WO2017094542A1 - ポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法、成形体及びその製造方法、並びに、マスターバッチ - Google Patents

ポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法、成形体及びその製造方法、並びに、マスターバッチ Download PDF

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高徳 宮部
信彦 松本
尚史 小田
加藤　智則
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin composition and a production method thereof, a molded body and a production method thereof, and a masterbatch.
  • Polyester resins represented by polyethylene terephthalate (PET)
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • aromatic polyester resins are widely used for various packaging materials such as films, sheets, and hollow containers. Polyester resins have high gas barrier properties, but are not always sufficient for applications that require further gas barrier properties against oxygen, carbon dioxide, and the like.
  • aluminum oxide or silicon oxide is vapor-deposited on a molded body or packaging container made of a polyester resin, or a molded body made of a polyester resin or a resin having a gas barrier performance higher than that of the polyester resin.
  • Means such as coating, laminating, or melt mixing on the packaging container may be mentioned.
  • One resin having a gas barrier property higher than that of a polyester resin is an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin has poor compatibility with the polyester resin due to the characteristics of its molecular structure, and the resin composition formed by mixing both resins becomes cloudy and has the disadvantage of impairing transparency, which is a characteristic of the polyester resin. there were. Furthermore, at the optimum processing temperature in the polyester resin, the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin has a tendency to rapidly deteriorate due to heat, so that the processing stability of the polyester resin is impaired.
  • the gas barrier resin other than the ethylene-vinyl alcohol copolymer examples include polyamide resins represented by nylon 6, nylon 66, and the like.
  • polymetaxylylene adipamide obtained by polymerizing a diamine component containing metaxylylenediamine as a main component and a dicarboxylic acid component containing adipic acid as a main component is a polyamide resin excellent in gas barrier properties and is suitable.
  • Polymetaxylylene adipamide has a high gas barrier property compared to other polyamide resins, and also has a glass transition temperature, melting point, and crystallinity similar to polyethylene terephthalate, which is particularly widely used among polyester resins.
  • polymetaxylylene adipamide is a very suitable resin as a material for improving the gas barrier property of the polyester resin.
  • a molded body produced using a resin composition containing a polyester resin and a polyamide resin typified by polymetaxylylene adipamide has insufficient transparency and is used in applications where high transparency is required.
  • Patent Document 1 as a polyester-based resin composition that can be a molding material excellent in transparency, color tone, and the like, in a resin composition containing a polyester resin and polymetaxylylene adipamide, a cyclic acetal is used as the polyester resin.
  • a polyester-based resin composition characterized by using a polyester resin modified with a diol having a skeleton and / or a dicarboxylic acid is described.
  • An object of this invention is to provide the polyester-type resin composition from which the molded object excellent in transparency and gas-barrier property is obtained even if it is a molded object accompanying an extending
  • the present inventors have found that the specific polyester resin (A), polyamide resin (B), and dicarboxylic acid unit having a cyclic acetal structure or alicyclic hydrocarbon structure are 70 mol%.
  • the glass transition temperature of the polyester resin (A) In the polyester-based resin composition containing the polyester resin (R) in which the above is derived from an aromatic dicarboxylic acid and 70 mol% or more of the diol units are derived from an aliphatic diol, the glass transition temperature of the polyester resin (A), In addition, the polyester-based resin composition in which a molded body excellent in gas barrier properties and transparency can be obtained by making the content of the polyester resin (A) and the polyamide resin (B) in a specific range and producing by a specific production method. The present inventors have found that a product can be provided and have completed the present invention. The present invention provides the following [1] to [25].
  • the polyester resin (A) has a glass transition temperature of 105 ° C. or less, and the polyester resin (A) content in the polyester resin composition is 0.5 to 15.0 mass%.
  • the polyester resin composition wherein the content of the polyamide resin (B) in the polyester resin composition is 0.5 to 10.0% by mass Manufacturing method.
  • the content of the polyester resin (A) in the master batch (M) is 10 to 90% by mass, and the content of the polyamide resin (B) is 10 to 90% by mass.
  • the manufacturing method of the polyester-type resin composition of description [3] The method for producing a polyester resin composition according to [1], wherein the master batch (M) further contains a polyester resin (R).
  • the content of the polyester resin (A) in the master batch (M) is 3 to 90% by mass, and the content of the polyamide resin (B) is 3 to 90% by mass.
  • the manufacturing method of the polyester-type resin composition of description The manufacturing method of the polyester-type resin composition of description.
  • [5] The method for producing a polyester resin composition according to [3] or [4], wherein the content of the polyester resin (R) in the master batch (M) is 5% by mass or more.
  • [6] The method for producing a polyester resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the polyester resin composition further contains a transition metal.
  • [8] The process for producing a polyester resin composition according to [6] or [7], wherein the transition metal content in the polyester resin composition is 10 to 1,000 ppm.
  • the polyamide resin (B) is a polyamide resin having a diamine unit containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine units and a dicarboxylic acid unit containing 70 mol% or more of an ⁇ , ⁇ -aliphatic dicarboxylic acid.
  • the polyester resin (A) is a polyester resin having at least one of a dicarboxylic acid unit having a cyclic acetal structure and a diol unit having a cyclic acetal structure.
  • a method for producing a polyester resin composition [12]
  • the polyester resin (A) comprises a dicarboxylic acid component containing 10 to 40 mol% of a dicarboxylic acid having a cyclic acetal structure and / or a diol having a cyclic acetal structure as a total of 10 diol components.
  • the polyester resin composition according to [11] or [12], wherein the diol unit having a cyclic acetal structure is derived from a compound represented by the following formula (1) or (2): Production method.
  • each R 1 independently represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 carbon atoms.
  • each R 3 independently represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group.
  • R 5 is a group consisting of a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms, and a monovalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the polyester resin (A) is a polyester resin having at least one of a dicarboxylic acid unit having an alicyclic hydrocarbon structure and a diol unit having an alicyclic hydrocarbon structure.
  • the manufacturing method of the polyester-type resin composition in any one of.
  • [16] The process for producing a polyester resin composition according to [15], wherein the alicyclic hydrocarbon structure is a cycloalkane structure having 3 to 10 carbon atoms.
  • each R 6 independently represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 7 represents a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms;
  • each R 8 independently represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms
  • each R 9 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or R 10 is an isopropyl group
  • R 10 is composed of a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms, and a monovalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • a method for producing a molded body comprising a step of molding a polyester resin composition obtained by the method for producing a polyester resin composition according to any one of [1] to [18].
  • the content of the polyester resin (A) in the polyester resin composition is 0.5 to 15.0 mass%
  • the polyamide resin (B) in the polyester resin composition A polyester-based resin composition, characterized in that the content of is from 0.5 to 10.0% by mass.
  • Polyester resin (A) having a cyclic acetal structure or alicyclic hydrocarbon structure, polyamide resin (B), and 70 mol% or more of dicarboxylic acid units are derived from aromatic dicarboxylic acid and 70 diol units.
  • the masterbatch characterized by containing the polyester resin (R) which mol% or more derives from an aliphatic diol.
  • a polyester-based resin composition and a method for producing the same that can provide a molded product having excellent transparency and gas barrier properties even if the molded product is accompanied by a stretching treatment. Furthermore, according to this invention, the molded object manufactured with the said polyester resin composition (including the polyester resin composition obtained by the said manufacturing method), its manufacturing method, and manufacture of the said polyester resin composition A masterbatch suitable for use is provided.
  • the method for producing a polyester-based resin composition of the present invention includes a step of obtaining a masterbatch (M) containing a polyester resin (A) having a cyclic acetal structure or an alicyclic hydrocarbon structure, and a polyamide resin (B);
  • the master batch (M) and a polyester resin (R) in which 70 mol% or more of dicarboxylic acid units are derived from aromatic dicarboxylic acid and 70 mol% or more of diol units are derived from aliphatic diol are melt-kneaded.
  • a step of obtaining a polyester resin composition in this order, and the glass transition temperature of the polyester resin (A) is 105 ° C.
  • the polyester-type resin composition of this invention is a polyester resin (A) which has a cyclic acetal structure or an alicyclic hydrocarbon structure, and the masterbatch (M) containing a polyamide resin (B), and a dicarboxylic acid unit.
  • the transition temperature is 105 ° C. or less
  • the content of the polyester resin (A) in the polyester resin composition is 0.5 to 15.0% by mass
  • the polyamide resin (B ) Content is 0.5 to 10.0% by mass.
  • the polyester resin composition obtained by the method for producing a polyester resin composition of the present invention and the polyester resin composition of the present invention are collectively referred to as the polyester resin composition of the present invention.
  • the present inventors have determined that when preparing a resin composition containing a specific amount of a polyester resin (A), a specific amount of a polyamide resin (B), and a polyester resin (R), the polyester resin (A).
  • a polyester resin composition is obtained by melt-kneading the polyester resin (R) after preparing a masterbatch containing the polyamide resin (B), a molded product having excellent transparency and gas barrier properties can be obtained.
  • the present inventors have found that a resin composition can be obtained and have completed the present invention. The detailed mechanism of action is unknown, but some are inferred as follows.
  • the inventor increases the interface between both resins, particularly during stretching, and the refractive index of both resins. It has been found that the transparency decreases because the divergence increases and light is scattered at the interface between the two resins.
  • the polyester resin (A) is presumed to have improved transparency as a result of reducing the difference in refractive index between the two resins and suppressing light scattering. Further, by adding a masterbatch (M) containing the polyester resin (A) and the polyamide resin (B) to the polyester resin (R), the polyester is added to the interface between the polyamide resin (B) and the polyester resin (R).
  • the resin (A) can be appropriately present, light scattering is suppressed, and it is presumed that the resin (A) further contributed to the improvement of transparency.
  • the polyester resin (A), the polyamide resin (B), and the polyester resin (R) used in the present invention will be described.
  • the polyester resin (A) has a cyclic acetal structure or an alicyclic hydrocarbon structure, and the glass transition temperature of the polyester resin (A) is 105 ° C. or lower.
  • the first embodiment of the polyester resin (A) is a polyester resin (A1) having a cyclic acetal structure
  • the second embodiment is a polyester resin (A2) having an alicyclic hydrocarbon structure (however, cyclic) Excluding those having an acetal structure).
  • the polyester resin (A) is preferably a polyester resin (A1) having a cyclic acetal structure.
  • the polyester resin (A1) is a polyester resin having at least one of a diol unit having a cyclic acetal structure and a dicarboxylic acid unit having a cyclic acetal structure.
  • the cyclic acetal structure in the polyester resin (A1) can be introduced as a diol unit derived from a diol component, or can be introduced as a dicarboxylic acid unit derived from a dicarboxylic acid component, but has a diol unit derived from a diol component. It is preferable. This is because it is considered that the cyclic acetal structure is not necessarily stable to acids.
  • diol component constituting the diol unit having a cyclic acetal structure in the polyester resin (A1) a compound represented by the following formula (1) or (2) is preferable.
  • each R 1 is independently a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms, or a carbon number of 6
  • R 2 represents a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms, and a monovalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 1 is a divalent aliphatic group
  • examples of the divalent aliphatic group include a linear or branched alkylene group and an alkenylene group.
  • the divalent aliphatic group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • a methylene group an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), a propylidene group (—CH (CH 2 CH 3 ) —), a propylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 —), a trimethylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —), isopropylidene group (—C (CH 3 ) 2 —), tetramethylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —), butylidene group (—CH (CH 2 CH 2 CH 3 )) -), Isobutylidene group (-CH (CH (CH 3 ) 2 )-), sec-butylidene group (-C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 )-) and isobutylene group (-C (CH 3 ) 2- CH 2- ) and the like.
  • R 1 is preferably an isobutylene group, and more preferably an isobutylene group in which a methylene group is bonded to a hydroxyl group.
  • R 1 is a divalent alicyclic group
  • examples of the divalent alicyclic group include a cycloalkylene group.
  • the divalent alicyclic group has 3 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 9 carbon atoms.
  • the divalent alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • R 1 is a divalent aromatic group
  • examples of the divalent aromatic group include arylene groups such as a phenylene group, a biphenylene group, and a naphthylene group.
  • the divalent aromatic group has 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • R 2 is a monovalent aliphatic group
  • examples of the monovalent aliphatic group include linear or branched alkyl groups and alkenyl groups.
  • the monovalent aliphatic group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
  • examples of the monovalent alicyclic group include a cycloalkyl group.
  • the monovalent alicyclic group has 3 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 9 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • examples of the monovalent aromatic group include aryl groups such as a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group.
  • the monovalent aromatic group has 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic group, alicyclic group, and aromatic group may be further substituted with a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom, cyano group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group and amino group.
  • a compound represented by the above formula (1) is particularly preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5].
  • Specific examples of the compound represented by undecane and the above formula (2) include 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane. It is done.
  • the content of the diol unit having a cyclic acetal structure is from the viewpoint of maintaining the molding processability and the gas barrier property of the molded article made of the polyester resin composition. It is preferably 3 to 45 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, still more preferably 15 to 30 mol%, and still more preferably 15 to 25 mol%, based on the total amount of diol units.
  • dicarboxylic acid component constituting the dicarboxylic acid unit having a cyclic acetal structure in the polyester resin (A1)
  • a compound represented by the following formula (3) or (4) is preferable.
  • R 3 each independently represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • a divalent organic group selected from the group consisting of 18 to 18 divalent aromatic groups and each R 4 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group.
  • R 5 represents a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms, and a monovalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the compound represented by the above formula (3) examples include 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-carboxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5].
  • Undecane, 3,9-bis (2-carboxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, etc. are also specific examples of the compound represented by the above formula (4).
  • 5-carboxy-5-ethyl-2- (2-carboxyethyl) -1, 3-dioxane and the like can be mentioned.
  • the polyester resin (A1) has a dicarboxylic acid unit having a cyclic acetal structure
  • the content of the dicarboxylic acid unit having a cyclic acetal structure is such that the molding processability is maintained, and the gas barrier property of the molded article made of the polyester resin composition is high. From the viewpoint, it is preferably 3 to 45 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, still more preferably 15 to 35 mol%, and still more preferably 15 to 25 mol%, based on the total amount of dicarboxylic acid units.
  • the polyester resin (A1) may have both a diol unit having a cyclic acetal structure and a dicarboxylic acid unit having a cyclic acetal structure, but a dicarboxylic acid unit having a diol unit having a cyclic acetal structure or a cyclic acetal structure It is preferable to have a diol unit having a cyclic acetal structure.
  • the polyester resin (A1) has both a diol unit having a cyclic acetal structure and a dicarboxylic acid unit having a cyclic acetal structure
  • the content of the structural unit having a cyclic acetal structure is such that molding processability is maintained, and From the viewpoint of gas barrier properties of a molded article comprising a polyester resin composition, it is preferably 1.5 to 22.5 mol%, more preferably 5 to 20 mol, based on all constituent units including diol units and dicarboxylic acid units. %, More preferably 7.5 to 12.5 mol%.
  • the diol unit other than the diol unit having a cyclic acetal structure contained in the polyester resin (A1) can include an aliphatic diol unit, an alicyclic diol unit, and an aromatic diol unit. It preferably contains a cyclic diol unit, and more preferably contains an aliphatic diol unit.
  • the polyester resin (A1) contains an aliphatic diol unit the content of the aliphatic diol unit in the diol unit is preferably 55 mol% or more, more preferably 60%, from the viewpoint of ease of drying before use. It is at least mol%, more preferably at least 70 mol%, preferably at most 97 mol%, more preferably at most 90 mol%, still more preferably at most 85 mol%.
  • the carbon number of the aliphatic diol unit that can be contained in the polyester resin (A1) is preferably 2 to 24, more preferably 2 to 12, and still more preferably 2 to 6.
  • Specific compounds that can constitute the aliphatic diol unit include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and 1,2-butylene.
  • Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene Glycol is preferred and ethylene glycol is more preferred.
  • the carbon number of the alicyclic diol unit that can be contained in the polyester resin (A1) is preferably 3 to 24, more preferably 6 to 12, and still more preferably 6 to 10.
  • Specific compounds that can constitute the alicyclic diol unit include 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexane. Examples include dimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol and the like.
  • the carbon number of the aromatic diol unit that can be contained in the polyester resin (A1) is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 20.
  • Specific compounds that can constitute the aromatic diol unit include hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, and bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl].
  • Sulfone bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,
  • Examples include 5-naphthalenediol, diols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to these diols.
  • the polyester resin (A1) may contain a monoalcohol unit, a trihydric or higher polyhydric alcohol unit, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • monoalcohols include butyl alcohol, hexyl alcohol, and octyl alcohol
  • trihydric or higher polyhydric alcohols include trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol.
  • the polyester resin (A1) used in the present invention can include an aromatic dicarboxylic acid unit and an aliphatic dicarboxylic acid unit as a dicarboxylic acid unit other than the dicarboxylic acid unit having a cyclic acetal structure, and includes an aromatic dicarboxylic acid unit. It is preferable.
  • the polyester resin (A1) contains an aromatic dicarboxylic acid unit
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid unit in the dicarboxylic acid unit is preferably 55 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and still more preferably 70. It is at least mol%, more preferably at least 75 mol%, preferably at most 97 mol%, more preferably at most 90 mol%, still more preferably at most 85 mol%.
  • Examples of the compound that can constitute the aromatic dicarboxylic acid unit that can be included in the polyester resin (A1) include dicarboxylic acids having benzene, naphthalene, anthracene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl sulfone, diphenylmethane, and the like as aromatic nuclei, and these Derivatives can be used.
  • Examples of aromatic dicarboxylic acid derivatives include esters formed from aromatic dicarboxylic acids and alcohols having 1 to 3 carbon atoms.
  • terephthalic acid isophthalic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, etc.
  • Naphthalenedicarboxylic acid 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) Ethane-p, p′-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, and the like, and short-chain alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms thereof are preferable.
  • Terephthalic acid isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl Dicarboxylic acids and their methyl esters and ethyl esters are more preferred.
  • polyester resin (A1) and can constitute the aliphatic dicarboxylic acid unit include, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid. An acid etc. are mentioned.
  • the polyester resin (A1) may contain a monocarboxylic acid unit, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid unit, a carboxylic acid anhydride unit, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • monocarboxylic acids include benzoic acid, propionic acid, butyric acid, etc.
  • trivalent or higher polyvalent carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides include trimellitic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride An acid etc. are illustrated.
  • the polyester resin (A1) is obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component constituting a dicarboxylic acid unit and a diol component constituting a diol unit, and a direct esterification method which is a known method for its production. Or transesterification can be applied.
  • the polycondensation catalyst used in the production of the polyester resin (A1) include known antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, and germanium compounds such as germanium oxide.
  • polyester resin (A1) examples include poly (ethylene-3,9-bisisobutylene-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane-terephthalate).
