與前述聚酯樹脂(A1)同樣，非晶性聚酯樹脂(A)也可含有用於調整熔融黏彈性或分子量等之單元。如此的單元，可列舉與聚酯樹脂(A1)用於調整熔融黏彈性或分子量等可含有之單元為同樣的單元。
非晶性聚酯樹脂(A)，若特別考慮耐高溫性、水蒸氣阻隔性、氧阻隔性、機械性能等，具有有橋脂環骨架或具有環狀縮醛骨架之二醇單元為來自於從三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-3,8-二甲醇、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-3,9-二甲醇、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-4,8-二甲醇、及三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-4,9-二甲醇構成之群組選出之至少1種二醇之單元，具有有橋脂環骨架或具有環狀縮醛骨架之二醇單元以外之二醇單元為來自乙二醇之單元，且二羧酸單元均為來自2,6-萘二羧酸之單元較佳。
非晶性聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度不特別限定，由與前述聚酯樹脂(A1)為同樣的理由，以DSC測定之値為110℃以上較佳，更佳為115℃以上，又更佳為120℃以上。又，玻璃轉移溫度之上限値不特別限定，由與前述聚酯樹脂(A1)為同樣的理由，160℃以下較佳。
非晶性聚酯樹脂(A)之水蒸氣阻隔性，能以透濕係數表示，不特別限定，由與前述聚酯樹脂(A1)為同樣的理由，水蒸氣透過係數為1g・mm/m2 /日以下較佳，更佳為0.8g・mm/m2 /日以下，又更佳為0.6g・mm/m2 /日以下。
非晶性聚酯樹脂(A)之氧阻隔性能以透氧係數表示，不特別限定，由與前述聚酯樹脂(A1)為同樣的理由，透氧係數宜為10cc・mm/m2 /日/atm以下較佳，更佳為5cc・mm/m2 /日/atm以下，又更佳為2cc・mm/m2 /日/atm以下，尤佳為1.5cc・mm/m2 /日/atm以下。
非晶性聚酯樹脂(A)之熔融黏度能以JIS K7210記載之MFR表示，不特別限定，由與前述聚酯樹脂(A1)為同樣的理由，1~40g/10分之範圍較佳，更佳為3~30 g/10分，又更佳為5~20g/10分。
非晶性聚酯樹脂(A)中，與聚酯樹脂(A1)同樣，在不損及本實施形態之目的之範圍，可添加抗氧化劑等。
[中間層] 本實施形態中，構成A層以外之層亦即中間層之樹脂不特別限定，例如：聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、前述非晶性聚酯樹脂(A)以外之聚酯樹脂、乙烯-乙酸乙烯基無規共聚物鹼化物。 中間層可在同一層內含有2種以上的樹脂，可為單層也可為含有相同或相異樹脂之多層。 前述中間層厚度不特別限定，可因應用途適當決定，但從確保醫療用包裝容器要求之各種物性之觀點，較佳為20~7000μm，更佳為50~6000μm，又更佳為100~5000μm。 [B層] 本實施形態之多層包裝容器中，從高水蒸氣阻隔性之觀點，前述中間層之至少一層為含有聚烯烴樹脂(B)之層(B層)較佳。 前述B層宜為以聚烯烴樹脂(B)作為主成分之層較佳。在此，「作為主成分」，係指在B層中，聚烯烴樹脂(B)含量為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90~100質量%。B層除了聚烯烴樹脂(B)以外也可因應所望性能等而含有添加劑等。 本實施形態之醫療用包裝容器，可以有多層B層，且多數B層構成可以彼此相同也可不同。 B層厚度不特別限定，可因應用途適當決定，從確保對於醫療包裝容器要求之各物性之觀點，較佳為20~7000μm，更佳為50~6000μm，又更佳為100~5000μm。 ＜聚烯烴樹脂(B)＞ 本實施形態之多層包裝容器中，聚烯烴樹脂(B)不特別限定，具體例可列舉聚乙烯(低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、乙烯與α-烯烴之共聚物、丙烯與α-烯烴共聚物、乙烯-α,β-不飽和羧酸共聚物、乙烯-α,β-不飽和羧酸酯共聚物等公知的樹脂，較佳者為降莰烯或四環十二烯或此等之衍生物等環烯烴類開環聚合物及其氫化物、降莰烯或四環十二烯或其衍生物等環烯烴與乙烯或丙烯藉由聚合並於分子鏈插入有環戊基殘基或取代環戊基殘基而得之共聚物樹脂。在此，環烯烴包括單環及多環者。理想者為熱塑性降莰烯系樹脂或熱塑性四環十二烯系樹脂。熱塑性降莰烯系樹脂，可列舉降莰烯系單體之開環聚合物、其氫化物、降莰烯系單體之加成型聚合物、降莰烯系單體與烯烴之加成型聚合物等。熱塑性四環十二烯系樹脂，可列舉四環十二烯系單體之開環聚合物、其氫化物、四環十二烯系單體之加成型聚合物、四環十二烯系單體與烯烴之加成型聚合物等。熱塑性降莰烯系樹脂，記載於例如日本特開平3-14882號公報、日本特開平3-122137號公報、日本特開平4-63807號公報等。
