CN109666270A - 混掺物与其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本揭露涉及一种混掺物及其制造方法。本发明提供的混掺物，包括：50至99重量份的聚对苯二甲酸乙二酯；以及1至50重量份的改质聚呋喃二甲酸乙二酯。改质聚呋喃二甲酸乙二酯是由二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与多元醇共聚而成。二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸。多元醇包含(3)C2‑C14的多元醇或(4)C2‑C14的多元醇与螺环二醇。本发明通过以适量螺环二醇、螺环二酸、或上述的组合改质PEF，再将其与适量的PET进行混掺，如此形成的薄膜具有低的氧气渗透率，可低于纯PET或PET与PEF(未改质)的混掺物形成的薄膜的氧气渗透率。

Description

混掺物与其制造方法
技术领域
本揭露关于混掺物，更特别关于混掺物中聚合物的比例。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)具有材料成本低、重量轻且回收技术成熟等优 点，已广泛应用于纤维、光学膜、及聚酯包装瓶等领域。不过PET在用于包装 材料时存在阻气不足的缺点。因此开发高阻气性的PET混掺材料以用于需要高 阻气的啤酒、碳酸饮料、或类似物的包装物，具有极大的市场潜力。以PET做 为啤酒包装瓶的市场比例为40％，其在欧美国家发展快速，在中国的使用仅仅 处于开始阶段而极具市场潜力。现有的制造高阻气PET瓶的技术分别为PET单 层混掺、多层挤出、与无机涂布法。目前仍无单层、高阻气、且具可回收的PET 包装材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制造具有低的氧气渗透率的包装物的混 产物，及其制造方法。
本揭露一实施例提供的混掺物，包括：50至99重量份的聚对苯二甲酸乙二 酯；以及1至50重量份的改质聚呋喃二甲酸乙二酯，且聚对苯二甲酸乙二酯与 改质聚呋喃二甲酸乙二酯的总重为100重量份，其中改质聚呋喃二甲酸乙二酯 是由二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与多元醇共聚而成，其中二酸、二酸 的酯化物、或上述的组合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的 组合或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸，以及 多元醇包含(3)C2-C14的多元醇或(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇，其中螺环二醇 具有式(I)的结构：其中螺环二酸具 有式(II)的结构：其中， 每一R2独立地为单键、或C1-C4的直链烷撑基， 每一R3独立地为其中(a)二酸、二酸的酯化物、或 上述的组合包括1摩尔份的(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合 时，多元醇包括1至3摩尔份的(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇，其中螺环二醇与 呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合的重量比是500ppm至4000ppm； 或者
(b)二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包括1摩尔份的(2)呋喃二甲酸、呋 喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸时，多元醇包括1至3摩尔份的 (3)C2-C14的多元醇或(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇，其中螺环二酸与呋喃二甲 酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合的重量比是500ppm至4000ppm，或螺环 二酸与螺环二醇的总重与呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合的重 量比是500ppm至4000ppm。
在一些实施例中，改质聚呋喃二甲酸乙二酯的数均分子量介于30,000至 100,000之间。
在一些实施例中，聚对苯二甲酸乙二酯的数均分子量介于10,000至100,000 之间。
在一些实施例中，呋喃二甲酸包含2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、2,3- 呋喃二甲酸、或上述的组合。
在一些实施例中，呋喃二甲酸酯化物包含2,5-呋喃二甲酸二甲酯、3,4-呋 喃二甲酸二甲酯、2,3-呋二甲酸二甲酯、或上述的组合。
在一些实施例中，C2-C14的多元醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4- 丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9- 壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香二醇、异山梨 醇、2,5-呋喃二醇、或上述的组合。