  • poly ethylene-3,9-bisisobutylene-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane-terephthalate
  • ethylene-3,9-bisisobutylene-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane-terephthalate is used from the viewpoints of gas barrier properties, transparency, availability, etc. preferable.
  • the polyester resin (A2) is a polyester resin having at least one of a diol unit having an alicyclic hydrocarbon structure and a dicarboxylic acid unit having an alicyclic hydrocarbon structure.
  • the polyester resin having an alicyclic hydrocarbon structure and a cyclic acetal structure is assumed to be a polyester resin (A1).
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the polyester resin (A2) can be introduced as a diol unit derived from a diol component or a dicarboxylic acid unit derived from a dicarboxylic acid component, but has a diol unit derived from a diol component. Is preferred.
  • the alicyclic hydrocarbon structure may be monocyclic or polycyclic (condensed cyclic, bridged cyclic, spirocyclic). Moreover, you may have a substituent on the ring.
  • Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure. Among them, a cycloalkane structure having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and a cycloalkane structure having 4 to 8 carbon atoms is more preferable. A cycloalkane structure having 4 to 6 is more preferable.
  • polycyclic alicyclic hydrocarbon structure examples include bicyclo [4.4.0] decane (also known as decahydronaphthalene) and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (also known as norbornene). , Tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane (also known as adamantane), tricyclo (5.2.1.0 2.6 ) decane (also known as tetrahydrodicyclopentadiene), spiro [5.5] And undecane (also known as spirobicyclohexane).
  • the alicyclic hydrocarbon structure is preferably monocyclic. Among these, a cyclohexane structure is particularly preferable.
  • diol component constituting the diol unit having an alicyclic hydrocarbon structure that can be contained in the polyester resin (A2) include 1,2-cyclopropanediol, 1,2-cyclobutanediol, 1,3- Cyclobutanediol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 3-methyl-1,2-cyclopentanediol, 1 , 2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, decahydro-1,5-naphthalenediol, decahydro-2,6-naphthalenediol, 1,3-adamantanediol, 1,2-cyclo Propanedimethanol, 1,2-cyclobutanedimethanol, 1,3-cyclo Tandimethanol
  • compounds having a monocyclic alicyclic hydrocarbon structure are 1,2-cyclopropanediol, 1,2-cyclobutanediol, 1,3-cyclobutanediol, 2,2,4,4- Tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 3-methyl-1,2-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexane Diol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclopropanedimethanol, 1,2-cyclobutanedimethanol, 1,3-cyclobutanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutane Dimethanol, 1,2-cyclopentanedimethanol, 1,3-cyclopentanedimethanol 3-methyl-1,2-cyclopentane dimethanol, 1,2-cyclopentanedimethanol
  • dicarboxylic acid component constituting the dicarboxylic acid unit having an alicyclic hydrocarbon structure that can be contained in the polyester resin (A2) include 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid and 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid.
  • diol component constituting the diol unit having an alicyclic hydrocarbon structure which can be contained in the polyester resin (A2)
  • a compound represented by the following formula (5) is preferable.
  • each R 6 independently represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 7 is selected from the group consisting of a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms, and a monovalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • a monovalent organic group is shown.
  • a is 0 or 1
  • when a 0, the hydroxyl group is directly bonded to the cyclohexane ring.
  • b is an integer of 0 to 4, and 0 is preferable from the viewpoint of the transparency of the resin composition of the present invention.
  • Examples of the divalent aliphatic group represented by R 6 include a linear or branched alkylene group and an alkenylene group.
  • the divalent aliphatic group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • a methylene group an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), a propylidene group (—CH (CH 2 CH 3 ) —), a propylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 —), a trimethylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —), isopropylidene group (—C (CH 3 ) 2 —), tetramethylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —), butylidene group (—CH (CH 2 CH 2 CH 3 )) -), Isobutylidene group (-CH (CH (CH 3 ) 2 )-), sec-butylidene group (-C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 )-) and
  • R 7 is a monovalent aliphatic group
  • examples of the monovalent aliphatic group include linear or branched alkyl groups and alkenyl groups.
  • the monovalent aliphatic group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
  • examples of the monovalent alicyclic group include a cycloalkyl group.
  • the monovalent alicyclic group has 3 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 9 carbon atoms.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • examples of the monovalent aromatic group include aryl groups such as a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group.
  • the monovalent aromatic group has 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic group, alicyclic group, and aromatic group may be further substituted with a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom, cyano group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group and amino group.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (5) include 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexane.
  • Examples include dimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Among them, 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable.
  • the content of the diol unit having an alicyclic hydrocarbon structure is based on the total amount of the diol unit from the viewpoint of maintaining moldability.
  • the amount is preferably 3 to 60 mol%, more preferably 10 to 55 mol%, still more preferably 20 to 50 mol%.
  • dicarboxylic acid component constituting the dicarboxylic acid unit having an alicyclic hydrocarbon structure which can be contained in the polyester resin (A2)
  • a compound represented by the following formula (6) is preferable.
  • each R 8 independently represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms
  • each R 9 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or An isopropyl group is shown.
  • R 10 is 1 selected from the group consisting of a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms, and a monovalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • d is an integer of 0 to 4, and 0 is preferable from the viewpoint of the transparency of the resin composition of the present invention.
  • d is an integer of 2 or more, a plurality of R 10 may be the same or different.
  • Specific examples of the divalent aliphatic group, divalent alicyclic group, and divalent aromatic group include those exemplified as R 6 in the formula (5), and preferred embodiments are also the same. It is.
  • Examples of the monovalent aliphatic group, monovalent alicyclic group, and monovalent aromatic group include those exemplified as R 7 in Formula (5), and preferred embodiments are also the same.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (6) include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or esters thereof. 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or esters thereof are preferred.
  • the content of the dicarboxylic acid unit having an alicyclic hydrocarbon structure is the total amount of the dicarboxylic acid unit from the viewpoint of maintaining molding processability.
  • the amount is preferably 3 to 60 mol%, more preferably 10 to 55 mol%, still more preferably 20 to 55 mol%.
  • the polyester resin (A2) may have both a diol unit having an alicyclic hydrocarbon structure and a dicarboxylic acid unit having an alicyclic hydrocarbon structure, but a diol unit having an alicyclic hydrocarbon structure.
  • the polyester resin (A2) has both a diol unit having an alicyclic hydrocarbon structure and a dicarboxylic acid unit having an alicyclic hydrocarbon structure, the inclusion of a structural unit having an alicyclic hydrocarbon structure
  • the amount is preferably 1.5 to 30 mol% with respect to all the structural units including the diol unit and the dicarboxylic acid unit, from the viewpoint of maintaining the moldability and the gas barrier property of the molded article made of the polyester resin composition. More preferably, it is 5 to 27.5 mol%, and still more preferably 10 to 27.5 mol%.
  • the diol unit other than the diol unit having an alicyclic hydrocarbon structure that can be included in the polyester resin (A2) can include an aliphatic diol unit and an aromatic diol unit, and can include an aliphatic diol unit. preferable.
  • the content of the aliphatic diol unit is preferably 40 mol% or more based on the total amount of the diol unit from the viewpoint of easy drying before use. More preferably, it is 45 mol% or more.
  • the upper limit of the content of the aliphatic diol unit is preferably 100 mol% or less with respect to the total amount of the diol unit when the polyester resin (A2) does not have a diol unit having an alicyclic hydrocarbon structure. And when the polyester resin (A2) has a diol unit having an alicyclic hydrocarbon structure, it is preferably 97 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and still more preferably 80 mol%, based on the total amount of diol units. It is less than mol%.
  • the carbon number of the aliphatic diol unit that can be contained in the polyester resin (A2) is preferably 2 to 24, more preferably 2 to 12, and still more preferably 2 to 6.
  • Specific compounds that can constitute the aliphatic diol unit include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and 1,2-butylene.
  • Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene Glycol is preferred and ethylene glycol is more preferred.
  • the carbon number of the aromatic diol unit that can be contained in the polyester resin (A2) is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 20.
  • Specific compounds that can constitute the aromatic diol unit include hydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl].
  • Sulfone bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2, Examples thereof include 5-naphthalenediol, diols obtained by adding ethylene oxide to these diols, and the like.
  • polyester resin (A2) may contain the above-mentioned monoalcohol units, polyhydric alcohol units and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polyester resin (A2) used in the present invention contains an aromatic dicarboxylic acid unit and a linear or branched aliphatic dicarboxylic acid unit as a dicarboxylic acid unit other than the dicarboxylic acid unit having an alicyclic hydrocarbon structure. And it preferably contains an aromatic dicarboxylic acid unit.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid unit is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, based on the total amount of the dicarboxylic acid unit. More preferably, it is 70 mol% or more.
  • the upper limit of the content of the aromatic dicarboxylic acid unit is preferably 100 mol with respect to the total amount of the dicarboxylic acid unit when the polyester resin (A2) does not have a dicarboxylic acid unit having an alicyclic hydrocarbon structure. %, And when the polyester resin (A2) has a dicarboxylic acid unit having an alicyclic hydrocarbon structure, it is preferably 99.5 mol% or less with respect to the total amount of the dicarboxylic acid unit.
  • Examples of the compound that can constitute the aromatic dicarboxylic acid unit that can be included in the polyester resin (A2) include dicarboxylic acids having benzene, naphthalene, anthracene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylsulfone, diphenylmethane, and the like as aromatic nuclei, and these Derivatives can be used.
  • Examples of aromatic dicarboxylic acid derivatives include esters formed from aromatic dicarboxylic acids and alcohols having 1 to 3 carbon atoms.
  • terephthalic acid isophthalic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, etc.
  • Naphthalenedicarboxylic acid 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) Ethane-p, p′-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, and the like, and short-chain alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms thereof are preferable.
  • Terephthalic acid isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl Dicarboxylic acids and their methyl esters and ethyl esters are more preferred.
  • Phthalic acid, isophthalic acid and methyl esters thereof are more preferred, terephthalic acid is most preferred.
  • Specific compounds that can be included in the polyester resin (A2) and can constitute a linear or branched aliphatic dicarboxylic acid unit include, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, and azelain. An acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc. are mentioned.
  • the polyester resin (A2) contains the monocarboxylic acid unit, the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid unit, the carboxylic acid anhydride unit, etc. described above in the polyester resin (A1) within a range not impairing the effects of the present invention. May be.
  • the polyester resin (A2) is obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component constituting a dicarboxylic acid unit and a diol component constituting a diol unit, and a direct esterification method which is a known method for its production. Or transesterification can be applied.
  • the polycondensation catalyst used during the production of the polyester resin (A2) include known antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, and germanium compounds such as germanium oxide.
  • polyester resin (A2) examples include poly (ethylene-1,4-cyclohexanedimethylene-terephthalate), poly (ethylene-1,3-cyclohexanedimethylene-terephthalate), poly (Ethylene-1,4-cyclohexanedimethylene-isophthalate), poly (ethylene-1,3-cyclohexanedimethylene-isophthalate), poly (ethylene-1,4-cyclohexanedimethylene-2,6-naphthalenedicarboxy) Rate-terephthalate), poly (ethylene-1,4-cyclohexanedimethylene-terephthalate-4,4′-biphenyldicarboxylate), and the like.
  • poly (ethylene-1,4-cyclohexanedimethylene-terephthalate) is preferable from the viewpoints of gas barrier properties, transparency, availability, and the like.
  • the glass transition temperature of the polyester resin (A) is 105 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polyester resin (A) is preferably 80 to 105 ° C., more preferably 85 to 102 ° C., and still more preferably 90 to 100 ° C.
  • the glass transition temperature of resin is obtained by the method as described in an Example using the DSC curve measured using the differential scanning calorimeter.
  • the polyester resin (A) used in the present invention is preferably dried to a moisture content in the polymer of preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less before use.
  • the content of the polyester resin (A) in the polyester resin composition of the present invention is 0.5 to 15.0 mass%, preferably 1.0 to 13.0 mass%, more preferably 1.5. It is ⁇ 12.0 mass%, more preferably 2.0 to 10.0 mass%, still more preferably 2.5 to 8.0 mass%.
  • a stretching treatment hereinafter also referred to as “stretched body”.
  • the content exceeds 15% by mass, the transparency of the stretched part of the stretched body is improved.
  • the effect of improving the gas barrier properties by blending (B) is hindered, and sufficient gas barrier properties of the molded product cannot be obtained.
  • ⁇ Polyamide resin (B)> As the polyamide resin (B) used in the present invention, a known polyamide resin obtained by polycondensation using ⁇ -aminocarboxylic acid, lactam or the like, or diamine and dicarboxylic acid as monomers can be used. Specific examples of the ⁇ -aminocarboxylic acid monomer include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. Examples of the lactam monomer include ⁇ -caprolactam and ⁇ -laurolactam. . Examples of other aromatic aminocarboxylic acids include paraaminomethylbenzoic acid.
  • diamine monomers examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, and 5-methylnonamethylene diamine.
  • Aliphatic diamines such as diamine, diamines having aromatic rings such as metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3 -Aminomethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpipe Jin can be exemplified diamines having an alicyclic structure such as, but not limited thereto.
  • Dicarboxylic acid monomers include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, Cyclodecanedicarboxylic acid, pentacyclododecanedicarboxylic acid, isophorone dicarboxylic acid, alicyclic structure such as 3,9-bis (2-carboxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane
  • Illustrative examples include dicarboxylic acids having terephthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicar
  • Can The present invention is not limited to, et al.
  • Specific examples of the short-chain alkyl ester include those having 1 to 3 carbon atoms, that is, methyl ester, ethyl ester, propyl ester, and isopropyl ester. Of these, methyl ester is preferable.
  • trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • monocarboxylic acids such as benzoic acid, propionic acid, and butyric acid may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • polyamide resin (B1) having units is preferred.
  • the polyamide resin (B1) preferably contains metaxylylenediamine units as diamine units in an amount of 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 to 100 mol%.
  • metaxylylenediamine unit By setting the metaxylylenediamine unit to 70 mol% or more of the diamine unit, the gas barrier properties of the resulting polyamide can be efficiently increased.
  • Examples of compounds that can constitute diamine units other than metaxylylenediamine units include diamines having an aromatic ring such as paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • Examples thereof include aliphatic diamines such as diamines having an alicyclic structure such as tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, nonamethylene diamine and 2-methyl-1,5-pentane diamine, but are not limited thereto.
  • a trivalent or higher polyvalent amine such as bis (hexamethylene) triamine may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • monoamines such as butylamine, hexylamine and octylamine may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the dicarboxylic acid unit in the polyamide resin (B1) preferably contains ⁇ , ⁇ -aliphatic dicarboxylic acid units of 70 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and still more preferably 80 to 100 mol%.
  • ⁇ , ⁇ -aliphatic dicarboxylic acid By setting the content of ⁇ , ⁇ -aliphatic dicarboxylic acid to 70 mol% or more, it is possible to avoid a decrease in gas barrier properties and an excessive decrease in crystallinity.
  • the ⁇ , ⁇ -aliphatic dicarboxylic acid used as a raw material include suberic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid. Adipic acid and sebacic acid are preferable, and adipic acid is more preferable.
  • dicarboxylic acid units other than ⁇ , ⁇ -aliphatic dicarboxylic acid units include structural units derived from alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, xylylene dicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • the units constituting the polyamide resin (B1) include, in addition to the diamine units and dicarboxylic acid units described above, lactams such as ⁇ -caprolactam and laurolactam, aminocaproic acid, amino, and the like within the range not impairing the effects of the present invention.
  • Constituent units derived from aliphatic aminocarboxylic acids such as undecanoic acid, and structural units derived from aromatic aminocarboxylic acids such as para-aminomethylbenzoic acid can also be used as copolymerized units.
  • polyamide resin (B) examples include polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polyparaxylylene adipamide, polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), poly Hexamethylene sebacamide (nylon 610), polyundecane methylene adipamide (nylon 116), polyhexamethylene dodecane (nylon 612), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), isophthalic acid
  • These polyamide resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyamide resin (B) is preferably produced by a melt polycondensation (melt polymerization) method.
  • the melt polycondensation method include a method in which a nylon salt composed of diamine and dicarboxylic acid is heated in the presence of water under pressure and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water.
  • it can manufacture also by the method of adding a diamine directly to dicarboxylic acid of a molten state, and performing polycondensation.
  • diamine is continuously added to the dicarboxylic acid, while the reaction system is heated up so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. It is preferable to proceed with polycondensation.
  • a phosphorus atom-containing compound may be added in order to obtain an effect of promoting an amidation reaction and an effect of preventing coloring during polycondensation.
  • Phosphorus atom-containing compounds include dimethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, calcium hypophosphite, ethyl hypophosphite, phenylphosphonous acid, phenyl Sodium phosphonite, ethyl phenylphosphonate, phenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, sodium phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate, phosphorous acid, sodium hydrogenphosphite, Examples thereof include sodium phosphate, potassium phosphite, calcium phosphite, triethyl
  • sodium hypophosphite potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, calcium hypophosphite, etc.
  • Metal phosphite is preferred, and sodium hypophosphite is more preferred.
  • the amount of the phosphorus atom-containing compound added to the polycondensation system of the polyamide resin (B) is preferably 1 to 500 ppm, more preferably 5 to 450 ppm in terms of the phosphorus atom concentration in the polyamide resin (B). Yes, more preferably 10 to 400 ppm. Setting the addition amount of the phosphorus atom-containing compound within the above-mentioned range can prevent the polyamide from being colored during polycondensation and suppress the gelation of the polyamide, so that the appearance of the molded product can be kept good. Can do.
  • the polycondensation system of the polyamide resin (B) it is preferable to add an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound in combination with the phosphorus atom-containing compound.
  • an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound in combination with the phosphorus atom-containing compound.
  • a sufficient amount of the phosphorus atom-containing compound needs to be present, but in some cases, the gelation of the polyamide may be accelerated, so the amidation reaction rate is adjusted. Therefore, it is preferable to coexist an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound.
  • lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and other alkali metal / alkaline earth metal hydroxides lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate
  • alkali metal / alkaline earth metal acetates such as calcium acetate and barium acetate can be used, but they can be used without being limited to these compounds.
  • a value obtained by dividing the number of moles of the compound by the number of moles of the phosphorus atom-containing compound is 0.5 to 2. 0.0, more preferably 0.6 to 1.8, and still more preferably 0.7 to 1.5.
  • the polyamide resin (B) obtained by melt polycondensation is once taken out, pelletized, and dried before use.
  • solid phase polymerization may be performed.
  • a heating device used in drying and solid phase polymerization a continuous heating drying device, a rotating drum type heating device called a tumble dryer, a conical dryer, a rotary dryer, etc., and a rotating blade inside a nauta mixer
  • a conical heating apparatus provided with is suitable, a known method and apparatus can be used without being limited thereto.
  • the rotating drum type heating device can seal the inside of the system, and it is easy to proceed with polycondensation in a state where oxygen causing coloring is removed.