尤理想者為以降莰烯與乙烯等烯烴作為原料之共聚物、及以四環十二烯與乙烯等烯烴作為原料之共聚物環烯烴共聚物(COC)，又，將降莰烯進行開環聚合並氫化而得之聚合物環烯烴聚合物(COP)亦為理想。如此的COC及COP例如記載於日本特開平5-300939號公報或日本特開平5-317411號公報。
COC例如以三井化學製「APEL」(註冊商標)市售，COP例如以日本Zeon製「ZEONEX」(註冊商標)或「ZEONOR」(註冊商標)或大協精工製、「Daikyo Resin CZ」(註冊商標)市售。
COC及COP從顯示耐熱性或耐光性等化學性質或耐藥品性作為聚烯烴樹脂的特徵，且顯示機械特性、熔融、流動特性、尺寸精度等物理的性質作為非晶性樹脂之特徵之觀點，為最理想材質。
[任意層] 本實施形態之多層包裝容器，除了前述A層及B層以外，也可因應所望性能等而含有任意層。如此之任意層，例如：黏著層等。 本實施形態之多層包裝容器中，當相鄰的2層間未能獲得實用的層間黏著強度的情形，宜在該2層間設置黏著劑層較佳。 黏著層宜含有具黏著性之熱塑性樹脂較佳。具有黏著性之熱塑性樹脂，例如將聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸改性而得之酸改性聚烯烴樹脂、以聚酯系嵌段共聚物作為主成分之聚酯系熱塑性彈性體。黏著層從黏著性之觀點，宜使用將與作為A層使用之非晶性聚酯樹脂(A)為同種之樹脂改性而得者。 黏著層厚度從確保實用的黏著強度且確保成形加工性之觀點，較佳為2~100 μm，更佳為5~90μm，又更佳為10~80μm。
[醫療用包裝容器] 本實施形態之醫療用包裝容器，可藉由將聚酯樹脂等樹脂以射出成形、擠製成形、壓縮成形(片成形、吹塑成形)等成形手段成形為所望的容器形狀以製造。 包裝容器之形狀不特別限定，例如：小玻璃瓶、安瓿、預填充注射器。
[小玻璃瓶] 本實施形態之醫療用包裝容器中，小玻璃瓶與一般的小玻璃瓶無異，係由瓶、橡膠栓、蓋構成，將藥液填充於瓶後加上橡膠栓，再於其上加蓋旋緊以密閉之醫療用包裝容器。瓶部分，在本實施形態，宜為聚酯樹脂(A1)或本實施形態之最內層、最外層為以非晶性聚酯樹脂(A)作為主成分之A層，且中間層之至少一層由以聚烯烴樹脂(B)作為主成分之B層之多層構造形成較佳。 小玻璃瓶之瓶部分之成形方法不特別限定，可以利用例如射出吹塑成形、擠製吹塑成形製造。舉例例如以射出吹塑成形方法將多層構造之瓶部分成形之方法如下。 例如可使用具備2台以上之射出機的成形機及射出用模具，將構成A層之材料及構成B層之材料從分別的射出缸筒通過模具熱澆道(hot runner)射出到模穴內，製造與射出用模具之形狀對應的多層成形體。又，首先將構成A層之材料從射出缸筒射出，其次將構成B層之材料從另一射出缸筒與構成A層之樹脂同時射出，再將構成A層之樹脂射出必要量以充滿模穴，可製造3層構造A/B/A之成形體。 又，首先將構成A層之材料射出，其次將構成B層之材料單獨射出，最後將構成A層之材料射出必要量以充滿模具模穴，可製造5層構造A/B/A/B/A之多層成形體。 再者，首先將構成A層之材料從射出缸筒射出，其次將構成B層之材料從另一射出缸筒與構成A層之樹脂同時射出，再將構成B2層之樹脂與構成A層、B1層之樹脂同時射出，再將構成A層之樹脂射出必要量以充滿模穴，可製造5層構造A/B1/B2/B1/A之多層成形體。 射出吹塑成形，可藉由將由上述方法獲得之多層成形體保持在加熱到某程度的狀態嵌入最終形狀模具(吹塑模具)，吹入空氣使膨脹而與模具密合，並使冷卻固化而成形為瓶狀。
[安瓿] 本實施形態中，安瓿與一般的安瓿無異，係以頸部細窄的小容器填充藥液後，將頸部前端以熔封而密閉之醫療用包裝容器。安瓿之成形方法不特別限定，例如射出吹塑成形、擠製吹塑成形。
