JP2006044219A - 熱収縮性積層フィルム、並びに、該フィルムを用いた収縮ラベル及び包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】 収縮仕上り性、自然収縮、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、ミシン目切断性に優れた熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた収縮ラベル、及び包装体を提供する。
【解決手段】両外層を構成する（Ａ）層と、両外層の間に位置する（Ｂ）層とを有し、少なくとも一軸方向に延伸され、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上である熱収縮性積層フィルムにおいて、（Ａ）層が熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ−１）を主成分とする樹脂組成物で構成され、（Ｂ）層が芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）３０質量％以上７０質量％以下とポリエステル系樹脂（ｂ−２）３０質量％以上７０質量％以下とからなる混合樹脂組成物で構成される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた収縮ラベル、及び該収縮ラベルを装着した包装体に関し、さらに詳細には、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に用いられる熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた収縮ラベル、及び該収縮ラベルを装着した包装体に関する。

収縮包装や収縮結束包装、あるいはプラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装やキャップシールなどに広く利用される熱収縮性フィルムとしては、現在、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等が実用化されている。熱収縮性フィルムに要求される主な特性としては、収縮仕上り性、自然収縮（常温よりやや高い温度で収縮してしまうこと、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）率が小さいこと、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、耐破断性等の機械的強度などに優れていることが挙げられる。近年において、これらの特性に加えて、環境対応素材であることと、容器包装リサイクル法などへの対応から、フィルムの腰が強く、より薄肉化への対応が可能なフィルムであることが市場から強く要望されるようになってきた。

ポリ塩化ビニル系フィルムは、熱収縮性フィルムとしての優れた実用特性とコスト性を有しているものの、廃棄後焼却すると塩素を含んだガスを発生するという問題がある。ポリスチレン系フィルムは、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を主な材料とし、収縮仕上り性は非常に良好であるが、フィルムの腰が弱く、自然収縮率が大きく、耐破断性に劣る等の問題がある。ポリエステル系フィルムは、フィルムの腰が強く、自然収縮率が小さく、透明性などに優れているものの、未だ収縮仕上り性に課題があり、加熱収縮時に収縮斑やシワが発生しやすい等の問題を有している。

これらの問題点に対し、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両面にポリエステル系樹脂からなる外層が積層された熱収縮性フィルムが開示されている。
この積層フィルムは、ポリスチレン系樹脂からなる熱収縮性フィルムの長所である収縮仕上り性とポリエステル系樹脂からなる熱収縮性フィルムの長所であるフィルムの腰（常温における剛性）を併せ持つという特長を有するものの、中間層と外層の素材が大幅に異なるために中間層と外層との層間の密着強度が不十分となりやすく、層間での剥離が発生しやすい。また、トリミングロス等によって発生するフィルムの耳などのリサイクル樹脂を外層及び／又は中間層に添加すると、相溶性が悪いため透明性の劣るフィルムとなってしまうという問題があった（例えば特許文献１、特許文献２参照）。

特開平７−１３７２１２号公報 特開２００２−３５１３３２号公報

本発明の目的は、収縮仕上り性、自然収縮率が小さいこと、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、及び、ミシン目切断性に優れた熱収縮性積層フィルムを提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、収縮仕上り性、自然収縮、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、及びミシン目切断性に優れた熱収縮性積層フィルムを用いた収縮ラベル、及び該ラベルを装着した包装体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物からなる両外層と、該両外層の間に位置し、芳香族ポリカーボネート系樹脂と特定のポリエステル系樹脂とからなる混合樹脂組成物からなる中間層とを有し、少なくとも一方向に延伸した熱収縮性積層フィルムが上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の熱収縮性積層フィルムは、両外層を構成する（Ａ）層と、該両外層の間に位置する（Ｂ）層とを有し、少なくとも一軸方向に延伸され、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上である熱収縮性積層フィルムであって、前記（Ａ）層が、熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ−１）を主成分とする樹脂組成物からなり、前記（Ｂ）層が、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）３０質量％以上７０質量％以下と、ポリエステル系樹脂（ｂ−２）３０質量％以上７０質量％以下とからなる混合樹脂組成物からなり、該ポリエステル系樹脂（ｂ−２）が、カルボン酸単量体単位（イ）として、全カルボン酸単量体単位（イ）中に芳香族ジカルボン酸単位を８０モル％以上１００モル％以下含有すると共に、グリコール単量体単位（ロ）として、全グリコール単量体単位（ロ）中に１，４−シクロヘキサンジメタノール単位０．１モル％以上４０モル％以下と、数平均分子量が５００以上３，０００以下のポリアルキレングリコール単位０．５モル％以上１５モル％以下とを含有することを特徴とする。

ここで、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ−１）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を該熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ−１）の全グリコール単量体単位中に１５モル％以上５０モル％以下含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。

また、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）と前記ポリエステル系樹脂（ｂ−２）とからなる混合樹脂組成物は、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度が単一であり、かつ、該ガラス転移温度が５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。

本発明の収縮ラベルは、上記いずれかの熱可塑性積層フィルムを用いてなることを特徴とする。また、本発明の包装体は、この収縮ラベルを装着したことを特徴とする。

本発明によれば、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適に用いられ、特に収縮仕上り性、自然収縮率が小さいこと、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、ミシン目切断性などに優れた熱収縮性積層フィルムを提供することができる。