  • the rotating drum type heating device can seal the inside of the system, and it is easy to proceed with polycondensation in a state where oxygen causing coloring is removed.
  • the polyamide resin (B) obtained through the above-mentioned steps has little coloration and little gel.
  • b in the color difference test of JIS-K-7105 is preferably used, more preferably 3 or less, and still more preferably 1 or less.
  • the relative viscosity of the polyamide resin (B) is preferably 1.5 to 4.2, more preferably 1.6 to 3.6, still more preferably 1.7 to 2.8, and still more preferably 1.9 to 2.3.
  • the relative viscosity of a polyamide resin (B) means the value measured by the method as described in an Example.
  • the content of the polyamide resin (B) with respect to the total amount of the polyester resin composition of the present invention is 0.5 to 10.0% by mass, preferably 1.0 to 8.0% by mass, more preferably 2%. 0.0 to 6.0% by mass. If the said content is less than 0.5 mass%, the gas barrier property of the molded object obtained from the polyester-type resin composition of this invention will run short. On the other hand, when the content exceeds 10.0% by mass, the transparency of the molded product obtained from the polyester resin composition of the present invention becomes poor.
  • polyester resin (R) In the polyester resin (R), 70 mol% or more of dicarboxylic acid units are derived from aromatic dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of diol units are derived from aliphatic diol.
  • Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, biphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether-dicarboxylic acid, diphenyl sulfone-dicarboxylic acid, diphenyl ketone-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalene Examples thereof include dicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable.
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid include sulfophthalic acid and a metal salt of sulfophthalic acid.
  • the metal salt of sulfophthalic acid is a metal salt of sulfophthalic acid, and examples of the metal atom include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium and strontium, and zinc. Among these, an alkali metal is preferable, sodium or lithium is more preferable, and sodium is still more preferable.
  • the two carboxyl groups may be bonded to either the ortho position, the meta position, or the para position, but are preferably the meta position or the para position, and are bonded to the meta position. More preferably. That is, sulfoterephthalic acid, sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid metal salt or sulfoisophthalic acid metal salt is preferable, and sulfoisophthalic acid or sulfoisophthalic acid metal salt is more preferable.
  • the sulfophthalic acid and the metal salt of sulfophthalic acid may be substituted, and examples of the substituent include a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-octyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyl group and a naphthyl group, and is preferably a phenyl group.
  • sulfophthalic acid and metal salt of sulfophthalic acid include 5-sulfoisophthalic acid, sodium 5-sulfoisophthalate, lithium 5-sulfoisophthalate, potassium 5-sulfoisophthalate, and bis (5-sulfoisophthalic acid). Examples include calcium, dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate, diethyl sodium 5-sulfoisophthalate, and the like.
  • the polyester resin (R) contains a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of sulfophthalic acid and a metal salt of sulfophthalic acid, it preferably contains at least a structural unit derived from a metal salt of sulfophthalic acid.
  • the content of the structural unit derived from the sulfophthalic acid and the metal salt of sulfophthalic acid in the polyester resin (R) is preferably 0.01 to 15 mol%, more preferably 0.8%, based on the entire structural unit derived from the dicarboxylic acid.
  • the amount is from 03 to 10.0 mol%, more preferably from 0.06 to 5.0 mol%, still more preferably from 0.08 to 1.0 mol%.
  • Examples of the aliphatic diol include linear or branched structures such as ethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, methylpentanediol, and diethylene glycol.
  • the aliphatic diol which has. Among these, ethylene glycol and neopentyl glycol are preferable, and ethylene glycol is more preferable.
  • 70 mol% or more of the structural unit derived from dicarboxylic acid is a structural unit derived from aromatic dicarboxylic acid and derived from diol. 70 mol% or more of the structural unit (diol unit) is derived from the aliphatic diol. It is preferable that 80 mol% or more of dicarboxylic acid units are structural units derived from aromatic dicarboxylic acid, and 90 mol% or more is more preferably a structural unit derived from aromatic dicarboxylic acid.
  • a diol unit is a structural unit derived from an aliphatic diol, and it is more preferable that 90 mol% or more is a structural unit derived from an aliphatic diol.
  • 70 mol% or more of the dicarboxylic acid unit is a structural unit derived from terephthalic acid
  • 70 mol% or more of the diol unit is a structural unit derived from ethylene glycol.
  • 80 mol% or more of the dicarboxylic acid unit is a structural unit derived from terephthalic acid
  • 80 mol% or more of the diol unit is a structural unit derived from ethylene glycol, more preferably 90% of the dicarboxylic acid unit.
  • mol% or more is a structural unit derived from terephthalic acid
  • 90 mol% or more of the diol units are structural units derived from ethylene glycol.
  • a polyester resin in which 70 mol% or more of dicarboxylic acid units are structural units derived from terephthalic acid and 70 mol% or more of diol units is a structural unit derived from ethylene glycol is polyethylene. Also called terephthalate.
  • the polyester resin is less likely to be amorphous. Therefore, a molded product obtained from the resin composition of the present invention can be obtained.
  • the polyester resin excluding the polyester resin (A) may be composed of polyethylene terephthalate alone, but may contain a polyester resin other than polyethylene terephthalate in addition to polyethylene terephthalate. .
  • the polyethylene terephthalate is preferably contained in an amount of 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, based on the total amount of the polyester resin excluding the polyester resin (A).
  • Polyethylene terephthalate may contain a structural unit derived from a bifunctional compound other than terephthalic acid and ethylene glycol, and as the bifunctional compound, the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid and ethylene glycol is used. And aliphatic diols, and aromatic dicarboxylic acids and bifunctional compounds other than aliphatic diols.
  • the structural unit derived from the bifunctional compound other than terephthalic acid and ethylene glycol is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol, based on the total mole of all structural units constituting the polyester resin (R). % Or less.
  • polyester resin (R) is a case other than a polyethylene terephthalate, it may contain the structural unit derived from bifunctional compounds other than aromatic dicarboxylic acid and aliphatic diol.
  • Examples of the bifunctional compound other than the aliphatic diol and the aromatic dicarboxylic acid include an aliphatic bifunctional compound other than the aliphatic diol and an aromatic bifunctional compound other than the aromatic dicarboxylic acid.
  • Examples of the aliphatic bifunctional compound other than the aliphatic diol include linear or branched aliphatic bifunctional compounds, and specific examples include malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • the aromatic bifunctional compound other than the aromatic dicarboxylic acid is not particularly limited, and specific examples include hydroxybenzoic acid, hydroxytoluic acid, hydroxynaphthoic acid, 3- (hydroxyphenyl) propionic acid, hydroxy Aromatic hydroxycarboxylic acids such as phenylacetic acid and 3-hydroxy-3-phenylpropionic acid; aromatic diols such as bisphenol compounds and hydroquinone compounds; and alkylene oxide adducts such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • polyethylene terephthalate contains a structural unit derived from sulfophthalic acid, a metal salt of sulfophthalic acid, and an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid
  • the aromatic dicarboxylic acid is isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and 4
  • it is selected from the group consisting of 4,4′-biphenyldicarboxylic acid.
  • the proportion of the structural components derived from the aromatic dicarboxylic acids is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 1 to 10 mols of the dicarboxylic acid units. %.
  • particularly preferred aromatic dicarboxylic acids include isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and isophthalic acid is most preferred.
  • Polyethylene terephthalate containing a structural unit derived from isophthalic acid is excellent in moldability and in that whitening of a molded product is prevented by slowing down the crystallization rate.
  • polyethylene terephthalate containing a structural unit derived from naphthalene dicarboxylic acid increases the glass transition point of the resin, improves heat resistance and absorbs ultraviolet rays. Is preferably used.
  • naphthalenedicarboxylic acid a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component is preferable because it is easy to produce and economical.
  • the polyester resin (R) may contain a structural unit derived from a monofunctional compound such as monocarboxylic acid or monoalcohol.
  • a monofunctional compound such as monocarboxylic acid or monoalcohol.
  • these compounds include benzoic acid, o-methoxybenzoic acid, m-methoxybenzoic acid, p-methoxybenzoic acid, o-methylbenzoic acid, m-methylbenzoic acid, p-methylbenzoic acid, 2,3 -Dimethylbenzoic acid, 2,4-dimethylbenzoic acid, 2,5-dimethylbenzoic acid, 2,6-dimethylbenzoic acid, 3,4-dimethylbenzoic acid, 3,5-dimethylbenzoic acid, 2,4,6 -Trimethylbenzoic acid, 2,4,6-trimethoxybenzoic acid, 3,4,5-trimethoxybenzoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, 2-biphenyl
  • the proportion of the structural unit derived from the monofunctional compound is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less, based on the total mole of all the structural units of the polyester resin (R). is there.
  • the monofunctional compound functions as a terminal group of the polyester resin molecular chain or a terminal group of the branched chain, thereby suppressing excessive high molecular weight of the polyester resin (R) and preventing gelation.
  • the polyester resin (R) may contain a polyfunctional compound having at least three groups selected from a carboxyl group, a hydroxy group, and an ester forming group thereof as a copolymerization component in order to obtain necessary physical properties.
  • the polyfunctional compound include aromatic polycarboxylic acids such as trimesic acid, trimellitic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid and 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid; Aromatic polyhydric alcohols such as 1,3,5-trihydroxybenzene; aliphatic polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin; 4-hydroxyisophthalic acid, 3-hydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxy Aromatic hydroxycarboxylic acids such as benzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, protocatechu
  • the proportion of the structural unit derived from the polyfunctional compound in the polyester resin (R) is preferably less than 0.5 mol% with respect to the total number of moles of all structural units of the polyester.
  • preferable polyfunctional compounds include trimellitic acid, pyromellitic acid, trimesic acid, trimethylolpropane and pentaerythritol from the viewpoint of reactivity and production cost.
  • polyester resin (R) For the production of the polyester resin (R), a direct esterification method or a transesterification method, which are known methods, can be applied.
  • the polycondensation catalyst used in the production of the polyester resin (R) include known antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, germanium compounds such as germanium oxide, and aluminum compounds such as aluminum chloride. It is not limited to.
  • a method of transesterifying different types of polyester resins by a method such as a long residence time and / or high temperature extrusion can be mentioned.
  • the polyester resin (R) is a dimer of an ethylene glycol component and may contain a small amount of diethylene glycol by-product units formed in a small amount in the polyester resin production process.
  • the proportion of diethylene glycol units in the polyester resin is preferably as low as possible.
  • the proportion of the structural unit derived from diethylene glycol is preferably 3 mol% or less, more preferably 2 mol% or less, and still more preferably 1 mol% or less with respect to all the structural units of the polyester resin (R).
  • the polyester resin (R) may include a recycled polyester resin, or a material derived from used polyester or industrially recycled polyester (for example, a polyester monomer, a catalyst, and an oligomer).
  • a polyester resin (R) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types of resin together.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin (R) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2.0 dL / g, more preferably 0.6 to 1.5 dL / g.
  • the polyester-type resin composition of this invention may contain components other than the said polyester resin (A), a polyamide resin (B), and a polyester resin (R), a polyester resin (A), a polyamide resin (
  • the total amount of B) and the polyester resin (R) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more based on the entire polyester resin composition. More preferably, it is still more preferably 90% by mass or more.
  • Examples of other components contained in the polyester resin composition of the present invention include transition metals.
  • the polyester-based resin composition of the present invention preferably contains a transition metal for the purpose of inducing an oxidation reaction of the polyamide resin (B) to enhance the oxygen absorption function and further enhance the gas barrier property.
  • the transition metal is preferably at least one selected from the group consisting of Group VIII transition metals of the Periodic Table of Elements, manganese, copper, and zinc. From the viewpoint of developing oxygen absorption ability, cobalt, iron, manganese And at least one selected from the group consisting of nickel and more preferably cobalt.
  • the transition metal is used in the form of a simple substance or a low-valent oxide, inorganic acid salt, organic acid salt, or complex salt containing the above metal.
  • inorganic acid salts include halides such as chlorides and bromides, carbonates, sulfates, nitrates, phosphates, silicates, and the like.
  • organic acid salt examples include a carboxylate, a sulfonate, and a phosphonate. Transition metal complexes with ⁇ -diketone or ⁇ -keto acid ester can also be used.
  • at least one selected from the group consisting of carboxylates, carbonates, acetylacetonate complexes, oxides and halides containing transition metals is used.
  • the said transition metal may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the transition metal in the polyester resin composition of the present invention is preferably 10 to 1,000 ppm, more preferably 20 to 500 ppm, and still more preferably 50 to 300 ppm from the viewpoint of improving gas barrier properties. More preferably 80 to 200 ppm.
  • content of a transition metal means content of the transition metal itself in the compound containing the said transition metal.
  • the polyester resin composition of the present invention may contain various additive components.
  • the additive component include a colorant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a moisture proofing agent, a waterproofing agent, a lubricant, and a spreading agent.
  • the polyester-type resin composition may contain resin components other than a polyester resin (A), a polyamide resin (B), and a polyester resin (R) in the range which does not deviate from the objective of this invention.
  • the method for producing a polyester resin composition of the present invention includes a step of obtaining a master batch (M) containing a polyester resin (A) and a polyamide resin (B) (hereinafter also referred to as step 1), and the master batch ( M) and polyester resin (R) are melt-kneaded to obtain a polyester resin composition (step 2) in this order.
  • Step 1 Step of obtaining master batch (M) containing polyester resin (A) and polyamide resin (B)
  • step 1 Step 1: Step of obtaining master batch (M) containing polyester resin (A) and polyamide resin (B)
  • step 1 Step 1: Step of obtaining master batch (M) containing polyester resin (A) and polyamide resin (B)
  • step 1 a master batch (M) containing a polyester resin (A) and a polyamide resin (B) is obtained.
  • the master batch (M) contains at least a polyester resin (A) and a polyamide resin (B), and preferably contains a polyester resin (A), a polyamide resin (B), and a polyester resin (R). More preferably, the resin (A), the polyamide resin (B), the polyester resin (R), and a transition metal are contained.
  • the content of the polyester resin (A) in the master batch (M) is 10 to 90% by mass, and the content of the polyamide resin (B) is 90%.
  • the content of the polyester resin (A) is preferably 20 to 80% by mass, the content of the polyamide resin (B) is more preferably 80 to 20% by mass, and the polyester resin is preferable. More preferably, the content of (A) is 25 to 75% by mass, and the content of the polyamide resin (B) is 75 to 25% by mass.
  • the content of the polyester resin (A) in the master batch is 3 to 90% by mass, and the content of the polyamide resin (B) is 3 to 90% by mass.
  • the polyester resin (A) content is preferably 5 to 80% by mass, the polyamide resin (B) content is more preferably 5 to 80% by mass, and the polyester resin (A). Is more preferably 10 to 70% by mass, the polyamide resin (B) content is more preferably 10 to 70% by mass, and the polyester resin (A) content is 20 to 70% by mass.
  • the content of the polyamide resin (B) is more preferably 10 to 40% by mass.
  • the content of the polyester resin (R) in the masterbatch (M) is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. It is more preferable that the content is 15% by mass or more.
  • the master batch (M) preferably contains the polyester resin (R), and the master batch (M) contains the polyester (R), whereby the transparency (haze) of the molded product obtained from the polyester resin composition is obtained. ) Is further improved.
  • the method for preparing the masterbatch (M) is not particularly limited, but the polyester resin (A) and the polyamide resin (B), preferably the polyester resin (A), the polyamide resin (B), and the polyester resin (R), more preferably A polyester resin (A), a polyamide resin (B), a polyester resin (R), and a transition metal are prepared by melt-kneading.
  • the melt kneading temperature is not particularly limited, but is preferably 220 to 290 ° C, more preferably 225 to 285 ° C, and further preferably 230 to 280 ° C.
  • the time for melt kneading is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 5 minutes, more preferably 20 seconds to 4 minutes, and further preferably 30 seconds to 3 minutes.
  • the apparatus used for melt kneading is not particularly limited, but an open type mixing roll, a non-open type Banbury mixer, a kneader, a continuous kneader (single screw kneader, twin screw kneader, multi screw kneader, etc.), etc. Can be mentioned.
  • the master batch (M) is preferably produced by melt-kneading a raw material containing the polyester resin (A) and the polyamide resin (B) and further forming into a pellet form.
  • Step 2 Step of obtaining a polyester resin composition by melt-kneading the masterbatch (M) and the polyester resin (R)
  • the master batch (M) obtained in step 1 and the polyester resin (R) are melt-kneaded to obtain the polyester resin composition of the present invention.
  • the dilution ratio of the master batch (M) is preferably 2 to 50 times, more preferably 3 to 25 times, and still more preferably 5 to 10 times. When the dilution rate is within the above range, the resulting molded article is more excellent in transparency.
  • the dilution rate of the masterbatch (M) is the content of the polyester resin (A) in the masterbatch (M) is X mass%, and the content of the polyester resin (A) in the polyester-based resin composition Is represented by Y / X where Y is mass%.
  • Step 2 it is assumed that the polyester resin (A) is not added.
  • step 2 it is preferable not to add the polyester resin (A) and the polyamide resin (B), and the total amount of the polyester resin (A) and the polyamide resin (B) is derived from the master batch (M). preferable.
  • a polyester-type resin composition contains a transition metal, you may add a transition metal in the process 2, but it is preferable to add a transition metal in preparing the masterbatch (M) in the process 1. .
  • the masterbatch (M) and the polyester resin (R) may be melt-kneaded after being previously mixed by a dry blend method.
  • the master batch (M) and the polyester resin (R) may be dry blended, and the obtained dry blend product may be directly put into a molding machine such as an injection molding machine.
  • a molding machine such as an injection molding machine.
  • Melt-kneading of the master batch (M) and the polyester resin (R) is performed, and such an embodiment also corresponds to the above step (2).
  • the master batch (M) and the polyester resin (R) may be measured with a feeder and then directly molded by a molding machine such as an injection molding machine.
  • the mixture may be melt-kneaded to obtain a polyester resin composition pellet, and then molded.
  • the melt kneading temperature in the step 2 is preferably 240 to 295 ° C, more preferably 245 to 292 ° C, and further preferably 250 to 290 ° C.
  • the time for melt kneading is not particularly limited, but is preferably 1 second to 5 minutes, more preferably 3 seconds to 4 minutes, and further preferably 5 seconds to 3 minutes.
  • the apparatus used for melt kneading is not particularly limited, but an open type mixing roll, a non-open type Banbury mixer, a kneader, a continuous kneader (single screw kneader, twin screw kneader, multi screw kneader, etc.), etc. Can be mentioned.
  • the manufacturing method of the molded object of this invention has the process of shape
  • the molded body obtained by the method for producing the molded body of the present invention and the molded body of the present invention are referred to as “the molded body of the present invention”.
  • the manufacturing method of the molded object of this invention is not specifically limited, Arbitrary methods can be utilized.
