KR20180088385A - 폴리에스테르계 수지 조성물 및 그 제조방법, 성형체 및 그 제조방법, 그리고, 마스터배치 - Google Patents

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Abstract

연신처리를 수반하는 성형체여도, 투명성 및 가스배리어성이 우수한 성형체가 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법은, 환상 아세탈 구조 또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(A), 및 폴리아미드 수지(B)를 함유하는 마스터배치(M)를 얻는 공정과, 마스터배치(M)와, 디카르본산 단위의 70몰% 이상이 방향족 디카르본산에서 유래하고, 또한 디올 단위의 70몰% 이상이 지방족 디올에서 유래하는 폴리에스테르 수지(R)를 용융혼련하여, 폴리에스테르계 수지 조성물을 얻는 공정을 이 차례로 갖고, 폴리에스테르 수지(A)의 Tg가 105℃ 이하이며, 이 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이 0.5~15.0질량%, 또한, 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 0.5~10.0질량%인 것을 특징으로 한다.

Description

폴리에스테르계 수지 조성물 및 그 제조방법, 성형체 및 그 제조방법, 그리고, 마스터배치
본 발명은, 폴리에스테르계 수지 조성물 및 그 제조방법, 성형체 및 그 제조방법, 그리고 마스터배치에 관한 것이다.
방향족 디카르본산 화합물과 지방족 디올 화합물을 모노머로 하여 사용해서 얻어지는 폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등으로 대표되는 폴리에스테르 수지는, 투명성, 기계적 성능, 용융안정성, 내용제성, 보향성, 가스배리어성, 리사이클성 등이 우수하다는 특장을 갖고 있다. 이 때문에, 방향족 폴리에스테르 수지는, 필름, 시트, 중공용기 등의 각종 포장재료에 널리 이용되고 있다. 폴리에스테르 수지는 높은 가스배리어성을 가지나, 추가적인 산소, 탄산가스 등에 대한 가스배리어성이 요구되는 용도로서는 반드시 충분한 것은 아니다. 폴리에스테르 수지의 가스배리어성을 개선하는 수단으로서, 산화알루미늄이나 산화규소를 폴리에스테르 수지로 이루어진 성형체나 포장용기에 증착하거나, 혹은 폴리에스테르 수지보다 높은 가스배리어 성능을 갖는 수지를 폴리에스테르 수지로 이루어진 성형체나 포장용기에 도포, 적층, 혹은 용융혼합하는 등의 수단을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지보다 높은 가스배리어성을 갖는 수지 중 하나로서 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지를 들 수 있다. 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지는, 그 분자구조의 특징으로부터 폴리에스테르 수지와의 상용성이 뒤떨어지고, 양 수지를 혼합하여 이루어진 수지 조성물은 백탁되고, 폴리에스테르 수지의 특장인 투명성을 손상시키는 결점이 있었다. 또한, 폴리에스테르 수지에 있어서의 최적의 가공온도에서는, 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지는 급격히 열열화되는 경향이 있으므로, 폴리에스테르 수지의 가공안정성을 손상시키는 등의 문제점이 있었다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체 이외의 가스배리어성 수지로는, 나일론6, 나일론66 등으로 대표되는 폴리아미드 수지를 들 수 있다. 특히 메타자일릴렌디아민을 주성분으로 하는 디아민 성분과 아디프산을 주성분으로 하는 디카르본산 성분을 중합하여 얻어지는 폴리메타자일릴렌아디프아미드는 가스배리어성이 우수한 폴리아미드 수지이며, 호적하다. 폴리메타자일릴렌아디프아미드는 다른 폴리아미드 수지와 비교했을 때 높은 가스배리어성을 가지는데다가, 폴리에스테르 수지 중에서도 특히 널리 이용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 유리전이온도, 융점, 결정성이 근사한 점에서, 폴리에스테르 수지와 성형가공조건이 근사하여, 폴리에스테르 수지와 성형가공하기 쉽다. 이 점에서, 폴리에스테르 수지의 가스배리어성을 개선하기 위한 재료로서, 폴리메타자일릴렌아디프아미드는 매우 적합한 수지라고 할 수 있다.
그러나, 폴리에스테르 수지와 폴리메타자일릴렌아디프아미드로 대표되는 폴리아미드 수지를 함유하는 수지 조성물을 이용하여 제작한 성형체는, 투명성이 불충분하여, 높은 투명성이 요구되는 용도에 있어서는, 그 이용에 제한이 있다.
특허문헌 1에서는, 투명성, 색조 등이 우수한 성형체의 형성재료가 될 수 있는 폴리에스테르계 수지 조성물로서, 폴리에스테르 수지와 폴리메타자일릴렌아디프아미드를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 폴리에스테르 수지로서, 환상 아세탈골격을 갖는 디올 및/또는 디카르본산으로 변성된 폴리에스테르 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본특허공개 2008-239993호 공보
특허문헌 1에 기재된 발명에서는, 연신처리를 수반하는 성형방법에 의해 성형체를 제작한 경우에, 성형체가 진주광택을 발생시키므로(펄조가 되므로), 투명성이 충분하지는 않다는 문제가 있었다.
본 발명은, 연신처리를 수반하는 성형체여도, 투명성 및 가스배리어성이 우수한 성형체가 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물(상기 제조방법에 의해 얻어진 폴리에스테르계 수지 조성물을 포함함)에 의해 제조된 성형체 및 그 제조방법, 그리고 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조에 호적하게 사용되는 마스터배치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 환상 아세탈 구조 또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 특정의 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 디카르본산 단위의 70몰% 이상이 방향족 디카르본산에서 유래하고, 또한 디올 단위의 70몰% 이상이 지방족 디올에서 유래하는 폴리에스테르 수지(R)를 함유하는 폴리에스테르계 수지 조성물에 있어서, 폴리에스테르 수지(A)의 유리전이온도, 그리고 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)의 함유량을 특정 범위로 함과 함께, 특정한 제조방법에 의해 제작함으로써, 가스배리어성 및 투명성이 우수한 성형체가 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 본 발명은, 이하의 〔1〕~〔25〕를 제공한다.
〔1〕 환상 아세탈 구조 또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(A), 및 폴리아미드 수지(B)를 함유하는 마스터배치(M)를 얻는 공정과, 이 마스터배치(M)와, 디카르본산 단위의 70몰% 이상이 방향족 디카르본산에서 유래하고, 또한 디올 단위의 70몰% 이상이 지방족 디올에서 유래하는 폴리에스테르 수지(R)를 용융혼련하여, 폴리에스테르계 수지 조성물을 얻는 공정을 이 차례로 갖고, 이 폴리에스테르 수지(A)의 유리전이온도가 105℃ 이하이며, 이 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이 0.5~15.0질량%이며, 이 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 0.5~10.0질량%인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
〔2〕 상기 마스터배치(M) 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이, 10~90질량%이며, 폴리아미드 수지(B)의 함유량이, 10~90질량%인, 〔1〕에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
〔3〕 상기 마스터배치(M)가, 추가로 폴리에스테르 수지(R)를 포함하는, 〔1〕에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
〔4〕 상기 마스터배치(M) 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이, 3~90질량%이며, 폴리아미드 수지(B)의 함유량이, 3~90질량%인, 〔3〕에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
〔5〕 상기 마스터배치(M) 중의 상기 폴리에스테르 수지(R)의 함유량이 5질량% 이상인, 〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
〔6〕 상기 폴리에스테르계 수지 조성물이, 추가로, 천이금속을 함유하는, 〔1〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
〔7〕 상기 마스터배치(M)가, 천이금속을 함유하는, 〔6〕에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
〔8〕 상기 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 천이금속의 함유량이 10~1,000ppm인, 〔6〕 또는 〔7〕에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
〔9〕 상기 폴리아미드 수지(B)가, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, α,ω-지방족 디카르본산을 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 갖는 폴리아미드 수지인, 〔1〕~〔8〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
〔10〕 상기 폴리아미드 수지(B)의 상대점도가, 1.5~4.2인, 〔1〕~〔9〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
〔11〕 상기 폴리에스테르 수지(A)가, 환상 아세탈 구조를 갖는 디카르본산 단위, 및 환상 아세탈 구조를 갖는 디올 단위의 적어도 일방을 갖는 폴리에스테르 수지인, 〔1〕~〔10〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
〔12〕 상기 폴리에스테르 수지(A)가, 환상 아세탈 구조를 갖는 디카르본산을 디카르본산 성분 전체의 10~40몰% 포함하는 디카르본산 성분, 및/또는, 환상 아세탈 구조를 갖는 디올을 디올 성분 전체의 10~40몰% 포함하는 디올 성분을 중축합하여 얻어진 폴리에스테르 수지인, 〔1〕~〔11〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
〔13〕 상기 환상 아세탈 구조를 갖는 디올 단위가, 하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 것인, 〔11〕 또는 〔12〕에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 및 (2) 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기, 탄소수 3~12의 2가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 2가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타낸다. 식(2) 중, R2는, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다.)