また本発明によれば、自然収縮率が小さく、収縮仕上り性、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、ミシン目切断性などに優れた収縮ラベル、及び該ラベルを装着した包装体を提供することができる。

発明を実施するための形態

以下、本発明を詳しく説明する。
［熱収縮性積層フィルム］
本発明の熱収縮性積層フィルムは、両外層を構成する（Ａ）層と、該両外層の間に位置する（Ｂ）層とを有する。

両外層を構成する（Ａ）層は、カルボン酸単量体単位及びグリコール単量体単位のそれぞれを少なくとも一種含む熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ−１）を主成分とする樹脂組成物からなる。

熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ−１）に含まれるカルボン酸単量体単位の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸単位、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸単位が挙げられ、中でもテレフタル酸単位が好ましい。これらのカルボン酸単量体単位は、一種のみを単独で、または二種以上を混合して使用してもよい。

また、熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ−１）に含まれるグリコール単量体単位の例としては、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などの単位が挙げられ、中でもエチレングリコール単位と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位が好ましい。これらのグリコール単量体単位は、一種のみを単独で、または二種以上を混合して使用してもよい。

かかるカルボン酸単量体単位とグリコール単量体単位とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ−１）としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を全グリコール単量体単位中に１５モル％以上５０モル％以下含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。また、ハードセグメントとして高融点高結晶性の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとして非晶性ポリエステルや非晶性ポリエーテルなどから構成される熱可塑性ポリエステル系エラストマーを適宜混合して使用することもできる。これらは、一種のみを単独で、または二種以上を混合して使用してもよい。

本発明においては、熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ−１）として、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を該熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ−１）の全グリコール単量体単位中に１５モル％以上５０モル％以下含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂が好適に用いられる。該非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、カルボン酸単量体として、主にテレフタル酸を使用し、グリコール単量体として、主にエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを使用してなるものである。

ここで、非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂において、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位の含有量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ−１）の全グリコール単量体単位中、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、また、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下である。１，４−シクロヘキサンジメタノール単位の含有量が１５モル％以上であれば、結晶化に起因する印刷適性の問題が起こりにくく、かつ経時的な脆化を抑えることができる。一方、上限が５０モル％であれば、押出溶融時に粘度が高くなり過ぎることもなく、良好な製膜性が得られる。なお、１，４−シクロヘキサンジメタノールには、シス型とトランス型の２種類の異性体が存在するが、いずれであってもよい。

本発明の熱収縮性積層フィルムは、表層及び裏層を構成する両外層（Ａ）の間に、中間層である（Ｂ）層を有する。この（Ｂ）層は、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）３０質量％以上７０質量％以下とポリエステル系樹脂（ｂ−２）３０質量％以上７０質量％以下とからなる混合樹脂組成物を用いてなる。該ポリエステル系樹脂（ｂ−２）は、カルボン酸単量体単位として、芳香族ジカルボン酸単位を８０モル％以上１００モル％以下、グリコール単量体単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位０．１モル％以上４０モル％以下と、数平均分子量が５００以上３，０００以下のポリアルキレングリコール単位を０．５モル％以上１５モル％以下とを含む。
なお、ポリエステル系樹脂（ｂ−１）は、上記条件を満たす限り、他のカルボン酸単量体単位、他のグリコール単量体単位を含んでもよい。

本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）は、ホモポリマー及びコポリマーのいずれであってもよい。また、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）は、分岐構造であっても、直鎖構造であってもよいし、さらに、分岐構造と直鎖構造の混合物であってもよい。

本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）は、ホスゲン法やエステル交換法、ピリジン法など公知のいずれかの方法を用いて製造することができる。以下に、一例として、エステル交換法による芳香族ポリカーボネート系樹脂の製造方法を説明する。

エステル交換法は、２価フェノールと炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加して、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。
２価フェノールの代表例としては、ビスフェノール類が挙げられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡが好ましく用いられる。また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の２価フェノールで置き換えてもよい。他の２価フェノールとしては、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのような化合物、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなアルキル化ビスフェノール類、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類を挙げることができる。

炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。

本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）は、力学特性と成形加工性のバランスを考慮すると、重量平均分子量が、通常、１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上であり、また、１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下のものが用いられる。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、得られる芳香族ポリカーボネート系樹脂の力学強度が低下することがなく、また、上限が１００，０００であれば、適度な溶融粘度が得られるため、成形加工性も維持でき、また、比較的短時間で重合できるため、生産サイクルやコストの点からも好ましい。なお、本発明においては、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）を一種のみを単独で、又は二種以上を混合して使用してもよい。

次に、本発明に用いられるポリエステル系樹脂（ｂ−２）について説明する。
ポリエステル系樹脂（ｂ−２）におけるカルボン酸単量体単位（イ）は、芳香族ジカルボン酸単位を、ポリエステル系樹脂（ｂ−２）における全カルボン酸単量体単位（イ）中に８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含むことが望ましい。該芳香族ジカルボン酸は、得られるポリエステル系樹脂（ｂ−２）に耐熱性及び力学強度を付与するものである。芳香族ジカルボン酸単位の含有量が、全カルボン酸単量体単位（イ）中８０モル％以上であれば、得られるポリエステル系樹脂（ｂ−２）が良好な耐熱性及び力学強度を示すようになる。一方、芳香族ジカルボン酸単位の含有量の上限は特に制限はないが、芳香族ジカルボン酸単位の含有量は１００モル％以下であることが好ましい。

