TWI673320B - 混摻物與其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供之混摻物，包括：50至99重量份的聚對苯二甲酸乙二酯；以及1至50重量份的改質聚呋喃二甲酸乙二酯。改質聚呋喃二甲酸乙二酯係由二酸、二酸之酯化物、或上述之組合與多元醇共聚而成。二酸、二酸之酯化物、或上述之組合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與螺環二酸。多元醇包含(3)C2-C14之多元醇或(4)C2-C14之多元醇與螺環二醇。二酸、二酸之酯化物、或上述之組合包括1莫耳份之(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合時，多元醇包括1至3莫耳份之(4)C2-C14之多元醇與螺環二醇，其中螺環二醇與呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合的重量比係500ppm至4000ppm。

Description

混摻物與其製造方法
本揭露關於混摻物，更特別關於混摻物中聚合物的比例。
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)材料成本低、重量輕且回收技術成熟等優點，已廣泛應用於纖維、光學膜、及聚酯包裝瓶等領域。不過PET在用於包裝材料時存在阻氣不足的缺點。因此開發高阻氣性的PET混摻材料以用於需要高阻氣的啤酒、碳酸飲料、或類似物，具有極大的市場潛力。以PET做為啤酒包裝瓶的市場比例為40%，在歐美國家發展快速，在中國的使用僅僅處於開始階段而極具市場潛力。現有高阻氣PET瓶技術分別為PET單層混摻、多層擠出、與無機塗佈。目前仍無單層、高阻氣、且具可回收的PET包裝材料。
本揭露一實施例提供之混摻物，包括：50至99重量份的聚對苯二甲酸乙二酯；以及1至50重量份的改質聚呋喃二甲酸乙二酯，且聚對苯二甲酸乙二酯與改質聚呋喃二甲酸乙二酯的總重為100重量份，其中改質聚呋喃二甲酸乙二酯係由二酸、二酸之酯化物、或上述之組合與多元醇共聚而成，其中二酸、二酸之酯化物、或上述之組合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或 上述之組合或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與螺環二酸，以及多元醇包含(3)C2-C14之多元醇或(4)C2-C14之多元醇與螺環二醇，其中螺環二醇具有式(I)之結構：，其中螺環二酸具有式(II)之結構：，其中，每一R2獨立地為單鍵、、或C1-C4之直鏈烷撐基，每一R3獨立地為、或，其中(a)二酸、二酸之酯化物、或上述之組合包括1莫耳份之(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合時，多元醇包括1至3莫耳份之(4)C2-C14之多元醇與螺環二醇，其中螺環二醇與呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合的重量比係500ppm至4000ppm；或者(b)二酸、二酸之酯化物、或上述之組合包括1莫耳份之(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與螺環二酸時，多元醇包括1至3莫耳份之(3)C2-C14之多元醇或(4)C2-C14之多元醇與螺環二醇，其中螺環二酸與呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合的重量比係500ppm至4000ppm，或螺環二酸與螺環二醇之總重與呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合的重量比係500ppm至4000ppm。
在一些實施例中，改質聚呋喃二甲酸乙二酯之數均分子量介於30,000至100,000之間。
在一些實施例中，聚對苯二甲酸乙二酯之數均分子量介於10,000至100,000之間。
在一些實施例中，呋喃二甲酸包含2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸、或上述之組合。
在一些實施例中，呋喃二甲酸酯化物包含2,5-呋喃二甲酸二甲酯、3,4-呋喃二甲酸二甲酯、2,3-呋二甲酸二甲酯、或上述之組合。
在一些實施例中，C2-C14之多元醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香二醇、異山梨醇、2,5-呋喃二醇、或上述之組合。