〔14〕 상기 환상 아세탈 구조를 갖는 디카르본산 단위가, 하기 식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 것인, 〔11〕 또는 〔12〕에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(3) 및 (4) 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기, 탄소수 3~12의 2가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 2가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다. 식(4) 중, R5는, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다.)
〔15〕 상기 폴리에스테르 수지(A)가, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디카르본산 단위, 및 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디올 단위의 적어도 일방을 갖는 폴리에스테르 수지인, 〔1〕~〔10〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
〔16〕 상기 지환식 탄화수소 구조가, 탄소수 3~10의 시클로알칸 구조인, 〔15〕에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
〔17〕 상기 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디올 단위가, 하기 식(5)로 표시되는 화합물에서 유래하는 것인, 〔15〕 또는 〔16〕에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(5) 중, R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기를 나타낸다. R7은, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다. a는 0 또는 1이며, a=0일 때, 수산기는 시클로헥산환에 직접 결합한다. b는, 0~4의 정수이다.)
〔18〕 상기 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디카르본산 단위가, 하기 식(6)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 것인, 〔15〕 또는 〔16〕에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(6) 중, R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기를 나타내고, R9는, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다. R10은, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다. c는 0 또는 1이며, c=0일 때, -COOR9기는 시클로헥산환에 직접 결합한다. d는, 0~4의 정수이다.)
〔19〕 〔1〕~〔18〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법에 의해 얻어진 폴리에스테르계 수지 조성물을 성형하는 공정을 갖는, 성형체의 제조방법.
〔20〕 상기 성형체가, 보틀, 컵, 또는, 필름인, 〔19〕에 기재된 성형체의 제조방법.
〔21〕 환상 아세탈 구조 또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(A), 및 폴리아미드 수지(B)를 함유하는 마스터배치(M)와, 디카르본산 단위의 70몰% 이상이 방향족 디카르본산에서 유래하고, 또한 디올 단위의 70몰% 이상이 지방족 디올에서 유래하는 폴리에스테르 수지(R)를 용융혼련하여 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물로서, 이 폴리에스테르 수지(A)의 유리전이온도가 105℃ 이하이며, 이 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이 0.5~15.0질량%이며, 이 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 0.5~10.0질량%인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르계 수지 조성물.
〔22〕 상기 마스터배치(M)가, 추가로, 폴리에스테르 수지(R)를 포함하는, 〔21〕에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물.
〔23〕 〔21〕 또는 〔22〕에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어진, 성형체.
〔24〕 상기 성형체가, 보틀, 컵, 또는, 필름인, 〔23〕에 기재된 성형체.
〔25〕 환상 아세탈 구조 또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 디카르본산 단위의 70몰% 이상이 방향족 디카르본산에서 유래하고, 또한 디올 단위의 70몰% 이상이 지방족 디올에서 유래하는 폴리에스테르 수지(R)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 마스터배치.
본 발명에 따르면, 연신처리를 수반하는 성형체여도, 투명성 및 가스배리어성이 우수한 성형체가 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물 및 그 제조방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물(상기 제조방법에 의해 얻어진 폴리에스테르계 수지 조성물을 포함함)에 의해 제조된 성형체 및 그 제조방법, 그리고 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조에 호적하게 사용되는 마스터배치가 제공된다.
이하, 본 발명을 실시형태를 이용하여 설명한다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 수치범위를 나타내는 「A~B」의 기재는, 「A 이상 B 이하」(A<B인 경우), 또는, 「A 이하 B 이상」(A>B인 경우)을 나타낸다. 즉, 단점(端点)인 A 및 B를 포함하는 수치범위를 나타낸다.
또한, 질량부 및 질량%는, 각각, 중량부 및 중량%와 동의이다.
[폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법 및 폴리에스테르계 수지 조성물]
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법은, 환상 아세탈 구조 또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(A), 및 폴리아미드 수지(B)를 함유하는 마스터배치(M)를 얻는 공정과, 이 마스터배치(M)와, 디카르본산 단위의 70몰% 이상이 방향족 디카르본산에서 유래하고, 또한 디올 단위의 70몰% 이상이 지방족 디올에서 유래하는 폴리에스테르 수지(R)를 용융혼련하여, 폴리에스테르계 수지 조성물을 얻는 공정을 이 차례로 갖고, 이 폴리에스테르 수지(A)의 유리전이온도가 105℃ 이하이며, 이 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이 0.5~15.0질량%이며, 이 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 0.5~10.0질량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은, 환상 아세탈 구조 또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(A), 및 폴리아미드 수지(B)를 함유하는 마스터배치(M)와, 디카르본산 단위의 70몰% 이상이 방향족 디카르본산에서 유래하고, 또한 디올 단위의 70몰% 이상이 지방족 디올에서 유래하는 폴리에스테르 수지(R)를 용융혼련하여 얻어지고, 이 폴리에스테르 수지(A)의 유리전이온도가 105℃ 이하이며, 이 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이 0.5~15.0질량%이며, 이 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 0.5~10.0질량%인 것을 특징으로 한다.
이하의 설명에 있어서, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법에 의해 얻어진 폴리에스테르계 수지 조성물, 및 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물을, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물이라 총칭한다.
본 발명자 등은 예의 검토한 결과, 특정량의 폴리에스테르 수지(A), 특정량의 폴리아미드 수지(B), 및 폴리에스테르 수지(R)를 함유하는 수지 조성물을 조제함에 있어서, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)를 함유하는 마스터배치를 조제한 후에, 폴리에스테르 수지(R)를 용융혼련하여 폴리에스테르계 수지 조성물을 얻은 경우에, 투명성 및 가스배리어성이 우수한 성형품이 얻어지는 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 효과가 얻어지는 상세한 작용기구는 불명이나, 일부는 이하와 같이 추찰된다.
본 발명자는, 폴리아미드 수지(B) 및 폴리에스테르 수지(R)를 함유하는 수지 조성물을 이용하여 성형품을 제작하는 경우, 특히 연신시에 양 수지의 계면이 증대됨과 함께, 양 수지의 굴절률의 괴리가 증대하고, 양 수지의 계면에서 광이 산란하기 때문에, 투명성이 저하되는 것을 발견하였다. 폴리에스테르 수지(A)는, 양 수지의 굴절률의 차를 축소하고, 광의 산란을 억제한 결과, 투명성이 개선된 것으로 추정된다. 또한, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)를 함유하는 마스터배치(M)를, 폴리에스테르 수지(R)에 첨가함으로써, 폴리아미드 수지(B)와 폴리에스테르 수지(R)의 계면에, 폴리에스테르 수지(A)가 적절히 존재할 수 있으므로, 광의 산란이 억제되고, 투명성의 개선에, 보다 기여한 것으로 추정된다.
이하, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 폴리에스테르 수지(R)에 대하여 설명한다.
<폴리에스테르 수지(A)>
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지(A)는, 환상 아세탈 구조 또는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 또한, 이 폴리에스테르 수지(A)의 유리전이온도는 105℃ 이하이다.
폴리에스테르 수지(A)의 제1 실시태양은, 환상 아세탈 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(A1)이며, 제2 실시태양은, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(A2)(단, 환상 아세탈 구조를 갖는 것을 제외함)이다. 폴리에스테르 수지(A)는, 환상 아세탈 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(A1)인 것이 바람직하다.