用いられる芳香族ジカルボン酸としては特に制限はないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４又は２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、そのエステルとして重合に供される場合もある。用いられる芳香族ジカルボン酸エステルとしては特に制限はないが、例えば、上記の芳香族ジカルボン酸のエステルが好ましく、具体的には、低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等が挙げられる。

ここでは、カルボン酸単量体単位（イ）中に、脂肪族ジカルボン酸単位を少量（通常、２０モル％未満の範囲）含んでもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂（ｂ−２）に使用されるグリコール単量体単位（ロ）は、上述したように、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、単に「１，４−ＣＨＤＭ」ともいう）単位を０．１モル％以上４０モル％以下と、数平均分子量が５００以上３，０００以下のポリアルキレングリコール単位を０．５モル％以上１５モル％以下含む。

上記条件を満たす限りそれ以外に特に制限はなく、グリコール単量体単位（ロ）として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール（副成する成分も含む）、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などの単位を使用することができる。

これらは一種のみを単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。また、ポリエステル系樹脂に、色調、透明性、耐熱性、耐衝撃性等を適宜付与することができる。得られるポリエステル系樹脂に成形時における熱安定性を付与できること、安価で工業的に入手が容易であること等を考慮すると、グリコール単量体としてはエチレングリコールを用いることが好ましい。

グリコール単量体単位（ロ）で使用される１，４−ＣＨＤＭ単位は、得られるポリエステル系樹脂に主に耐衝撃性を付与するものである。従来、テレフタル酸単位と、エチレングリコール単位及び１，４−ＣＨＤＭ単位とからなるポリエステル系樹脂と、ポリカーボネート系樹脂とを混合させて混合樹脂組成物を得る場合、ポリエステル系樹脂とポリカーボネート系樹脂とを良好に相容化させて、透明な単一のガラス転移温度（Ｔｇ）及び良好な力学特性を併有する樹脂組成物を得るためには、１，４−ＣＨＤＭ単位は少なくとも４０モル％含有させるのが一般的であった（例えば、Res.Discl.(UK),229,182(1983)参照）。しかしながら、１，４−ＣＨＤＭ単位が４０モル％以上含有されるようなポリエステル系樹脂は、通常、Ｔｇが８０℃程度以上であるため、ポリカーボネート系樹脂との混合樹脂組成物のＴｇをＰＶＣ樹脂の二次加工を行う温度域（通常、５０℃以上１００℃以下程度）に制御することは困難であった。本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート系樹脂と特定のポリエステル系樹脂との混合樹脂組成物であれば、ポリエステル系樹脂中の１，４−ＣＨＤＭ単位の含有量が４０モル％以下であっても相溶性を有することを見出した。

ポリエステル系樹脂（ｂ−２）における１，４−ＣＨＤＭ単位の含有量が、グリコール単量体単位（ロ）中０．１モル％以上であれば、得られるポリエステル系樹脂（ｂ−２）に耐衝撃性を付与することができ、またその上限が４０モル％であれば、得られるポリエステル系樹脂（ｂ−２）のガラス転移温度を低下させる効果が得られる。本発明においては、１，４−ＣＨＤＭ単位の含有量は、ポリエステル系樹脂（ｂ−２）における全グリコール単量体単位（ロ）中に１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、また、３８モル％以下、より好ましくは３５モル％以下であることが望ましい。なお、１，４−ＣＨＤＭには、シス型とトランス型の２種類の異性体が存在するが、いずれであってもよい。

グリコール単量体単位（ロ）に含まれる、数平均分子量が５００以上３，０００以下のポリアルキレングリコール単位は、得られるポリエステル系樹脂に主に柔軟性と低いガラス転移温度（０℃以上５０℃以下）を付与するものである。このポリアルキレングリコールの含有量が、グリコール単量体単位（ロ）中、０．５モル％以上であれば、得られるポリエステル系樹脂に、柔軟性や低いガラス転移温度を付与でき、また上限が１５モル％であれば、得られるポリエステル系樹脂（ｂ−２）の熱安定性や力学強度の低下を抑えることができる。本発明においては、数平均分子量が５００以上３，０００以下のポリアルキレングリコールの含有量は、グリコール単量体単位中、１モル％以上、より好ましくは３モル％以上であり、かつ、１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であることが望ましい。

前記ポリアルキレングリコールは、数平均分子量が５００以上、好ましくは８００以上、さらに好ましくは１，０００以上であり、また、３，０００以下、好ましくは２，０００以下であることが望ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が５００以上であれば、得られるポリエステル系樹脂（ｂ−２）に柔軟性を十分付与でき、また上限が３，０００であれば、他の成分やポリマーとの相溶性が低下し、重合反応が停滞したり、得られるポリエステル系樹脂の力学強度が低下したりすることを抑えることができる。

また、前記ポリアルキレングリコールは、数平均分子量の異なるものを複数種併用してもよい。複数種併用する場合には、均一に混合した状態での数平均分子量が上記範囲内であることが好ましい。なお、ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の一般的な方法により測定することができる。

このようなポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられ、これらは一種のみを単独で、または二種以上を混合して使用することができる。

本発明に用いられるポリエステル系樹脂（ｂ−２）は、上述したように芳香族ジカルボン酸単位を８０モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸単量体単位（イ）と、１，４−ＣＨＤＭ単位を０．１モル％以上４０モル％以下、及び、数平均分子量が５００以上３，０００以下のポリアルキレングリコール単位を０．５モル％以上１５モル％以下含むグリコール単量体単位（ロ）とから構成される。得られるポリエステル系樹脂の柔軟性、溶融粘度、透明性、機械特性、耐溶剤性などを調整するために、さらに、３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価以上の多価アルコールを少量（通常、０．０５〜２モル％程度）共重合させてもよい。

ここで、３価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等が挙げられ、３価以上の多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。これらは一種のみを単独で、または二種以上を混合して使用することができるが、多価カルボン酸化合物のみを使用する場合には、多価カルボン酸化合物単位の含有量が上記カルボン酸単量体単位（イ）中、通常、０．０５モル％以上、好ましくは０．１モル％以上であり、また、２モル％以下、好ましくは１モル％以下である。また、多価アルコールのみを使用する場合には、多価アルコール単位の含有量が上記グリコール単量体単位（イ）中、通常、０．０５モル％以上、好ましくは０．１モル％以上であり、また、２モル％以下、好ましくは１モル％以下である。

多価カルボン酸化合物と多価アルコールを併用する場合、３価以上の多価カルボン酸化合物単位のカルボン酸単量体単位中における含有量と、３価以上の多価アルコール単位のグリコール単量体単位中における含有量との合計は、通常０．０５モル％以上、好ましくは０．１モル％以上であり、また、２モル％以下、好ましくは１モル％以下である。
これら多価カルボン酸化合物単位及び／又は多価アルコール単位の含有量が、上記それぞれの場合において、０．０５モル％以上であれば、得られるポリエステル系樹脂（ｂ−２）の柔軟性や溶融粘度の改良効果が十分得られ、また２モル％以下であれば、ゲル化して反応の制御が困難になることはなく、また得られる熱収縮性フィルムにおいてフィッシュアイの発生を抑えることができる。

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ−１）及びポリエステル系樹脂（ｂ−２）は、それぞれ、公知の直接重合法やエステル交換法等によって製造することができる。また、必要に応じて、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等のエステル化触媒、エステル交換触媒や、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を使用することができる。

熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ−１）及びポリエステル系樹脂（ｂ−２）は、それぞれ、テトラクロロエタン／フェノール（質量比１／１）を溶媒として３０℃で測定したときの固有粘度が、０．４ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、かつ、１．５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以下のものである。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上であれば、得られるポリエステル系樹脂の耐湿性や力学強度が低下することがなく、一方、上限が１．５ｄｌ／ｇであれば、比較的短時間で重合できるため、生産サイクルやコストの点において好ましい。なお、本発明においては、これらの樹脂を単独で、または二種以上を混合して使用してもよい。

本発明の熱収縮性積層フィルムを構成する（Ｂ）層は、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）３０質量％以上７０質量％以下と、ポリエステル系樹脂（ｂ−２）３０質量％以上７０質量％以下とからなる混合樹脂組成物を用いてなる。
芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）が７０質量％以下であり、かつポリエステル系樹脂（ｂ−２）が３０質量％以上であれば、混合樹脂組成物のガラス転移温度を所望の範囲に調整でき、かつ低温で良好な延伸性が得られるため、本発明で規定する熱収縮性を付与することができる。一方、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）が３０質量％以上であり、かつポリエステル系樹脂（ｂ−２）が７０質量％以下であれば、混合樹脂組成物のガラス転移温度が低くなり過ぎることもなく、良好な自然収縮率が得られ、また適度なフィルムの腰が得られる。これらのことから、本発明においては、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）４０質量％以上６５質量％以下と、ポリエステル系樹脂（ｂ−２）３５質量％以上６０質量％以下とからなる混合樹脂組成物を用いることがより好ましい。

上記芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）と、ポリエステル系樹脂（ｂ−２）とからなる混合樹脂組成物は、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度が単一であり、かつ、該ガラス転移温度が５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。

ここで、混合樹脂組成物のガラス転移温度が単一であるとは、混合樹脂組成物を日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度を測定した際に、ガラス転移温度を示すピークが１つだけ現れるという意味である。混合樹脂組成物のガラス転移温度が単一であることにより、相溶性が良好であり、透明性に優れた熱収縮性フィルムを得ることが可能となる。相溶性が良好なことは、前記ＤＳＣ測定の他、動的粘弾性測定などによっても確認することができる。

混合樹脂組成物のガラス転移温度が５０℃以上であれば、得られた熱収縮性積層フィルムの自然収縮を抑え、寸法安定性の良好なフィルムとなるので、実用上好ましい。一方、ガラス転移温度が１００℃以下であれば、比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工及び高度な収縮仕上り性を実現できる収縮率、収縮開始温度、収縮勾配等の収縮特性を付与しやすくなるため好ましい。これらのことから、本発明においては、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）と、ポリエステル系樹脂（ｂ−２）とからなる混合樹脂組成物のガラス転移温度は、５５℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、また、９５℃以下、より好ましくは８５℃以下である。