本揭露一實施例提供之混摻物的製造方法，包含：混合二酸、二酸之酯化物、或上述之組合以及多元醇進行酯化反應與聚縮合反應以形成預聚物；對預聚物進行固態聚合反應，以形成改質聚呋喃二甲酸乙二酯；以及混摻50至99重量份的聚對苯二甲酸乙二酯與1至50重量份的改質聚呋喃二甲酸乙二酯以形成混摻物，且聚對苯二甲酸乙二酯與改質聚呋喃二甲酸乙二酯的總重為100重量份，其中二酸、二酸之酯化物、或上述之組合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與螺環二酸，以及多元醇包含(3)C2-C14之多元醇或(4)C2-C14之多元醇與螺環二醇，其中螺環二 醇具有式(I)之結構：，其中螺環二酸具有式(II)之結構：，其中，每一R2獨立地為單鍵、或C1-C4之直鏈烷撐基，每一R3獨立地為或，其中(a)二酸、二酸之酯化物、或上述之組合包括1莫耳份之(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合時，多元醇包括1至3莫耳份之(4)C2-C14之多元醇與螺環二醇，其中螺環二醇與呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合的重量比係500ppm至4000ppm；或者(b)二酸、二酸之酯化物、或上述之組合包括1莫耳份之(2)呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與螺環二酸時，多元醇包括1至3莫耳份之(3)C2-C14之多元醇或(4)C2-C14之多元醇與螺環二醇，其中螺環二酸與呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合的重量比係500ppm至4000ppm，或螺環二酸與螺環二醇之總重與呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合的重量例係500ppm至4000ppm。
在一些實施例中，混摻該聚對苯二甲酸乙二酯與該 改質聚呋喃二甲酸乙二酯以形成該混摻物的溫度介於265℃至300℃之間，且時間介於30秒至500秒之間。
在一些實施例中，改質聚呋喃二甲酸乙二酯之數均分子量介於30,000至100,000之間。
在一些實施例中，聚對苯二甲酸乙二酯之數均分子量介於10,000至100,000之間。
本揭露一實施例提供混摻物的製造方法。混合二酸、二酸之酯化物、或上述之組合以及多元醇進行酯化反應與聚縮合反應以形成預聚物。接著對預聚物進行固態聚合反應，以形成改質聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)。上述改質PEF的形成方法可參考申請人之前的專利TWI608031，其全文以引用方式併入本文。舉例來說，改質PEF係由二酸、二酸之酯化物、或上述之組合與多元醇共聚而成。二酸、二酸之酯化物、或上述之組合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與螺環二酸。多元醇包含(3)C2-C14之多元醇或(4)C2-C14之多元醇與螺環二醇。螺環二醇具有式(I)之結構：，其中螺環二酸具有式(II)之結 構：。每一R2獨立地為單 鍵、、或C1-C4之直鏈烷撐基，每一R3 獨立地為、或
(a)二酸、二酸之酯化物、或上述之組合包括1莫耳份之(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合時，多元醇包括1至3莫耳份之(4)C2-C14之多元醇與螺環二醇，其中螺環二醇與呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合的重量比係500ppm至4000ppm。在一實施例中，螺環二醇與呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合的重量比係1500ppm至3000ppm。若螺環二醇之比例過低，則混摻阻氣效果提升不明顯。若螺環二醇之比例過高，則聚酯不易分散。
(b)二酸、二酸之酯化物、或上述之組合包括1莫耳份之(2)呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與螺環二酸時，多元醇包括1至3莫耳份之(3)C2-C14之多元醇。螺環二酸與呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合的重量比係500ppm至4000ppm。在一實施例中，螺環二酸與呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合的重量比係1500ppm至3000ppm。若螺環二酸之比例過低，則混摻阻氣效果提升不明顯。若螺環二酸之比例過高，則聚酯不易分散。
另一方面，(b)二酸、二酸之酯化物、或上述之組合包括1莫耳份之(2)呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與螺環二酸時，多元醇包括1至3莫耳份之(4)C2-C14之多元醇 與螺環二醇。螺環二酸與螺環二醇之總重與呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合之重量的比例係500ppm至4000ppm。在一實施例中，螺環二酸與螺環二醇之總重與呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合之重量的比例係1500ppm至3000ppm。若螺環二酸與螺環二醇之總比例過低，則混摻阻氣效果提升不明顯。若螺環二酸與螺環二醇之總比例過高，則聚酯不易分散。