  • the film or sheet can be formed by extruding the polyester resin composition of the present invention melted through a T die, a circular die or the like from an extruder. Moreover, it can also process into a stretched film by extending
  • a bottle-shaped packaging container can be obtained by injecting a melted polyester resin composition into a mold from an injection molding machine to produce a preform, heating to a stretching temperature, and then blow-stretching. Moreover, you may obtain by the compression molding method, the compression blow molding method, or the compression stretch blow molding method.
  • a method of molding containers such as trays and cups
  • a method of injecting a molten polyester-based resin composition from an injection molding machine into a mold a sheet is formed by vacuum forming, pressure forming, or vacuum / pressure forming.
  • molding etc. is mentioned.
  • the molded body made of the polyester resin composition of the present invention can be produced through various methods regardless of the production method described above.
  • the molded body of the present invention is preferably a bottle, a cup, or a film, and at least a part of the molded body preferably has a draw ratio of 2 to 30 times, more preferably 3 to 25 times, and still more preferably 5 to 5 times. It is preferable that the molded body is stretched 20 times.
  • the molded body of the present invention may have a multilayer structure having at least one layer composed of the polyester resin composition of the present invention.
  • a molded body that is, a molded body composed only of the polyester resin of the present invention is more preferable.
  • the molded product of the present invention has excellent transparency in both a site with a high draw ratio and a site with a low draw ratio.
  • Non-stretching (stretch ratio 1 time) of the molded product of the present invention, or haze at a site where the stretch ratio is less than 5 times is preferably 5.0% or less, more preferably 4.2% or less, More preferably, it is 4.0% or less.
  • the haze at the site where the stretch ratio of the molded article of the present invention is 5 to 20 times is preferably 5.0% or less, more preferably 4.2% or less, and still more preferably 4.0% or less. More preferably 3.7% or less.
  • the haze of the molded product means a value measured by the method described in Examples.
  • the molded product of the present invention has good gas barrier properties.
  • the oxygen permeability coefficient of the molded article of the present invention is preferably 1.60 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, more preferably 1.50 cc ⁇ mm / (, when no transition metal is contained. m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, more preferably 1.40 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, and even more preferably 1.35 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm). It is as follows.
  • the oxygen permeability coefficient of the molded body is preferably 0.10 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, more preferably 0.07 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, more preferably 0.06cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, and still more preferably 0.04cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less. It is.
  • the carbon dioxide permeability coefficient of the molded article of the present invention is preferably 34.0 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day) or less, more preferably 32.0 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day) or less, It is preferably 30.0 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day) or less, and more preferably 28.0 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the oxygen permeability coefficient and carbon dioxide permeability coefficient of the molded product mean values measured by the method described in the examples.
  • the molded body is preferably a packaging container such as a bottle or a cup, and more preferably a bottle.
  • a packaging container such as a bottle or a cup, and more preferably a bottle.
  • Various articles can be stored and stored in the packaging container.
  • various articles such as beverages, seasonings, edible oils, grains, liquids and solid processed foods that require aseptic filling or heat sterilization, chemicals, liquid daily necessities, pharmaceuticals, semiconductor integrated circuits, and electronic devices can be stored.
  • a preferred masterbatch of the present invention is a polyester resin (A) having a cyclic acetal structure or an alicyclic hydrocarbon structure, a polyamide resin (B), and 70 mol% or more of dicarboxylic acid units derived from an aromatic dicarboxylic acid, And 70 mol% or more of a diol unit contains the polyester resin (R) derived from an aliphatic diol.
  • the said masterbatch (M) is used suitably for preparation of the polyester-type resin composition of this invention, and is prepared when the masterbatch (M) is an aspect containing a polyester resin (R) in the said process 1.
  • the polyester resin (A), the polyamide resin (B), and the polyester resin (R) are the same as the components described above in the method for producing a polyester resin composition, and the preferred ranges are also the same.
  • the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the material used for the Example and the comparative example, the analysis / measurement method, and the manufacturing method of a molded object are as follows.
  • polyester A-1 containing 20 mol% of SPG residues based on the total diol units was obtained.
  • SPG content in the polymer was determined by 1 H-NMR (400 MHz).
  • Polyester A-1 had a glass transition temperature of 95 ° C.
  • the intrinsic viscosity of polyester A-1 was 0.65 dL / g. Before use, vacuum drying was performed at 80 ° C. for 24 hours.
  • polyester A-2 Similar to polyester A-1, except that the amounts of EG and SPG are appropriately changed, SPG residues are contained in an amount of 30 mol% based on the total diol units, and EG residues are contained in an amount of 70 mol% based on the total diol units.
  • Polyester (Polyester A-2) was obtained. Polyester A-2 had a glass transition temperature of 100 ° C. The intrinsic viscosity of polyester A-2 was 0.65 dL / g. Before use, vacuum drying was performed at 80 ° C. for 24 hours.
  • polyester A-3 Similar to polyester A-1, except that the amounts of EG and SPG are changed appropriately, SPG residues are contained in an amount of 45 mol% with respect to all diol units, and EG residues are contained with 55 mol% with respect to all diol units.
  • Polyester (Polyester A-3) was obtained. Polyester A-3 had a glass transition temperature of 110 ° C. In addition, the intrinsic viscosity of Polyester A-3 was 0.65 dL / g. Before use, vacuum drying was performed at 80 ° C. for 24 hours.
  • Polyamide resin (B) ⁇ Polyamide resin (B-1)>
  • a 50-liter reactor equipped with a stirrer, a condenser, a cooler, a thermometer, a dripping tank, and a nitrogen gas introduction tube was charged with 15 kg of adipic acid and 15 g of sodium hypophosphite monohydrate. After nitrogen substitution, the temperature was raised to 180 ° C. under a small amount of nitrogen stream, and adipic acid was uniformly melted. Then, 13.8 kg of metaxylylenediamine was added to this while stirring the system for 170 minutes. In short, it was dripped. During this time, the internal temperature was continuously raised to 245 ° C.
  • the water produced by the polycondensation was removed from the system through a partial condenser and a cooler. After completion of the dropwise addition of metaxylylenediamine, the internal temperature was further raised to 260 ° C., and the reaction was continued for 1 hour. Then, the polymer was taken out from the nozzle at the bottom of the reaction can as a strand, cooled with water, and pelletized. Next, the polymer obtained by the above operation was vacuum dried at 100 ° C. for 48 hours to obtain dried and crystallized pellets. The obtained polyamide had a relative viscosity of 2.1.
  • ⁇ Polyamide resin (B-2)> A 50-liter reactor equipped with a stirrer, a condenser, a cooler, a thermometer, a dripping tank, and a nitrogen gas introduction tube was charged with 15 kg of adipic acid and 15 g of sodium hypophosphite monohydrate. After nitrogen substitution, the temperature was raised to 180 ° C. under a small amount of nitrogen stream, and adipic acid was uniformly melted. Then, 13.8 kg of metaxylylenediamine was added to this while stirring the system for 170 minutes. In short, it was dripped. During this time, the internal temperature was continuously raised to 245 ° C.
  • the water produced by the polycondensation was removed from the system through a partial condenser and a cooler. After completion of the dropwise addition of metaxylylenediamine, the internal temperature was further raised to 260 ° C., and the reaction was continued for 1 hour. Then, the polymer was taken out from the nozzle at the bottom of the reaction can as a strand, cooled with water, and pelletized. Next, after putting the polymer obtained by the above operation into a 50 L rotary tumbler equipped with a heating jacket, a nitrogen gas introduction tube, and a vacuum line, the system was depressurized while rotating, and then nitrogen with a purity of 99% by volume or more was obtained. The operation to bring the pressure to normal was performed 3 times.
  • the temperature inside the system was raised to 140 ° C. under a nitrogen flow.
  • the system was depressurized, and the temperature was continuously raised to 190 ° C., and maintained at 190 ° C. for 30 minutes.
  • nitrogen was introduced to return the system to normal pressure, and then cooled to obtain polyamide. .
  • the obtained polyamide had a relative viscosity of 2.7.
  • the glass transition temperature of the polyester resin was determined by using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: DSC / TA-60WS), and about 10 mg of the polyester resin was unsealed made of aluminum.
  • the sample was put into a container and heated and melted to 280 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas (30 mL / min) air stream to prepare a measurement sample.
  • the sample was measured under the same conditions, and the temperature at which the difference between the baselines before and after the transition of the DSC curve changed by 1/2 was taken as the glass transition temperature.
  • Oxygen permeability measurement An oxygen permeability measurement device (manufactured by MOCON, trade name “OX-TRAN 2/61”) was used.
  • the bottle of 500 mL capacity produced in Examples and Comparative Examples was filled with 100 mL of water, and the bottle internal humidity was 100% RH (relative humidity), the external humidity was 50% RH, and the temperature was 23 under the condition of oxygen partial pressure of 0.21 atm.
  • RH relative humidity
  • the external humidity 50% RH
  • the temperature was 23 under the condition of oxygen partial pressure of 0.21 atm.
  • the oxygen permeation is detected by detecting the amount of oxygen contained in the bottle after flowing through the bottle with a coulometric sensor after 200 hours. The rate was measured.
  • oxygen permeability coefficient was converted from the following formula.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Carbon dioxide permeability measurement A carbon dioxide measuring device (manufactured by MOCON, trade name “PERMATRAN-C MODEL10”) was used. After the bottle is prepared, 500 mL of water and 3.95 g of dry ice are added to the bottle so that the amount of carbon dioxide dissolved in the water in the bottle is 4.0 gas volume, adjusted, capped, 23 ° C. 50% RH ( (Relative humidity) was allowed to stand for 24 hours. Thereafter, the carbon dioxide permeability [cc / day] of the bottle was measured, and the carbon dioxide permeability coefficient was converted from the following formula.
  • the evaluation criteria are as follows. A: Carbon dioxide permeability coefficient is 28.0 [cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day)] or less B: Carbon dioxide permeability coefficient exceeds 28.0 [cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day)] and is 32.0 [Cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day)] or less C: Carbon dioxide permeability coefficient exceeds 32.0 [cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day)]
  • Example 1 to 6 and Comparative Example 4 A predetermined amount of polyester resin (A), polyamide resin (B), polyester resin (R), and cobalt stearate (StCo) as a transition metal were mixed by a tumbler. This mixture was subjected to C1: 190 ° C, C2: 240 ° C, C3: 240 ° C, C4: 240 ° C, C5: 240 ° C, C6 using a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., product name: TEM37-BS). : Melted and kneaded under the conditions of 240 ° C.
  • a predetermined amount of the master batch (M) and the polyester resin (R) were mixed at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes, and then the resulting mixture was formed into a preform injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., model: SE130EV). And injection molded under the following conditions to form a single layer preform.
  • the single-layer preform molding conditions are as follows. -Two preforms were produced by one injection molding. -Mass of one preform: 20.5g ⁇ Hot runner / cylinder temperature: 280 °C ⁇ Hot runner nozzle temperature: 285 °C -Mold cooling water temperature: 15 ° C ⁇ Molding cycle time: 25.9 sec
  • biaxial stretch blow molding was performed under the following conditions, and a single layer bottle (height 223 mm) , Body diameter 65 mm, capacity 500 mL, wall thickness 250 ⁇ m, mass 20.5 g).
  • the mold was a 500 mL petaloid bottom mold, and the surface temperature before blowing (surface temperature after heating the preform) was 107 to 110 ° C.
  • the biaxial stretch blow molding conditions are as follows.
  • Example 1 A single layer bottle was produced in the same manner as in Example 1 except that only the polyester resin (R) was used, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A single layer bottle was produced in the same manner as in Example 1 except that polyester resin (R) and polyamide resin (B-1) were dry blended and then charged into an injection molding machine, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A single layer bottle was produced in the same manner as in Example 1 except that polyester resin (R) and polyamide resin (B-2) were dry blended and then charged into an injection molding machine, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
  • Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8 Single-layer bottles were prepared in the same manner as in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 except that no transition metal was added, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
  • Examples 1 to 12 satisfying the constituent requirements of the present invention have small haze and excellent transparency, and also have low oxygen permeability coefficient and carbon dioxide permeability coefficient, and excellent gas barrier properties. I understood. Even if the content of the polyamide resin (B) in the final polyester-based resin composition is the same, the masterbatch (M) does not contain the polyester resin (R) in the masterbatch (M). In Example 1 which contains polyester resin (R), it turned out that it is excellent by the transparency of a molded object. The molded bodies of Example 1 and Example 4 were both excellent in gas barrier properties. Similar results were obtained in Example 10 and Example 7.
  • Comparative Examples 2 and 3 and Comparative Examples 6 and 7 in which the polyester resin composition was prepared without producing the master batch (M), the haze was large and the transparency was inferior.
  • Comparative Examples 1 and 5 in which the polyester resin composition does not contain the polyester resin (A) and the polyamide resin (B), the oxygen permeability coefficient and the dioxide coefficient oxygen permeability coefficient were high, and sufficient gas barrier properties could not be obtained.
  • Comparative Examples 4 and 8 in which the glass transition temperature of the polyester resin (A) exceeds 105 ° C., the haze is large and the transparency is inferior, the carbon dioxide permeability coefficient is large, and sufficient gas barrier properties cannot be obtained.
  • Comparative Examples 9 and 11 in which the content of the polyester resin (A) was 15.0% by mass or more, the haze was large and the transparency was poor. Further, Comparative Examples 9 to 12 in which the content of the polyamide resin (B) exceeded 10% by mass had large haze and were inferior in transparency.