また、（Ｂ）層で用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂は、示差走査熱量測定により測定されるガラス転移温度が、通常、１５０℃程度である。したがって、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）３０質量％以上７０質量％以下と、ポリエステル系樹脂（ｂ−２）３０質量％以上７０質量％以下との混合樹脂組成物のガラス転移温度が５０℃以上１００℃以下を実現するためには、ポリエステル系樹脂（ｂ−２）のガラス転移温度が０℃以上、より好ましくは５℃以上であり、また、５０℃以下、より好ましくは４５℃以下であることが望ましい。ポリエステル系樹脂（ｂ−２）のガラス転移温度が０℃以上であれば、原料ペレットにおけるブロッキングの発生を抑えることができ、また上限が５０℃であれば、混合樹脂組成物のガラス転移温度を所定範囲内に低下させやすくなるため好ましい。

成形加工性や熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、（Ａ）層及び／又は（Ｂ）層には、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、トリミングロス等から発生するフィルムの耳などのリサイクル樹脂（通常は、（Ｂ）層に添加する）、ポリエステル系樹脂（ａ−１）及びポリエステル系樹脂（ｂ−２）以外のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂や、コア−シェル型、グラフト型又は線状のランダム及びブロック共重合体のようなゴム状改質剤、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、加水分解防止剤（カルボジイミド化合物の単量体または重合体、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物など）、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤等の添加剤を適宜添加することができる。

次に、本発明の熱収縮性積層フィルムは、少なくとも一軸方向に延伸されており、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上であることが重要である。

この条件は、本発明の熱収縮性積層フィルムをペットボトル等の収縮ラベル用途等として使用する場合には比較的短時間（数秒〜十数秒程度）で収縮加工できるように、収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される収縮率は、その形状によって様々であるが、一般には２０％以上４０％以下程度である。また、現在、ペットボトルのラベル装着に工業的に最も多く用いられている収縮加工機は、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。また、熱収縮性フィルムは、被覆対象物への熱の影響などの点から、できるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。

工業生産性等も考慮すると、上記熱収縮率が２０％以上のフィルムは収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着させやすいという傾向にある。本発明においては、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が、少なくとも一方向、通常、主収縮方向において、本発明において、８０℃温水中１０秒浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向、通常、主収縮方向において、３０％以上、好ましくは４０％以上であり、かつ、７０％以下、好ましくは６５％以下であることが望ましい。

また、ペットボトルの収縮ラベル用途における熱収縮性フィルムは、主収縮方向と直交する方向の８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下である。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下である熱収縮性フィルムであれば、収縮後に主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後に印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、また、角型ボトルの収縮ラベル用途として使用する場合には、縦ひけ等のトラブルの発生を抑えることができる。

本発明の熱収縮性積層フィルムは、腰強さ（常温での剛性）の点から、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１，２００ＭＰａ以上であることが重要であり、より好ましくは１，８００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２，０００ＭＰａ以上である。また、通常使用される熱収縮性積層フィルムの引張弾性率の上限値は、４，０００ＭＰａ程度であり、好ましくは３，０００ＭＰａ程度である。フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１，５００ＭＰａ以上あれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）を高くすることができ、特にフィルムの厚みを薄くした場合においても、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしやすいなどの問題点が発生し難く、好ましい。上記引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、２３℃の条件で測定することができる。

また、フィルムの主収縮方向の引張弾性率はフィルムの腰強さが出れば特に制限はないが、１，２００ＭＰａ以上、好ましくは１、８００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２，０００ＭＰａ以上であり、上限は６，０００ＭＰａ程度、好ましい上限は４，５００ＭＰａ程度、さらに好ましい上限は４，０００ＭＰａ程度である。フィルムの主収縮方向の引張弾性率を１，２００ＭＰａ以上６，０００ＭＰａ以下にすることにより、双方向においてフィルムの腰の強さを高めることができるため好ましい。

本発明の熱収縮性積層フィルムの耐破断性は、引張破断伸度により評価され、０℃環境下の引張破断試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上である。０℃環境下での引張破断伸度が１００％以上であれば、印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が２００％以上あれば破断しづらく、さらに好ましい。

本発明の熱収縮性積層フィルムのシール強度は、２３℃５０％ＲＨ環境下で、Ｔ型剥離法にて主収縮方向に試験速度２００ｍｍ／分で剥離する方法を用いて測定した場合、３Ｎ／１５ｍｍ幅以上、好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは７Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。また、シール強度の上限は特に制限されないが、フィルム表面の耐溶剤性の観点から１５Ｎ／１５ｍｍ幅程度であることが好ましい。

本発明の熱収縮性積層フィルムは、透明性が、例えば、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した場合、通常、全ヘーズは１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下である。全ヘーズが１０％以下であれば、クリアーなディスプレイ効果が得られるため好ましい。

本発明の熱収縮性積層フィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃で３０日間保存した後の自然収縮率が２．０％以下、好ましくは１．５％以下、さらに好ましく１．０％以下であることが望ましい。上記条件下における自然収縮率が２．０％以下であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。