在一些實施例中，呋喃二甲酸包含2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸、或上述之組合。在一些實施例中，呋喃二甲酸酯化物包含2,5-呋喃二甲酸二甲酯、3,4-呋喃二甲酸二甲酯、2,3-呋二甲酸二甲酯、或上述之組合。
在本揭露一實施例中，多元醇可包含C2-C8之多元醇，例如：C2-C6之直鏈二醇。在本揭露一實施例中，多元醇可包含乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香二醇、異山梨醇、2,5-呋喃二醇、或上述之組合。
在一些實施例中，改質PEF之數均分子量(Number-average Molecular Weight，Mn)介於30,000至100,000之間。若改質PEF的數均分子量過小，則混摻阻氣效果提升不明顯。若改質PEF的數均分子量過大，則聚酯不易分散。
本發明一實施例中，酯化反應包含轉酯化反應或直接酯化反應，酯化反應與聚縮合反應均可藉由適當催化劑進行催化，且催化劑含量約占反應物之25至500ppm。在本發明一實施例中，催化劑可為錫系、銻系、鎵系、鋁系、鈦系、鍺系、鋰系、 鎂系、錳系、鈷系或上述之組合的金屬觸媒。舉例來說，催化劑可為鈦系固體觸媒、異丙醇鈦(titanium isopropoxide)、異丁醇鈦(titanium isobutoxide)或上述之組合。酯化反應與聚縮合反應之反應溫度分別約介於170℃至260℃之間，反應時間分別約介於1小時至8小時之間。
在酯化反應與聚縮合反應形成預聚物之後，對預聚物進行固態聚合反應，固態聚合反應之反應溫度約介於170℃至210℃之間，反應時間約介於4小時至120小時之間或約介於16小時至56小時之間。若固態聚合反應溫度過高或反應時間過長，則過程中易產生熱降解黃變與熔融沾黏結塊現象。若固態聚合反應溫度過低或反應時間過短，則難以達到提升分子量的目的。
在本發明一實施例中，對預聚物進行固態聚合反應之前，可更包括再結晶步驟，再結晶步驟的溫度約介於110℃至170℃之間(例如約介於130℃至160℃之間)，再結晶步驟的時間約介於0.5小時至2小時之間，接著，將再結晶步驟所得之固體粉碎後，取所得之粉末進行固態聚合反應。
在本發明一實施例中，固態聚合反應過程中，螺環二酸或者螺環二醇發生開環反應，預聚物產生支鏈化，且分子量上升並得到改質PEF。以R2為且R3為為例，固態聚合反應之示意圖如下： P’為聚酯的其他部分。
值得注意的是，上述聚合的參數與機制僅用以說明而非侷限本發明實施例。本技術領域中具有通常知識者自可採用合適的聚合參數與機制形成改質PEF而不限於上述內容。
接著混摻50至99重量份的PET與1至50重量份的改質PEF以形成混摻物，且PET與改質PEF的總重為100重量份。若改質PEF的比例過低，則無法有效降低混摻物的氧氣滲透率。若改質PEF的比例過高，則會提高混摻物的成本。在一些實施例中，PET之數均分子量(Number-average Molecular Weight，Mn)介於10,000至100,000之間。
在一些實施例中，混摻PET與改質PEF以形成混摻物的溫度介於265℃至330℃之間，且時間介於30秒至500秒之間。若混摻溫度過低或混摻時間過短，則不易分散，阻氣效果提升不顯著。若混摻溫度過高或混摻時間過長，則PET與PEF之間產生轉酯化反應程度過高，阻氣效果提升不明顯。舉例來說，可將PET與改質PEF在在氮氣環境下投入微量雙螺桿擠出機 (Micro-compounder)進行製備混摻。混摻好的樣品直接押出成長條樣品，再經由切粒機切成酯粒。再使用真空壓合機進行PET/PEF混摻材料的熱壓成型。首先將PET/PEF混摻材料進行前處理(加熱真空乾燥)，確保其含水率<500ppm。接著將真空壓合機進行熱機溫度設定，其溫度設定需在PET/PEF混摻材料的熔點以上。待溫度穩定後，在鐵氟龍玻璃纖維布上放置模框並將樣品置於模框中，上層再使用鐵氟龍玻璃纖維布覆蓋，上下再用鐵板貼合，將其置入真空壓合機內，抽真空並靜待PET/PEF混摻材料熔融後進行面板加壓。破真空並降下面板取出樣品置於加壓冷板冷卻定形，再從模框取出樣品，即可得到PET/PEF混摻壓板材料。接著以KARO IV雙軸延伸機預熱片材，並以沿機械移動方向(MD)與橫向(TD)同時進行雙軸拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均為2至4倍之間。預熱片材的溫度約介於90℃至110℃之間，比如約105℃。若預熱片材的溫度過高，則容易導致拉伸破孔。若預熱片材的溫度過低，則容易導致拉伸破膜。在一實施例中，雙軸拉伸的速率介於5%/sec至60%/sec之間。若上述雙軸延伸的拉伸速率過高，則可能會造成拉伸破膜。若上述雙軸延伸的拉伸速率過低，則會增加製程的時間成本。
值得注意的是，上述混摻與成膜的參數與機制僅用以說明而非侷限本發明實施例。本技術領域中具有通常知識者自可採用合適的混摻與成膜參數與機制形成混摻物與薄膜而不限於上述內容。