本揭露一实施例提供的混掺物的制造方法，包含：混合二酸、二酸的酯化 物、或上述的组合以及多元醇，进行酯化反应与聚缩合反应以形成预聚物；对 预聚物进行固态聚合反应，以形成改质聚呋喃二甲酸乙二酯；以及混掺50至99 重量份的聚对苯二甲酸乙二酯与1至50重量份的改质聚呋喃二甲酸乙二酯以形 成混掺物，且聚对苯二甲酸乙二酯与改质聚呋喃二甲酸乙二酯的总重为100重 量份，其中二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二 甲酸酯化物、或上述的组合或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的 组合与螺环二酸，以及多元醇包含(3)C2-C14的多元醇或(4)C2-C14的多元醇与螺 环二醇，其中螺环二醇具有式(I)的结构： (I)，其中螺环二酸具有式(II)的结构： 其中，每一R2独立地为单键、 或C1-C4的直链烷撑基，每一R3独立地为 其中(a)二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包括1摩尔份的 (1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合时，多元醇包括1至3摩尔份的(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇，其中螺环二醇与呋喃二甲酸、呋喃二甲酸 酯化物、或上述的组合的重量比是500ppm至4000ppm；或者
(b)二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包括1摩尔份的(2)呋喃二甲酸、该 呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸时，多元醇包括1至3摩尔份的 (3)C2-C14的多元醇或(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇，其中螺环二酸与呋喃二甲 酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合的重量比是500ppm至4000ppm，或螺环 二酸与螺环二醇的总重与呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合的重 量例是500ppm至4000ppm。
在一些实施例中，混掺该聚对苯二甲酸乙二酯与该改质聚呋喃二甲酸乙二 酯以形成该混掺物的温度介于265℃至300℃之间，且时间介于30秒至500秒之 间。
在一些实施例中，改质聚呋喃二甲酸乙二酯的数均分子量介于30,000至 100,000之间。
在一些实施例中，聚对苯二甲酸乙二酯的数均分子量介于10,000至100,000 之间。
本发明的优点在于：通过以适量螺环二醇、螺环二酸、或上述的组合改质 PEF，再将其与适量的PET进行混掺，如此形成的薄膜具有低的氧气渗透率， 可低于纯PET或PET与PEF(未改质)的混掺物形成的薄膜的氧气渗透率。
具体实施方式
本揭露一实施例提供混掺物的制造方法。混合二酸、二酸的酯化物或上述 的组合以及多元醇，进行酯化反应与聚缩合反应以形成预聚物。接着对预聚物 进行固态聚合反应，以形成改质聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)。上述改质PEF的 形成方法可参考申请人之前的专利TWI608031(B)，其全文以引用方式并入本 文。举例来说，改质PEF是由二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与多元醇共 聚而成。二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲 酸酯化物、或上述的组合或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组 合与螺环二酸。多元醇包含(3)C2-C14的多元醇或(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇。 螺环二醇具有式(I)的结构：：其中螺 环二酸具有式(II)的结构：每 一R2独立地为单键、或C1-C4的直链烷撑基，每 一R3独立地为
(a)二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包括1摩尔份的(1)呋喃二甲酸、呋 喃二甲酸酯化物、或上述的组合时，多元醇包括1至3摩尔份的(4)C2-C14的多元 醇与螺环二醇，其中螺环二醇与呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组 合的重量比是500ppm至4000ppm。在一实施例中，螺环二醇与呋喃二甲酸、呋 喃二甲酸酯化物、或上述的组合的重量比是1500ppm至3000ppm。若螺环二醇 的比例过低，则混掺阻气效果提升不明显。若螺环二醇的比例过高，则聚酯不 易分散。
(b)二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包括1摩尔份的(2)呋喃二甲酸、呋 喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸时，多元醇包括1至3摩尔份的 (3)C2-C14的多元醇。螺环二酸与呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组 合的重量比是500ppm至4000ppm。在一实施例中，螺环二酸与呋喃二甲酸、呋 喃二甲酸酯化物、或上述的组合的重量比是1500ppm至3000ppm。若螺环二酸 的比例过低，则混掺阻气效果提升不明显。若螺环二酸的比例过高，则聚酯不 易分散。