(폴리에스테르 수지(A1))
폴리에스테르 수지(A1)는, 환상 아세탈 구조를 갖는 디올 단위 및 환상 아세탈 구조를 갖는 디카르본산 단위의 적어도 일방을 갖는 폴리에스테르 수지이다.
폴리에스테르 수지(A1) 중의 환상 아세탈 구조는, 디올 성분에서 유래하는 디올 단위로서도 도입할 수 있고, 또한, 디카르본산 성분에서 유래하는 디카르본산 단위로서도 도입할 수 있으나, 디올 성분에서 유래하는 디올 단위로서 갖는 것이 바람직하다. 그 이유로는, 환상 아세탈 구조가 산에 대하여 반드시 안정된 것은 아니라고 여겨지기 때문이다.
폴리에스테르 수지(A1) 중의 환상 아세탈 구조를 갖는 디올 단위를 구성하는 디올 성분으로는, 하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식(1) 및 (2) 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기, 탄소수 3~12의 2가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 2가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 식(2) 중, R2는, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다.
R1이 2가의 지방족기인 경우, 해당 2가의 지방족기로는, 예를 들어, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 해당 2가의 지방족기의 탄소수는, 1~10이며, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~4이다. 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기(-CH2CH2-), 프로필리덴기(-CH(CH2CH3)-), 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-), 트리메틸렌기(-CH2CH2CH2-), 이소프로필리덴기(-C(CH3)2-), 테트라메틸렌기(-CH2CH2CH2CH2-), 부틸리덴기(-CH(CH2CH2CH3)-), 이소부틸리덴기(-CH(CH(CH3)2)-), sec-부틸리덴기(-C(CH3)(CH2CH3)-) 및 이소부틸렌기(-C(CH3)2-CH2-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물의 투명성의 관점에서 R1은 이소부틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기가 수산기에 결합한 이소부틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
R1이 2가의 지환기인 경우, 해당 2가의 지환기로는, 예를 들어, 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다. 해당 2가의 지환기의 탄소수는, 3~12이며, 바람직하게는 6~9이다. 2가의 지환기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다.
R1이 2가의 방향족기인 경우, 해당 2가의 방향족기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. 해당 2가의 방향족기의 탄소수는, 6~18이며, 바람직하게는 6~12이다.
R2가 1가의 지방족기인 경우, 해당 1가의 지방족기로는, 예를 들어, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다. 해당 1가의 지방족기의 탄소수는, 1~10이며, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~4이다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R2가 1가의 지환기인 경우, 해당 1가의 지환기로는, 예를 들어, 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 해당 1가의 지환기의 탄소수는, 3~12이며, 바람직하게는 6~9이다. 해당 시클로알킬기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다.
R2가 1가의 방향족기인 경우, 해당 1가의 방향족기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다. 해당 1가의 방향족기의 탄소수는, 6~18이며, 바람직하게는 6~12이다.
상기의 지방족기, 지환기, 방향족기는, 추가로 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
해당 치환기로는, 예를 들어, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기 등을 들 수 있다.
환상 아세탈 구조를 갖는 디올 단위를 구성하는 디올 성분으로는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸을, 또한 상기 식(2)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-디옥산을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지(A1)가 환상 아세탈 구조를 갖는 디올 단위를 갖는 경우, 환상 아세탈 구조를 갖는 디올 단위의 함유량은, 성형가공성 유지, 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어진 성형체의 가스배리어성의 관점에서, 디올 단위의 전량에 대하여, 바람직하게는 3~45몰%, 보다 바람직하게는 10~40몰%, 더욱 바람직하게는 15~30몰%, 더욱더 바람직하게는 15~25몰%이다.
또한, 폴리에스테르 수지(A1) 중의 환상 아세탈 구조를 갖는 디카르본산 단위를 구성하는 디카르본산 성분으로는, 하기 식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식(3) 및 (4) 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기, 탄소수 3~12의 2가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 2가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다.
상기 식(4) 중, R5는, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다.
한편, 구체적인 상기의 2가의 지방족기, 2가의 지환기, 2가의 방향족기로는, 상기 식(1) 및 (2) 중의 R1로서 예시한 것을 들 수 있고, 바람직한 태양도 동일하다. 또한, 상기의 1가의 지방족기, 1가의 지환기, 1가의 방향족기로는, 상기 식(2) 중의 R2로서 예시한 것을 들 수 있고, 바람직한 태양도 동일하다.
상기 식(3)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-카르복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸, 3,9-비스(2-카르복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸 등을, 또한, 상기 식(4)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 5-카르복시-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-카르복시에틸)-1,3-디옥산, 5-카르복시-5-에틸-2-(2-카르복시에틸)-1,3-디옥산 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지(A1)가 환상 아세탈 구조를 갖는 디카르본산 단위를 갖는 경우, 환상 아세탈 구조를 갖는 디카르본산 단위의 함유량은, 성형가공성 유지, 및 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어진 성형체의 가스배리어성의 관점에서, 디카르본산 단위의 전량에 대하여, 바람직하게는 3~45몰%, 보다 바람직하게는 10~40몰%, 더욱 바람직하게는 15~35몰%, 더욱더 바람직하게는 15~25몰%이다.
폴리에스테르 수지(A1)는, 환상 아세탈 구조를 갖는 디올 단위 및 환상 아세탈 구조를 갖는 디카르본산 단위의 양방을 가질 수도 있으나, 환상 아세탈 구조를 갖는 디올 단위 또는 환상 아세탈 구조를 갖는 디카르본산 단위를 갖는 것이 바람직하고, 환상 아세탈 구조를 갖는 디올 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 한편, 폴리에스테르 수지(A1)가 환상 아세탈 구조를 갖는 디올 단위 및 환상 아세탈 구조를 갖는 디카르본산 단위의 양방을 가지는 경우에는, 환상 아세탈 구조를 갖는 구성단위의 함유량은, 성형가공성 유지, 및 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어진 성형체의 가스배리어성의 관점에서, 디올 단위 및 디카르본산 단위를 포함하는 전체구성단위에 대하여, 바람직하게는 1.5~22.5몰%, 보다 바람직하게는 5~20몰%, 더욱 바람직하게는 7.5~12.5몰%이다.
폴리에스테르 수지(A1) 중에 포함되는 환상 아세탈 구조를 갖는 디올 단위 이외의 디올 단위로는, 지방족 디올 단위, 지환식 디올 단위 및 방향족 디올 단위를 포함할 수 있고, 지방족 디올 단위, 지환식 디올 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 지방족 디올 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A1) 중에 지방족 디올 단위를 포함하는 경우, 디올 단위 중의 지방족 디올 단위의 함유량은, 사용전의 건조의 용이함의 관점에서, 바람직하게는 55몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 97몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 85몰% 이하이다.
폴리에스테르 수지(A1)에 포함될 수 있는 지방족 디올 단위의 탄소수는, 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하고, 2~6이 더욱 바람직하다. 지방족 디올 단위를 구성할 수 있는 구체적인 화합물로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있으나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜이 바람직하고, 에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A1)에 포함될 수 있는 지환식 디올 단위의 탄소수는, 3~24가 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하고, 6~10이 더욱 바람직하다. 지환식 디올 단위를 구성할 수 있는 구체적인 화합물로는, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지(A1)에 포함될 수 있는 방향족 디올 단위의 탄소수는, 6~24가 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하다. 방향족 디올 단위를 구성할 수 있는 구체적인 화합물로는, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비스페놀, 1,4-비스(β하이드록시에톡시)벤젠, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰, 비스(p-하이드록시페닐)에테르, 비스(p-하이드록시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스페놀A, 비스페놀C, 2,5-나프탈렌디올, 이들 디올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드가 부가된 디올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지(A1)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 모노알코올류 단위나 3가 이상의 다가알코올류 단위 등을 함유할 수도 있다. 모노알코올류로는, 부틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올 등이 예시되고, 3가 이상의 다가알코올류로는, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등이 예시된다.