上述混摻物形成的薄膜其氧氣滲透率，低於純PET 或PET與PEF(未改質)之混摻物形成的薄膜其氧氣滲透率。換言之，以適量螺環二醇、螺環二酸、或上述之組合改質之PEF，可與適量的PET混摻以形成低氧氣滲透率的混摻物。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下： 實施例
以下聚合物的固有黏度的量測方法係將聚酯樣品溶解於二氯乙酸(dichloroacetic acid)中，濃度為0.3g/dl，再置入Ubbelohde Viscometers，於30℃下量測溶液通過兩道標線所需的時間，經過下列公式換算後即可得到聚酯的固有黏度。
(η inh：inherent viscosity；t：溶液通過兩道標線所需的時間；t0：溶劑通過兩道標線所需的時間；C：溶液濃度)。而數均分子量的量測方法為三合一偵測器GPC分析法進行量測。以下聚合物或混摻物的膜材之氧氣滲透率的量測方法採用儀器Mocon OX-trans，符合ASTM D3985標準量測方法。
製備例1(PEF)
將1莫耳份之2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2.5莫耳份之乙二醇、與100ppm(相對於2,5-呋喃二甲酸二甲酯之重量)之鈦系固體觸媒(購自鼎星實業有限公司之C-94)，置入反應槽中，並搭配冷凝裝置與甲醇收集量筒。通入氮氣，設定鹽浴溫度為190℃，攪拌機轉速為200rpm進行轉酯化反應。當觸媒完全溶解後開始有甲醇於冷凝管冷凝，持續反應三個小時後移除冷凝之甲醇 並加入0.1wt%(相對於2,5-呋喃二甲酸二甲酯之重量)之抗氧化劑(購自BASF之Irganox 1010)，逐步將反應系統內的壓力在30分鐘內降低至50torr移除過量的乙二醇。逐步調升鹽浴溫度至230℃並使反應壓力逐漸降低至1torr以下，持續反應60分鐘，進行聚縮合反應。最後以氮氣破真空並停止加熱及攪拌，拆開反應槽蓋，取出黏稠的產物。
將上述產物於150℃溫度條件下進行再結晶一小時，再以粉碎機粉碎並以篩網分離，取小於25網目(mesh)之粉末進行固態聚合反應。取上述粉末置於反應槽中，設定鹽浴溫度為200℃進行固聚反應，反應壓力低於1torr，反應24小時後得到聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)以進行特性分析，其黏度與數均分子量列於表1。
製備例2(改質PEF)
將1莫耳份之2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2.5莫耳份之乙二醇、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(以下簡稱SPG單體)，且SPG單體相對於2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量比例為2000ppm)、與100ppm(相對於2,5-呋喃二甲酸二甲酯之重量)之C-94，置入反應槽中，並搭配冷凝裝置與甲醇收集量筒。通入氮氣，設定鹽浴溫度為190℃，攪拌機轉速為200rpm進行轉酯化反應。當觸媒完全溶解後開始有甲醇於冷凝管冷凝，持續反應三個小時後移除冷凝之甲醇並加入0.1wt%(相對於2,5-呋喃二甲酸二甲酯之重量)之抗氧化劑(購自BASF之Irganox 1010)，逐步將反應系統內的壓力在30分鐘內降低至50torr移除過量的乙二醇。逐步調升鹽浴溫度至230℃並使反應壓力逐漸降低至1torr以下， 持續反應60分鐘，進行聚縮合反應。最後以氮氣破真空並停止加熱及攪拌，拆開反應槽蓋，取出黏稠的產物。
將上述產物於150℃溫度條件下進行再結晶一小時，再以粉碎機粉碎並以篩網分離，取小於25網目(mesh)之粉末進行固態聚合反應。取上述粉末置於反應槽中，設定鹽浴溫度為200℃進行固聚反應，反應壓力低於1torr，反應24小時後得到改質PEF以進行特性分析，其黏度與流變特性列於表1。
製備例3
與製備例2所述方法類似，差別在固聚反應時間增加至48小時。改質PEF之特性列於表1。
製備例4
與製備例2所述方法類似，差別在SPG單體的用量。改質PEF之特性列於表1。
比較例1
取100重量份之聚對苯二甲酸乙二酯(PET 5015w，購自新光合成纖維)，使用真空壓合機進行PET熱壓成型，首先將PET酯粒進行前處理140℃真空乾燥24小時，確保其含水率<500ppm，接著將真空壓合機進行熱機溫度設定，其溫度設定值為280℃，待溫度穩定後，在鐵氟龍玻璃纖維布上放置模框並將樣品置於 模框中，上層再使用鐵氟龍玻璃纖維布覆蓋，上下再用鐵板貼合，將其置入真空壓合機內，抽真空小於10torr並靜待PET酯粒熔融約5~10分鐘，進行面板加壓0~50kgf/cm2約1~5分鐘，破真空並降下面板取出樣品置於加壓冷板冷卻定形再從模框取出樣品，即可得到PET壓板材料。上述片材的氧氣滲透率如表2所示。
比較例2-1