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Abstract

延伸処理を伴う成形体であっても、透明性及びガスバリア性に優れた成形体が得られるポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法を提供すること。　本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法は、環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）、及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含有するマスターバッチ（Ｍ）を得る工程と、マスターバッチ（Ｍ）と、ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステル樹脂（Ｒ）とを溶融混練し、ポリエステル系樹脂組成物を得る工程とをこの順で有し、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇが１０５℃以下であり、該ポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が０．５～１５．０質量％、かつ、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が０．５～１０．０質量％であることを特徴とする。

Description

ポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法、成形体及びその製造方法、並びに、マスターバッチ
　本発明は、ポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法、成形体及びその製造方法、並びにマスターバッチに関する。
　芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジオール化合物とをモノマーとして使用して得られるポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等に代表されるポリエステル樹脂は、透明性、機械的性能、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、ガスバリア性、リサイクル性等に優れるという特長を有している。そのため、芳香族ポリエステル樹脂は、フィルム、シート、中空容器等の各種包装材料に広く利用されている。ポリエステル樹脂は高いガスバリア性を有するが、更なる酸素、炭酸ガス等に対するガスバリア性が求められる用途にとっては必ずしも十分ではない。ポリエステル樹脂のガスバリア性を改善する手段として、酸化アルミニウムや酸化珪素をポリエステル樹脂からなる成形体や包装容器に蒸着したり、あるいはポリエステル樹脂よりも高いガスバリア性能を有する樹脂をポリエステル樹脂からなる成形体や包装容器に塗布、積層、あるいは溶融混合する等の手段が挙げられる。
　ポリエステル樹脂より高いガスバリア性を有する樹脂の一つとしてエチレン－ビニルアルコール共重合樹脂が挙げられる。エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂は、その分子構造の特徴からポリエステル樹脂との相溶性に乏しく、両樹脂を混合してなる樹脂組成物は白濁し、ポリエステル樹脂の特長である透明性を損なう欠点があった。更に、ポリエステル樹脂における最適な加工温度では、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂は急激に熱劣化する傾向にあるため、ポリエステル樹脂の加工安定性を損なう等の問題点があった。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体以外のガスバリア性樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６等に代表されるポリアミド樹脂が挙げられる。とりわけメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重合して得られるポリメタキシリレンアジパミドはガスバリア性に優れるポリアミド樹脂であり、好適である。ポリメタキシリレンアジパミドは他のポリアミド樹脂と比較して高いガスバリア性を有する上に、ポリエステル樹脂の中でも特に広く利用されているポリエチレンテレフタレートとガラス転移温度、融点、結晶性が近似していることから、ポリエステル樹脂と成形加工条件が近似しており、ポリエステル樹脂と成形加工がしやすい。このことから、ポリエステル樹脂のガスバリア性を改善するための材料として、ポリメタキシリレンアジパミドは非常に適した樹脂であるといえる。
　しかしながら、ポリエステル樹脂とポリメタキシリレンアジパミドに代表されるポリアミド樹脂とを含有する樹脂組成物を用いて作製した成形体は、透明性が不十分であり、高い透明性が要求される用途においては、その利用に制限がある。
　特許文献１では、透明性、色調等に優れた成形体の形成材料となり得るポリエステル系樹脂組成物として、ポリエステル樹脂とポリメタキシリレンアジパミドとを含む樹脂組成物において、ポリエステル樹脂として、環状アセタール骨格を有するジオール及び／又はジカルボン酸で変性されたポリエステル樹脂を用いることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物が記載されている。
特開２００８－２３９９９３号公報
　特許文献１に記載された発明では、延伸処理を伴う成形方法により成形体を作製した場合に、成形体が真珠光沢を生じる（パール調となる）ために、透明性が十分ではないという問題があった。
　本発明は、延伸処理を伴う成形体であっても、透明性及びガスバリア性に優れた成形体が得られるポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、前記ポリエステル系樹脂組成物（前記製造方法により得られたポリエステル系樹脂組成物を含む）により製造された成形体及びその製造方法、並びに前記ポリエステル系樹脂組成物の製造に好適に使用されるマスターバッチを提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有する特定のポリエステル樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、及びジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステル樹脂（Ｒ）を含有するポリエステル系樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度、並びにポリエステル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量を特定の範囲とすると共に、特定の製造方法により作製することで、ガスバリア性及び透明性に優れた成形体が得られるポリエステル系樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、以下の〔１〕～〔２５〕を提供する。
　〔１〕　環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）、及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含有するマスターバッチ（Ｍ）を得る工程と、該マスターバッチ（Ｍ）と、ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステル樹脂（Ｒ）とを溶融混練し、ポリエステル系樹脂組成物を得る工程とをこの順で有し、該ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１０５℃以下であり、該ポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が０．５～１５．０質量％であり、該ポリエステル系樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が０．５～１０．０質量％であることを特徴とする、ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
　〔２〕　前記マスターバッチ（Ｍ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が、１０～９０質量％であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が、１０～９０質量％である、〔１〕に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
　〔３〕　前記マスターバッチ（Ｍ）が、更にポリエステル樹脂（Ｒ）を含む、〔１〕に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
　〔４〕　前記マスターバッチ（Ｍ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が、３～９０質量％であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が、３～９０質量％である、〔３〕に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
　〔５〕　前記マスターバッチ（Ｍ）中の前記ポリエステル樹脂（Ｒ）の含有量が５質量％以上である、〔３〕又は〔４〕に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
　〔６〕　前記ポリエステル系樹脂組成物が、更に、遷移金属を含有する、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
　〔７〕　前記マスターバッチ（Ｍ）が、遷移金属を含有する、〔６〕に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
　〔８〕　前記ポリエステル系樹脂組成物中の遷移金属の含有量が１０～１，０００ｐｐｍである、〔６〕又は〔７〕に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
　〔９〕　前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、α，ω－脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有するポリアミド樹脂である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
　〔１０〕　前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度が、１．５～４．２である、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
　〔１１〕　前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位、及び環状アセタール構造を有するジオール単位の少なくとも一方を有するポリエステル樹脂である、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
　〔１２〕　前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、環状アセタール構造を有するジカルボン酸をジカルボン酸成分全体の１０～４０モル％含むジカルボン酸成分、及び／又は、環状アセタール構造を有するジオールをジオール成分全体の１０～４０モル％含むジオール成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂である、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
　〔１３〕　前記環状アセタール構造を有するジオール単位が、下記式（１）又は（２）で表される化合物に由来するものである、〔１１〕又は〔１２〕に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）及び（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の２価の脂肪族基、炭素数３～１２の２価の脂環基、及び炭素数６～１８の２価の芳香族基よりなる群から選択される２価の有機基を示す。式（２）中、Ｒ２は、炭素数１～１０の１価の脂肪族基、炭素数３～１２の１価の脂環基、及び炭素数６～１８の１価の芳香族基よりなる群から選択される１価の有機基を示す。）
　〔１４〕　前記環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位が、下記式（３）又は（４）で表される化合物に由来するものである、〔１１〕又は〔１２〕に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（３）及び（４）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の２価の脂肪族基、炭素数３～１２の２価の脂環基、及び炭素数６～１８の２価の芳香族基よりなる群から選択される２価の有機基を示し、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を示す。式（４）中、Ｒ５は、炭素数１～１０の１価の脂肪族基、炭素数３～１２の１価の脂環基、及び炭素数６～１８の１価の芳香族基よりなる群から選択される１価の有機基を示す。）
　〔１５〕　前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位、及び脂環式炭化水素構造を有するジオール単位の少なくとも一方を有するポリエステル樹脂である、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
　〔１６〕　前記脂環式炭化水素構造が、炭素数３～１０のシクロアルカン構造である、〔１５〕に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
　〔１７〕　前記脂環式炭化水素構造を有するジオール単位が、下記式（５）で表される化合物に由来するものである、〔１５〕又は〔１６〕に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（５）中、Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の２価の脂肪族基を示す。Ｒ７は、炭素数１～１０の１価の脂肪族基、炭素数３～１２の１価の脂環基、及び炭素数６～１８の１価の芳香族基よりなる群から選択される１価の有機基を示す。ａは０又は１であり、ａ＝０のとき、水酸基はシクロヘキサン環に直接結合する。ｂは、０～４の整数である。）
　〔１８〕　前記脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位が、下記式（６）で表される化合物に由来するものである、〔１５〕又は〔１６〕に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（６）中、Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の２価の脂肪族基を示し、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を示す。Ｒ１０は、炭素数１～１０の１価の脂肪族基、炭素数３～１２の１価の脂環基、及び炭素数６～１８の１価の芳香族基よりなる群から選択される１価の有機基を示す。ｃは０又は１であり、ｃ＝０のとき、－ＣＯＯＲ９基はシクロヘキサン環に直接結合する。ｄは、０～４の整数である。）
　〔１９〕　〔１〕～〔１８〕のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法により得られたポリエステル系樹脂組成物を成形する工程を有する、成形体の製造方法。
　〔２０〕　前記成形体が、ボトル、カップ、又は、フィルムである、〔１９〕に記載の成形体の製造方法。
　〔２１〕　環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）、及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含有するマスターバッチ（Ｍ）と、ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステル樹脂（Ｒ）とを溶融混練して得られるポリエステル系樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１０５℃以下であり、該ポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が０．５～１５．０質量％であり、該ポリエステル系樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が０．５～１０．０質量％であることを特徴とする、ポリエステル系樹脂組成物。
　〔２２〕　前記マスターバッチ（Ｍ）が、更に、ポリエステル樹脂（Ｒ）を含む、〔２１〕に記載のポリエステル系樹脂組成物。
　〔２３〕　〔２１〕又は〔２２〕に記載のポリエステル系樹脂組成物からなる、成形体。
　〔２４〕　前記成形体が、ボトル、カップ、又は、フィルムである、〔２３〕に記載の成形体。
　〔２５〕　環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、及びジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステル樹脂（Ｒ）を含有することを特徴とする、マスターバッチ。
　本発明によれば、延伸処理を伴う成形体であっても、透明性及びガスバリア性に優れた成形体が得られるポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法が提供される。更に、本発明によれば、前記ポリエステル系樹脂組成物（前記製造方法により得られたポリエステル系樹脂組成物を含む）により製造された成形体及びその製造方法、並びに前記ポリエステル系樹脂組成物の製造に好適に使用されるマスターバッチが提供される。
　以下、本発明を実施形態を用いて説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の記載は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は、「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を表す。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表す。
　また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
［ポリエステル系樹脂組成物の製造方法及びポリエステル系樹脂組成物］
　本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法は、環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）、及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含有するマスターバッチ（Ｍ）を得る工程と、該マスターバッチ（Ｍ）と、ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステル樹脂（Ｒ）とを溶融混練し、ポリエステル系樹脂組成物を得る工程とをこの順で有し、該ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１０５℃以下であり、該ポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が０．５～１５．０質量％であり、該ポリエステル系樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が０．５～１０．０質量％であることを特徴とする。
　また、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）、及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含有するマスターバッチ（Ｍ）と、ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステル樹脂（Ｒ）とを溶融混練して得られ、該ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１０５℃以下であり、該ポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が０．５～１５．０質量％であり、該ポリエステル系樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が０．５～１０．０質量％であることを特徴とする。
　以下の説明において、本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法により得られたポリエステル系樹脂組成物、及び本発明のポリエステル系樹脂組成物を、本発明のポリエステル系樹脂組成物と総称する。
　本発明者等は鋭意検討した結果、特定量のポリエステル樹脂（Ａ）、特定量のポリアミド樹脂（Ｂ）、及びポリエステル樹脂（Ｒ）を含有する樹脂組成物を調製するに際し、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含有するマスターバッチを調製した後に、ポリエステル樹脂（Ｒ）を溶融混練してポリエステル系樹脂組成物を得た場合に、透明性及びガスバリア性に優れた成形品が得られる樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。効果が得られる詳細な作用機構は不明であるが、一部は以下のように推察される。
　本発明者は、ポリアミド樹脂（Ｂ）及びポリエステル樹脂（Ｒ）を含有する樹脂組成物を用いて成形品を作製する場合、特に延伸時に両樹脂の界面が増大するとともに、両樹脂の屈折率の乖離が増大し、両樹脂の界面にて光が散乱するために、透明性が低下することを見出した。ポリエステル樹脂（Ａ）は、両樹脂の屈折率の差を縮め、光の散乱を抑制した結果、透明性が改善したものと推定される。また、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含有するマスターバッチ（Ｍ）を、ポリエステル樹脂（Ｒ）に添加することにより、ポリアミド樹脂（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ｒ）の界面に、ポリエステル樹脂（Ａ）が適切に存在することができるため、光の散乱が抑制され、透明性の改善に、より寄与したものと推定される。
　以下、本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、及びポリエステル樹脂（Ｒ）について説明する。
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
　本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）は、環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有し、かつ、該ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は１０５℃以下である。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の第一の実施態様は、環状アセタール構造を有するポリエステル樹脂（Ａ１）であり、第二の実施態様は、脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂（Ａ２）（ただし、環状アセタール構造を有するものを除く。）である。ポリエステル樹脂（Ａ）は、環状アセタール構造を有するポリエステル樹脂（Ａ１）であることが好ましい。
（ポリエステル樹脂（Ａ１））
　ポリエステル樹脂（Ａ１）は、環状アセタール構造を有するジオール単位及び環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位の少なくとも一方を有するポリエステル樹脂である。
　ポリエステル樹脂（Ａ１）中の環状アセタール構造は、ジオール成分に由来するジオール単位としても導入でき、また、ジカルボン酸成分に由来するジカルボン酸単位としても導入できるが、ジオール成分に由来するジオール単位として有することが好ましい。その理由としては、環状アセタール構造が酸に対して必ずしも安定ではないと考えられるためである。
　ポリエステル樹脂（Ａ１）中の環状アセタール構造を有するジオール単位を構成するジオール成分としては、下記式（１）又は（２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１）及び（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の２価の脂肪族基、炭素数３～１２の２価の脂環基、及び炭素数６～１８の２価の芳香族基よりなる群から選択される２価の有機基を示す。
　上記式（２）中、Ｒ２は、炭素数１～１０の１価の脂肪族基、炭素数３～１２の１価の脂環基、及び炭素数６～１８の１価の芳香族基よりなる群から選択される１価の有機基を示す。
　Ｒ１が２価の脂肪族基である場合、当該２価の脂肪族基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられる。当該２価の脂肪族基の炭素数は、１～１０であり、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。例えば、メチレン基、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロピリデン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－）、プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）、トリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、イソプロピリデン基（－Ｃ（ＣＨ３）２－）、テトラメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ブチリデン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－）、イソブチリデン基（－ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）－）、ｓｅｃ－ブチリデン基（－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－）及びイソブチレン基（－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－）などが挙げられる。これらの中でも、本発明のポリエステル系樹脂組成物の透明性の観点からＲ１はイソブチレン基であることが好ましく、メチレン基が水酸基に結合したイソブチレン基であることがより好ましい。
　Ｒ１が２価の脂環基である場合、当該２価の脂環基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。当該２価の脂環基の炭素数は、３～１２であり、好ましくは６～９である。２価の脂環基は、単環でもよく、多環でもよい。
　Ｒ１が２価の芳香族基である場合、当該２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。当該２価の芳香族基の炭素数は、６～１８であり、好ましくは６～１２である。
　Ｒ２が１価の脂肪族基である場合、当該１価の脂肪族基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。当該１価の脂肪族基の炭素数は、１～１０であり、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
　Ｒ２が１価の脂環基である場合、当該１価の脂環基としては、例えば、シクロアルキル基等が挙げられる。当該１価の脂環基の炭素数は、３～１２であり、好ましくは６～９である。当該シクロアルキル基は、単環でもよく、多環でもよい。
　Ｒ２が１価の芳香族基である場合、当該１価の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。当該１価の芳香族基の炭素数は、６～１８であり、好ましくは６～１２である。
　上記の脂肪族基、脂環基、芳香族基は、更に置換基により置換されていてもよい。
　当該置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基等が挙げられる。
　環状アセタール構造を有するジオール単位を構成するジオール成分としては、上記式（１）で表される化合物が特に好ましい。
　上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンが、また上記式（２）で表される化合物の具体例としては、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサンが挙げられる。
　ポリエステル樹脂（Ａ１）が環状アセタール構造を有するジオール単位を有する場合、環状アセタール構造を有するジオール単位の含有量は、成形加工性維持、ポリエステル系樹脂組成物からなる成形体のガスバリア性の観点から、ジオール単位の全量に対して、好ましくは３～４５モル％、より好ましくは１０～４０モル％、更に好ましくは１５～３０モル％、より更に好ましくは１５～２５モル％である。
　また、ポリエステル樹脂（Ａ１）中の環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分としては、下記式（３）又は（４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（３）及び（４）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の２価の脂肪族基、炭素数３～１２の２価の脂環基、及び炭素数６～１８の２価の芳香族基よりなる群から選択される２価の有機基を示し、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を示す。
　上記式（４）中、Ｒ５は、炭素数１～１０の１価の脂肪族基、炭素数３～１２の１価の脂環基、及び炭素数６～１８の１価の芳香族基よりなる群から選択される１価の有機基を示す。
　なお、具体的な上記の２価の脂肪族基、２価の脂環基、２価の芳香族基としては、上記式（１）及び（２）中のＲ１として例示したものが挙げられ、好ましい態様も同様である。また、上記の１価の脂肪族基、１価の脂環基、１価の芳香族基としては、上記式（２）中のＲ２として例示したものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
　上記式（３）で表される化合物の具体例としては、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－カルボキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９－ビス（２－カルボキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が、また、上記式（４）で表される化合物の具体例としては、５－カルボキシ－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－カルボキシエチル）－１，３－ジオキサン、５－カルボキシ－５－エチル－２－（２－カルボキシエチル）－１，３－ジオキサン等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂（Ａ１）が環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位を有する場合、環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位の含有量は、成形加工性維持、及びポリエステル系樹脂組成物からなる成形体のガスバリア性の観点から、ジカルボン酸単位の全量に対して、好ましくは３～４５モル％、より好ましくは１０～４０モル％、更に好ましくは１５～３５モル％、より更に好ましくは１５～２５モル％である。
　ポリエステル樹脂（Ａ１）は、環状アセタール構造を有するジオール単位及び環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位の両方を有していてもよいが、環状アセタール構造を有するジオール単位又は環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位を有することが好ましく、環状アセタール構造を有するジオール単位を有することがより好ましい。なお、ポリエステル樹脂（Ａ１）が環状アセタール構造を有するジオール単位及び環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位の両方を有する場合には、環状アセタール構造を有する構成単位の含有量は、成形加工性維持、及びポリエステル系樹脂組成物からなる成形体のガスバリア性の観点から、ジオール単位及びジカルボン酸単位を含む全構成単位に対して、好ましくは１．５～２２．５モル％、より好ましくは５～２０モル％、更に好ましくは７．５～１２．５モル％である。
　ポリエステル樹脂（Ａ１）中に含まれる環状アセタール構造を有するジオール単位以外のジオール単位としては、脂肪族ジオール単位、脂環式ジオール単位及び芳香族ジオール単位を含むことができ、脂肪族ジオール単位、脂環式ジオール単位を含むことが好ましく、脂肪族ジオール単位を含むことがより好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ１）中に脂肪族ジオール単位を含む場合、ジオール単位中の脂肪族ジオール単位の含有量は、使用前の乾燥の容易さの観点から、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、また、好ましくは９７モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である。