본 발명에서 이용하는 폴리에스테르 수지(A1)는, 환상 아세탈 구조를 갖는 디카르본산 단위 이외의 디카르본산 단위로서, 방향족 디카르본산 단위 및 지방족 디카르본산 단위를 포함할 수 있고, 방향족 디카르본산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A1) 중에 방향족 디카르본산 단위를 포함하는 경우, 디카르본산 단위 중의 방향족 디카르본산 단위의 함유량은, 바람직하게는 55몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 75몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 97몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 85몰% 이하이다.
폴리에스테르 수지(A1)에 포함될 수 있는 방향족 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 방향족 핵으로서, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐설폰, 또는 디페닐메탄 등을 갖는 디카르본산 및 이들 유도체를 사용할 수 있다. 방향족 디카르본산 유도체로는, 예를 들어 방향족 디카르본산과 탄소수 1~3의 알코올로부터 형성되는 에스테르를 들 수 있다.
그 중에서도, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산 등의 나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산, 3,4'-비페닐디카르본산, 4,4'-비페닐설폰디카르본산, 4,4'-비페닐에테르디카르본산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르본산, 안트라센디카르본산 등 및 이들 탄소수 1~3의 단쇄 알킬에스테르가 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산 및 이들의 메틸에스테르 및 에틸에스테르가 보다 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 메틸에스테르가 더욱 바람직하고, 테레프탈산 및 그 메틸에스테르가 가장 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A1)에 포함될 수 있는, 지방족 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 구체적인 화합물로는, 예를 들어석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르본산 등을 들 수 있다.
한편, 폴리에스테르 수지(A1)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 모노카르본산 단위, 3가 이상의 다가카르본산 단위, 카르본산무수물 단위 등을 함유할 수도 있다. 모노카르본산으로는, 안식향산, 프로피온산, 부티르산 등이 예시되고, 3가 이상의 다가카르본산, 카르본산무수물로는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등이 예시된다.
폴리에스테르 수지(A1)는, 디카르본산 단위를 구성하는 디카르본산 성분과 디올 단위를 구성하는 디올 성분을 중축합하여 얻어진 것이며, 그 제조에는, 공지의 방법인 직접에스테르화법이나 에스테르교환법을 적용할 수 있다.
폴리에스테르 수지(A1)의 제조시에 사용하는 중축합촉매로는, 공지의 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 필요에 따라 분자량을 높이기 위하여 종래 공지의 방법에 의해 고상중합할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지(A1)로서 바람직한 것을 구체적으로 예시하면, 폴리(에틸렌-3,9-비스이소부틸렌-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸-테레프탈레이트), 폴리(에틸렌-5-에틸-2-이소부틸렌-5-메틸렌-1,3-디옥산-테레프탈레이트), 폴리(에틸렌-3,9-비스이소부틸렌-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸-테레프탈레이트), 폴리(에틸렌-5-에틸-2-이소부틸렌-5-메틸렌-1,3-디옥산-이소프탈레이트), 폴리(에틸렌-3,9-비스이소부틸렌-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸-2,6-나프탈렌디카르복시레이트), 폴리(에틸렌-5-에틸-2-이소부틸렌-5-메틸렌-1,3-디옥산-2,6-나프탈렌디카르복시레이트), 폴리(에틸렌-3,9-비스이소부틸렌-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸-테레프탈레이트-4,4'-비페닐디카르복시레이트), 폴리(에틸렌-5-에틸-2-이소부틸렌-5-메틸렌-1,3-디옥산-테레프탈레이트-4,4'-비페닐디카르복시레이트) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가스배리어성, 투명성, 입수용이성 등의 관점에서, 폴리(에틸렌-3,9-비스이소부틸렌-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸-테레프탈레이트)가 바람직하다.
(폴리에스테르 수지(A2))
폴리에스테르 수지(A2)는, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디올 단위 및 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디카르본산 단위의 적어도 일방을 갖는 폴리에스테르 수지이다.
한편, 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 또한, 환상 아세탈 구조를 갖는 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 수지(A1)라고 한다.
폴리에스테르 수지(A2) 중의 지환식 탄화수소 구조는, 디올 성분에서 유래하는 디올 단위로서도, 디카르본산 성분에서 유래하는 디카르본산 단위로서도 도입할 수 있으나, 디올 성분에서 유래하는 디올 단위로서 갖는 것이 바람직하다.
지환식 탄화수소 구조로는, 단환식 또는 다환식(축합환식, 가교환식, 스피로환식) 중 어느 하나일 수도 있다. 또한, 환상에 치환기를 가질 수도 있다.
단환식 지환식 탄화수소 구조로는, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조를 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 3~10의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 탄소수 4~8의 시클로알칸 구조가 보다 바람직하고, 탄소수 4~6의 시클로알칸 구조가 더욱 바람직하다.
다환식 지환식 탄화수소 구조의 구체예로는, 비시클로[4.4.0]데칸(별명: 데카하이드로나프탈렌), 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔(별명: 노보넨), 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸(별명: 아다만탄), 트리시클로(5.2.1.02.6)데칸(별명: 테트라하이드로디시클로펜타디엔), 스피로[5.5]운데칸(별명: 스피로비시클로헥산) 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소 구조로는, 단환식인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 시클로헥산 구조가 특히 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A2)에 포함될 수 있는, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디올 단위를 구성하는 디올 성분의 구체예로는, 1,2-시클로프로판디올, 1,2-시클로부탄디올, 1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 3-메틸-1,2-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 데카하이드로-1,5-나프탈렌디올, 데카하이드로-2,6-나프탈렌디올, 1,3-아다만탄디올, 1,2-시클로프로판디메탄올, 1,2-시클로부탄디메탄올, 1,3-시클로부탄디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디메탄올, 1,2-시클로펜탄디메탄올, 1,3-시클로펜탄디메탄올, 3-메틸-1,2-시클로펜탄디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카하이드로-1,5-나프탈렌디메탄올, 데카하이드로-2,6-나프탈렌디메탄올, 5-노보넨-2,3-디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 트리시클로(5.2.1.02.6)데칸-4,8-디메탄올을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 이들은, 광학활성을 갖는 경우는, 광학이성체일 수도 있다.
상기 디올 성분 중에서도, 단환식 지환식 탄화수소 구조를 갖는 화합물인 1,2-시클로프로판디올, 1,2-시클로부탄디올, 1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 3-메틸-1,2-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로프로판디메탄올, 1,2-시클로부탄디메탄올, 1,3-시클로부탄디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디메탄올, 1,2-시클로펜탄디메탄올, 1,3-시클로펜탄디메탄올, 3-메틸-1,2-시클로펜탄디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지(A2)에 포함될 수 있는, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디카르본산 단위를 구성하는 디카르본산 성분의 구체예로는, 1,2-시클로프로판디카르본산, 1,2-시클로부탄디카르본산, 1,3-시클로부탄디카르본산, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디카르본산, 1,2-시클로펜탄디카르본산, 1,3-시클로펜탄디카르본산, 3-메틸-1,2-시클로펜탄디카르본산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 데카하이드로-1,5-나프탈렌디카르본산, 데카하이드로-2,6-나프탈렌디카르본산, 1,3-아다만탄디카르본산 또는 이들 에스테르체를 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 이들은, 광학활성을 갖는 경우는, 광학이성체일 수도 있다.
상기 디카르본산 성분 중에서도, 단환식 지환식 탄화수소 구조를 갖는 화합물인 1,2-시클로프로판디카르본산, 1,2-시클로부탄디카르본산, 1,3-시클로부탄디카르본산, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디카르본산, 1,2-시클로펜탄디카르본산, 1,3-시클로펜탄디카르본산, 3-메틸-1,2-시클로펜탄디카르본산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산 또는 이들 에스테르체가 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A2)에 포함될 수 있는, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디올 단위를 구성하는 디올 성분으로는, 하기 식(5)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식(5) 중, R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기를 나타낸다. R7은, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다. a는 0 또는 1이며, a=0일 때, 수산기는 시클로헥산환에 직접 결합한다. b는, 0~4의 정수이며, 본 발명의 수지 조성물의 투명성의 관점에서 0이 바람직하다.