取90重量份之PET 5015w，與10重量份之製備例1的PEF，在氮氣環境下投入微量雙螺桿擠出機(Micro-compounder，Xplore 15ml，DSM)進行製備，一次混摻的樣品約10-15g，以270℃熔融混摻60秒，螺桿轉速為100rpm。混摻好的樣品直接押出成長條樣品，再經由切粒機切成酯粒。再使用真空壓合機進行PET/PEF混摻材料的熱壓成型，首先將PET/PEF混摻材料進行前處理140℃真空乾燥24小時，確保其含水率<500ppm，接著將真空壓合機進行熱機溫度設定，其溫度設定需在PET/PEF混摻材料的熔點以上設定值為280℃，待溫度穩定後，在鐵氟龍玻璃纖維布上放置模框並將樣品置於模框中，上層再使用鐵氟龍玻璃纖維布覆蓋，上下再用鐵板貼合，將其置入真空壓合機內，抽真空小於10torr並靜待PET/PEF混摻材料熔融約5~10分鐘，進行面板加壓0~50kgf/cm2約1~5分鐘，破真空並降下面板取出樣品置於加壓冷板冷卻定形再從模框取出樣品，即可得到PET/PEF混摻壓板材料。接著以KARO IV雙軸延伸機在105℃下預熱片材，並以30%/秒的速度沿機械移動方向(MD)與橫向(TD)同時進行雙軸拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均為3.0倍。 上述拉伸後的片材厚度與氧氣滲透率如表2所示。
比較例2-2
取90重量份之PET 5015w，與10重量份之製備例1的PEF，在氮氣環境下投入微量雙螺桿擠出機(Micro-compounder，Xplore 15ml，DSM)進行製備，一次混摻的樣品約10-15g，以270℃熔融混摻60秒，螺桿轉速為100rpm。混摻好的樣品直接押出成長條樣品，再經由切粒機切成酯粒。再使用真空壓合機進行PET/PEF混摻材料的熱壓成型，首先將PET/PEF混摻材料進行前處理140℃真空乾燥24小時，確保其含水率<500ppm，接著將真空壓合機進行熱機溫度設定，其溫度設定需在PET/PEF混摻材料的熔點以上設定值為280℃，待溫度穩定後，在鐵氟龍玻璃纖維布上放置模框並將樣品置於模框中，上層再使用鐵氟龍玻璃纖維布覆蓋，上下再用鐵板貼合，將其置入真空壓合機內，抽真空小於10torr並靜待PET/PEF混摻材料熔融約5~10分鐘，進行面板加壓0~50kgf/cm2約1~5分鐘，破真空並降下面板取出樣品置於加壓冷板冷卻定形再從模框取出樣品，即可得到PET/PEF混摻壓板材料。接著以KARO IV雙軸延伸機在105℃下預熱片材，並以30%/秒的速度沿機械移動方向(MD)與橫向(TD)同時進行雙軸拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均為4.0倍。上述拉伸後的片材厚度與氧氣滲透率如表2所示。
實施例1-1
取90重量份之PET 5015w，與10重量份之製備例2的改質PEF，在氮氣環境下投入微量雙螺桿擠出機(Micro-compounder，Xplore 15ml，DSM)進行製備，一次混摻的樣品約10-15g，以 270℃熔融混摻60秒，螺桿轉速為100rpm。混摻好的樣品直接押出成長條樣品，再經由切粒機切成酯粒。再使用真空壓合機進行PET/PEF混摻材料的熱壓成型，首先將PET/PEF混摻材料進行前處理140℃真空乾燥24小時，確保其含水率<500ppm，接著將真空壓合機進行熱機溫度設定，其溫度設定需在PET/PEF混摻材料的熔點以上設定值為280℃，待溫度穩定後，在鐵氟龍玻璃纖維布上放置模框並將樣品置於模框中，上層再使用鐵氟龍玻璃纖維布覆蓋，上下再用鐵板貼合，將其置入真空壓合機內，抽真空小於10torr並靜待PET/PEF混摻材料熔融約5~10分鐘，進行面板加壓0~50kgf/cm2約1~5分鐘，破真空並降下面板取出樣品置於加壓冷板冷卻定形再從模框取出樣品，即可得到PET/PEF混摻壓板材料。接著以KARO IV雙軸延伸機在105℃下預熱片材，並以30%/秒的速度沿機械移動方向(MD)與橫向(TD)同時進行雙軸拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均為3.0倍。上述拉伸後的片材厚度與氧氣滲透率如表2所示。
實施例1-2
取90重量份之PET 5015w，與10重量份之製備例2的改質PEF，在氮氣環境下投入微量雙螺桿擠出機(Micro-compounder，Xplore 15ml，DSM)進行製備，一次混摻的樣品約10-15g，以270℃熔融混摻60秒，螺桿轉速為100rpm。混摻好的樣品直接押出成長條樣品，再經由切粒機切成酯粒。再使用真空壓合機進行PET/PEF混摻材料的熱壓成型，首先將PET/PEF混摻材料進行前處理140℃真空乾燥24小時，確保其含水率<500ppm，接著將真空壓合機進行熱機溫度設定，其溫度設定需在PET/PEF 混摻材料的熔點以上設定值為280℃，待溫度穩定後，在鐵氟龍玻璃纖維布上放置模框並將樣品置於模框中，上層再使用鐵氟龍玻璃纖維布覆蓋，上下再用鐵板貼合，將其置入真空壓合機內，抽真空小於10torr並靜待PET/PEF混摻材料熔融約5~10分鐘，進行面板加壓0~50kgf/cm2約1~5分鐘，破真空並降下面板取出樣品置於加壓冷板冷卻定形再從模框取出樣品，即可得到PET/PEF混摻壓板材料。接著以KARO IV雙軸延伸機在105℃下預熱片材，並以30%/秒的速度沿機械移動方向(MD)與橫向(TD)同時進行雙軸拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均為4.0倍。上述拉伸後的片材厚度與氧氣滲透率如表2所示。