[預填充注射器] 本實施形態中，預填充注射器與一般的預填充注射器無異，係由至少填充藥液用之筒、在筒之一端接合注射針用之接合部及使用時推擠藥液用之柱塞(plunger)構成之醫療用容器，為多層包裝容器的情形，筒最內層、最外層可為含非晶性聚酯樹脂(A)之A層，中間層之至少一層可為含聚烯烴樹脂(B)之B層。 本實施形態之預填充注射器中，為了增進柱塞與筒之密合性，也可使用襯墊，襯墊可使用非晶性聚酯樹脂(A)，但橡膠彈性材料較理想，可列舉丁基橡膠、異戊二烯橡膠、熱塑性彈性體等。當使用襯墊等時柱塞與內容物不接觸的情形，能使用在柱塞之樹脂可列舉非晶性聚酯樹脂(A)，除此以外可列舉聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、環烯烴聚合物等，但當柱塞與內容物接觸的情形，柱塞使用非晶性聚酯樹脂(A)較佳。
本實施形態中，預填充注射器之成形方法不特別限定，可利用例如射出成形法製造。成為多層成形體的筒，可藉由先將構成A層之樹脂在模穴內射出一定量，其次將構成構成B層之樹脂射出一定量，再將構成A層之樹脂射出一定量以製造。筒與接合部可成形為一體，也可將分別成形之物予以接合。接合部的前端需封注，其方法可採用將接合部前端的樹脂加熱到熔融狀態，以鉗子等夾入使熔接等。
容器之厚度視使用目的或大小而不同，約0.5~20mm即可。又，厚度可為均勻，也可厚度有改變者。又，在表面(未處理)為了長期保存安定的目的，也可形成其他氣體阻隔膜或遮光膜。該膜及其形成方法，可採用日本特開2004-323058號公報記載之方法等。
本實施形態之醫療用包裝容器之填充物不特別限定，從本發明之效果之觀點，例如脂溶性之化合物較理想，從該化合物之有用性方面可列舉萜烯類、蛋白質等。更具體而言，萜烯類的理想例可列舉維生素A、維生素D、維生素E、維生素K等脂溶性維生素、檸檬烯、薄荷醇(Menthol)、月桂烯(Myrcene)、羅勒烯(Ocimene)、波斯菊萜(Cosmene)等單萜烯、金合歡醇(Farnesol)、橙花叔醇(Nerolidol)、β-甜橙醛(Sinensal)、石竹烯(Caryophyllene)等倍半萜烯、二萜烯、二倍半萜烯、三萜烯、四萜烯等。蛋白質可列舉卵白蛋白、血清白蛋白、乳白蛋白等白蛋白等。經有肽鍵之化合物修飾之萜烯類作為填充物亦為理想，例如太平洋紫杉醇(Paclitaxel)等。 本實施形態之醫療用包裝容器，當填充該等化合物時，能減少該等化合物之吸附量，且能抑制由於氧化導致之變質、或溶劑水分蒸散。 又，該等被保存物之填充前後，能以適於被保存物之形態將醫療用包裝容器或被保存物施以殺菌。殺菌方法，可舉在100℃以下之熱水處理、100℃以上之加壓熱水處理、121℃以上之高溫加熱處理等加熱殺菌、紫外線、微波、伽瑪射線等電磁波殺菌、環氧乙烷等氣體處理、過氧化氫或次亞氯酸等藥劑殺菌等。
[聚酯之製造方法] 製造本實施形態之聚酯樹脂(A)之方法不特別限定，可使用以往公知之聚酯之製造方法任一者。例如：酯交換法、直接酯化法等熔融聚合法、或溶液聚合法等。在上述聚酯樹脂之製造方法之中，從原料取得容易性之觀點，酯交換法為較佳。 聚酯樹脂之製造時使用之酯交換觸媒、酯化觸媒、縮聚觸媒等各種觸媒、醚化防止劑、熱穩定劑、光穩定劑等各種穩定劑、聚合調整劑等，也可使用以往公知者任一者，該等可因應反應速度、聚酯樹脂之色調、安全性、熱安定性、耐候性、自身溶出性等適當選擇。例如上述各種觸媒，可列舉鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、銻、錫等金屬之化合物(例如：脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物、醇鹽)或金屬鎂等，該等可以單獨使用，也可將多種組合使用。酯交換法中之酯交換觸媒，從活性高、副反應少的觀點，在上述中以錳之化合物較理想，縮聚觸媒在上述中以銻、鈦之化合物為較佳。
本實施形態之聚酯樹脂(A)，宜藉由以下製造方法製造：包含將含萘二羧酸二酯之二羧酸二酯成分與含乙二醇及三環癸烷二甲醇及/或五環十五烷二甲醇(亦即前述式(1)~(3)表示之化合物之至少一種)之二醇成分於錳化合物存在下進行酯交換反應而獲得寡聚物之步驟，以及將前述寡聚物於銻化合物之存在下進行縮聚反應之步驟，且使用磷化合物作為熱穩定劑，製成錳原子含量為40~200 ppm、銻原子含量為50~200ppm，銻原子與錳原子之合計含量(M)(ppm)與磷原子之含量P(ppm)之比(M/P)為1.5~4.0之聚酯樹脂之製造方法。 本實施形態之製造方法中，萘二羧酸二酯係萘二羧酸與醇之縮合物。醇之碳數不特別限定，較佳為1~6，更佳為1~3，又更佳為1或2，尤佳為1。 萘二羧酸二酯之具體例可列舉1,3-萘二羧酸二甲酯、1,3-萘二羧酸二乙酯、1,4-萘二羧酸二甲酯、1,4-萘二羧酸二乙酯、1,5-萘二羧酸二甲酯、1,5-萘二羧酸二乙酯、2,6-萘二羧酸二甲酯、2,6-萘二羧酸二乙酯、2,7-萘二羧酸二甲酯、2,7-萘二羧酸二乙酯等。