R6으로 표시되는 2가의 지방족기로는, 예를 들어, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 해당 2가의 지방족기의 탄소수는 1~10이며, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~4이다. 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기(-CH2CH2-), 프로필리덴기(-CH(CH2CH3)-), 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-), 트리메틸렌기(-CH2CH2CH2-), 이소프로필리덴기(-C(CH3)2-), 테트라메틸렌기(-CH2CH2CH2CH2-), 부틸리덴기(-CH(CH2CH2CH3)-), 이소부틸리덴기(-CH(CH(CH3)2)-), sec-부틸리덴기(-C(CH3)(CH2CH3)-) 및 이소부틸렌기(-C(CH3)2-CH2-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물의 투명성의 관점에서 R6은 메틸렌기인 것이 바람직하다.
R7이 1가의 지방족기인 경우, 해당 1가의 지방족기로는, 예를 들어, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다. 해당 1가의 지방족기의 탄소수는, 1~10이며, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~4이다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R7이 1가의 지환기인 경우, 해당 1가의 지환기로는, 예를 들어, 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 해당 1가의 지환기의 탄소수는, 3~12이며, 바람직하게는 6~9이다. 해당 지환기는, 단환일 수도 있고, 다환일 수도 있다.
R7이 1가의 방향족기인 경우, 해당 1가의 방향족기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다. 해당 1가의 방향족기의 탄소수는, 6~18이며, 바람직하게는 6~12이다.
이들 중에서도, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물의 투명성의 관점에서, R7은 알킬기가 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, b=0 즉 시클로헥산환이 R7에 의해 치환되지 않은 것이 보다 바람직하다.
상기의 지방족기, 지환기, 방향족기는, 추가로 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
해당 치환기로는, 예를 들어, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 식(5)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올을 들 수 있고, 그 중에서도, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A2)가 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디올 단위를 갖는 경우, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디올 단위의 함유량은, 성형가공성 유지의 관점에서, 디올 단위의 전량에 대하여, 바람직하게는 3~60몰%, 보다 바람직하게는 10~55몰%, 더욱 바람직하게는 20~50몰%이다.
또한, 폴리에스테르 수지(A2)에 포함될 수 있는, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디카르본산 단위를 구성하는 디카르본산 성분으로는, 하기 식(6)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식(6) 중, R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기를 나타내고, R9는, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다. R10은, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다. c는 0 또는 1이며, c=0일 때, -COOR9기는 시클로헥산환에 직접 결합한다. d는, 0~4의 정수이며, 본 발명의 수지 조성물의 투명성의 관점에서 0이 바람직하다. d가 2 이상의 정수인 경우, 복수존재하는 R10은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
한편, 구체적인 상기의 2가의 지방족기, 2가의 지환기, 2가의 방향족기로는, 식(5) 중의 R6으로서 예시한 것을 들 수 있고, 바람직한 태양도 동일하다. 또한, 상기의 1가의 지방족기, 1가의 지환기, 1가의 방향족기로는, 식(5) 중의 R7로서 예시한 것을 들 수 있고, 바람직한 태양도 동일하다.
상기 식(6)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산 또는 이들 에스테르체를 들 수 있고, 그 중에서도, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산 또는 이들 에스테르체가 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A2)가 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디카르본산 단위를 갖는 경우, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디카르본산 단위의 함유량은, 성형가공성 유지의 관점에서, 디카르본산 단위의 전량에 대하여, 바람직하게는 3~60몰%, 보다 바람직하게는 10~55몰%, 더욱 바람직하게는 20~55몰%이다.
폴리에스테르 수지(A2)는, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디올 단위 및 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디카르본산 단위의 양방을 가질 수도 있으나, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디올 단위 또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디카르본산 단위를 갖는 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디올 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 한편, 폴리에스테르 수지(A2)가 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디올 단위 및 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디카르본산 단위의 양방을 갖는 경우에는, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 구성단위의 함유량은, 성형가공성 유지, 및 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어진 성형체의 가스배리어성의 관점에서, 디올 단위 및 디카르본산 단위를 포함하는 전체구성단위에 대하여, 바람직하게는 1.5~30몰%, 보다 바람직하게는 5~27.5몰%, 더욱 바람직하게는 10~27.5몰%이다.
폴리에스테르 수지(A2)에 포함될 수 있는, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디올 단위 이외의 디올 단위로는, 지방족 디올 단위 및 방향족 디올 단위를 포함할 수 있고, 지방족 디올 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A2) 중에 지방족 디올 단위를 포함하는 경우, 지방족 디올 단위의 함유량은, 사용전의 건조의 용이함의 관점에서, 디올 단위의 전량에 대하여, 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 45몰% 이상이다. 또한, 지방족 디올 단위의 함유량의 상한은, 폴리에스테르 수지(A2)가 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디올 단위를 갖지 않는 경우에는, 디올 단위의 전량에 대하여 바람직하게는 100몰% 이하이며, 폴리에스테르 수지(A2)가 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디올 단위를 갖는 경우에는, 디올 단위의 전량에 대하여 바람직하게는 97몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
폴리에스테르 수지(A2)에 포함될 수 있는 지방족 디올 단위의 탄소수는, 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하고, 2~6이 더욱 바람직하다. 지방족 디올 단위를 구성할 수 있는 구체적인 화합물로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있으나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜이 바람직하고, 에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A2)에 포함될 수 있는 방향족 디올 단위의 탄소수는, 6~24가 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하다. 방향족 디올 단위를 구성할 수 있는 구체적인 화합물로는, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비페닐, 1,4-비스(β하이드록시에톡시)벤젠, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰, 비스(p-하이드록시페닐)에테르, 비스(p-하이드록시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스페놀A, 비스페놀C, 2,5-나프탈렌디올, 이들 디올에 에틸렌옥사이드가 부가된 디올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지(A2)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 서술한 모노알코올류 단위나 다가알코올류 단위 등을 함유할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리에스테르 수지(A2)는, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디카르본산 단위 이외의 디카르본산 단위로서, 방향족 디카르본산 단위 및 직쇄상 또는 분지상의 지방족 디카르본산 단위를 포함할 수 있고, 방향족 디카르본산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A2) 중에 방향족 디카르본산 단위를 포함하는 경우, 방향족 디카르본산 단위의 함유량은, 디카르본산 단위의 전량에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상이다. 또한, 방향족 디카르본산 단위의 함유량의 상한은, 폴리에스테르 수지(A2)가 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디카르본산 단위를 갖지 않는 경우에는, 디카르본산 단위의 전량에 대하여 바람직하게는 100몰% 이하이며, 폴리에스테르 수지(A2)가 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디카르본산 단위를 갖는 경우에는, 디카르본산 단위의 전량에 대하여 바람직하게는 99.5몰% 이하이다.
폴리에스테르 수지(A2)에 포함될 수 있는 방향족 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 방향족 핵으로서, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐설폰, 또는 디페닐메탄 등을 갖는 디카르본산 및 이들 유도체를 사용할 수 있다. 방향족 디카르본산 유도체로는, 예를 들어 방향족 디카르본산과 탄소수 1~3의 알코올로부터 형성되는 에스테르를 들 수 있다.
그 중에서도, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산 등의 나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산, 3,4'-비페닐디카르본산, 4,4'-비페닐설폰디카르본산, 4,4'-비페닐에테르디카르본산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르본산, 안트라센디카르본산 등 및 이들 탄소수 1~3의 단쇄 알킬에스테르가 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산 및 이들의 메틸에스테르 및 에틸에스테르가 보다 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 메틸에스테르가 더욱 바람직하고, 테레프탈산이 가장 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A2)에 포함될 수 있는, 직쇄상 또는 분지상의 지방족 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 구체적인 화합물로는, 예를 들어 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르본산 등을 들 수 있다.
한편, 폴리에스테르 수지(A2)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리에스테르 수지(A1)에 있어서 상기 서술한 모노카르본산 단위, 3가 이상의 다가카르본산 단위, 카르본산무수물 단위 등을 함유할 수도 있다.
폴리에스테르 수지(A2)는, 디카르본산 단위를 구성하는 디카르본산 성분과 디올 단위를 구성하는 디올 성분을 중축합하여 얻어진 것이며, 그 제조에는, 공지의 방법인 직접에스테르화법이나 에스테르교환법을 적용할 수 있다.