由表2之比較可知，改質PEF與PET的混摻物，比PEF與PET的混摻物具有更低的OTR。
實施例2-1
取90重量份之PET 5015w，與10重量份之製備例3的改質PEF，在氮氣環境下投入微量雙螺桿擠出機(Micro-compounder， Xplore 15ml，DSM)進行製備，一次混摻的樣品約10-15g，以270℃熔融混摻60秒，螺桿轉速為100rpm。混摻好的樣品直接押出成長條樣品，再經由切粒機切成酯粒。再使用真空壓合機進行PET/PEF混摻材料的熱壓成型，首先將PET/PEF混摻材料進行前處理140℃真空乾燥24小時，確保其含水率<500ppm，接著將真空壓合機進行熱機溫度設定，其溫度設定需在PET/PEF混摻材料的熔點以上設定值為280℃，待溫度穩定後，在鐵氟龍玻璃纖維布上放置模框並將樣品置於模框中，上層再使用鐵氟龍玻璃纖維布覆蓋，上下再用鐵板貼合，將其置入真空壓合機內，抽真空小於10torr並靜待PET/PEF混摻材料熔融約5~10分鐘，進行面板加壓0~50kgf/cm2約1~5分鐘，破真空並降下面板取出樣品置於加壓冷板冷卻定形再從模框取出樣品，即可得到PET/PEF混摻壓板材料。接著以KARO IV雙軸延伸機在105℃下預熱片材，並以30%/秒的速度沿機械移動方向(MD)與橫向(TD)同時進行雙軸拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均為3.0倍。上述拉伸後的片材厚度與氧氣滲透率如表3所示。
實施例2-2
取90重量份之PET 5015w，與10重量份之製備例3的改質PEF，在氮氣環境下投入微量雙螺桿擠出機(Micro-compounder，Xplore 15ml，DSM)進行製備，一次混摻的樣品約10-15g，以270℃熔融混摻60秒，螺桿轉速為100rpm。混摻好的樣品直接押出成長條樣品，再經由切粒機切成酯粒。再使用真空壓合機進行PET/PEF混摻材料的熱壓成型，首先將PET/PEF混摻材料進行前處理140℃真空乾燥24小時，確保其含水率<500ppm，接 著將真空壓合機進行熱機溫度設定，其溫度設定需在PET/PEF混摻材料的熔點以上設定值為280℃，待溫度穩定後，在鐵氟龍玻璃纖維布上放置模框並將樣品置於模框中，上層再使用鐵氟龍玻璃纖維布覆蓋，上下再用鐵板貼合，將其置入真空壓合機內，抽真空小於10torr並靜待PET/PEF混摻材料熔融約5~10分鐘，進行面板加壓0~50kgf/cm2約1~5分鐘，破真空並降下面板取出樣品置於加壓冷板冷卻定形再從模框取出樣品，即可得到PET/PEF混摻壓板材料。接著以KARO IV雙軸延伸機在105℃下預熱片材，並以30%/秒的速度沿機械移動方向(MD)與橫向(TD)同時進行雙軸拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均為4.0倍。上述拉伸後的片材厚度與氧氣滲透率如表3所示。
由表3之比較可知，改質PEF與PET的混摻物，比PEF與PET的混摻物具有更低的OTR。
實施例3
取90重量份之PET 5015w，與10重量份之製備例4的改質 PEF，在氮氣環境下投入微量雙螺桿擠出機(Micro-compounder，Xplore 15ml，DSM)進行製備，一次混摻的樣品約10-15g，以270℃熔融混摻60秒，螺桿轉速為100rpm。混摻好的樣品直接押出成長條樣品，再經由切粒機切成酯粒。再使用真空壓合機進行PET/PEF混摻材料的熱壓成型，首先將PET/PEF混摻材料進行前處理140℃真空乾燥24小時，確保其含水率<500ppm，接著將真空壓合機進行熱機溫度設定，其溫度設定需在PET/PEF混摻材料的熔點以上設定值為280℃，待溫度穩定後，在鐵氟龍玻璃纖維布上放置模框並將樣品置於模框中，上層再使用鐵氟龍玻璃纖維布覆蓋，上下再用鐵板貼合，將其置入真空壓合機內，抽真空小於10torr並靜待PET/PEF混摻材料熔融約5~10分鐘，進行面板加壓0~50kgf/cm2約1~5分鐘，破真空並降下面板取出樣品置於加壓冷板冷卻定形再從模框取出樣品，即可得到PET/PEF混摻壓板材料。接著以KARO IV雙軸延伸機在105℃下預熱片材，並以30%/秒的速度沿機械移動方向(MD)與橫向(TD)同時進行雙軸拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均為4.0倍。上述拉伸後的片材厚度與氧氣滲透率如表4所示。
實施例4-1
取90重量份之PET 5015w，與10重量份之製備例4的改質PEF，在氮氣環境下投入微量雙螺桿擠出機(Micro-compounder，Xplore 15ml，DSM)進行製備，一次混摻的樣品約10-15g，以270℃熔融混摻300秒，螺桿轉速為100rpm。混摻好的樣品直接押出成長條樣品，再經由切粒機切成酯粒。再使用真空壓合機進行PET/PEF混摻材料的熱壓成型，首先將PET/PEF混摻材 料進行前處理140℃真空乾燥24小時，確保其含水率<500ppm，接著將真空壓合機進行熱機溫度設定，其溫度設定需在PET/PEF混摻材料的熔點以上設定值為280℃，待溫度穩定後，在鐵氟龍玻璃纖維布上放置模框並將樣品置於模框中，上層再使用鐵氟龍玻璃纖維布覆蓋，上下再用鐵板貼合，將其置入真空壓合機內，抽真空小於10torr並靜待PET/PEF混摻材料熔融約5~10分鐘，進行面板加壓0~50kgf/cm2約1~5分鐘，破真空並降下面板取出樣品置於加壓冷板冷卻定形再從模框取出樣品，即可得到PET/PEF混摻壓板材料。接著以KARO IV雙軸延伸機在105℃下預熱片材，並以30%/秒的速度沿機械移動方向(MD)與橫向(TD)同時進行雙軸拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均為2.0倍。上述拉伸後的片材厚度與氧氣滲透率如表4所示。