次に、本発明の熱収縮性積層フィルムのミシン目切断性について説明する。
ここで、ミシン目とは、プラスチックボトル、ガラス瓶等に熱収縮により装着されるキャップシールやラベルに易開封性を付与したり、ボトル、瓶のリサイクル時に容易に剥離できるようにするために施されたミシン目であり、通常、予め、１本線又は２本線以上のミシン目が施されている。ミシン目加工は、通常、センターシール加工時にミシン刃を用いて行われる。ミシン目の長さ、及び、ミシン目とミシン目との間隔は、各々１ｍｍ程度、または各々０．７ｍｍ程度とするのが一般的であるが、これに限定されるものではない。

本発明の熱収縮性積層フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、また、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下の厚さである。ここで、熱収縮性積層フィルムの厚さが５μｍ以上であれば、フィルムのハンドリング性が良好であり、一方、１００μｍ以下であれば、収縮加工性が良好であり、かつ経済的にも好ましい。また、本発明の熱収縮性積層フィルムは、必要に応じて、コロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤や熱シールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。

本発明の熱収縮性積層フィルムを構成する各層の厚みは、上述した効果及び作用を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の厚み比を１／２／１〜１／１２／１の範囲内にすることが好ましく、１／３／１〜１／１０／１の範囲内にすることが更に好ましい。中間層である（Ｂ）層の厚み比率が１／２／１未満の場合には、収縮仕上り性やミシン目切断性の改良効果が顕著ではない。また、（Ｂ）層を形成する芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）は、一般に印刷時に必要な耐溶剤性に劣るため、ポリエステル系樹脂（ｂ−２）を混合することが好ましく、また、（Ａ）層を外層として積層することが好ましい。このことを考慮すると、（Ａ）層の厚みは１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましく、上限は２０μｍ以下であることが好ましい。

次に、本発明の熱収縮性積層フィルムの製造方法について説明する。本発明の熱収縮性積層フィルムは、従来公知の方法によって製造することができる。
フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点などから平面状がより好ましい。

平面状のフィルムは、例えば、複数の押出機を用い、原料となる樹脂をそれぞれ溶融混練し、Ｔダイから共押出し、チルドロール（キャストロール）で冷却固化して積層体を形成し、次いで、縦方向にロール延伸、横方向にテンター延伸をし、その後、アニール、冷却、必要に応じて、コロナ放電処理等の工程により１軸又は２軸方向に延伸された積層フィルムを製造することができる。
また、チューブラ法により製造された筒状のフィルムを切り開いて平面状としてもよい。ここで、原料となる樹脂組成物等は、あらかじめ溶融混練し、カッティングしてペレット状としておいてもよく、例えば、このペレット状樹脂組成物を、再度、溶融押出して、熱収縮性積層フィルムを製造をすることもできる。

溶融混練には、一般的に使用される単軸押出機、二軸押出機、ニーダーやミキサーなどが使用でき、特に制限されるものではない。混合樹脂組成物の均一分散性、得られる熱収縮性フィルムの力学強度の安定性や透明性などを考慮すると、二軸押出機を用いることが好ましい。

本発明においては、溶融混練時に発生する反応（エステル交換反応など）をできるだけ抑制することが好ましい。すなわち、（Ｂ）層を構成する芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）とポリエステル系樹脂（ｂ−２）、及び／又は、リサイクル樹脂等として添加される熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ−１）との間で発生する反応（エステル交換反応など）をできるだけ抑制することが好ましい。

過度に反応が進行すると、得られる混合樹脂組成物の熱的性質の劣化が生じたり、着色やガス生成により溶融押出シートに発泡現象が現れたりする場合があり好ましくない。そのため、使用する原料の触媒の種類（Ｇｅ系触媒が好ましく使用される）と原料中に残存している触媒量、あるいは、溶融混練時の温度と滞留時間などに注意を払うことが好ましい。また、必要に応じて、リン系化合物（リン酸または亜リン酸系化合物等）などのエステル交換抑制剤を添加することも好ましい。

例えばＴダイ法を用いる場合、成形温度は混合樹脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね３２０℃以下、好ましくは２４０℃以上２８０℃以下の範囲が好適である。溶融押出された樹脂は、冷却ロ−ル、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウエ−ブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、１軸又は２軸方向に延伸される。

延伸温度は用いる樹脂組成物のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によってかえる必要があるが、概ね６０℃以上１３０℃以下、好ましくは７０℃以上１２０℃以下の範囲で制御される。また、延伸倍率は、用いる樹脂組成物の特性、延伸手段、延伸温度、目的とする製品形態等に応じて、主収縮方向には１．５〜１０倍、好ましくは１．７〜７倍の範囲で、１軸及び／又は２軸方向に適宜決定される。また、横方向に１軸延伸する場合でも、フィルムの機械物性を改良する等の目的で、縦方向にも１．０５〜１．８倍程度の弱延伸を付与すると効果的である。次いで、延伸されたフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内で速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。

［収縮ラベル及び包装体］
本発明の熱収縮性積層フィルムは、優れた収縮仕上り性、自然収縮、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、ミシン目切断性などの機械的強度等を有しているため、その用途が特に制限されるものではないが、ペットボトル（３００ミリリットル〜２リットル程度の丸型、角型ボトル）の収縮ラベル用途、各種食品や物品の収縮包装、収縮結束包装用途、各種容器のキャップシール用途、各種食品や物品の収縮チューブなどに、収縮ラベルとして好適に用いることができ、この収縮ラベルを装着した包装体を得ることができる。そして、本発明の収縮ラベル及び包装体は、通常の方法を用いて作製することができる。