　ポリエステル樹脂（Ａ１）に含まれうる脂肪族ジオール単位の炭素数は、２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が更に好ましい。脂肪族ジオール単位を構成しうる具体的な化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられるが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ１）に含まれうる脂環式ジオール単位の炭素数は、３～２４が好ましく、６～１２がより好ましく、６～１０が更に好ましい。脂環式ジオール単位を構成しうる具体的な化合物としては、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノール等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂（Ａ１）に含まれうる芳香族ジオール単位の炭素数は、６～２４が好ましく、６～２０がより好ましい。芳香族ジオール単位を構成しうる具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビスフェノール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５－ナフタレンジオール、これらのジオールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドが付加されたジオール等が挙げられる。
　また、ポリエステル樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、モノアルコール類単位や３価以上の多価アルコール類単位等を含有してもよい。モノアルコール類としては、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が例示され、３価以上の多価アルコール類としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が例示される。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ１）は、環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位として、芳香族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を含むことができ、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ１）中に芳香族ジカルボン酸単位を含む場合、ジカルボン酸単位中の芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、より更に好ましくは７５モル％以上であり、また、好ましくは９７モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である。
　ポリエステル樹脂（Ａ１）に含まれうる芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、芳香族核として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、又はジフェニルメタン等を有するジカルボン酸及びこれらの誘導体が使用できる。芳香族ジカルボン酸誘導体としては、例えば芳香族ジカルボン酸と炭素数１～３のアルコールとから形成されるエステルが挙げられる。
　その中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等及びこれらの炭素数１～３の短鎖アルキルエステルが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸及びそれらのメチルエステル及びエチルエステルがより好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのメチルエステルが更に好ましく、テレフタル酸及びそのメチルエステルが最も好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ１）に含まれうる、脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる具体的な化合物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
　なお、ポリエステル樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、モノカルボン酸単位、３価以上の多価カルボン酸単位、カルボン酸無水物単位等を含有してもよい。モノカルボン酸としては、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等が例示され、３価以上の多価カルボン酸、カルボン酸無水物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が例示される。
　ポリエステル樹脂（Ａ１）は、ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分とジオール単位を構成するジオール成分とを重縮合して得られるものであり、その製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。
　ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が例示できる。また、必要に応じて分子量を高めるために従来公知の方法によって固相重合してもよい。
　本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ１）として好ましいものを具体的に例示すると、ポリ（エチレン－３，９－ビスイソブチレン－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン－テレフタレート）、ポリ（エチレン－５－エチル－２－イソブチレン－５－メチレン－１，３－ジオキサン－テレフタレート）、ポリ（エチレン－３，９－ビスイソブチレン－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン－テレフタレート）、ポリ（エチレン－５－エチル－２－イソブチレン－５－メチレン－１，３－ジオキサン－イソフタレート）、ポリ（エチレン－３，９－ビスイソブチレン－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート）、ポリ（エチレン－５－エチル－２－イソブチレン－５－メチレン－１，３－ジオキサン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート）、ポリ（エチレン－３，９－ビスイソブチレン－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン－テレフタレート－４，４’－ビフェニルジカルボキシレート）、ポリ（エチレン－５－エチル－２－イソブチレン－５－メチレン－１，３－ジオキサン－テレフタレート－４，４’－ビフェニルジカルボキシレート）等が挙げられる。
　これらの中でも、ガスバリア性、透明性、入手容易性等の観点から、ポリ（エチレン－３，９－ビスイソブチレン－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン－テレフタレート）が好ましい。
（ポリエステル樹脂（Ａ２））
　ポリエステル樹脂（Ａ２）は、脂環式炭化水素構造を有するジオール単位及び脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位の少なくとも一方を有するポリエステル樹脂である。
　なお、脂環式炭化水素構造を有し、かつ、環状アセタール構造を有するポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ１）であるとする。
　ポリエステル樹脂（Ａ２）中の脂環式炭化水素構造は、ジオール成分に由来するジオール単位としても、ジカルボン酸成分に由来するジカルボン酸単位としても導入できるが、ジオール成分に由来するジオール単位として有することが好ましい。
　脂環式炭化水素構造としては、単環式又は多環式（縮合環式、架橋環式、スピロ環式）のいずれであってもよい。また、環上に置換基を有していてもよい。
　単環式脂環式炭化水素構造としては、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が挙げられ、中でも炭素数３～１０のシクロアルカン構造が好ましく、炭素数４～８のシクロアルカン構造がより好ましく、炭素数４～６のシクロアルカン構造が更に好ましい。
　多環式脂環式炭化水素構造の具体例としては、ビシクロ［４．４．０］デカン（別名：デカヒドロナフタレン）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（別名：ノルボルネン）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（別名：アダマンタン）、トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカン（別名：テトラヒドロジシクロペンタジエン）、スピロ［５．５］ウンデカン（別名：スピロビシクロヘキサン）等が挙げられる。
　脂環式炭化水素構造としては、単環式であることが好ましい。中でも、シクロヘキサン構造が特に好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ２）に含まれうる、脂環式炭化水素構造を有するジオール単位を構成するジオール成分の具体例としては、１，２－シクロプロパンジオール、１，２－シクロブタンジオール、１，３－シクロブタンジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、１，２－シクロペンタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、３－メチル－１，２－シクロペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、デカヒドロ－１，５－ナフタレンジオール、デカヒドロ－２，６－ナフタレンジオール、１，３－アダマンタンジオール、１，２－シクロプロパンジメタノール、１，２－シクロブタンジメタノール、１，３－シクロブタンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジメタノール、１，２－シクロペンタンジメタノール、１，３－シクロペンタンジメタノール、３－メチル－１，２－シクロペンタンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、デカヒドロ－１，５－ナフタレンジメタノール、デカヒドロ－２，６－ナフタレンジメタノール、５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカン－４，８－ジメタノールが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、光学活性を有する場合は、光学異性体であってもよい。
　上記ジオール成分の中でも、単環式脂環式炭化水素構造を有する化合物である１，２－シクロプロパンジオール、１，２－シクロブタンジオール、１，３－シクロブタンジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、１，２－シクロペンタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、３－メチル－１，２－シクロペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロプロパンジメタノール、１，２－シクロブタンジメタノール、１，３－シクロブタンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジメタノール、１，２－シクロペンタンジメタノール、１，３－シクロペンタンジメタノール、３－メチル－１，２－シクロペンタンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
　また、ポリエステル樹脂（Ａ２）に含まれうる、脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分の具体例としては、１，２－シクロプロパンジカルボン酸、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロ－１，５－ナフタレンジカルボン酸、デカヒドロ－２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸又はこれらのエステル体が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、光学活性を有する場合は、光学異性体であってもよい。
　上記ジカルボン酸成分の中でも、単環式脂環式炭化水素構造を有する化合物である１，２－シクロプロパンジカルボン酸、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらのエステル体が好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ２）に含まれうる、脂環式炭化水素構造を有するジオール単位を構成するジオール成分としては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（５）中、Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の２価の脂肪族基を示す。Ｒ７は、炭素数１～１０の１価の脂肪族基、炭素数３～１２の１価の脂環基、及び炭素数６～１８の１価の芳香族基よりなる群から選択される１価の有機基を示す。ａは０又は１であり、ａ＝０のとき、水酸基はシクロヘキサン環に直接結合する。ｂは、０～４の整数であり、本発明の樹脂組成物の透明性の観点から０が好ましい。
　Ｒ６で示される２価の脂肪族基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられる。当該２価の脂肪族基の炭素数は１～１０であり、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。例えば、メチレン基、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロピリデン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－）、プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）、トリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、イソプロピリデン基（－Ｃ（ＣＨ３）２－）、テトラメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ブチリデン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－）、イソブチリデン基（－ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）－）、ｓｅｃ－ブチリデン基（－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－）及びイソブチレン基（－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－）などが挙げられる。これらの中でも、本発明のポリエステル系樹脂組成物の透明性の観点からＲ６はメチレン基であることが好ましい。
　Ｒ７が１価の脂肪族基である場合、当該１価の脂肪族基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。当該１価の脂肪族基の炭素数は、１～１０であり、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
　Ｒ７が１価の脂環基である場合、当該１価の脂環基としては、例えば、シクロアルキル基等が挙げられる。当該１価の脂環基の炭素数は、は３～１２であり、好ましくは６～９である。当該脂環基は、単環でもよく、多環でもよい。
　Ｒ７が１価の芳香族基である場合、当該１価の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。当該１価の芳香族基の炭素数は、６～１８であり、好ましくは６～１２である。
　これらの中でも、本発明のポリエステル系樹脂組成物の透明性の観点から、Ｒ７はアルキル基が好ましい。また、同様の観点から、ｂ＝０即ちシクロヘキサン環がＲ７により置換されていないことがより好ましい。
　上記の脂肪族基、脂環基、芳香族基は、更に置換基により置換されていてもよい。
　当該置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基等が挙げられる。
　上記式（５）で表される化合物の具体例としては、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、中でも、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ２）が脂環式炭化水素構造を有するジオール単位を有する場合、脂環式炭化水素構造を有するジオール単位の含有量は、成形加工性維持の観点から、ジオール単位の全量に対して、好ましくは３～６０モル％、より好ましくは１０～５５モル％、更に好ましくは２０～５０モル％である。
　また、ポリエステル樹脂（Ａ２）に含まれうる、脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分としては、下記式（６）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（６）中、Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の２価の脂肪族基を示し、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を示す。Ｒ１０は、炭素数１～１０の１価の脂肪族基、炭素数３～１２の１価の脂環基、及び炭素数６～１８の１価の芳香族基からなる群から選ばれる１価の有機基を示す。ｃは０又は１であり、ｃ＝０のとき、－ＣＯＯＲ９基はシクロヘキサン環に直接結合する。ｄは、０～４の整数であり、本発明の樹脂組成物の透明性の観点から０が好ましい。ｄが２以上の整数である場合、複数存在するＲ１０は同一でも異なっていてもよい。
　なお、具体的な上記の２価の脂肪族基、２価の脂環基、２価の芳香族基としては、式（５）中のＲ６として例示したものが挙げられ、好ましい態様も同様である。また、上記の１価の脂肪族基、１価の脂環基、１価の芳香族基としては、式（５）中のＲ７として例示したものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
　上記式（６）で表される化合物の具体例としては、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらのエステル体が挙げられ、中でも、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらのエステル体が好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ２）が脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位を有する場合、脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位の含有量は、成形加工性維持の観点から、ジカルボン酸単位の全量に対して、好ましくは３～６０モル％、より好ましくは１０～５５モル％、更に好ましくは２０～５５モル％である。
　ポリエステル樹脂（Ａ２）は、脂環式炭化水素構造を有するジオール単位及び脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位の両方を有していてもよいが、脂環式炭化水素構造を有するジオール単位又は脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位を有することが好ましく、脂環式炭化水素構造を有するジオール単位を有することがより好ましい。なお、ポリエステル樹脂（Ａ２）が脂環式炭化水素構造を有するジオール単位及び脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位の両方を有する場合には、脂環式炭化水素構造を有する構成単位の含有量は、成形加工性維持、及びポリエステル系樹脂組成物からなる成形体のガスバリア性の観点から、ジオール単位及びジカルボン酸単位を含む全構成単位に対して、好ましくは１．５～３０モル％、より好ましくは５～２７．５モル％、更に好ましくは１０～２７．５モル％である。
　ポリエステル樹脂（Ａ２）に含まれうる、脂環式炭化水素構造を有するジオール単位以外のジオール単位としては、脂肪族ジオール単位及び芳香族ジオール単位を含むことができ、脂肪族ジオール単位を含むことが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ２）中に脂肪族ジオール単位を含む場合、脂肪族ジオール単位の含有量は、使用前の乾燥の容易さの観点から、ジオール単位の全量に対して、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上である。また、脂肪族ジオール単位の含有量の上限は、ポリエステル樹脂（Ａ２）が脂環式炭化水素構造を有するジオール単位を有しない場合には、ジオール単位の全量に対して好ましくは１００モル％以下であり、ポリエステル樹脂（Ａ２）が脂環式炭化水素構造を有するジオール単位を有する場合には、ジオール単位の全量に対して好ましくは９７モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
　ポリエステル樹脂（Ａ２）に含まれうる脂肪族ジオール単位の炭素数は、２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が更に好ましい。脂肪族ジオール単位を構成しうる具体的な化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられるが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ２）に含まれうる芳香族ジオール単位の炭素数は、６～２４が好ましく、６～２０がより好ましい。芳香族ジオール単位を構成しうる具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５－ナフタレンジオール、これらのジオールにエチレンオキシドが付加されたジオール等が挙げられる。
　また、ポリエステル樹脂（Ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述のモノアルコール類単位や多価アルコール類単位等を含有してもよい。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ２）は、脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位として、芳香族ジカルボン酸単位及び直鎖状又は分岐状の脂肪族ジカルボン酸単位を含むことができ、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ２）中に芳香族ジカルボン酸単位を含む場合、芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、ジカルボン酸単位の全量に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。また、芳香族ジカルボン酸単位の含有量の上限は、ポリエステル樹脂（Ａ２）が脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位を有しない場合には、ジカルボン酸単位の全量に対して好ましくは１００モル％以下であり、ポリエステル樹脂（Ａ２）が脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位を有する場合には、ジカルボン酸単位の全量に対して好ましくは９９．５モル％以下である。
　ポリエステル樹脂（Ａ２）に含まれうる芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、芳香族核として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、又はジフェニルメタン等を有するジカルボン酸及びこれらの誘導体が使用できる。芳香族ジカルボン酸誘導体としては、例えば芳香族ジカルボン酸と炭素数１～３のアルコールとから形成されるエステルが挙げられる。
　その中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等及びこれらの炭素数１～３の短鎖アルキルエステルが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸及びそれらのメチルエステル及びエチルエステルがより好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのメチルエステルが更に好ましく、テレフタル酸が最も好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ２）に含まれうる、直鎖状又は分岐状の脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる具体的な化合物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
　なお、ポリエステル樹脂（Ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂（Ａ１）において上述したモノカルボン酸単位、３価以上の多価カルボン酸単位、カルボン酸無水物単位等を含有してもよい。
　ポリエステル樹脂（Ａ２）は、ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分とジオール単位を構成するジオール成分とを重縮合して得られるものであり、その製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。
　ポリエステル樹脂（Ａ２）の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が例示できる。また必要に応じて分子量を高めるために従来公知の方法によって固相重合してもよい。
　本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ２）として好ましいものを具体的に例示すると、ポリ（エチレン－１，４－シクロヘキサンジメチレン－テレフタレート）、ポリ（エチレン－１，３－シクロヘキサンジメチレン－テレフタレート）、ポリ（エチレン－１，４－シクロヘキサンジメチレン－イソフタレート）、ポリ（エチレン－１，３－シクロヘキサンジメチレン－イソフタレート）、ポリ（エチレン－１，４－シクロヘキサンジメチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート－テレフタレート）、ポリ（エチレン－１，４－シクロヘキサンジメチレン－テレフタレート－４，４’－ビフェニルジカルボキシレート）等が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性、透明性、入手容易性等の観点から、ポリ（エチレン－１，４－シクロヘキサンジメチレン－テレフタレート）が好ましい。
　本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、１０５℃以下である。ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１０５℃を超えると、ポリアミド樹脂（Ｂ）やポリエステル樹脂（Ｒ）との相溶性が低下する上、ブロー成形性に劣るため、得られる成形体のガスバリア性が低下するとともに、透明性が低下する。
　ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、８０～１０５℃であることが好ましく、８５～１０２℃であることがより好ましく、９０～１００℃であることが更に好ましい。
　本発明において、樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定されたＤＳＣ曲線を用いて、実施例に記載の方法により得られる。
　本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、使用する前にポリマー中の水分率を好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下に乾燥させることが好ましい。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度（フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン＝６０／４０質量比の混合溶媒中、２５℃で測定した値）は、好ましくは０．３～２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．４～１．８ｄＬ／ｇである。
　固有粘度が上記の範囲であれば、ポリエステルの分子量が十分に高く、かつ、溶融時の粘度も高くなりすぎないため、成形加工性が良好な樹脂組成物となり得る。また、当該樹脂組成物を用いた成形体の機械的特性も良好となる。
　本発明のポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、０．５～１５．０質量％であり、好ましくは１．０～１３．０質量％、より好ましくは１．５～１２．０質量％、更に好ましくは２．０～１０．０質量％、より更に好ましくは２．５～８．０質量％である。
　当該含有量が０．５質量％未満であると、延伸処理を伴う成形体（以下、「延伸体」ともいう。）において、十分な透明性が得られない。一方、当該含有量が１５質量％を超えると、延伸体の延伸部の透明性は向上するが、例えばボトルにおける口部や底部などの延伸倍率の低い部分の透明性が低下すると共に、ポリアミド樹脂（Ｂ）を配合することによるガスバリア性の向上効果を阻害し、十分な成形体のガスバリア性が得られない。
＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
　本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）としては、ω－アミノカルボン酸、ラクタムなど、あるいはジアミンとジカルボン酸とをモノマーとして重縮合された、公知のポリアミド樹脂が使用できる。
　ω－アミノカルボン酸モノマーの具体例としては、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸などが例示でき、ラクタムモノマーとしては、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタムなどが例示できる。また、その他芳香族アミノカルボン酸の例としてパラアミノメチル安息香酸を挙げることができる。
　ジアミンモノマーとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香環を有するジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環式構造を有するジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
　ジカルボン酸モノマーとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９－ビス（２－カルボキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等の脂環式構造を有するジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２－メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香環を有するジカルボン酸、及びそれらの短鎖アルキルエステル等が例示できるがこれらに限定されるものではない。なお、短鎖アルキルエステルとしては、具体的には炭素数１～３、即ちメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びイソプロピルエステルが挙げられ、中でもメチルエステルが好ましい。
　なお、本発明の効果を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸等の３価以上の多価カルボン酸を用いてもよい。
　更に、本発明の効果を損なわない範囲で、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いてもよい。
　上記のポリアミド樹脂の中でも、ガスバリア性を改善する効果を付与する観点から、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、α，ω－脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸単位を有するポリアミド樹脂（Ｂ１）が好ましい。
（ポリアミド樹脂（Ｂ１））
　ポリアミド樹脂（Ｂ１）は、ジアミン単位として、メタキシリレンジアミン単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０～１００モル％含む。メタキシリレンジアミン単位をジアミン単位の７０モル％以上とすることで、得られるポリアミドのガスバリア性を効率よく高めることができる。
　メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラキシリレンジアミン等の芳香環を有するジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式構造を有するジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン等の脂肪族ジアミンが例示できるが、これらに限定されるものではない。
　なお、本発明の効果を損なわない範囲で、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等の３価以上の多価アミンを用いてもよい。
　更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等のモノアミンを用いてもよい。
　ポリアミド樹脂（Ｂ１）におけるジカルボン酸単位としては、α，ω－脂肪族ジカルボン酸単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８０～１００モル％含む。α，ω－脂肪族ジカルボン酸の含有量を７０モル％以上とすることで、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。