實施例4-2
取90重量份之PET 5015w，與10重量份之製備例4的改質PEF，在氮氣環境下投入微量雙螺桿擠出機(Micro-compounder，Xplore 15ml，DSM)進行製備，一次混摻的樣品約10-15g，以270℃熔融混摻300秒，螺桿轉速為100rpm。混摻好的樣品直接押出成長條樣品，再經由切粒機切成酯粒。再使用真空壓合機進行PET/PEF混摻材料的熱壓成型，首先將PET/PEF混摻材料進行前處理140℃真空乾燥24小時，確保其含水率<500ppm，接著將真空壓合機進行熱機溫度設定，其溫度設定需在PET/PEF混摻材料的熔點以上設定值為280℃，待溫度穩定後，在鐵氟龍玻璃纖維布上放置模框並將樣品置於模框中，上層再使用鐵氟龍玻璃纖維布覆蓋，上下再用鐵板貼合，將其置入真 空壓合機內，抽真空小於10torr並靜待PET/PEF混摻材料熔融約5~10分鐘，進行面板加壓0~50kgf/cm2約1~5分鐘，破真空並降下面板取出樣品置於加壓冷板冷卻定形再從模框取出樣品，即可得到PET/PEF混摻壓板材料。接著以KARO IV雙軸延伸機在105℃下預熱片材，並以30%/秒的速度沿機械移動方向(MD)與橫向(TD)同時進行雙軸拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均為3.0倍。上述拉伸後的片材厚度與氧氣滲透率如表4所示。
實施例4-3
取90重量份之PET 5015w，與10重量份之製備例4的改質PEF，在氮氣環境下投入微量雙螺桿擠出機(Micro-compounder，Xplore 15ml，DSM)進行製備，一次混摻的樣品約10-15g，以270℃熔融混摻300秒，螺桿轉速為100rpm。混摻好的樣品直接押出成長條樣品，再經由切粒機切成酯粒。再使用真空壓合機進行PET/PEF混摻材料的熱壓成型，首先將PET/PEF混摻材料進行前處理140℃真空乾燥24小時，確保其含水率<500ppm，接著將真空壓合機進行熱機溫度設定，其溫度設定需在PET/PEF混摻材料的熔點以上設定值為280℃，待溫度穩定後，在鐵氟龍玻璃纖維布上放置模框並將樣品置於模框中，上層再使用鐵氟龍玻璃纖維布覆蓋，上下再用鐵板貼合，將其置入真空壓合機內，抽真空小於10torr並靜待PET/PEF混摻材料熔融約5~10分鐘，進行面板加壓0~50kgf/cm2約1~5分鐘，破真空並降下面板取出樣品置於加壓冷板冷卻定形再從模框取出樣品，即可得到PET/PEF混摻壓板材料。接著以KARO IV雙軸延伸機在105℃下預熱片材，並以30%/秒的速度沿機械移動方向(MD) 與橫向(TD)同時進行雙軸拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均為4.0倍。上述拉伸後的片材厚度與氧氣滲透率如表4所示。
由表4之比較可知，改質PEF與PET的混摻物，比PET具有更低的OTR。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種混摻物，包括：50至99重量份的聚對苯二甲酸乙二酯；以及1至50重量份的改質聚呋喃二甲酸乙二酯，且該聚對苯二甲酸乙二酯與該改質聚呋喃二甲酸乙二酯的總重為100重量份，其中該改質聚呋喃二甲酸乙二酯係由二酸、二酸之酯化物、或上述之組合與多元醇共聚而成，其中該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與螺環二酸，以及該多元醇包含(3)C 2-C 14之多元醇或(4)C 2-C 14之多元醇與螺環二醇，其中該螺環二醇具有式(I)之結構： 其中該螺環二酸具有式(II)之結構： 其中，每一R 2獨立地為單鍵、 、或C 1-C 4之直鏈烷撐基， 每一R 3獨立地為 、或 ，以及其中(a)該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包括1莫耳份之(1)該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合時，該多元醇包括1至3莫耳份之(4)該C 2-C 14之多元醇與該螺環二醇，其中該螺環二醇與該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合的重量比係500ppm至4000ppm；或者(b)該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包括1莫耳份之(2)該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與該螺環二酸時，該多元醇包括1至3莫耳份之(3)該C 