具有萘骨架之二羧酸二酯單元，可單獨使用或將2種以上組合使用。其中，從耐熱性、氣體阻隔性、經濟性之觀點，2,6-萘二羧酸二甲酯為較佳。 本實施形態之製造方法中，全部二羧酸二酯成分以萘二羧酸二酯成分構成較佳，但在不妨礙本發明目的之透明性、耐熱性、內容物之低吸附性、色調等之範圍，也可使用其他二羧酸二酯成分。其他二羧酸二酯成分，可列舉對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯等芳香族二羧酸二酯類；戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸烷二羧酸二甲酯、癸烷二羧酸二乙酯、十二烷二羧酸二甲酯、十二烷二羧酸二乙酯等脂肪族二羧酸二酯類；1,3-環己烷二羧酸二甲酯、1,3-環己烷二羧酸二乙酯、1,4-環己烷二羧酸二甲酯、1,4-環己烷二羧酸二乙酯等脂環族二羧酸二酯類。又，該等二羧酸二酯成分可以單獨使用或將2種以上組合使用。 又，從分子量調整之觀點，也可將二羧酸二酯成分與二羧酸單酯成分同時使用。
本實施形態之製造方法中，含有乙二醇、TCDDM及/或PCPDM作為二醇成分。當令乙二醇、TCDDM及PCPDM之合計為100莫耳%時，乙二醇與TCDDM及PCPDM之合計之比例較佳為70~99莫耳%/30~1莫耳%，更佳為80~95莫耳%/ 20~5莫耳%，又更佳為90~95莫耳%/10~5莫耳%。藉由使乙二醇與TCDDM及/或PCPDM之比例為前述範圍內，獲得之聚酯樹脂之耐熱性、透明性、內容物之低吸附性更提高。
本實施形態之製造方法使用之TCDDM及/或PCPDM，從低藥液吸附性、耐高溫性及成形性之觀點，宜選自於由前述式(1)表示之三環癸烷二甲醇、前述式(2)表示之五環十五烷二甲醇、及前述式(3)表示之五環十五烷二甲醇構成之群組較佳。 本實施形態之製造方法中，前述式(1)~(3)之具體例，與在聚酯樹脂(A1)者相同。 本實施形態之製造方法中，全部二醇成分以乙二醇與TCDDM及/或PCPDM構成較佳，但在不妨礙本發明目的之透明性、耐熱性、內容物之低吸附性、色調等之範圍，也可使用其他二醇成分。 其他二醇成分，可列舉來自脂肪族二醇類、脂環二醇類、聚醚化合物類、雙酚類及其環氧烷加成物、芳香族二羥基化合物及其環氧烷加成物等之單元。 前述脂肪族二醇類，可列舉三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等。 前述脂環二醇類，可列舉1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫萘二甲醇、1,3-十氫萘二甲醇、1,4-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、1,6-十氫萘二甲醇、2,7-十氫萘二甲醇、四氫萘二甲醇等。 前述聚醚化合物類，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。 前述雙酚類，可列舉4,4’-(1-甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、4,4’-環亞己基雙酚(雙酚Z)、4,4’-磺醯基雙酚(雙酚S)等。 前述芳香族二羥基化合物，可列舉亞二甲苯二醇、氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基二苯基二苯基酮等。 該等二醇成分可單獨使用也可組合2種以上使用。
本實施形態之製造方法，包括將前述二羧酸二酯成分與前述二醇成分利用酯交換反應、及接續之縮聚反應反應的步驟。具體而言，先使用錳化合物作為酯交換觸媒進行酯交換反應，獲得寡聚物，其次使用銻化合物作為縮聚觸媒進行縮聚，以製造聚酯樹脂。
本實施形態之製造方法，使用錳化合物作為酯交換觸媒。從維持足夠觸媒活性且抑制聚酯樹脂之暗色化及黃色化之觀點，錳化合物相對於聚酯樹脂之含量宜為錳原子40~200ppm，較佳為45~150ppm，更佳為50~100ppm。藉由使聚酯樹脂中之錳原子之含量為40ppm以上，能充分確保酯交換反應之活性，另一方面，藉由使聚酯樹脂中之錳原子之含量低於200ppm，能抑制聚酯樹脂之暗色化及黃色化。
錳化合物不特別限定，例如乙酸錳、苯甲酸錳等有機鹽、氯化錳等氯化物、甲醇錳等醇鹽、乙醯丙酸錳等。該等之中，從經濟性及取得性之觀點，使用乙酸錳較理想。
本實施形態之製造方法中，酯交換反應之方法不特別限定，可使用批次法、連續法均可，可應用通常之聚酯製造使用之酯交換條件。例如宜於設定反應溫度為120~250℃，尤其140~220℃之範圍的條件進行較佳。又，酯交換反應後之寡聚物之反應率為90%以上較佳。