폴리에스테르 수지(A2)의 제조시에 사용하는 중축합촉매로는, 공지의 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬화합물, 산화게르마늄 등의 게르마늄화합물 등이 예시할 수 있다. 또한 필요에 따라 분자량을 높이기 위하여 종래 공지의 방법에 의해 고상중합할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지(A2)로서 바람직한 것을 구체적으로 예시하면, 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트), 폴리(에틸렌-1,3-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트), 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-이소프탈레이트), 폴리(에틸렌-1,3-시클로헥산디메틸렌-이소프탈레이트), 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트-테레프탈레이트), 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트-4,4'-비페닐디카르복시레이트) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가스배리어성, 투명성, 입수용이성 등의 관점에서, 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트)가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지(A)의 유리전이온도는, 105℃ 이하이다. 폴리에스테르 수지(A)의 유리전이온도가 105℃를 초과하면, 폴리아미드 수지(B)나 폴리에스테르 수지(R)와의 상용성이 저하되는 데다가, 블로우성형성이 뒤떨어지기 때문에, 얻어지는 성형체의 가스배리어성이 저하됨과 함께, 투명성이 저하된다.
폴리에스테르 수지(A)의 유리전이온도는, 80~105℃인 것이 바람직하고, 85~102℃인 것이 보다 바람직하고, 90~100℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지의 유리전이온도는, 시차주사열량계를 이용하여 측정된 DSC곡선을 이용하여, 실시예에 기재된 방법에 의해 얻어진다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지(A)는, 사용하기 전에 폴리머 중의 수분율을 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하로 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 폴리에스테르 수지(A)의 고유점도(페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄=60/40 질량비의 혼합용매 중, 25℃에서 측정한 값)는, 바람직하게는 0.3~2.0dL/g, 보다 바람직하게는 0.4~1.8dL/g이다.
고유점도가 상기의 범위이면, 폴리에스테르의 분자량이 충분히 높고, 또한, 용융시의 점도도 지나치게 높아지지 않으므로, 성형가공성이 양호한 수지 조성물이 될 수 있다. 또한, 해당 수지 조성물을 이용한 성형체의 기계적 특성도 양호해진다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량은, 0.5~15.0질량%이며, 바람직하게는 1.0~13.0질량%, 보다 바람직하게는 1.5~12.0질량%, 더욱 바람직하게는 2.0~10.0질량%, 더욱더 바람직하게는 2.5~8.0질량%이다.
해당 함유량이 0.5질량% 미만이면, 연신처리를 수반하는 성형체(이하, 「연신체」라고도 함)에 있어서, 충분한 투명성이 얻어지지 않는다. 한편, 해당 함유량이 15질량%를 초과하면, 연신체의 연신부의 투명성은 향상되나, 예를 들어 보틀에 있어서의 구부나 바닥부 등의 연신배율이 낮은 부분의 투명성이 저하됨과 함께, 폴리아미드 수지(B)를 배합하는 것에 의한 가스배리어성의 향상효과를 저해하고, 충분한 성형체의 가스배리어성이 얻어지지 않는다.
<폴리아미드 수지(B)>
본 발명에 이용되는 폴리아미드 수지(B)로는, ω-아미노카르본산, 락탐 등, 혹은 디아민과 디카르본산을 모노머로서 중축합된, 공지의 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다.
ω-아미노카르본산모노머의 구체예로는, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등을 예시할 수 있고, 락탐모노머로는, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등을 예시할 수 있다. 또한, 기타 방향족 아미노카르본산의 예로서 파라아미노메틸안식향산을 들 수 있다.
디아민모노머로는, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 등의 방향환을 갖는 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지환식 구조를 갖는 디아민 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
디카르본산모노머로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르본산 등의 지방족 디카르본산, 시클로헥산디카르본산, 데칼린디카르본산, 노보난디카르본산, 트리시클로데칸디카르본산, 펜타시클로도데칸디카르본산, 이소포론디카르본산, 3,9-비스(2-카르복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸 등의 지환식 구조를 갖는 디카르본산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌디카르본산, 비페닐디카르본산, 테트라인디카르본산 등의 방향환을 갖는 디카르본산, 및 이들의 단쇄 알킬에스테르 등을 예시할 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 단쇄 알킬에스테르로는, 구체적으로는 탄소수 1~3, 즉 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르 및 이소프로필에스테르를 들 수 있고, 그 중에서도 메틸에스테르가 바람직하다.
한편, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 트리카바릴산 등의 3가 이상의 다가카르본산을 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 안식향산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르본산을 이용할 수도 있다.
상기의 폴리아미드 수지 중에서도, 가스배리어성을 개선하는 효과를 부여하는 관점에서, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, α,ω-지방족 디카르본산을 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 갖는 폴리아미드 수지(B1)가 바람직하다.
(폴리아미드 수지(B1))
폴리아미드 수지(B1)는, 디아민 단위로서, 메타자일릴렌디아민 단위를 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90~100몰% 포함한다. 메타자일릴렌디아민 단위를 디아민 단위의 70몰% 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리아미드의 가스배리어성을 효율좋게 높일 수 있다.
메타자일릴렌디아민 단위 이외의 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 파라자일릴렌디아민 등의 방향환을 갖는 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 구조를 갖는 디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등의 지방족 디아민을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 비스(헥사메틸렌)트리아민 등의 3가 이상의 다가아민을 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민 등의 모노아민을 이용할 수도 있다.
폴리아미드 수지(B1)에 있어서의 디카르본산 단위로는, α,ω-지방족 디카르본산 단위를 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 75몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80~100몰% 포함한다. α,ω-지방족 디카르본산의 함유량을 70몰% 이상으로 함으로써, 가스배리어성의 저하나 결정성의 과도한 저하를 피할 수 있다.
원료가 되는 α,ω-지방족 디카르본산으로는 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등을 들 수 있으나, 아디프산이나 세바스산이 바람직하고, 아디프산이 보다 바람직하다.
α,ω-지방족 디카르본산 단위 이외의 디카르본산 단위로는, 1,3-시클로헥산디카르본산이나 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산에서 유래하는 구성단위, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 자일릴렌디카르본산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등에서 유래하는 구성단위를 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 폴리아미드 수지(B1)를 구성하는 단위로서, 상기 서술한 디아민 단위, 디카르본산 단위 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류에서 유래하는 구성단위, 파라-아미노메틸안식향산과 같은 방향족 아미노카르본산 등에서 유래하는 구성단위도 공중합 단위로서 사용할 수 있다.
폴리아미드 수지(B)의 구체예로는, 폴리메타자일릴렌아디프아미드(폴리아미드MXD6), 폴리파라자일릴렌아디프아미드, 폴리카프로아미드(나일론6), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론66), 폴리헥사메틸렌세바스아미드(나일론610), 폴리운데카메틸렌아디프아미드(나일론116), 폴리헥사메틸렌도데카아미드(나일론612), 폴리운데칸아미드(나일론11), 폴리도데칸아미드(나일론12), 이소프탈산공중합폴리메타자일릴렌아디프아미드(폴리아미드MXD6I) 및 이들 공중합아미드(예를 들어, 나일론66/6(나일론66과 나일론6의 공중합체)) 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
폴리아미드 수지(B)는, 용융중축합(용융중합)법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
용융중축합법으로는, 예를 들어, 디아민과 디카르본산으로 이루어진 나일론염을 물의 존재하에, 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 디아민을 용융상태의 디카르본산에 직접첨가하여, 중축합하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위하여, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합을 진행시키는 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지(B)의 중축합계내에는, 아미드화반응을 촉진하는 효과나, 중축합시의 착색을 방지하는 효과를 얻기 위하여, 인원자함유 화합물을 첨가할 수도 있다.