另一方面，(b)二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包括1摩尔份的(2)呋喃 二甲酸、该呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸时，多元醇包括1至3 摩尔份的(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇。螺环二酸与螺环二醇的总重与呋喃二 甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合的重量的比例是500ppm至4000ppm。 在一实施例中，螺环二酸与螺环二醇的总重与呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、 或上述的组合的重量的比例是1500ppm至3000ppm。若螺环二酸与螺环二醇的 总比例过低，则混掺阻气效果提升不明显。若螺环二酸与螺环二醇的总比例过 高，则聚酯不易分散。
在一些实施例中，呋喃二甲酸包含2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、2,3- 呋喃二甲酸、或上述的组合。在一些实施例中，呋喃二甲酸酯化物包含2,5-呋 喃二甲酸二甲酯、3,4-呋喃二甲酸二甲酯、2,3-呋二甲酸二甲酯、或上述的组 合。
在本揭露一实施例中，多元醇可为C2-C8的多元醇，例如：C2-C6的直链二 醇。在本揭露一实施例中，多元醇可包含乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4- 丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9- 壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香二醇、异山梨 醇、2,5-呋喃二醇、或上述的组合。
在一些实施例中，改质PEF的数均分子量(Number-average Molecular Weight，Mn)介于30,000至100,000之间。若改质PEF的数均分子量过小，则混 掺阻气效果提升不明显。若改质PEF的数均分子量过大，则聚酯不易分散。
本发明一实施例中，酯化反应可包含转酯化反应或直接酯化反应。本发明 的酯化反应与聚缩合反应均可藉由适当催化剂进行催化，且催化剂含量约占反 应物的25至500ppm。在本发明一实施例中，催化剂可为锡系、锑系、镓系、 铝系、钛系、锗系、锂系、镁系、锰系、钴系或上述的组合的金属催化剂。举 例来说，催化剂可为钛系固体催化剂、异丙醇钛(titanium isopropoxide)、异丁 醇钛(titanium isobutoxide)或上述的组合。酯化反应与聚缩合反应的反应温度分 别约介于170℃至260℃之间，反应时间分别约介于1小时至8小时之间。
在酯化反应与聚缩合反应形成预聚物之后，对预聚物进行固态聚合反应， 固态聚合反应的反应温度约介于170℃至210℃之间，反应时间约介于4小时至 120小时之间或约介于16小时至56小时之间。若固态聚合反应温度过高或反应 时间过长，则过程中易产生热降解黄变与熔融沾粘结块现象。若固态聚合反应 温度过低或反应时间过短，则难以达到提升分子量的目的。
在本发明一实施例中，对预聚物进行固态聚合反应之前，可更包括再结晶 步骤，再结晶步骤的温度约介于110℃至170℃之间(例如约介于130℃至160℃ 之间)，再结晶步骤的时间约介于0.5小时至2小时之间，接着，将再结晶步骤所 得的固体粉碎后，取所得的粉末进行固态聚合反应。
在本发明一实施例中，固态聚合反应过程中，螺环二酸或者螺环二醇发生 开环反应，预聚物产生支链化，且分子量上升并得到改质PEF。以R2为且R3为为例，固态聚合反应的示意图如下：
P’为聚酯的其他部分。
值得注意的是，上述聚合的参数与机制仅用以说明而非局限本发明实施 例。本技术领域中具有通常知识者自可采用合适的聚合参数与机制形成改质 PEF而不限于上述内容。
接着混掺50至99重量份的PET与1至50重量份的改质PEF以形成混掺物，且 PET与改质PEF的总重为100重量份。若改质PEF的比例过低，则无法有效降低 混掺物的氧气渗透率。若改质PEF的比例过高，则会提高混掺物的成本。在一 些实施例中，PET的数均分子量(Number-average Molecular Weight，Mn)介于 10,000至100,000之间。
在一些实施例中，混掺PET与改质PEF以形成混掺物的温度介于265℃至 330℃之间，且时间介于30秒至500秒之间。若混掺温度过低或混掺时间过短， 则不易分散，阻气效果提升不显着。若混掺温度过高或混掺时间过长，则PET 与PEF之间产生转酯化反应程度过高，阻气效果提升不明显。举例来说，可将 PET与改质PEF在在氮气环境下投入微量双螺杆挤出机(Micro-compounder)进 行制备混掺。混掺好的样品直接押出成长条样品，再经由切粒机切成酯粒。再 使用真空压合机进行PET/PEF混掺材料的热压成型。首先将PET/PEF混掺材料 进行前处理(加热真空干燥)，确保其含水率<500ppm。接着将真空压合机进行 热机温度设定，其温度设定需在PET/PEF混掺材料的熔点以上。待温度稳定后， 在铁氟龙玻璃纤维布上放置模框并将样品置于模框中，上层再使用铁氟龙玻璃 纤维布覆盖，上下再用铁板贴合，将其置入真空压合机内，抽真空并静待PET/PEF混掺材料熔融后进行面板加压。破真空并降下面板取出样品置于加压 冷板冷却定形，再从模框取出样品，即可得到PET/PEF混掺压板材料。接着以 KARO IV双轴延伸机预热片材，并以沿机械移动方向(MD)与横向(TD)同时进 行双轴拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均为2至4倍之间。预热片材的温度约介于 90℃至110℃之间，比如约105℃。若预热片材的温度过高，则容易导致拉伸破 孔。若预热片材的温度过低，则容易导致拉伸破膜。在一实施例中，双轴拉伸 的速率介于5％/sec至60％/sec之间。若上述双轴延伸的拉伸速率过高，则可能 会造成拉伸破膜。若上述双轴延伸的拉伸速率过低，则会增加制程的时间成本。