其次使利用酯交換反應獲得之寡聚物進行縮聚反應。 本實施形態之製造方法，使用銻化合物作為縮聚觸媒。從維持足夠縮聚活性且抑制聚酯樹脂之暗色化及黃色化之觀點，銻化合物之含量宜為相對於聚酯樹脂使銻原子為50~200ppm，較佳為60~150ppm，更佳為70~100ppm。藉由使得使用量為聚酯樹脂中之銻原子之含量為50ppm以上，能充分確保縮聚活性。另一方面，藉由使得使用量為聚酯樹脂中之銻原子之含量為200ppm以下，能有效抑制聚酯樹脂之暗色化及黃色化。
銻化合物不特別限定，例如三氧化銻、五氧化銻、乙酸銻等。該等之中，從經濟性及取得性之觀點，使用三氧化銻較理想。
縮聚反應之方法不特別限定，批次法、連續法均可，通常之聚酯製造使用之縮聚條件可直接應用。例如宜定為反應溫度240~285℃，尤其255~275℃之範圍之條件進行較佳。
本實施形態之製造方法，係使用磷化合物作為熱穩定劑。 磷化合物之添加時期不特別限定，宜在酯交換反應結束後、縮聚反應開始前為之較佳。 本實施形態之製造方法中，磷化合物之使用量係取決於在聚酯樹脂中之銻化合物及錳化合物之總含量決定。磷化合物其含量係使相對於聚酯樹脂之銻原子及錳原子之總含量M(銻原子含量+錳原子含量)(ppm)與磷原子之含量P(ppm)之比(M/P)成為1.5~4.0，較佳為2.0~3.5，更佳為2.3~3.0。藉由使前述含量比(M/P)為1.5以上，能充分確保縮聚活性，有效抑制聚酯樹脂之暗色化。另一方面，藉由使前述含量比(M/P)為4.0以下，能抑制聚酯樹脂之黃色度之上升。 本實施形態之製造方法使用之磷化合物不特別限定，可使用以往公知的磷化合物。 磷化合物可列舉磷酸、亞磷酸、磷酸酯、亞磷酸酯等。磷酸酯可列舉磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等。亞磷酸酯可列舉亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸丁酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯等。 該等中，從能在聚酯樹脂以定量含有磷原子的觀點，磷酸尤佳。該等可以單獨使用或將二種以上組合使用。
聚酯樹脂之製造時，可使用醚化防止劑、熱穩定劑、光穩定劑等各種穩定劑、聚合調整劑。 又，聚酯樹脂中，在不損及本發明目的之範圍，可添加抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、增量劑、消光劑、乾燥調節劑、抗靜電劑、沈降防止劑、界面活性劑、流動改良劑、乾燥油、蠟類、填料、補強劑、表面平滑劑、塗平劑、硬化反應促進劑、增黏劑等各種添加劑、成形助劑。
又，對於獲得之聚酯樹脂，為了減低黃色度YI，可添加著色劑。著色劑可於聚酯樹脂之製造時添加。著色劑不特別限定，可使用以往公知之有機顏料、無機顏料。有機顏料可列舉酞花青、酞菁藍(phthalo blue)等。無機顏料可舉磺基矽酸鈉鋁錯合物、碳酸氫氧化銅等。該等中，從安全衛生性之觀點，磺基矽酸鈉鋁錯合物尤佳。 從獲得之聚酯樹脂之黃色度YI減低之觀點、及聚酯樹脂之黃色度YI與明度L間之均衡性之觀點，著色劑之添加量相對於聚酯樹脂較佳為1~100ppm，更佳為5~75ppm，又更佳為10~50ppm。 添加著色劑之時點不特別限定，當考慮著色劑之分散的情形，宜在原料加入時或酯交換反應結束後、縮聚開始前為較佳。 [實施例]
以下舉實施例將本發明更詳加説明，但本發明不受該等實施例而限定其範圍。又，評價方法如下。
＜聚酯樹脂之評價方法＞ (1) 樹脂組成 聚酯樹脂中之二醇單元及二羧酸單元之比例，以1 H-NMR測定計算。測定裝置使用核磁共振裝置(日本電子(股)製、商品名：JNM-AL400)，以400MHz測定。溶劑使用重三氟乙酸/重氯仿(1/9：質量比)。
(2) 色調 聚酯樹脂之色調(明度L、黃色度YI)，係以聚酯樹脂之丸粒作為樣本，依JIS K7103以反射法測定。測定設備使用測色色差計(日本電色工業(股)製、商品名：Colormeter ZE-2000)。
(3) 各原子之濃度 聚酯樹脂之各原子之濃度，使用螢光X射線分析裝置(Rigaku(股)製、商品名：ZSX Primus)測定。 又，依得到的銻原子、錳原子、磷原子之含量，計算銻原子與錳原子之合計含量(M)與磷原子之含量之比(M/P)。