2-C 14之多元醇或(4)該C 2-C 14之多元醇與該螺環二醇，其中該螺環二酸與該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合的重量比係500ppm至4000ppm，或該螺環二酸與該螺環二醇之總重與該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合的重量比係500ppm至4000ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之混摻物，其中該改質聚呋喃二甲酸乙二酯之數均分子量介於30,000至100,000之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之混摻物，其中該聚對苯二甲酸乙二酯之數均分子量介於10,000至100,000之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之混摻物，其中該呋喃二甲酸包含2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸、或上述之組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之混摻物，其中該呋喃二甲酸酯化物包含2,5-呋喃二甲酸二甲酯、3,4-呋喃二甲酸二甲酯、2,3-呋二甲酸二甲酯、或上述之組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之混摻物，其中該C 2-C 14之多元醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香二醇、異山梨醇、2,5-呋喃二醇、或上述之組合。
  7. 一種混摻物的製造方法，包含：混合二酸、二酸之酯化物、或上述之組合以及多元醇進行酯化反應與聚縮合反應以形成預聚物；對該預聚物進行固態聚合反應，以形成改質聚呋喃二甲酸乙二酯；以及混摻50至99重量份的聚對苯二甲酸乙二酯與1至50重量份的該改質聚呋喃二甲酸乙二酯以形成一混摻物，且該聚對苯二甲酸乙二酯與該改質聚呋喃二甲酸乙二酯的總重為100重量份，其中該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與螺環二酸，以及該多元醇包含(3)C 2-C 14之多元醇或(4)C 2-C 14之多元醇與螺環二醇，其中該螺環二醇具有式(I)之結構： 其中該螺環二酸具有式(II)之結構： 其中，每一R 2獨立地為單鍵、 、或C 1-C 4之直鏈烷撐基，每一R 3獨立地為 、或 ，以及其中(a)該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包括1莫耳份之(1)該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合時，該多元醇包括1至3莫耳份之(4)該C 2-C 14之多元醇與該螺環二醇，其中該螺環二醇與該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合的重量比係500ppm至4000ppm；或者(b)該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包括1莫耳份之(2)該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與該螺環二酸時，該多元醇包括1至3莫耳份之(3)該C 2-C 14之多元醇或(4)該C 2-C 14之多元醇與該螺環二醇，其中該螺環二酸與該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合的重量比係500ppm至4000ppm，或該螺環二酸與該螺環二醇之總重與該呋喃二甲酸、 該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合的重量比係500ppm至4000ppm。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之混摻物的製造方法，其中混摻該聚對苯二甲酸乙二酯與該改質聚呋喃二甲酸乙二酯以形成該混摻物的溫度介於265℃至300℃之間，且時間介於30秒至500秒之間。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之混摻物的製造方法，其中該改質聚呋喃二甲酸乙二酯之數均分子量介於30,000至100,000之間。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之混摻物的製造方法，其中該聚對苯二甲酸乙二酯之數均分子量介於10,000至100,000之間。
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