值得注意的是，上述混掺与成膜的参数与机制仅用以说明而非局限本发明 实施例。本技术领域中具有通常知识者自可采用合适的混掺与成膜参数与机制 形成混掺物与薄膜而不限于上述内容。
上述混掺物形成的薄膜其氧气渗透率，低于纯PET或PET与PEF(未改质) 的混掺物形成的薄膜其氧气渗透率。换言之，以适量螺环二醇、螺环二酸、或 上述的组合改质的PEF，可与适量的PET混掺以形成低氧气渗透率的混掺物。
为了让本揭露的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，作详细说 明如下：
实施例
以下聚合物的固有粘度的量测方法是将聚酯样品溶解于二氯乙酸(dichloroacetic acid)中，浓度为0.3g/dl，再置入Ubbelohde Viscometers，于30℃ 下量测溶液通过两道标线所需的时间，经过下列公式换算后即可得到聚酯的固 有粘度ηinh。
其中，ηinh：固有粘度(inherent viscosity)；t：溶液通过两道标线所需的时 间；t0：溶剂通过两道标线所需的时间；C：溶液浓度。
数均分子量的量测方法为三合一侦测器GPC分析法进行量测。
以下聚合物或混掺物的膜材的氧气渗透率的量测方法采用仪器Mocon OX-trans，符合ASTM D3985标准量测方法。
制备例1(PEF)
将1摩尔份的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2.5摩尔份的乙二醇、与100ppm(相 对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的钛系固体催化剂(购自鼎星实业有限公司 的C-94)，置入反应槽中，并搭配冷凝装置与甲醇收集量筒。通入氮气，设定 盐浴温度为190℃，搅拌机转速为200rpm进行转酯化反应。当催化剂完全溶解 后开始有甲醇于冷凝管冷凝，持续反应三个小时后移除冷凝的甲醇并加入0.1 wt％(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的抗氧化剂(购自BASF的Irganox 1010)，逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr移除过量的乙二醇。 逐步调升盐浴温度至230℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应60分钟，进行聚缩合反应。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，拆开反应槽盖， 取出粘稠的产物。
将上述产物于150℃温度条件下进行再结晶一小时，再以粉碎机粉碎并以 筛网分离，取小于25网目(mesh)的粉末进行固态聚合反应。取上述粉末置于反 应槽中，设定盐浴温度为200℃进行固聚反应，反应压力低于1torr，反应24小 时后得到聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)以进行特性分析，其粘度与数均分子量列 于表1。
制备例2(改质PEF)
将1摩尔份的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2.5摩尔份的乙二醇、3,9-双(1,1-二甲 基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(以下简称SPG单体)，且SPG单体相 对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量比例为2000ppm)、与100ppm(相对于2,5-呋 喃二甲酸二甲酯的重量)的C-94，置入反应槽中，并搭配冷凝装置与甲醇收集 量筒。通入氮气，设定盐浴温度为190℃，搅拌机转速为200rpm进行转酯化反 应。当催化剂完全溶解后开始有甲醇于冷凝管冷凝，持续反应三个小时后移除 冷凝的甲醇并加入0.1wt％(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的抗氧化剂 (购自BASF的Irganox 1010)，逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50 torr移除过量的乙二醇。逐步调升盐浴温度至230℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应60分钟，进行聚缩合反应。最后以氮气破真空并停止加热 及搅拌，拆开反应槽盖，取出粘稠的产物。
将上述产物于150℃温度条件下进行再结晶一小时，再以粉碎机粉碎并以 筛网分离，取小于25网目(mesh)的粉末进行固态聚合反应。取上述粉末置于反 应槽中，设定盐浴温度为200℃进行固聚反应，反应压力低于1torr，反应24小 时后得到改质PEF以进行特性分析，其粘度与流变特性列于表1。