(4) 玻璃轉移溫度(Tg) 聚酯樹脂之玻璃轉移溫度，係使用島津製作所製DSC/TA-60WS，將聚酯樹脂約10mg放入鋁製非密封容器，在氮氣(30ml/min)氣流中，以升溫速度20℃/min升溫到280℃，將已熔融者急速冷卻作為測定用試樣。將該試樣以同條件並於DSC曲線轉移前後之恰改變基線之差之1/2的溫度當作玻璃轉移溫度。
(5) 熔融流動速率(MFR) 依JIS K7210之方法，以260℃、2.16kgf之條件進行測定。
(6) 水蒸氣阻隔性 水蒸氣阻隔性係依水蒸氣透過係數評價。 水蒸氣透過係數，係將以熔融擠製成形獲得之厚200μm之膜作為測定用試樣，使用LYSSY公司製水蒸氣透過度計L80-4005L，以40℃、90%RH之測定條件測定，從獲得之水蒸氣透過率依下式計算。 水蒸氣透過係數(g・mm/m2 /日)=水蒸氣透過率(g/m2 /日)×厚度(mm)
(7) 氧阻隔性 氧阻隔性係依透氧係數評價。 透氧係數，係將以熔融擠製成形獲得之厚200μm之膜作為測定用試樣，使用MOCON公司製OX-TRAN2/21，以23℃、65%RH之測定條件測定得到聚酯樹脂之透氧率依下式計算。 透氧係數(cc・mm/m2 /日/atm)=透氧率(cc/m2 /日/atm)×厚度(mm)
(8) 藥液吸附性 藥液吸附性係利用在蛋白質吸附試驗之氮濃度之增加量評價。 蛋白質吸附試驗之氮濃度之增加量，係由將聚酯樹脂以熔融擠製成形製成厚100μm之膜，於23℃、50%RH下將膜於蛋白質水溶液浸漬8日後以純水洗滌5次後，以氮元素分析定量得到膜之氮濃度，與預先測定之蛋白質水溶液浸漬前之膜之氮濃度，依下式計算。 氮濃度之增加量(ppm)=浸漬後之膜之氮濃度(ppm)-浸漬前之膜之氮濃度(ppm) 蛋白質水溶液使用Sigma Aldrich Japan製白蛋白(牛來源、粉末)的1wt%水溶液。元素分析使用三菱化成製全氮分析計TN-10。
(9) 耐放射線滅菌性 耐放射線滅菌性係利用電子束或伽瑪射線照射前後之黃色度Y1之差ΔYI評價。 黃色度(YI)，係將以射出成形獲得之厚度2mm之板作為測定用試樣，使用日本電色工業(股)公司製色差測定器COH-300A，測定成形經過48小時後之板之黃色度(YI)、剛照射50kGy之電子束或50kGy之伽瑪射線時之板之YI，以其差作為ΔYI。
＜注射器之評價方法＞ (10) 機械強度 機械強度係利用掉落試驗評價。 將填充了水的預填充注射器從1.5m的高度使自由掉落連續5次。在10個樣本中完全沒有在中途破裂的情形者評為合格。
(11) 耐高溫性 耐高溫性係依煮沸試驗評價。 將填充了水的預填充注射器在沸騰水中煮沸消毒10分鐘後，觀察從柱塞與筒之間的漏液、白化等外觀變化。以上現象均未觀察到者評為合格。
＜小玻璃瓶之評價方法＞ (12) 氧阻隔性 氧阻隔性係利用透氧率評價。 在23℃、成形體外部之相對濕度50%、內部之相對濕度100%之氣體氛圍下，依據ASTM D3985，測定從測定開始起經過15日後之小玻璃瓶之透氧率。測定使用透氧率測定裝置(MOCON公司製、商品名：OX-TRAN 2-21 ML)。透氧率愈低代表氧阻隔性愈良好。
(13) 水蒸氣阻隔性 水蒸氣阻隔性係利用水蒸氣透過率評價。 於23℃、成形體外部之相對濕度10%、內部之相對濕度100%之氣體氛圍下，依據ASTM D3985，測定從測定開始起經過15日後之小玻璃瓶之水蒸氣透過率。測定使用水蒸氣透過率測定裝置(MOCON公司製、商品名：PERMATRAN 3/33 MG)。測定値愈低代表水蒸氣阻隔性愈良好。
(14) 藥液吸附性 藥液吸附性係以蛋白質殘存率評價。 在獲得之小玻璃瓶中填充蛋白質水溶液100cc，於30℃、100%RH下經過30日後，以氮分析測定水溶液之氮濃度，以下式計算測定水溶液中之蛋白質之殘存率。 水溶液中之蛋白質殘存率(%)=經時後之水溶液之氮濃度(ppm)/經時前之水溶液之氮濃度(ppm)×100 蛋白質水溶液係使用和光純藥製γ-球蛋白(人類血清來源、粉末)之300ppm水溶液。元素分析使用三菱分析製全氮分析計TN-5。
(15) 耐高溫性 對獲得之小玻璃瓶實施121℃20分鐘之高溫蒸氣滅菌處理後，實施以下之評價。 (15-1) 藥液吸附性 使用高溫蒸氣滅菌處理後之小玻璃瓶，與(14)以同樣之方法測定水溶液中之蛋白質之殘存率。 (15-2) 外觀變化 觀察高溫蒸氣滅菌處理後之小玻璃瓶之變形、白化等外觀變化。未認有外觀變化者評為合格。