　原料となるα，ω－脂肪族ジカルボン酸としてはスベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられるが、アジピン酸やセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。
　α，ω－脂肪族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位としては、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸や１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸に由来する構成単位、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等に由来する構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。
　なお、ポリアミド樹脂（Ｂ１）を構成する単位として、上述のジアミン単位、ジカルボン酸単位以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、ε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類に由来する構成単位、パラ－アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等に由来する構成単位も共重合単位として使用できる。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）の具体例としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、イソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６Ｉ）及びこれらの共重合アミド（例えば、ナイロン６６／６（ナイロン６６とナイロン６との共重合体））などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）は、溶融重縮合（溶融重合）法により製造されることが好ましい。
　溶融重縮合法としては、例えば、ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が挙げられる。
　また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造することができる。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合を進めることが好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）の重縮合系内には、アミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加してもよい。
　リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられるが、これらの化合物に限定されるわけではない。
　これらの中でも、アミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるとの観点から、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム等の次亜リン酸金属塩が好ましく、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド樹脂（Ｂ）中のリン原子濃度換算で１～５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５～４５０ｐｐｍであり、更に好ましくは１０～４００ｐｐｍである。上述の範囲内にリン原子含有化合物の添加量を設定することで重縮合中のポリアミドの着色を防止するとともに、ポリアミドのゲル化を抑制することができるため、成形品の外観を良好に保つことができる。
　また、ポリアミド樹脂（Ｂ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリアミドのゲル化を促進するおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）の重縮合系内にアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が０．５～２．０となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．６～１．８であり、更に好ましくは０．７～１．５である。上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつ、ゲルの生成を抑制することが可能となる。
　溶融重縮合で得られたポリアミド樹脂（Ｂ）は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合してもよい。
　乾燥及び固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適であるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。
　特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中でも、回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから、好ましく用いられる。
　上述の工程を経て得られるポリアミド樹脂（Ｂ）は着色が少なく、ゲルの少ないものであるが、本発明では上述の工程を経て得られたポリアミドのうち、ＪＩＳ－Ｋ－７１０５の色差試験におけるｂ＊値が５以下のものが好ましく用いられ、より好ましくは３以下のものであり、更に好ましくは１以下のものである。ポリアミドのｂ＊値を５以下と設定することで、後加工によって得られる成形品の黄色化が抑制され、その商品価値を保つことができる。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）の重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度は一般的に使われるものである。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度は、好ましくは１．５～４．２、より好ましくは１．６～３．６、更に好ましくは１．７～２．８、より更に好ましくは１．９～２．３である。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度を上述の範囲に設定することで成形加工性が安定し、外観の良好な成形品を得ることができる。
　なお、本発明において、ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
　本発明のポリエステル系樹脂組成物の全量に対する、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量は、０．５～１０．０質量％であり、好ましくは１．０～８．０質量％、より好ましくは２．０～６．０質量％である。
　当該含有量が０．５質量％未満であれば、本発明のポリエステル系樹脂組成物から得られる成形体のガスバリア性が不足する。一方、当該含有量が１０．０質量％を超えると、本発明のポリエステル系樹脂組成物から得られる成形体の透明性が不良となる。
＜ポリエステル樹脂（Ｒ）＞
　ポリエステル樹脂（Ｒ）は、ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来する。なお、ポリエステル樹脂（Ｒ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）を除くものであり、ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステルであっても、環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）に該当する。
　芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－ジカルボン酸、ジフェニルケトン－ジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸及び２，７－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
　芳香族ジカルボン酸として、スルホフタル酸、スルホフタル酸金属塩も挙げられる。スルホフタル酸金属塩は、スルホフタル酸の金属塩であり、該金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属や亜鉛が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属が好ましく、ナトリウム又はリチウムがより好ましく、ナトリウムが更に好ましい。
　スルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩は、２つのカルボキシル基がオルト位、メタ位、又は、パラ位のいずれに結合していてもよいが、メタ位又はパラ位であることが好ましく、メタ位に結合していることがより好ましい。すなわち、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸金属塩又はスルホイソフタル酸金属塩であることが好ましく、スルホイソフタル酸、又は、スルホイソフタル酸金属塩であることがより好ましい。
　また、スルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩は、置換されていてもよく、置換基としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基が例示される。前記アルキル基は、好ましくは炭素数１～８であり、より好ましくは１～６であり、更に好ましくは炭素数１～４である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基が例示される。前記アリール基は、炭素数６～１２のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基が例示され、フェニル基が好ましい。
　スルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩としては、具体的には、５－スルホイソフタル酸、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、５－スルホイソフタル酸リチウム、５－スルホイソフタル酸カリウム、ビス（５－スルホイソフタル酸）カルシウム、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、５－スルホイソフタル酸ジエチルナトリウム等が例示される。
　ポリエステル樹脂（Ｒ）がスルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩よりなる群から選択される少なくとも１つに由来する構成単位を含有する場合、少なくともスルホフタル酸金属塩に由来する構成単位を含有することが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ｒ）中のスルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩に由来する構成単位の含有量は、ジカルボン酸に由来する構成単位全体の好ましくは０．０１～１５モル％であり、より好ましくは０．０３～１０．０モル％であり、更に好ましくは０．０６～５．０モル％であり、より更に好ましくは０．０８～１．０モル％である。
　また、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール及びジエチレングリコールなどの直鎖又は分岐構造を有する脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
　本発明において使用されるポリエステル樹脂（Ｒ）としては、ジカルボン酸に由来する構成単位（ジカルボン酸単位）の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であり、かつ、ジオールに由来する構成単位（ジオール単位）の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来する。
　ジカルボン酸単位の８０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましく、９０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることがより好ましい。
　また、ジオール単位の８０モル％以上が脂肪族ジオールに由来する構成単位であることが好ましく、９０モル％以上が脂肪族ジオールに由来する構成単位であることがより好ましい。
　また、ポリエステル樹脂（Ｒ）は、ジカルボン酸単位の７０モル％以上がテレフタル酸に由来する構成単位であり、かつ、ジオール単位の７０モル％以上がエチレングリコールに由来する構成単位であることがより好ましく、ジカルボン酸単位の８０モル％以上がテレフタル酸に由来する構成単位であり、かつ、ジオール単位の８０モル％以上がエチレングリコールに由来する構成単位であることが更に好ましく、ジカルボン酸単位の９０モル％以上がテレフタル酸に由来する構成単位であり、かつ、ジオール単位の９０モル％以上がエチレングリコールに由来する構成単位であることがより更に好ましい。
　なお、以下の説明において、ジカルボン酸単位の７０モル％以上がテレフタル酸に由来する構成単位であり、かつ、ジオール単位の７０モル％以上がエチレングリコールに由来する構成単位であるポリエステル樹脂を、ポリエチレンテレフタレートともいう。
　上記したようにジカルボン酸単位中に占めるテレフタル酸由来の単位の割合を７０モル％以上とすることで、ポリエステル樹脂が非晶質となりにくく、そのため、本発明の樹脂組成物から得られる成形体を中空容器として使用する場合、その内部に高温のものを充填しても熱収縮しにくくなり、耐熱性が良好となる。
　ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレートを使用する場合、ポリエステル樹脂（Ａ）を除くポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート単体で構成されてもよいが、ポリエチレンテレフタレートに加えて、ポリエチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂を含んでいてもよい。ポリエチレンテレフタレートは、好ましくはポリエステル樹脂（Ａ）を除くポリエステル樹脂全量に対して８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％含有される。
　ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸、エチレングリコール以外の二官能性化合物由来の構成単位を含むものであってもよいが、その二官能性化合物としては、テレフタル酸及びエチレングリコール以外の上記した芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール以外の二官能性化合物が挙げられる。この際、テレフタル酸、エチレングリコール以外の二官能性化合物由来の構成単位は、ポリエステル樹脂（Ｒ）を構成する全構成単位の総モルに対して、２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以下である。
　なお、ポリエステル樹脂（Ｒ）が、ポリエチレンテレフタレート以外の場合であっても、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール以外の二官能性化合物由来の構成単位を含むものであってもよい。
　脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸以外の二官能性化合物としては、脂肪族ジオール以外の脂肪族二官能性化合物、芳香族ジカルボン酸以外の芳香族二官能性化合物等が挙げられる。
　脂肪族ジオール以外の脂肪族二官能性化合物としては、直鎖又は分岐の脂肪族二官能性化合物が挙げられ、具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１０－ヒドロキシオクタデカノイル酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸及びヒドロキシブチル酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸以外の芳香族二官能性化合物は、特に限定されることはないが、具体例としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３－（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸及び３－ヒドロキシ－３－フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸；並びにビスフェノール化合物及びヒドロキノン化合物などの芳香族ジオール、これらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
　また、ポリエチレンテレフタレートは、スルホフタル酸、スルホフタル酸金属塩、及びテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含む場合、その芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸よりなる群から選択されることが好ましい。これらはコストが低く、また、これらのうち１種を含む共重合ポリエステル樹脂は、製造が容易である。ポリエチレンテレフタレートがこれら芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含む場合、その芳香族ジカルボン酸由来の構成の割合は、ジカルボン酸単位の１～２０モル％であることが好ましく、より好ましくは１～１０モル％である。
　これらの中で特に好ましい芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、イソフタル酸が最も好ましい。イソフタル酸由来の構成単位を含むポリエチレンテレフタレートは、成形性に優れ、また、結晶化速度が遅くなることによって、成形品の白化を防ぐという点で優れている。また、ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を含むポリエチレンテレフタレートは、樹脂のガラス転移点を上昇させ、耐熱性が向上するうえ、紫外線を吸収するため、紫外線に対して耐性が求められる成形体等の製造に好適に使用される。なお、ナフタレンジカルボン酸としては、２，６－ナフタレンジカルボン酸成分が、製造が容易であり経済性が高いことから好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ｒ）は、モノカルボン酸、モノアルコール等の単官能性化合物由来の構成単位を含んでもよい。これら化合物の具体例としては、安息香酸、ｏ－メトキシ安息香酸、ｍ－メトキシ安息香酸、ｐ－メトキシ安息香酸、ｏ－メチル安息香酸、ｍ－メチル安息香酸、ｐ－メチル安息香酸、２，３－ジメチル安息香酸、２，４－ジメチル安息香酸、２，５－ジメチル安息香酸、２，６－ジメチル安息香酸、３，４－ジメチル安息香酸、３，５－ジメチル安息香酸、２，４，６－トリメチル安息香酸、２，４，６－トリメトキシ安息香酸、３，４，５－トリメトキシ安息香酸、１－ナフトエ酸、２－ナフトエ酸、２－ビフェニルカルボン酸、１－ナフタレン酢酸及び２－ナフタレン酢酸等の芳香族単官能性カルボン酸；プロピオン酸、酪酸、ｎ－オクタン酸、ｎ－ノナン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等の脂肪族モノカルボン酸；ベンジルアルコール、２，５－ジメチルベンジルアルコール、２－フェネチルアルコール、フェノール、１－ナフトール及び２－ナフトール等の芳香族モノアルコール；ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノアルキルエーテル、オレイルアルコール等の脂肪族モノアルコール等が挙げられる。
　これらの中では、ポリエステル製造の容易性及びそれらの製造コストの観点から、安息香酸、２，４，６－トリメトキシ安息香酸、２－ナフトエ酸、ステアリン酸及びステアリルアルコールが好ましい。単官能性化合物由来の構成単位の割合は、ポリエステル樹脂（Ｒ）の全構成単位の総モルに対して好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。単官能性化合物は、ポリエステル樹脂分子鎖の末端基又は分岐鎖の末端基封止として機能し、それによりポリエステル樹脂（Ｒ）の過度の高分子量化を抑制し、ゲル化を防止する。
　更に、ポリエステル樹脂（Ｒ）は、必要な物性を得るために、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びそれらのエステル形成基から選択される少なくとも３つの基を有する多官能性化合物を共重合成分としてもよい。多官能性化合物としては、例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸及び１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族ポリカルボン酸；１，３，５－トリヒドロキシベンゼンなどの芳香族多価アルコール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール；４－ヒドロキシイソフタル酸、３－ヒドロキシイソフタル酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、プロトカテク酸、ガリック酸及び２，４－ジヒドロキシフェニル酢酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸；酒石酸及びリンゴ酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；及びそれらのエステル体が挙げられる。
　ポリエステル樹脂（Ｒ）中における多官能性化合物由来の構成単位の割合は、ポリエステルの全構成単位の総モル数に対して、０．５モル％未満であることが好ましい。
　上述のもののうち、好ましい多官能性化合物としては、反応性と製造コストの観点から、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが挙げられる。
　ポリエステル樹脂（Ｒ）の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂（Ｒ）の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。また、他の製造方法として、長い滞留時間及び／又は高温押出のような方法で、異なる種のポリエステル樹脂をエステル交換する方法が挙げられる。
　ポリエステル樹脂（Ｒ）は、エチレングリコール成分の二量体であり、ポリエステル樹脂の製造工程において少量形成される少量のジエチレングリコール副生成物単位を含むことがある。成形体が良好な物性を保つためには、ポリエステル樹脂中のジエチレングリコール単位の割合は、極力低いことが好ましい。ジエチレングリコール由来の構成単位の割合は、ポリエステル樹脂（Ｒ）の全構成単位に対して、好ましくは３モル％以下、より好ましくは２モル％以下であり、更に好ましくは１モル％以下である。
　また、ポリエステル樹脂（Ｒ）は、再生ポリエステル樹脂、或いは使用済みポリエステル又は工業リサイクル済みポリエステルに由来する材料（例えばポリエステルモノマー、触媒及びオリゴマー）を含んでもよい。
　なお、ポリエステル樹脂（Ｒ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上の樹脂を併用してもよい。
　ポリエステル樹脂（Ｒ）の固有粘度は、特に制限はないが、好ましくは０．５～２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．６～１．５ｄＬ／ｇである。固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、成形体は構造物として必要な機械的性質を発現することができる。
　なお、固有粘度は、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン（＝６０／４０質量比）混合溶媒に、測定対象のポリエステル樹脂を溶解して０．２、０．４、０．６ｇ／ｄＬ溶液を調製し、２５℃にて自動粘度測定装置（マルバーン製、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）により固有粘度を測定したものである。
　本発明のポリエステル系樹脂組成物は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、及びポリエステル樹脂（Ｒ）以外の成分を含有していてもよいが、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、及びポリエステル樹脂（Ｒ）の合計量が、ポリエステル系樹脂組成物全体の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることがより更に好ましい。
　本発明のポリエステル系樹脂組成物が含有するその他の成分としては、遷移金属が例示される。
＜遷移金属＞
　本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ｂ）の酸化反応を誘起させて酸素吸収機能を高め、ガスバリア性を更に高める目的で、遷移金属を含むことが好ましい。
　遷移金属としては、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅、及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、酸素吸収能を発現させる観点から、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、コバルトが更に好ましい。
　遷移金属は、単体のほか、上記の金属を含む低価数の酸化物、無機酸塩、有機酸塩、又は錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β－ジケトン又はβ－ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。
　本発明において、酸素吸収能が良好に発現する観点から、遷移金属を含むカルボン酸塩、炭酸塩、アセチルアセトナート錯体、酸化物及びハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、及びアセチルアセトナート錯体よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することがより好ましく、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類を使用することが更に好ましい。
　上記遷移金属は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明のポリエステル系樹脂組成物中の遷移金属の含有量は、ガスバリア性を高める観点から、好ましくは１０～１，０００ｐｐｍであり、より好ましくは２０～５００ｐｐｍであり、更に好ましくは５０～３００ｐｐｍであり、より更に好ましくは８０～２００ｐｐｍである。なお、遷移金属を含むカルボン酸塩等を使用する場合には、遷移金属の含有量とは、当該遷移金属を含む化合物中の遷移金属自体の含有量を意味する。
＜その他の成分＞
　本発明のポリエステル系樹脂組成物は、各種の添加剤成分を含有してもよい。添加剤成分としては、例えば、着色剤、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、滑剤、展着剤などが挙げられる。また、ポリエステル系樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲内において、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｒ）以外の樹脂成分を含有していてもよい。
＜ポリエステル系樹脂組成物の製造方法＞
　本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法は、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含有するマスターバッチ（Ｍ）を得る工程（以下、工程１ともいう。）と、該マスターバッチ（Ｍ）とポリエステル樹脂（Ｒ）とを溶融混練し、ポリエステル系樹脂組成物を得る工程（工程２）とをこの順で有する。
（工程１：ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含有するマスターバッチ（Ｍ）を得る工程）
　工程１において、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含有するマスターバッチ（Ｍ）を得る。
　該マスターバッチ（Ｍ）は、少なくともポリエステル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、及びポリエステル樹脂（Ｒ）を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｒ）、及び遷移金属を含有することがより好ましい。
　マスターバッチ（Ｍ）がポリエステル樹脂（Ｒ）を含有しない場合、マスターバッチ（Ｍ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が１０～９０質量％であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が９０～１０質量％であることが好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が２０～８０質量％であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が８０～２０質量％であることがより好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が２５～７５質量％であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が７５～２５質量％であることが更に好ましい。
　マスターバッチ（Ｍ）がポリエステル樹脂（Ｒ）を含有する場合、マスターバッチ中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が３～９０質量％であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が３～９０質量％であることが好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が５～８０質量％であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が５～８０質量％であることがより好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が１０～７０質量％であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が１０～７０質量％であることが更に好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が２０～７０質量％であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が１０～４０質量％であることがより更に好ましい。
　また、マスターバッチ（Ｍ）がポリエステル樹脂（Ｒ）を含有する場合、マスターバッチ（Ｍ）中のポリエステル樹脂（Ｒ）の含有量が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましい。
　マスターバッチ（Ｍ）は、ポリエステル樹脂（Ｒ）を含有することが好ましく、マスターバッチ（Ｍ）がポリエステル（Ｒ）を含有することで、ポリエステル系樹脂組成物から得られる成形品の透明性（ヘイズ）が更に改善する。
　マスターバッチ（Ｍ）の調製方法は特に限定されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）、好ましくはポリエステル樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、及びポリエステル樹脂（Ｒ）、より好ましくはポリエステル樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｒ）、及び遷移金属を溶融混練して調製される。
　溶融混練温度は特に限定されないが、２２０～２９０℃であることが好ましく、２２５～２８５℃であることがより好ましく、２３０～２８０℃であることが更に好ましい。
　なお、溶融混練の時間は特に限定されないが、１０秒～５分であることが好ましく、２０秒～４分であることがより好ましく、３０秒～３分であることが更に好ましい。
　溶融混練に使用される装置は特に限定されないが、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機（単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等）などが挙げられる。
　上記マスターバッチ（Ｍ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含む原料を溶融混練し、更にペレット状に成形することで製造することが好ましい。
（工程２：マスターバッチ（Ｍ）とポリエステル樹脂（Ｒ）とを溶融混練し、ポリエステル系樹脂組成物を得る工程）
　工程２では、工程１で得られたマスターバッチ（Ｍ）と、ポリエステル樹脂（Ｒ）とを溶融混練し、本発明のポリエステル系樹脂組成物を得る。
　マスターバッチ（Ｍ）の希釈率は、２～５０倍であることが好ましく、３～２５倍であることがより好ましく、５～１０倍であることが更に好ましい。
　希釈率が上記範囲内であると、得られる成形体の透明性により優れる。
　ここで、マスターバッチ（Ｍ）の希釈率とは、マスターバッチ（Ｍ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量をＸ質量％、ポリエステル系樹脂組成物中でのポリエステル樹脂（Ａ）の含有量をＹ質量％とすると、Ｙ／Ｘにて表される。なお、工程２においては、ポリエステル樹脂（Ａ）を添加していないとする。
　工程２において、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）は添加しないことが好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の全量が、マスターバッチ（Ｍ）に由来するものであることが好ましい。