制备例3
与制备例2所述方法类似，差别在固聚反应时间增加至48小时。改质PEF 的特性列于表1。
制备例4
与制备例2所述方法类似，差别在SPG单体的用量。改质PEF的特性列于表 1。
表1
制备例1 制备例2 制备例3 制备例4
SPG单体(ppm) 0 2000 2000 3000
固聚反应时间(hr) 24 24 48 24
固有粘度(dL/g) 0.733 0.985 1.096 胶化
数均分子量 26,300 30,800 37,300 未测
分子结构 线性结构 支链化结构 支链化结构 交联结构
比较例1
取100重量份的聚对苯二甲酸乙二酯(PET 5015w，购自新光合成纤维)，使 用真空压合机进行PET热压成型，首先将PET酯粒进行前处理140℃真空干燥24 小时，确保其含水率<500ppm，接着将真空压合机进行热机温度设定，其温度 设定值为280℃，待温度稳定后，在铁氟龙玻璃纤维布上放置模框并将样品置 于模框中，上层再使用铁氟龙玻璃纤维布覆盖，上下再用铁板贴合，将其置入 真空压合机内，抽真空小于10torr并静待PET酯粒熔融约5～10分钟，进行面板 加压0～50kgf/cm2约1～5分钟，破真空并降下面板取出样品置于加压冷板冷却定 形再从模框取出样品，即可得到PET压板材料。上述片材的氧气渗透率如表2所示。
比较例2-1
取90重量份的PET 5015w，与10重量份的制备例1的PEF，在氮气环境下投 入微量双螺杆挤出机(Micro-compounder，Xplore 15ml，DSM)进行制备，一次 混掺的样品约10-15g，以270℃熔融混掺60秒，螺杆转速为100rpm。混掺好的 样品直接押出成长条样品，再经由切粒机切成酯粒。再使用真空压合机进行 PET/PEF混掺材料的热压成型，首先将PET/PEF混掺材料进行前处理140℃真 空干燥24小时，确保其含水率<500ppm，接着将真空压合机进行热机温度设定， 其温度设定需在PET/PEF混掺材料的熔点以上设定值为280℃，待温度稳定后， 在铁氟龙玻璃纤维布上放置模框并将样品置于模框中，上层再使用铁氟龙玻璃 纤维布覆盖，上下再用铁板贴合，将其置入真空压合机内，抽真空小于10torr 并静待PET/PEF混掺材料熔融约5～10分钟，进行面板加压0～50kgf/cm2约1～5分 钟，破真空并降下面板取出样品置于加压冷板冷却定形再从模框取出样品，即 可得到PET/PEF混掺压板材料。接着以KARO IV双轴延伸机在105℃下预热片 材，并以30％/秒的速度沿机械移动方向(MD)与横向(TD)同时进行双轴拉伸， 且MD及TD的拉伸倍率均为3.0倍。上述拉伸后的片材厚度与氧气渗透率如表2 所示。
比较例2-2
取90重量份的PET 5015w，与10重量份的制备例1的PEF，在氮气环境下投 入微量双螺杆挤出机(Micro-compounder，Xplore 15ml，DSM)进行制备，一次 混掺的样品约10-15g，以270℃熔融混掺60秒，螺杆转速为100rpm。混掺好的 样品直接押出成长条样品，再经由切粒机切成酯粒。再使用真空压合机进行 PET/PEF混掺材料的热压成型，首先将PET/PEF混掺材料进行前处理140℃真 空干燥24小时，确保其含水率<500ppm，接着将真空压合机进行热机温度设定， 其温度设定需在PET/PEF混掺材料的熔点以上设定值为280℃，待温度稳定后， 在铁氟龙玻璃纤维布上放置模框并将样品置于模框中，上层再使用铁氟龙玻璃 纤维布覆盖，上下再用铁板贴合，将其置入真空压合机内，抽真空小于10torr 并静待PET/PEF混掺材料熔融约5～10分钟，进行面板加压0～50kgf/cm2约1～5分 钟，破真空并降下面板取出样品置于加压冷板冷却定形再从模框取出样品，即 可得到PET/PEF混掺压板材料。接着以KARO IV双轴延伸机在105℃下预热片 材，并以30％/秒的速度沿机械移动方向(MD)与横向(TD)同时进行双轴拉伸， 且MD及TD的拉伸倍率均为4.0倍。上述拉伸后的片材厚度与氧气渗透率如表2 所示。
实施例1-1
取90重量份的PET 5015w，与10重量份的制备例2的改质PEF，在氮气环境 下投入微量双螺杆挤出机(Micro-compounder，Xplore 15ml，DSM)进行制备， 一次混掺的样品约10-15g，以270℃熔融混掺60秒，螺杆转速为100rpm。混掺 好的样品直接押出成长条样品，再经由切粒机切成酯粒。再使用真空压合机进 行PET/PEF混掺材料的热压成型，首先将PET/PEF混掺材料进行前处理140℃ 真空干燥24小时，确保其含水率<500ppm，接着将真空压合机进行热机温度设 定，其温度设定需在PET/PEF混掺材料的熔点以上设定值为280℃，待温度稳 定后，在铁氟龙玻璃纤维布上放置模框并将样品置于模框中，上层再使用铁氟龙玻璃纤维布覆盖，上下再用铁板贴合，将其置入真空压合机内，抽真空小于 10torr并静待PET/PEF混掺材料熔融约5～10分钟，进行面板加压0～50kgf/cm2约 1～5分钟，破真空并降下面板取出样品置于加压冷板冷却定形再从模框取出样 品，即可得到PET/PEF混掺压板材料。接着以KARO IV双轴延伸机在105℃下 预热片材，并以30％/秒的速度沿机械移动方向(MD)与横向(TD)同时进行双轴 拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均为3.0倍。上述拉伸后的片材厚度与氧气渗透 率如表2所示。
实施例1-2