(16) 耐放射線滅菌性 (16-1) 藥液吸附性 在獲得之小玻璃瓶中填充蛋白質水溶液100cc，實施25kGy之γ線照射處理。之後在30℃、100%RH下經過30日後，以氮分析測定水溶液之氮濃度，以以下式計算測定水溶液中之蛋白質之殘存率。 水溶液中之蛋白質殘存率(%)=經時後之水溶液之氮濃度(ppm)/經時前之水溶液之氮濃度(ppm)×100 蛋白質水溶液使用和光純藥製γ-球蛋白(人類血清來源、粉末)之300ppm水溶液。元素分析使用三菱分析製全氮分析計TN-5。 (16-2) 外觀變化 對獲得之小玻璃瓶實施25kGy之γ線照射處理，觀察小玻璃瓶之變形、變色等外觀變化。幾乎未認有變化者評為合格。 (16-3) 機械強度 在獲得之小玻璃瓶中填充水100cc，以鋁蓋加封，實施25kGy之γ-線照射處理後，從3m高度使其自由掉落連續5次。對10個樣本中完全沒有在中途破裂者評為合格。
(17) 成形性 以目視確認獲得之小玻璃瓶之澆口(gate)附近是否有白化。未有白化者評為合格。
[實施例1] [聚酯樹脂之製造、評價] 在具備填充塔式精餾塔、分凝器、全凝器、冷凝捕集器、攪拌機、加熱裝置、氮氣導入管之150L聚酯製造裝置中，加入表1記載之原料單體，於相對於二羧酸二酯成分而言乙酸錳四水合物為0.0255莫耳%之存在下，於氮氣氛圍下升溫到215℃，進行酯交換反應。二羧酸二酯成分之反應轉化率成為90%以上後，添加對於二羧酸二酯成分之三氧化銻0.009莫耳%及磷酸0.07莫耳%，緩慢升溫及減壓，於最終在275℃、0.1kPa以下進行縮聚。於成為適當熔融黏度之時點將反應結束，獲得聚酯樹脂。
[實施例2] 改變相對於二羧酸二酯成分之乙酸錳四水合物為0.03莫耳%，除此以外與實施例1同樣進行，獲得聚酯樹脂。
[實施例3] 改變相對於二羧酸二酯成分之磷酸為0.06莫耳%，除此以外與實施例1同樣進行，獲得聚酯樹脂。
[實施例4] 改變相對於二羧酸二酯成分之磷酸添加量為0.06莫耳%，並將磺基矽酸鈉鋁錯合物25ppm與三氧化銻及磷酸一起以相對於聚酯樹脂之理論產量添加，除此以外與實施例1同樣進行，獲得聚酯樹脂。
[比較例1] 改變相對於二羧酸二酯成分之三氧化銻為0.025莫耳%、磷酸為0.06莫耳%，除此以外與實施例1同樣進行，獲得聚酯樹脂。
[比較例2] 改變相對於二羧酸二酯成分之乙酸錳四水合物為0.05莫耳%、磷酸為0.06莫耳%，除此以外與實施例1同樣進行，獲得聚酯樹脂。
又，表中之簡稱的含意味如下。 NDCM：2,6-萘二羧酸二甲酯 TCDDM：三環癸烷二甲醇(OXEA Japan公司製) EG：乙二醇
【表1】
[實施例5~7及比較例3~6] [聚酯樹脂之製造、評價] 於具備填充塔式精餾塔、分凝器、全凝器、冷凝捕集器、攪拌機、加熱裝置、氮氣導入管之50L(實施例5)或150L(實施例6，7，比較例3~6)聚酯製造裝置中，加入表2記載之原料單體及作為觸媒之乙酸錳四水合物，於氮氣氛圍下升溫到215℃進行酯交換反應。二羧酸成分之反應轉化率成為90%以上後，加入表2記載之氧化銻(III)與磷化合物，緩慢升溫及減壓，於最終275~280℃、0.1kPa以下進行縮聚。
將獲得之聚酯樹脂於備有T模之25mm單軸擠製機以240~260℃進行熔融擠製成形，獲得厚200μm及100μm之膜。 針對獲得之聚酯樹脂及膜，進行前述評價，其結果如表2。 又，表中之簡稱的含意如下。 NDCM：2,6-萘二羧酸二甲酯 DMT：對苯二甲酸二甲酯 EG：乙二醇 TCDDM：三環癸烷二甲醇 SPG：螺二醇
[預填充注射器之製作、評價] 將如上述獲得之聚酯樹脂於模具夾合力(mold clamping force)100噸的射出成形機以240~260℃的溫度條件進行射出成形，製成接合部一體型之筒、柱塞。在柱塞前端安裝丁基橡膠製之襯墊，準備容量5ml的注射容器。針對獲得之注射容器進行前述評價，其結果如表2。
[比較例7] 實施例5中，聚酯樹脂改為使用Prime Polymer公司製聚丙烯J-452HP，除此以外與實施例5同樣準備注射容器並進行評價。評價結果如表3。
[比較例8] 實施例5中，將聚酯樹脂改為使用Ticona GmbH公司製環烯烴共聚物TOPAS 6013，除此以外與實施例5同樣準備注射容器並進行評價。評價結果如表3。
【表2】
【表3】
[製造例1~2] [聚酯樹脂之製造、評價] 於具備填充塔式精餾塔、分凝器、全凝器、冷凝捕集器、攪拌機、加熱裝置、氮氣導入管之50L(製造例1)或150L(製造例2)聚酯製造裝置中，加入表4記載之原料單體，於相對於二羧酸成分，有乙酸錳四水合物0.03莫耳%存在下，在氮氣氛圍下升溫到215℃並進行酯交換反應。使該二羧酸成分之反應轉化率為90%以上後，相對於二羧酸成分添加氧化銻(III)0.02莫耳%與磷酸三乙酯0.06莫耳%，緩慢進行升溫與減壓，於最終280℃、0.1kPa以下進行縮聚。