　また、ポリエステル系樹脂組成物が遷移金属を含有する場合、工程２において遷移金属を添加してもよいが、工程１において、マスターバッチ（Ｍ）を調製する際に遷移金属を添加することが好ましい。
　工程２において、マスターバッチ（Ｍ）とポリエステル樹脂（Ｒ）とを、予めドライブレンド方式で混合した後に、溶融混練してもよい。また、マスターバッチ（Ｍ）とポリエステル樹脂（Ｒ）とをドライブレンドし、得られたドライブレンド品をそのまま射出成形機等の成形機に投入してもよく、その場合には、成形機内において、マスターバッチ（Ｍ）とポリエステル樹脂（Ｒ）との溶融混練が行われており、そのような態様も上記工程（２）に該当するものである。
　更に、マスターバッチ（Ｍ）とポリエステル樹脂（Ｒ）とをフィーダーにて計量後、そのまま射出成形機等の成形機で成形してもよい。
　また、マスターバッチ（Ｍ）とポリエステル樹脂（Ｒ）とをドライブレンドした後に、溶融混練してポリエステル系樹脂組成物のペレットを得た後、成形してもよい。
　工程２における溶融混練温度は、２４０～２９５℃であることが好ましく、２４５～２９２℃であることがより好ましく、２５０～２９０℃であることが更に好ましい。
　溶融混練の時間は特に限定されないが、１秒～５分であることが好ましく、３秒～４分であることがより好ましく、５秒～３分であることが更に好ましい。
　溶融混練に使用される装置は特に限定されないが、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機（単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等）などが挙げられる。
［成形体の製造方法及び成形体］
　本発明の成形体の製造方法は、本発明のポリエステル系樹脂組成物（本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法により得られたポリエステル系樹脂組成物）を成形する工程を有する。
　また、本発明の成形体は、本発明のポリエステル系樹脂組成物からなる。
　以下の説明において、本発明の成形体の製造方法により得られた成形体、及び本発明の成形体を、「本発明の成形体」と称する。
　本発明の成形体の製造方法は特に限定されず、任意の方法を利用することができる。
　例えば、フィルムやシートの成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた本発明のポリエステル系樹脂組成物を押出機から押し出して製造することができる。また、得られたシートを延伸することにより、延伸フィルムに加工することもできる。
　ボトル形状の包装容器については、射出成形機から金型内に溶融したポリエステル系樹脂組成物を射出してプリフォームを製造後、延伸温度まで加熱してブロー延伸することにより得ることができる。また、圧縮成形法、圧縮ブロー成形法、又は、圧縮延伸ブロー成形法により得てもよい。
　また、トレイやカップ等の容器の成形方法としては、射出成形機から金型内に溶融したポリエステル系樹脂組成物を射出して製造する方法や、シートを真空成形、圧空成形、又は真空圧空成形等により成形して製造する方法が挙げられる。
　本発明のポリエステル系樹脂組成物からなる成形体は、上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。
　本発明の成形体は、ボトル、カップ、又はフィルムであることが好ましく、少なくとも成形体の一部が、延伸倍率が好ましくは２～３０倍、より好ましくは３～２５倍、更に好ましくは５～２０倍にて延伸されてなる成形体であることが好ましい。
　本発明の成形体は、本発明のポリエステル系樹脂組成物からなる少なくとも１層を有する多層構成であってもよいが、単層で優れたガスバリア性及び透明性が得られることから、単層の成形体、すなわち、本発明のポリエステル樹脂のみからなる成形体であることがより好ましい。
　本発明の成形体は、延伸倍率の高い部位、及び延伸倍率の低い部位のいずれにおいても、優れた透明性を有する。
　本発明の成形体の無延伸（延伸倍率１倍）、又は、延伸倍率が５倍未満の部位におけるヘイズは、好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは４．２％以下であり、更に好ましくは４．０％以下である。
　また、本発明の成形体の延伸倍率が５～２０倍の部位のヘイズは、好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは４．２％以下であり、更に好ましくは４．０％以下であり、より更に好ましくは３．７％以下である。
　成形体のヘイズは、実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
　本発明の成形体は、良好なガスバリア性を有する。
　本発明の成形体の酸素透過係数は、遷移金属を含有しない場合には、好ましくは１．６０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、より好ましくは１．５０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、更に好ましくは１．４０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、より更に好ましくは１．３５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。
　また、遷移金属を含有する場合には、成形体の酸素透過係数は、好ましくは０．１０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、より好ましくは０．０７ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、更に好ましくは０．０６ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、より更に好ましくは０．０４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。
　本発明の成形体の二酸化炭素透過係数は、好ましくは３４．０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、より好ましくは３２．０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、更に好ましくは３０．０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、より更に好ましくは２８．０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。
　成形体の酸素透過係数及び二酸化炭素透過係数は、実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
　本発明において、成形体は、ボトル、カップ等の包装容器であることが好ましく、ボトルであることがより好ましい。
　包装容器には様々な物品を収納、保存することができる。例えば、飲料、調味料、食用油、穀類、無菌での充填又は熱殺菌の必要な液体及び固体加工食品、化学薬品、液体生活用品、医薬品、半導体集積回路、並びに電子デバイス等の種々の物品を収納することができる。
［マスターバッチ（Ｍ）］
　本発明の好ましいマスターバッチは、環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、及びジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステル樹脂（Ｒ）を含有する。
　上記マスターバッチ（Ｍ）は、本発明のポリエステル系樹脂組成物の調製に好適に使用され、上記工程１において、マスターバッチ（Ｍ）がポリエステル樹脂（Ｒ）を含む態様である場合に調製されるマスターバッチ（Ｍ）と同じである。
　また、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、及びポリエステル樹脂（Ｒ）は、ポリエステル系樹脂組成物の製造方法等において上述した各成分と同一であり、好ましい範囲も同様である。
　以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に使用した材料、分析・測定方法、及び成形体の製造方法は、以下の通りである。
１．材料
［ポリエステル樹脂（Ａ）］
＜ポリエステルＡ－１の合成＞
　撹拌機、精留塔、冷却トラップ缶、温度計、冷却器、触媒槽、窒素ガス導入管、減圧ライン、真空ポンプ、圧力調整器を備えたジャケット付きの３０Ｌ反応缶に、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１３，３１３ｇ（６９モル）、エチレングリコール（ＥＧ）６，６６４ｇ（１０７．５モル）、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン（ＳＰＧ）　５，１０８ｇ（１６．７モル）、及びＤＭＴ１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モルを仕込み、窒素雰囲気下で２００℃迄昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、ＤＭＴ１００モルに対し、酸化アンチモン(III)０．０１モルとトリフェニルホスフェート（以下、「ＴＰＰ」という）０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。所望の溶融粘度になった時点で反応を終了し、ＳＰＧ残基を全ジオール単位に対して２０モル％含有するポリエステル（ポリエステルＡ－１）を得た。なお、ポリマー中のＳＰＧ含量は、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により求めた。
　ポリエステルＡ－１のガラス転移温度は、９５℃であった。また、ポリエステルＡ－１の固有粘度は、０．６５ｄＬ／ｇであった。
　なお、使用する前に、８０℃において、２４時間、真空乾燥を行った。
＜ポリエステルＡ－２の合成＞
　ＥＧとＳＰＧの仕込み量を適宜変更した以外はポリエステルＡ－１と同様にして、ＳＰＧ残基を全ジオール単位に対して３０モル％、ＥＧ残基を全ジオール単位に対して７０モル％含有するポリエステル（ポリエステルＡ－２）を得た。
　ポリエステルＡ－２のガラス転移温度は１００℃であった。また、ポリエステルＡ－２の固有粘度は、０．６５ｄＬ／ｇであった。
　なお、使用する前に、８０℃において、２４時間、真空乾燥を行った。
＜ポリエステルＡ－３の合成＞
　ＥＧとＳＰＧの仕込み量を適宜変更した以外はポリエステルＡ－１と同様にして、ＳＰＧ残基を全ジオール単位に対して４５モル％、ＥＧ残基を全ジオール単位に対して５５モル％含有するポリエステル（ポリエステルＡ－３）を得た。
　ポリエステルＡ－３のガラス転移温度は１１０℃であった。また、ポリエステルＡ－３の固有粘度は、０．６５ｄＬ／ｇであった。
　なお、使用する前に、８０℃において、２４時間、真空乾燥を行った。
［ポリアミド樹脂（Ｂ）］
＜ポリアミド樹脂（Ｂ－１）＞
　撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶に、アジピン酸１５ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１５ｇを仕込み、十分窒素置換し、更に少量の窒素気流下にて１８０℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶融させた後、系内を撹拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．８ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお、重縮合により生成する水は、分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を更に２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
　次に、上記操作にて得たポリマーを１００℃で４８時間真空乾燥することにより乾燥及び結晶化したペレットを得た。得られたポリアミドは、相対粘度２．１であった。
＜ポリアミド樹脂（Ｂ－２）＞
　撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶に、アジピン酸１５ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１５ｇを仕込み、十分窒素置換し、更に少量の窒素気流下にて１８０℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶融させた後、系内を撹拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．８ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお、重縮合により生成する水は、分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を更に２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
　次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、更に１９０℃まで連続的に昇温し、１９０℃で３０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミドを得た。得られたポリアミドは、相対粘度２．７であった。
［ポリエステル樹脂（Ｒ）］
　ＰＥＴ樹脂（商品名：ユニペットＢＫ－２１８０、日本ユニペット株式会社製、固有粘度＝０．８３ｄＬ／ｇ、スルホン酸金属塩基を有しない）を使用した。使用に際しては、除湿乾燥機にて、１５０℃で８時間乾燥したものを用いた。
２．分析方法及び測定方法
（１）ポリエステル樹脂の固有粘度
　ＪＩＳ　Ｋ　７３６７－１：２００２に従い、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒中に、ポリエステル樹脂を溶解させ、２５℃に保存して、自動粘度測定装置（マルバーン製、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）を使用して測定した。
（２）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
　ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（株式会社島津製作所製、商品名：ＤＳＣ／ＴＡ－６０ＷＳ）を使用し、ポリエステル樹脂約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／分）気流中、昇温速度２０℃／分で２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）ポリアミド樹脂の相対粘度
　ポリアミド樹脂を０．２ｇ精秤し、９６質量％硫酸２０ｍＬに２０～３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍＬを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、当該溶液の落下時間（ｔ）を測定した。また、９６質量％硫酸の落下時間（ｔ０）も同様に測定した。下記式より、測定したｔ及びｔ０の値を用いて、ポリアミド樹脂の相対粘度を算出した。
　　相対粘度＝ｔ／ｔ０
（４）成形体のヘイズ
　実施例及び比較例で作製したボトルを用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準じて、測定した。
　サンプルは、ボトルの胴部（底から８０ｍｍの位置）とし、色差計（日本電色工業株式会社製、型式：ＣＯＨ－４００、透過法）を用いて測定した。
（５）酸素透過率測定
　酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名「ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／６１」）を使用した。
　実施例及び比較例で作製した容量５００ｍＬのボトルに、水を１００ｍＬ充填し、酸素分圧０．２１ａｔｍの条件下で、ボトル内部湿度１００％ＲＨ（相対湿度）、外湿度５０％ＲＨ、温度２３℃の条件にて、ボトル内部に１ａｔｍの窒素を２０ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、２００時間後のクーロメトリックセンサーにてボトル内部を流通後の窒素中に含まれる酸素量を検出することで、酸素透過率を測定した。この酸素透過率の測定値を基に、下記式から酸素透過係数に換算した。
酸素透過係数［ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］＝酸素透過率［ｃｃ／（ｄａｙ・０．２１ａｔｍ）］／０．２１×ボトル平均肉厚［ｍｍ］／表面積［ｍ２］　　（表面積＝０．０４ｍ２）
　評価基準は、以下の通りである。
－遷移金属を含有する場合－
　　　Ａ：酸素透過係数０．０６［ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下
　　　Ｂ：酸素透過係数０．０６［ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］を超え０．１０［ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下
　　　Ｃ：酸素透過係数０．１０［ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］を超える
－遷移金属を含有しない場合－
　　　Ａ：酸素透過係数１．３５［ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下
　　　Ｂ：酸素透過係数１．３５［ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］を超え１．６０［ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下
　　　Ｃ：酸素透過係数１．６０［ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］を超える
（６）二酸化炭素透過率測定
　二酸化炭素測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｃ　ＭＯＤＥＬ１０」）を使用した。
　ボトル作製後、ボトル内の水への二酸化炭素溶解量が４．０ｇａｓ　ｖｏｌｕｍｅとなるようにボトルに水５００ｍＬとドライアイス３．９５ｇを投入し調整し、キャップをして、２３℃５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で２４時間静置した。
　その後、ボトルの二酸化炭素透過率［ｃｃ／ｄａｙ］を測定し、下記式から二酸化炭素透過係数を換算した。
二酸化炭素透過係数［ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）］＝二酸化炭素透過率［ｃｃ／ｄａｙ］×ボトル平均肉厚［ｍｍ］／表面積［ｍ２］　　（表面積＝０．０４ｍ２）
　評価基準は、以下の通りである。
　　　Ａ：二酸化炭素透過係数が２８．０［ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）］以下
　　　Ｂ：二酸化炭素透過係数が２８．０［ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）］を超え３２．０［ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）］以下
　　　Ｃ：二酸化炭素透過係数が３２．０［ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ）］を超える
［実施例１～６及び比較例４］
　所定量のポリエステル樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｒ）、及び遷移金属としてステアリン酸コバルト（ＳｔＣｏ）をタンブラーにより混合した。この混合物を二軸押出機（東芝機械株式会社製、製品名：ＴＥＭ３７－ＢＳ）を用い、Ｃ１：１９０℃、Ｃ２：２４０℃、Ｃ３：２４０℃、Ｃ４：２４０℃、Ｃ５：２４０℃、Ｃ６：２４０℃、Ｈ：２５０℃の温度条件とし、樹脂温度：２３５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、フィーダー速度：１２ｋｇ／ｈの条件下で溶融混練し、ペレット（マスターバッチ（Ｍ））を作製した。
　なお、表中のステアリン酸コバルトの含有量は、コバルト（遷移金属）としての含有量である。
　所定量のマスターバッチ（Ｍ）及びポリエステル樹脂（Ｒ）を室温（２５℃）で１０分間混合した後、得られた混合物をプリフォーム射出成形機（住友重機械工業株式会社製、型式：ＳＥ１３０ＥＶ）に投入し、下記条件により射出成形し、単層プリフォームとした。
　単層プリフォーム成形条件は、以下の通りである。
　　・１回の射出成形でプリフォームを２個作製した。
　　・プリフォーム１個の質量：２０．５ｇ
　　・ホットランナー／シリンダー温度：２８０℃
　　・ホットランナーノズル温度：２８５℃
　　・金型冷却水温度：１５℃
　　・成形サイクルタイム：２５．９ｓｅｃ
　更に、作製した単層プリフォームを冷却後、ブロー成形装置（（株）フロンティア製、型式：ＥＦＢ－１０００ＥＴ）を用いて、下記条件にて二軸延伸ブロー成形し、単層ボトル（高さ２２３ｍｍ、胴径６５ｍｍ、容量５００ｍＬ、肉厚２５０μｍ、質量２０．５ｇ）を得た。金型は、５００ｍＬペタロイド底型、ブロー前表面温度（プリフォーム加熱後の表面温度）は１０７～１１０℃であった。
　二軸延伸ブロー成形条件は、以下の通りである。
　　・プリフォーム加熱温度：１０７～１１０℃
　　・延伸ロッド用圧力：０．５ＭＰａ
　　・一次ブロー圧力：０．５ＭＰａ
　　・二次ブロー圧力：２．５ＭＰａ
　　・一次ブロー遅延時間：０．３２ｓｅｃ
　　・一次ブロー時間：０．２８ｓｅｃ
　　・二次ブロー時間：２．０ｓｅｃ
　　・ブロー排気時間：０．６ｓｅｃ
　　・金型温度：３０℃
　上記のようにして得られた単層ボトルを用いて、上述の方法に基づいて各種物性の測定を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
　ポリエステル樹脂（Ｒ）のみを使用した以外は、実施例１と同様にして単層ボトルを作製し、各種物性の測定を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
　ポリエステル樹脂（Ｒ）とポリアミド樹脂（Ｂ－１）をドライブレンドしたのち、射出成形機に投入した以外は、実施例１と同様にして単層ボトルを作製し、各種物性の測定を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
ポリエステル樹脂（Ｒ）とポリアミド樹脂（Ｂ－２）をドライブレンドしたのち、射出成形機に投入した以外は、実施例１と同様にして単層ボトルを作製し、各種物性の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例７～１２及び比較例５～８］
　遷移金属を添加しなかった以外は、それぞれ実施例１～６及び比較例１～４と同様にして単層ボトルを作製し、各種物性の測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例９～１２］
　表３に示す配合とした以外は実施例１と同様にして単層ボトルを作製し、各種物性の測定を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１～３によれば、本発明の構成要件を満たす実施例１～１２は、ヘイズが小さく透明性に優れ、更に、酸素透過係数及び二酸化炭素透過係数が低く、ガスバリア性に優れていることが分かった。
　最終的なポリエステル系樹脂組成物におけるポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が同一であっても、マスターバッチ（Ｍ）がポリエステル樹脂（Ｒ）を含有しない実施例４に比べて、マスターバッチ（Ｍ）がポリエステル樹脂（Ｒ）を含有する実施例１では、成形体の透明性により優れていることが分かった。なお、実施例１及び実施例４の成形体は、共にガスバリア性に優れるものであった。実施例１０と実施例７でも同様の結果となった。
　一方、マスターバッチ（Ｍ）を作製せずに、ポリエステル系樹脂組成物を調製した比較例２及び３、並びに比較例６及び７では、ヘイズが大きく、透明性に劣るものであった。
　また、ポリエステル系樹脂組成物がポリエステル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含有しない比較例１及び５では、酸素透過係数及び二酸化係数酸素透過係数が高く、充分なガスバリア性を得られなかった。
　更に、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１０５℃を超える比較例４及び８では、ヘイズが大きく、透明性に劣ると共に、二酸化炭素透過係数が大きく、十分なガスバリア性が得られなかった。
　また、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が１５．０質量％以上である比較例９及び１１では、ヘイズが大きく、透明性に劣るものであった。更に、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が１０質量％を超える比較例９～１２は、いずれもヘイズが大きく、透明性に劣るものであった。

Claims (23)

  1. 　環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）、及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含有するマスターバッチ（Ｍ）を得る工程と、
    　該マスターバッチ（Ｍ）と、ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステル樹脂（Ｒ）とを溶融混練し、ポリエステル系樹脂組成物を得る工程とをこの順で有し、
    　該ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１０５℃以下であり、
    　該ポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が０．５～１５．０質量％であり、
    　該ポリエステル系樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が０．５～１０．０質量％であることを特徴とする、
    　ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
  2. 　前記マスターバッチ（Ｍ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が、１０～９０質量％であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が、１０～９０質量％である、請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
  3. 　前記マスターバッチ（Ｍ）が、更にポリエステル樹脂（Ｒ）を含む、請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
  4. 　前記マスターバッチ（Ｍ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が、３～９０質量％であり、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が、３～９０質量％である、請求項３に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
  5. 　前記マスターバッチ（Ｍ）中の前記ポリエステル樹脂（Ｒ）の含有量が５質量％以上である、請求項３又は４に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
  6. 　前記ポリエステル系樹脂組成物が、更に、遷移金属を含有する、請求項１～５のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
  7. 　前記マスターバッチ（Ｍ）が、遷移金属を含有する、請求項６に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
  8. 　前記ポリエステル系樹脂組成物中の遷移金属の含有量が１０～１，０００ｐｐｍである、請求項６又は７に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
  9. 　前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、α，ω－脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有するポリアミド樹脂である、請求項１～８のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
  10. 　前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度が、１．５～４．２である、請求項１～９のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
  11. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位、及び環状アセタール構造を有するジオール単位の少なくとも一方を有するポリエステル樹脂である、請求項１～１０のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
  12. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、環状アセタール構造を有するジカルボン酸をジカルボン酸成分全体の１０～４０モル％含むジカルボン酸成分、及び／又は、環状アセタール構造を有するジオールをジオール成分全体の１０～４０モル％含むジオール成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂である、請求項１～１１のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
  13. 　前記環状アセタール構造を有するジオール単位が、下記式（１）又は（２）で表される化合物に由来するものである、請求項１１又は１２に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）及び（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の２価の脂肪族基、炭素数３～１２の２価の脂環基、及び炭素数６～１８の２価の芳香族基よりなる群から選択される２価の有機基を示す。式（２）中、Ｒ２は、炭素数１～１０の１価の脂肪族基、炭素数３～１２の１価の脂環基、及び炭素数６～１８の１価の芳香族基よりなる群から選択される１価の有機基を示す。）
  14. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位、及び脂環式炭化水素構造を有するジオール単位の少なくとも一方を有するポリエステル樹脂である、請求項１～１０のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
  15. 　前記脂環式炭化水素構造が、炭素数３～１０のシクロアルカン構造である、請求項１４に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
  16. 　前記脂環式炭化水素構造を有するジオール単位が、下記式（５）で表される化合物に由来するものである、請求項１４又は１５に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（５）中、Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の２価の脂肪族基を示す。Ｒ７は、炭素数１～１０の１価の脂肪族基、炭素数３～１２の１価の脂環基、及び炭素数６～１８の１価の芳香族基よりなる群から選択される１価の有機基を示す。ａは０又は１であり、ａ＝０のとき、水酸基はシクロヘキサン環に直接結合する。ｂは、０～４の整数である。）
  17. 　請求項１～１６のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法により得られたポリエステル系樹脂組成物を成形する工程を有する、成形体の製造方法。
  18. 　前記成形体が、ボトル、カップ、又は、フィルムである、請求項１７に記載の成形体の製造方法。
  19. 　環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）、及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含有するマスターバッチ（Ｍ）と、ジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステル樹脂（Ｒ）とを溶融混練して得られるポリエステル系樹脂組成物であって、
    　該ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１０５℃以下であり、
    　該ポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が０．５～１５．０質量％であり、
    　該ポリエステル系樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が０．５～１０．０質量％であることを特徴とする、
    　ポリエステル系樹脂組成物。
  20. 　前記マスターバッチ（Ｍ）が、更に、ポリエステル樹脂（Ｒ）を含む、請求項１９に記載のポリエステル系樹脂組成物。
  21. 　請求項１９又は２０に記載のポリエステル系樹脂組成物からなる、成形体。
  22. 　前記成形体が、ボトル、カップ、又は、フィルムである、請求項２１に記載の成形体。
  23. 　環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、及びジカルボン酸単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステル樹脂（Ｒ）を含有することを特徴とする、マスターバッチ。
     
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