本発明の熱収縮性積層フィルムは、優れた収縮仕上り性及び収縮特性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性積層フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、及びポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。

本発明の熱収縮性積層フィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

以下に実施例を用いて更に詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムについての種々の測定値及び評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向（ＭＤ）、その直交方向を横方向（ＴＤ）と呼ぶ。

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−７を用い、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、試料１０ｍｇを、加熱速度が１０℃／分で−４０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持した後、冷却速度が１０℃／分で−４０℃まで降温し、−４０℃で１分間保持した後、加熱速度が１０℃／分で再昇温した時のサーモグラムからガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

（２）ポリエステル系樹脂の組成分析
ポリエステル系樹脂を重クロロホルム（溶媒）に溶解させた溶液（試料濃度：１００ｍｇ／１ミリリットル溶媒）を試料とし、この試料溶液を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により１Ｈをモニターすることにより分析した。カルボン酸単量体単位に関しては全カルボン酸単量体単位に対するモル％を、グリコール単量体単位に関しては全グリコール単量体単位に対するモル％を求めた。

（３）平均屈折率
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１４２に準じて、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源とし、（株）アタゴ製アッベ屈折計を用いて測定した。

（４）ヘーズ（曇価）
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、厚み５０μｍのフィルムのヘーズを測定した。

（５）熱収縮率
得られたフィルムから、縦方向１００ｍｍ×横方向１００ｍｍの大きさの試料を切り取った。この試料を、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬した後、フィルムの主収縮方向（横方向）における収縮量を測定し、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で求めた。

（６）自然収縮率
得られたフィルムから、縦方向１００ｍｍ×横方向１，０００ｍｍの大きさの試料を切り取った。この試料を、３０℃の雰囲気の恒温槽内に３０日間放置した後、フィルムの主収縮方向（横方向）における収縮量を測定し、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で求めた。

（７）貯蔵弾性率（Ｅ’）
得られたフィルムから、縦方向６０ｍｍ×横方向４ｍｍの大きさの試料を切り出した。この試料を、粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティ計測制御（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍの条件下で、縦方向について−５０℃から昇温を開始し、貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。得られたデータから２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の値を求めた。

（８）収縮仕上り性
縦横１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムを、縦方向１００ｍｍ×横方向２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向の両端を１０ｍｍ重ねて溶剤シールし円筒状にした。この円筒状のフィルムを、内容量１．５リットルの丸型のペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３ｍの収縮トンネルの中を、回転させずに１０秒間で通過させてフィルムを被覆した。ただし、吹き出し蒸気温度は９９℃、トンネル内雰囲気温度は９０〜９４℃であった。ペットボトルに被覆されたフィルムについて、下記評価基準に基づき、収縮仕上り性の評価を行った。
評価基準：
○ 収縮が十分であり、シワ入り、アバタはなく、格子目の歪みも実用上問題なく、かつフィルムの密着性も良好なもの
× 明らかに収縮不足部分があるか、あるいはシワ入り、アバタ、格子目の歪みが目立つもの

（９）ミシン目切断性
熱収縮積層フィルムにミシン目加工（ミシン目の長さ：０．７ｍｍ、ミシン目とミシン目との間隔：０．７ｍｍ、１本線）を施し、上記「（８）収縮仕上り性」の評価と同様の方法で、内容量１．５リットルの丸型のペットボトルに熱収縮により装着させる。常温に冷却した後、ミシン目部分を手で引裂いて、ミシン目切断性の評価を行った。ただし、試料数１０本について切断試験を行い、評価は、官能試験にて、下記の評価基準に基づいて評価した。
評価基準：
○ ８本以上がミシン目に沿ってきれいに切れる
× ３本以上がミシン目に沿って切れないか、あるいは３本以上がミシン目に沿って切れかけるが、途中でミシン目からずれて切れる

（実施例１）
表１に示すように、熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ−１）として、乾燥した非晶性ポリエステル樹脂［イーストマンケミカル社製、ＥＡＳＴＡＲ ＰＥＴＧ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３、Ｔｇ：７９．０℃、カルボン酸単量体単位：テレフタル酸１００モル％、グリコール単量体単位：エチレングリコール６８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３２モル％、平均屈折率：１．５６６７］（以下、単に「ＰＥＴ−１」と略記する）１００質量部に、シリカ（平均粒径：３μ）０．２質量部を添加して樹脂組成物を形成する。次に、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）として、乾燥した芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ノバレックス７０２５Ａ、Ｔｇ：１４９．５℃、平均屈折率：１．５８５８）（以下、単に「ＰＣ」と略記する）５０質量％と、ポリエステル系樹脂（ｂ−２）として、乾燥した透明軟質ポリエステル樹脂（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナイトＤＮ−１２４、Ｔｇ：１９．１℃、カルボン酸単量体単位：テレフタル酸１００モル％、グリコール単量体単位：エチレングリコール６６モル％、ジエチレングリコール２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６モル％、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール６モル％、平均屈折率：１．５４６１、固有粘度：０．９４ｄＬ／ｇ）（以下、単に「ＰＥＴ−２」と略記する）５０質量％とからなる混合樹脂組成物を形成した。（Ａ）層用原料として樹脂組成物を用い、（Ｂ）層用原料として混合樹脂組成物を用い、これらの樹脂組成物および混合樹脂組成物を、それぞれ別個のφ４０ｍｍ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）に投入し、設定温度２７０℃で溶融混合した後、各層の厚み比が（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層＝１／４／１となるよう３層ダイスより共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅５００ｍｍ、厚さ１５０μｍの未延伸積層フィルムを得た。次いで、テンター延伸設備内にて、予熱温度１１０℃、延伸温度９５℃で横一軸方向に３．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。得られた熱収縮性積層フィルムについて、上記評価を行った。その結果を表１に示す。
また、得られた結果について総合評価も行い、評価項目の全てに対して問題がなかったフィルムを記号（○）、１つでも問題があったフィルムを記号（×）で示した。