인원자함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산칼슘, 차아인산에틸, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산에틸, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산칼슘, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등을 들 수 있으나, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, 아미드화반응을 촉진하는 효과가 높고, 또한 착색방지효과도 우수하다는 관점에서, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산칼슘 등의 차아인산금속염이 바람직하고, 차아인산나트륨이 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지(B)의 중축합계내에 첨가하는 인원자함유 화합물의 첨가량은, 폴리아미드 수지(B) 중의 인원자농도환산으로 1~500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~450ppm이며, 더욱 바람직하게는 10~400ppm이다. 상기 서술한 범위내에 인원자함유 화합물의 첨가량을 설정함으로써 중축합 중의 폴리아미드의 착색을 방지함과 함께, 폴리아미드의 겔화를 억제할 수 있으므로, 성형품의 외관을 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지(B)의 중축합계내에는, 인원자함유 화합물과 병용하여 알칼리금속 화합물 및/또는 알칼리토류금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 중의 폴리아미드의 착색을 방지하기 위해서는 인원자함유 화합물을 충분한 양 존재시킬 필요가 있으나, 경우에 따라서는 폴리아미드의 겔화를 촉진할 우려가 있으므로, 아미드화반응속도를 조정하기 위해서도 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토류금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리금속/알칼리토류금속수산화물이나, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산바륨 등의 알칼리금속/알칼리토류금속아세트산염 등을 들 수 있으나, 이들 화합물로 한정되는 일 없이 이용할 수 있다.
폴리아미드 수지(B)의 중축합계내에 알칼리금속 화합물 및/또는 알칼리토류금속 화합물을 첨가하는 경우, 이 화합물의 몰수를 인원자함유 화합물의 몰수로 나눈 값이 0.5~2.0이 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6~1.8이며, 더욱 바람직하게는 0.7~1.5이다. 상기 서술한 범위로 함으로써 인원자함유 화합물에 의한 아미드화반응 촉진효과를 얻으면서, 겔의 생성을 억제하는 것이 가능해진다.
용융중축합으로 얻어진 폴리아미드 수지(B)는 일단 취출되고, 펠릿화된 후, 건조하여 사용된다. 또한 더욱 중합도를 높이기 위하여 고상중합할 수도 있다.
건조 및 고상중합에서 이용되는 가열장치로는, 연속식의 가열건조장치나 텀블드라이어, 코니컬드라이어, 로터리드라이어 등이라 칭해지는 회전드럼식의 가열장치 및 나우타믹서라 칭해지는 내부에 회전날개를 구비한 원뿔형의 가열장치가 호적하나, 이들로 한정되는 일 없이 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다.
특히 폴리아미드의 고상중합을 행하는 경우는, 상기 서술한 장치 중에서도, 회전드럼식의 가열장치를, 계내를 밀폐화할 수 있고, 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태로 중축합을 진행시키기 쉬운 점에서, 바람직하게 이용된다.
상기 서술한 공정을 거쳐 얻어지는 폴리아미드 수지(B)는 착색이 적고, 겔이 적은 것이나, 본 발명에서는 상기 서술한 공정을 거쳐 얻어진 폴리아미드 중, JIS-K-7105의 색차시험에 있어서의 b*값이 5 이하인 것이 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는 3 이하인 것이며, 더욱 바람직하게는 1 이하인 것이다. 폴리아미드의 b*값을 5 이하로 설정함으로써, 후가공에 의해 얻어지는 성형품의 황색화가 억제되고, 그 상품가치를 유지할 수 있다.
폴리아미드 수지(B)의 중합도의 지표로는 몇 가지가 있는데, 상대점도는 일반적으로 사용되는 것이다.
폴리아미드 수지(B)의 상대점도는, 바람직하게는 1.5~4.2, 보다 바람직하게는 1.6~3.6, 더욱 바람직하게는 1.7~2.8, 더욱더 바람직하게는 1.9~2.3이다.
폴리아미드 수지(B)의 상대점도를 상기 서술한 범위로 설정함으로써 성형가공성이 안정되고, 외관이 양호한 성형품을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(B)의 상대점도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물의 전량에 대한, 폴리아미드 수지(B)의 함유량은, 0.5~10.0질량%이며, 바람직하게는 1.0~8.0질량%, 보다 바람직하게는 2.0~6.0질량%이다.
해당 함유량이 0.5질량% 미만이면, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 가스배리어성이 부족하다. 한편, 해당 함유량이 10.0질량%를 초과하면, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 투명성이 불량해진다.
<폴리에스테르 수지(R)>
폴리에스테르 수지(R)는, 디카르본산 단위의 70몰% 이상이 방향족 디카르본산에서 유래하고, 또한 디올 단위의 70몰% 이상이 지방족 디올에서 유래한다. 한편, 폴리에스테르 수지(R)는, 폴리에스테르 수지(A)를 제외한 것이며, 디카르본산 단위의 70몰% 이상이 방향족 디카르본산에서 유래하고, 또한 디올 단위의 70몰% 이상이 지방족 디올에서 유래하는 폴리에스테르여도, 환상 아세탈 구조 또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 수지(A)에 해당한다.
방향족 디카르본산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 비페닐디카르본산, 디페닐에테르-디카르본산, 디페닐설폰-디카르본산, 디페닐케톤-디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산 및 2,7-나프탈렌디카르본산 등을 들 수 있고, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르본산, 및 4,4'-비페닐디카르본산이 바람직하고, 테레프탈산이 보다 바람직하다.
방향족 디카르본산으로서, 설포프탈산, 설포프탈산금속염도 들 수 있다. 설포프탈산금속염은, 설포프탈산의 금속염이며, 이 금속원자로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리토류금속이나 아연을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리금속이 바람직하고, 나트륨 또는 리튬이 보다 바람직하고, 나트륨이 더욱 바람직하다.
설포프탈산 및 설포프탈산금속염은, 2개의 카르복실기가 오르토위치, 메타위치, 또는, 파라위치 중 어느 하나에 결합할 수도 있으나, 메타위치 또는 파라위치인 것이 바람직하고, 메타위치에 결합해 있는 것이 보다 바람직하다. 즉, 설포테레프탈산, 설포이소프탈산, 설포테레프탈산금속염 또는 설포이소프탈산금속염인 것이 바람직하고, 설포이소프탈산, 또는, 설포이소프탈산금속염인 것이 보다 바람직하다.
또한, 설포프탈산 및 설포프탈산금속염은, 치환될 수도 있고, 치환기로는, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기가 예시된다. 상기 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~8이며, 보다 바람직하게는 1~6이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기가 예시된다. 상기 아릴기는, 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 예시되고, 페닐기가 바람직하다.
설포프탈산 및 설포프탈산금속염으로는, 구체적으로는, 5-설포이소프탈산, 5-설포이소프탈산나트륨, 5-설포이소프탈산리튬, 5-설포이소프탈산칼륨, 비스(5-설포이소프탈산)칼슘, 5-설포이소프탈산디메틸나트륨, 5-설포이소프탈산디에틸나트륨 등이 예시된다.
폴리에스테르 수지(R)가 설포프탈산 및 설포프탈산금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개에서 유래하는 구성단위를 함유하는 경우, 적어도 설포프탈산금속염에서 유래하는 구성단위를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지(R) 중의 설포프탈산 및 설포프탈산금속염에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 디카르본산에서 유래하는 구성단위전체의 바람직하게는 0.01~15몰%이며, 보다 바람직하게는 0.03~10.0몰%이며, 더욱 바람직하게는 0.06~5.0몰%이며, 더욱더 바람직하게는 0.08~1.0몰%이다.
또한, 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 2-부텐-1,4-디올, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올 및 디에틸렌글리콜 등의 직쇄 또는 분지구조를 갖는 지방족 디올을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜이 바람직하고, 에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리에스테르 수지(R)로는, 디카르본산에서 유래하는 구성단위(디카르본산 단위)의 70몰% 이상이 방향족 디카르본산에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 디올에서 유래하는 구성단위(디올 단위)의 70몰% 이상이 지방족 디올에서 유래한다.
디카르본산 단위의 80몰% 이상이 방향족 디카르본산에서 유래하는 구성단위인 것이 바람직하고, 90몰% 이상이 방향족 디카르본산에서 유래하는 구성단위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 디올 단위의 80몰% 이상이 지방족 디올에서 유래하는 구성단위인 것이 바람직하고, 90몰% 이상이 지방족 디올에서 유래하는 구성단위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지(R)는, 디카르본산 단위의 70몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 디올 단위의 70몰% 이상이 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위인 것이 보다 바람직하고, 디카르본산 단위의 80몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 디올 단위의 80몰% 이상이 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위인 것이 더욱 바람직하고, 디카르본산 단위의 90몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 디올 단위의 90몰% 이상이 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위인 것이 더욱더 바람직하다.