取90重量份的PET 5015w，与10重量份的制备例2的改质PEF，在氮气环境 下投入微量双螺杆挤出机(Micro-compounder，Xplore 15ml，DSM)进行制备， 一次混掺的样品约10-15g，以270℃熔融混掺60秒，螺杆转速为100rpm。混掺 好的样品直接押出成长条样品，再经由切粒机切成酯粒。再使用真空压合机进 行PET/PEF混掺材料的热压成型，首先将PET/PEF混掺材料进行前处理140℃ 真空干燥24小时，确保其含水率<500ppm，接着将真空压合机进行热机温度设 定，其温度设定需在PET/PEF混掺材料的熔点以上设定值为280℃，待温度稳 定后，在铁氟龙玻璃纤维布上放置模框并将样品置于模框中，上层再使用铁氟龙玻璃纤维布覆盖，上下再用铁板贴合，将其置入真空压合机内，抽真空小于 10torr并静待PET/PEF混掺材料熔融约5～10分钟，进行面板加压0～50kgf/cm2约 1～5分钟，破真空并降下面板取出样品置于加压冷板冷却定形再从模框取出样 品，即可得到PET/PEF混掺压板材料。接着以KARO IV双轴延伸机在105℃下 预热片材，并以30％/秒的速度沿机械移动方向(MD)与横向(TD)同时进行双轴 拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均为4.0倍。上述拉伸后的片材厚度与氧气渗透 率如表2所示。
表2
由表2的比较可知，本发明的改质PEF与PET的混掺物相较于PEF与PET的 混掺物具有更低的OTR。
实施例2-1
取90重量份的PET 5015w，与10重量份的制备例3的改质PEF，在氮气环境 下投入微量双螺杆挤出机(Micro-compounder，Xplore 15ml，DSM)进行制备， 一次混掺的样品约10-15g，以270℃熔融混掺60秒，螺杆转速为100rpm。混掺 好的样品直接押出成长条样品，再经由切粒机切成酯粒。再使用真空压合机进 行PET/PEF混掺材料的热压成型，首先将PET/PEF混掺材料进行前处理140℃ 真空干燥24小时，确保其含水率<500ppm，接着将真空压合机进行热机温度设 定，其温度设定需在PET/PEF混掺材料的熔点以上设定值为280℃，待温度稳 定后，在铁氟龙玻璃纤维布上放置模框并将样品置于模框中，上层再使用铁氟龙玻璃纤维布覆盖，上下再用铁板贴合，将其置入真空压合机内，抽真空小于 10torr并静待PET/PEF混掺材料熔融约5～10分钟，进行面板加压0～50kgf/cm2约 1～5分钟，破真空并降下面板取出样品置于加压冷板冷却定形再从模框取出样 品，即可得到PET/PEF混掺压板材料。接着以KARO IV双轴延伸机在105℃下 预热片材，并以30％/秒的速度沿机械移动方向(MD)与横向(TD)同时进行双轴 拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均为3.0倍。上述拉伸后的片材厚度与氧气渗透 率如表3所示。
实施例2-2
取90重量份的PET 5015w，与10重量份的制备例3的改质PEF，在氮气环境 下投入微量双螺杆挤出机(Micro-compounder，Xplore 15ml，DSM)进行制备， 一次混掺的样品约10-15g，以270℃熔融混掺60秒，螺杆转速为100rpm。混掺 好的样品直接押出成长条样品，再经由切粒机切成酯粒。再使用真空压合机进 行PET/PEF混掺材料的热压成型，首先将PET/PEF混掺材料进行前处理140℃ 真空干燥24小时，确保其含水率<500ppm，接着将真空压合机进行热机温度设 定，其温度设定需在PET/PEF混掺材料的熔点以上设定值为280℃，待温度稳 定后，在铁氟龙玻璃纤维布上放置模框并将样品置于模框中，上层再使用铁氟龙玻璃纤维布覆盖，上下再用铁板贴合，将其置入真空压合机内，抽真空小于 10torr并静待PET/PEF混掺材料熔融约5～10分钟，进行面板加压0～50kgf/cm2约 1～5分钟，破真空并降下面板取出样品置于加压冷板冷却定形再从模框取出样 品，即可得到PET/PEF混掺压板材料。接着以KARO IV双轴延伸机在105℃下 预热片材，并以30％/秒的速度沿机械移动方向(MD)与横向(TD)同时进行双轴 拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均为4.0倍。上述拉伸后的片材厚度与氧气渗透 率如表3所示。
表3
由表3的比较可知，本发明的改质PEF与PET的混掺物相较于PEF与PET的 混掺物具有更低的OTR。
实施例3
取90重量份的PET 5015w，与10重量份的制备例4的改质PEF，在氮气环境 下投入微量双螺杆挤出机(Micro-compounder，Xplore 15ml，DSM)进行制备， 一次混掺的样品约10-15g，以270℃熔融混掺60秒，螺杆转速为100rpm。混掺 好的样品直接押出成长条样品，再经由切粒机切成酯粒。再使用真空压合机进 行PET/PEF混掺材料的热压成型，首先将PET/PEF混掺材料进行前处理140℃ 真空干燥24小时，确保其含水率<500ppm，接着将真空压合机进行热机温度设 定，其温度设定需在PET/PEF混掺材料的熔点以上设定值为280℃，待温度稳 定后，在铁氟龙玻璃纤维布上放置模框并将样品置于模框中，上层再使用铁氟龙玻璃纤维布覆盖，上下再用铁板贴合，将其置入真空压合机内，抽真空小于 10torr并静待PET/PEF混掺材料熔融约5～10分钟，进行面板加压0～50kgf/cm2约 1～5分钟，破真空并降下面板取出样品置于加压冷板冷却定形再从模框取出样 品，即可得到PET/PEF混掺压板材料。接着以KARO IV双轴延伸机在105℃下 预热片材，并以30％/秒的速度沿机械移动方向(MD)与横向(TD)同时进行双轴 拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均为4.0倍。上述拉伸后的片材厚度与氧气渗透 率如表4所示。