（実施例２）
表１に示すように、熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ−１）として、実施例１で使用したＰＥＴ−１を８５質量部と、ポリブチレンテレフタレート樹脂［三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ＮＯＶＡＤＵＲ５００８、カルボン酸単量体単位：テレフタル酸１００モル％、グリコール単量体単位：１，４−ブタンジオール１００モル％、融点：２２５℃、固有粘度：０．８４ｄＬ／ｇ］（以下、単に「ＰＥＴ−３」と略記する）１５質量部に、シリカ（平均粒径：３μ）０．２質量部を添加して樹脂組成物を形成した。この樹脂組成物は（Ａ）層用原料である。
次に、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）として、実施例１で使用したＰＣを６０質量％と、ＰＥＴ−２を４０質量％とからなる混合樹脂組成物を形成した。この混合樹脂組成物は、（Ｂ）層の原料である。これらの原料を、それぞれ別個のφ４０ｍｍ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）に投入し、設定温度２７０℃で溶融混合した後、各層の厚み比が（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層＝１／４／１となるよう３層ダイスより共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅５００ｍｍ、厚さ１５０μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、テンター延伸設備内にて、予熱温度１１０℃、延伸温度９５℃で横一軸方向に３．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。得られた熱収縮性積層フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
表１に示すように、実施例１において、中間層である（Ｂ）層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、実施例１における（Ａ）層として用いた樹脂組成物をφ４０ｍｍ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）に投入し、設定温度２７０℃で溶融混合した後、単層ダイスより押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、幅５００ｍｍ、厚さ１５０μｍの未延伸シートを得た。次いで、テンター延伸設備内にて、予熱温度１１０℃、延伸温度９５℃で横一軸方向に３．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムについて、実施例１と同様の評
価を行った。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、両外層を構成する所定の（Ａ）層と、該両外層の間に位置する所定の（Ｂ）層とを有する本発明の熱収縮性積層フィルム（実施例１、実施例２）は、収縮仕上り性、自然収縮率が小さいこと、透明性、フィルムの腰（常温における剛性）、ミシン目切断性に優れていることがわかった（実施例１、実施例２）。これに対して、比較例１のように、（Ａ）層のみからなる単層の熱収縮性フィルムは、透明性や自然収縮には優れているものの、収縮仕上り性やミシン目切断性に関しては劣っていることが分かった。
また、本発明の熱収縮性積層フィルム（実施例１及び実施例２のフィルム）は、リサイクル樹脂を（Ａ）層及び／又は（Ｂ）層の原料に添加しても、良好な相溶性、透明性に優れたフィルムを得ることができた。すなわち、本発明の熱収縮性積層フィルムは、再生添加性にも優れていることが分かった。

本発明の熱収縮性積層フィルムは、収縮疱瘡、収縮結束包装、収縮ラベル等の用途に用いられる。

Claims (5)

1. 両外層を構成する（Ａ）層と、該両外層の間に位置する（Ｂ）層とを有し、少なくとも一軸方向に延伸され、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上である熱収縮性積層フィルムであって、前記（Ａ）層が、熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ−１）を主成分とする樹脂組成物からなり、前記（Ｂ）層が、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）３０質量％以上７０質量％以下と、ポリエステル系樹脂（ｂ−２）３０質量％以上７０質量％以下とからなる混合樹脂組成物からなり、該ポリエステル系樹脂（ｂ−２）が、カルボン酸単量体単位（イ）として、全カルボン酸単量体単位（イ）中に芳香族ジカルボン酸単位８０モル％以上１００モル％以下を含有すると共に、グリコール単量体単位（ロ）として、全グリコール単量体単位（ロ）中に１，４−シクロヘキサンジメタノール単位０．１モル％以上４０モル％以下と、数平均分子量が５００以上３，０００以下のポリアルキレングリコール単位０．５モル％以上１５モル％以下とを含有することを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
2. 前記熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ−１）が、該熱可塑性ポリエステル系樹脂（ａ−１）における全グリコール単量体単位中に１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を１５モル％以上５０モル％以下含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
3. 前記芳香族ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）と前記ポリエステル系樹脂（ｂ−２）とからなる混合樹脂組成物は、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度が単一であり、かつ、該ガラス転移温度が５０℃以上１００℃以下である請求項１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを用いた収縮ラベル。
5. 請求項４に記載の収縮ラベルを装着した包装体。