針對獲得之聚酯樹脂進行前述評價，其結果如表4。 又，表中之簡稱的含意如下。 NDCM：2,6-萘二羧酸二甲酯 EG：乙二醇 TCDDM：三環癸烷二甲醇 SPG：螺二醇
【表4】
[實施例8] [小玻璃瓶之製作、評價] 依下列條件，藉由將構成A層之材料從射出缸筒射出，其次將構成B層之材料從另一射出缸筒與構成A層之樹脂同時射出，再將構成A層之樹脂射出必要量以充滿射出模具內模穴，而獲得A/B/A之3層構成之射出成形體(20g)後，將射出成形體冷卻至既定溫度，移到吹塑模具後進行吹塑成形，製造小玻璃瓶(瓶部)。A層質量相對於獲得之小玻璃瓶之總質量為30質量%。 又，構成B層之樹脂，使用環烯烴共聚物(Ticona GmbH製、商品名：TOPAS 6013)。構成A層之樹脂，使用在製造例1製造之聚酯樹脂。
(小玻璃瓶之形狀) 全長100mm、外徑50mm、壁厚2mm。又，小玻璃瓶之製造，係使用射出吹塑一體型成形機(UNILOY製、型式：IBS 85、4個1組)。 (小玻璃瓶之成形條件) A層用之射出缸筒溫度：300℃ B層用之射出缸筒溫度：300℃ 射出模具內樹脂流路溫度：300℃ 吹塑溫度：150℃ 吹塑模具冷卻水溫度：15℃
[實施例9] 將構成A層之樹脂改變為製造例2製造之聚酯樹脂，除此以外與實施例8同樣進行，製造小玻璃瓶。
[比較例9] 構成A層之樹脂使用環烯烴共聚物(Ticona GmbH公司製 TOPAS6013)，構成B層之樹脂使用製造例1製造之聚酯樹脂，除此以外與實施例8同樣進行，製造小玻璃瓶。
[實施例10] 使用製造例1製造之聚酯樹脂，製造與實施例8同形狀之單層小玻璃瓶。
[比較例10] 使用Ticona GmbH公司製環烯烴共聚物TOPAS6013，製造與實施例8為同形狀之單層小玻璃瓶。
表5顯示各小玻璃瓶之評價結果。
【表5】
又，本申請案係基於2011年10月7日向日本特許廳提申之日本專利申請案(特願2011-222600號)、2012年1月13日向日本特許廳提申的日本專利申請案(特願2012-5031號)及2012年4月24日向日本特許廳提申的日本專利申請案(特願2012- 99155號)主張優先權，其內容納入於此作為參考。 [產業利用性]
本發明之醫療用包裝容器由於機械強度、耐高溫性、水蒸氣阻隔性、氧阻隔性優異，且藥液吸附性低，所以作為安瓿、小玻璃瓶、預填充注射器等醫療用包裝容器有用。 又，依本發明之製造方法獲得之聚酯，可維持透明性、耐熱性、內容物之低吸附性等，且同時使習知之PEN與TCDDM等共聚合而得之聚酯缺點即暗色化及黃色化改善。所以可廣為利用於作為膜、片、容器等材料。其中，作為膜、容器之材料特別理想。
無

Claims (6)

  1. 一種醫療用包裝容器，其係具有由至少3層構成的多層結構，且該多層結構中的最內層與最外層含有非晶性聚酯樹脂(A)，且該多層結構中的中間層之至少一層含有聚烯烴樹脂(B)； 該非晶性聚酯樹脂(A)係聚酯樹脂(A2)， 其二醇單元中之1~30莫耳%係選自於從式(4)及式(5)表示之化合物而來之具有環狀縮醛骨架之二醇單元中之至少一種，且二羧酸單元中之70莫耳%以上係具有萘骨架之二羧酸單元； (式(4)及(5)中，R1 ~R4 各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之脂肪族烴基、碳數為3~10之脂環族烴基、及碳數為6~10之芳香族烴基構成之群組中之烴基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之醫療用包裝容器，其中，該具有萘骨架之二羧酸單元，係來自選自於由1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、及2,7-萘二羧酸構成之群組中之至少一種二羧酸。
  3. 如申請專利範圍第1項之醫療用包裝容器，其中，該二羧酸單元中之90莫耳%以上為該具有萘骨架之二羧酸單元。
  4. 如申請專利範圍第1項之醫療用包裝容器，其中，該二醇單元中含有來自乙二醇之二醇單元。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之醫療用包裝容器，其中，該聚烯烴樹脂(B)係選自於環烯烴聚合物、環烯烴共聚物及聚丙烯中之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之醫療用包裝容器，其中，該醫療用容器為安瓿(ampoule)、小玻璃瓶(vial)或預填充注射器(prefilled syringe)。
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