实施例4-1
取90重量份的PET 5015w，与10重量份的制备例4的改质PEF，在氮气环境 下投入微量双螺杆挤出机(Micro-compounder，Xplore 15ml，DSM)进行制备， 一次混掺的样品约10-15g，以270℃熔融混掺300秒，螺杆转速为100rpm。混 掺好的样品直接押出成长条样品，再经由切粒机切成酯粒。再使用真空压合机 进行PET/PEF混掺材料的热压成型，首先将PET/PEF混掺材料进行前处理 140℃真空干燥24小时，确保其含水率<500ppm，接着将真空压合机进行热机 温度设定，其温度设定需在PET/PEF混掺材料的熔点以上设定值为280℃，待 温度稳定后，在铁氟龙玻璃纤维布上放置模框并将样品置于模框中，上层再使 用铁氟龙玻璃纤维布覆盖，上下再用铁板贴合，将其置入真空压合机内，抽真 空小于10torr并静待PET/PEF混掺材料熔融约5～10分钟，进行面板加压0～50 kgf/cm2约1～5分钟，破真空并降下面板取出样品置于加压冷板冷却定形再从模 框取出样品，即可得到PET/PEF混掺压板材料。接着以KARO IV双轴延伸机在 105℃下预热片材，并以30％/秒的速度沿机械移动方向(MD)与横向(TD)同时进 行双轴拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均为2.0倍。上述拉伸后的片材厚度与氧 气渗透率如表4所示。
实施例4-2
取90重量份的PET 5015w，与10重量份的制备例4的改质PEF，在氮气环境 下投入微量双螺杆挤出机(Micro-compounder，Xplore 15ml，DSM)进行制备， 一次混掺的样品约10-15g，以270℃熔融混掺300秒，螺杆转速为100rpm。混 掺好的样品直接押出成长条样品，再经由切粒机切成酯粒。再使用真空压合机 进行PET/PEF混掺材料的热压成型，首先将PET/PEF混掺材料进行前处理 140℃真空干燥24小时，确保其含水率<500ppm，接着将真空压合机进行热机 温度设定，其温度设定需在PET/PEF混掺材料的熔点以上设定值为280℃，待 温度稳定后，在铁氟龙玻璃纤维布上放置模框并将样品置于模框中，上层再使 用铁氟龙玻璃纤维布覆盖，上下再用铁板贴合，将其置入真空压合机内，抽真 空小于10torr并静待PET/PEF混掺材料熔融约5～10分钟，进行面板加压0～50 kgf/cm2约1～5分钟，破真空并降下面板取出样品置于加压冷板冷却定形再从模 框取出样品，即可得到PET/PEF混掺压板材料。接着以KARO IV双轴延伸机在 105℃下预热片材，并以30％/秒的速度沿机械移动方向(MD)与横向(TD)同时进 行双轴拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均为3.0倍。上述拉伸后的片材厚度与氧 气渗透率如表4所示。
实施例4-3
取90重量份的PET 5015w，与10重量份的制备例4的改质PEF，在氮气环境 下投入微量双螺杆挤出机(Micro-compounder，Xplore 15ml，DSM)进行制备， 一次混掺的样品约10-15g，以270℃熔融混掺300秒，螺杆转速为100rpm。混 掺好的样品直接押出成长条样品，再经由切粒机切成酯粒。再使用真空压合机 进行PET/PEF混掺材料的热压成型，首先将PET/PEF混掺材料进行前处理 140℃真空干燥24小时，确保其含水率<500ppm，接着将真空压合机进行热机 温度设定，其温度设定需在PET/PEF混掺材料的熔点以上设定值为280℃，待 温度稳定后，在铁氟龙玻璃纤维布上放置模框并将样品置于模框中，上层再使 用铁氟龙玻璃纤维布覆盖，上下再用铁板贴合，将其置入真空压合机内，抽真 空小于10torr并静待PET/PEF混掺材料熔融约5～10分钟，进行面板加压0～50 kgf/cm2约1～5分钟，破真空并降下面板取出样品置于加压冷板冷却定形再从模 框取出样品，即可得到PET/PEF混掺压板材料。接着以KARO IV双轴延伸机在 105℃下预热片材，并以30％/秒的速度沿机械移动方向(MD)与横向(TD)同时进 行双轴拉伸，且MD及TD的拉伸倍率均为4.0倍。上述拉伸后的片材厚度与氧 气渗透率如表4所示。
表4
由表4的比较可知，本发明的改质PEF与PET的混掺物相较于PET具有更低 的OTR。
虽然本揭露已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本揭露，任何本 技术领域中具有通常知识者，在不脱离本揭露的精神和范围内，当可作任意的 更动与润饰，因此本揭露的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (10)

1.一种混掺物，包括：
50至99重量份的聚对苯二甲酸乙二酯；以及
1至50重量份的改质聚呋喃二甲酸乙二酯，且该聚对苯二甲酸乙二酯与该改质聚呋喃二甲酸乙二酯的总重为100重量份，
其中该改质聚呋喃二甲酸乙二酯是由二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与多元醇共聚而成，
其中该二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸，以及
该多元醇包含(3)C2-C14的多元醇或(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇，
其中该螺环二醇具有式(I)的结构：
其中该螺环二酸具有式(II)的结构：
其中，每一R2独立地为单键、或C1-C4的直链烷撑基，
每一R3独立地为以及
其中：
(a)该二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包括1摩尔份的(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合时，该多元醇包括1至3摩尔份的(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇，其中该螺环二醇与该呋喃二甲酸、该呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合的重量比是500ppm至4000ppm；或者
(b)该二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包括1摩尔份的(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸时，该多元醇包括1至3摩尔份的(3)C2-C14的多元醇或(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇，其中该螺环二酸与该呋喃二甲酸、该呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合的重量比是500ppm至4000ppm，或该螺环二酸与该螺环二醇的总重与该呋喃二甲酸、该呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合的重量比是500ppm至4000ppm。
2.如权利要求1所述的混掺物，其中该改质聚呋喃二甲酸乙二酯的数均分子量介于30,000至100,000之间。
3.如权利要求1所述的混掺物，其中该聚对苯二甲酸乙二酯的数均分子量介于10,000至100,000之间。
4.如权利要求1所述的混掺物，其中该呋喃二甲酸包含2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸、或上述的组合。
5.如权利要求1所述的混掺物，其中该呋喃二甲酸酯化物包含2,5-呋喃二甲酸二甲酯、3,4-呋喃二甲酸二甲酯、2,3-呋二甲酸二甲酯、或上述的组合。
6.如权利要求1所述的混掺物，其中该C2-C14的多元醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香二醇、异山梨醇、2,5-呋喃二醇、或上述的组合。
7.一种混掺物的制造方法，包含：
混合二酸、二酸的酯化物、或上述的组合以及多元醇，进行酯化反应与聚缩合反应以形成预聚物；
对该预聚物进行固态聚合反应，以形成改质聚呋喃二甲酸乙二酯；以及
混掺50至99重量份的聚对苯二甲酸乙二酯与1至50重量份的该改质聚呋喃二甲酸乙二酯以形成混掺物，且该聚对苯二甲酸乙二酯与该改质聚呋喃二甲酸乙二酯的总重为100重量份，
其中该二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸，以及
该多元醇包含(3)C2-C14的多元醇或(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇，
其中该螺环二醇具有式(I)的结构：
其中该螺环二酸具有式(II)的结构：
其中，每一R2独立地为单键、或C1-C4的直链烷撑基，
每一R3独立地为以及
其中：
(a)该二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包括1摩尔份的(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合时，该多元醇包括1至3摩尔份的(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇，其中该螺环二醇与该呋喃二甲酸、该呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合的重量比是500ppm至4000ppm；或者
(b)该二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包括1摩尔份的(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸时，该多元醇包括1至3摩尔份的(3)C2-C14的多元醇或(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇，其中该螺环二酸与该呋喃二甲酸、该呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合的重量比是500ppm至4000ppm，或该螺环二酸与该螺环二醇的总重与该呋喃二甲酸、该呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合的重量比是500ppm至4000ppm。
8.如权利要求7所述的混掺物的制造方法，其中混掺该聚对苯二甲酸乙二酯与该改质聚呋喃二甲酸乙二酯以形成该混掺物的温度介于265℃至300℃之间，且时间介于30秒至500秒之间。
9.如权利要求7所述的混掺物的制造方法，其中该改质聚呋喃二甲酸乙二酯的数均分子量介于30,000至100,000之间。
10.如权利要求7所述的混掺物的制造方法，其中该聚对苯二甲酸乙二酯的数均分子量介于10,000至100,000之间。
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