한편, 이하의 설명에 있어서, 디카르본산 단위의 70몰% 이상이 테레프탈산에서 유래하는 구성단위이며, 또한, 디올 단위의 70몰% 이상이 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성단위인 폴리에스테르 수지를, 폴리에틸렌테레프탈레이트라고도 한다.
상기한 바와 같이 디카르본산 단위 중에 차지하는 테레프탈산 유래의 단위의 비율을 70몰% 이상으로 함으로써, 폴리에스테르 수지가 비정질이 되기 어렵고, 이로 인해, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체를 중공용기로서 사용하는 경우, 그 내부에 고온인 것을 충전해도 열수축되기 어려워지고, 내열성이 양호해진다.
폴리에스테르 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 경우, 폴리에스테르 수지(A)를 제외한 폴리에스테르 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 단체로 구성될 수도 있으나, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 첨가하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 이외의 폴리에스테르 수지를 포함할 수도 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 바람직하게는 폴리에스테르 수지(A)를 제외한 폴리에스테르 수지전량에 대하여 80~100질량%, 보다 바람직하게는 90~100질량% 함유된다.
폴리에틸렌테레프탈레이트는, 테레프탈산, 에틸렌글리콜 이외의 이관능성 화합물 유래의 구성단위를 포함하는 것일 수도 있으나, 그 이관능성 화합물로는, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜 이외의 상기한 방향족 디카르본산 및 지방족 디올, 그리고 방향족 디카르본산, 지방족 디올 이외의 이관능성 화합물을 들 수 있다. 이때, 테레프탈산, 에틸렌글리콜 이외의 이관능성 화합물 유래의 구성단위는, 폴리에스테르 수지(R)를 구성하는 전체구성단위의 총몰에 대하여, 20몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰% 이하이다.
한편, 폴리에스테르 수지(R)가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 이외의 경우에도, 방향족 디카르본산, 지방족 디올 이외의 이관능성 화합물 유래의 구성단위를 포함하는 것일 수도 있다.
지방족 디올, 방향족 디카르본산 이외의 이관능성 화합물로는, 지방족 디올 이외의 지방족 이관능성 화합물, 방향족 디카르본산 이외의 방향족 이관능성 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 디올 이외의 지방족 이관능성 화합물로는, 직쇄 또는 분지의 지방족 이관능성 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 말론산, 석신산, 아디프산, 아젤라산 및 세바스산 등의 지방족 디카르본산; 10-하이드록시옥타데칸오일산, 유산, 하이드록시아크릴산, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 및 하이드록시부틸산 등의 지방족 하이드록시카르본산 등을 들 수 있다.
방향족 디카르본산 이외의 방향족 이관능성 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체예로는, 하이드록시안식향산, 하이드록시톨루일산, 하이드록시나프토에산, 3-(하이드록시페닐)프로피온산, 하이드록시페닐아세트산 및 3-하이드록시-3-페닐프로피온산 등의 방향족 하이드록시카르본산; 그리고 비스페놀 화합물 및 하이드로퀴논 화합물 등의 방향족 디올, 이들 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 설포프탈산, 설포프탈산금속염, 및 테레프탈산 이외의 방향족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 경우, 그 방향족 디카르본산은, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르본산, 및 4,4'-비페닐디카르본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들은 비용이 낮고, 또한, 이들 중 1종을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지는, 제조가 용이하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트가 이들 방향족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 경우, 그 방향족 디카르본산 유래의 구성의 비율은, 디카르본산 단위의 1~20몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10몰%이다.
이들 중에서 특히 바람직한 방향족 디카르본산으로는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산을 들 수 있고, 이소프탈산이 가장 바람직하다. 이소프탈산 유래의 구성단위를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 성형성이 우수하고, 또한, 결정화속도가 느려짐으로써, 성형품의 백화를 방지한다는 점에서 우수하다. 또한, 나프탈렌디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 수지의 유리전이점을 상승시켜, 내열성이 향상되는데다가, 자외선을 흡수하기 때문에, 자외선에 대하여 내성이 요구되는 성형체 등의 제조에 호적하게 사용된다. 한편, 나프탈렌디카르본산으로는, 2,6-나프탈렌디카르본산 성분이, 제조가 용이하며 경제성이 높은 점에서 바람직하다.
폴리에스테르 수지(R)는, 모노카르본산, 모노알코올 등의 단관능성 화합물 유래의 구성단위를 포함할 수도 있다. 이들 화합물의 구체예로는, 안식향산, o-메톡시안식향산, m-메톡시안식향산, p-메톡시안식향산, o-메틸안식향산, m-메틸안식향산, p-메틸안식향산, 2,3-디메틸안식향산, 2,4-디메틸안식향산, 2,5-디메틸안식향산, 2,6-디메틸안식향산, 3,4-디메틸안식향산, 3,5-디메틸안식향산, 2,4,6-트리메틸안식향산, 2,4,6-트리메톡시안식향산, 3,4,5-트리메톡시안식향산, 1-나프토에산, 2-나프토에산, 2-비페닐카르본산, 1-나프탈렌아세트산 및 2-나프탈렌아세트산 등의 방향족 단관능성 카르본산; 프로피온산, 부티르산, n-옥탄산, n-노난산, 미리스트산, 펜타데칸산, 스테아르산, 올레산, 리놀산 및 리놀레산 등의 지방족 모노카르본산; 벤질알코올, 2,5-디메틸벤질알코올, 2-페네틸알코올, 페놀, 1-나프톨 및 2-나프톨 등의 방향족 모노알코올; 부틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 펜타데실알코올, 스테아릴알코올, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜모노알킬에테르, 올레일알코올 등의 지방족 모노알코올 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 폴리에스테르 제조의 용이성 및 이들의 제조비용의 관점에서, 안식향산, 2,4,6-트리메톡시안식향산, 2-나프토에산, 스테아르산 및 스테아릴알코올이 바람직하다. 단관능성 화합물 유래의 구성단위의 비율은, 폴리에스테르 수지(R)의 전체구성단위의 총몰에 대하여 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1몰% 이하이다. 단관능성 화합물은, 폴리에스테르 수지분자쇄의 말단기 또는 분지쇄의 말단기봉지로서 기능하고, 이에 따라 폴리에스테르 수지(R)의 과도한 고분자량화를 억제하고, 겔화를 방지한다.
또한, 폴리에스테르 수지(R)는, 필요한 물성을 얻기 위하여, 카르복실기, 하이드록시기 및 이들의 에스테르형성기로부터 선택되는 적어도 3개의 기를 갖는 다관능성 화합물을 공중합성분으로 해도 된다. 다관능성 화합물로는, 예를 들어, 트리메신산, 트리멜리트산, 1,2,3-벤젠트리카르본산, 피로멜리트산 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 등의 방향족 폴리카르본산; 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등의 방향족 다가알코올; 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 글리세린 등의 지방족 다가알코올; 4-하이드록시이소프탈산, 3-하이드록시이소프탈산, 2,3-디하이드록시안식향산, 2,4-디하이드록시안식향산, 2,5-디하이드록시안식향산, 2,6-디하이드록시안식향산, 프로토카테츄산, 갈릭산 및 2,4-디하이드록시페닐아세트산 등의 방향족 하이드록시카르본산; 주석산 및 사과산 등의 지방족 하이드록시카르본산; 및 이들의 에스테르체를 들 수 있다.
폴리에스테르 수지(R) 중에 있어서의 다관능성 화합물 유래의 구성단위의 비율은, 폴리에스테르의 전체구성단위의 총몰수에 대하여, 0.5몰% 미만인 것이 바람직하다.
상기 서술한 것 중, 바람직한 다관능성 화합물로는, 반응성과 제조비용의 관점에서, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 트리메신산, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지(R)의 제조에는, 공지의 방법인 직접에스테르화법이나 에스테르교환법을 적용할 수 있다. 폴리에스테르 수지(R)의 제조시에 사용하는 중축합촉매로는, 공지의 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물, 염화알루미늄 등의 알루미늄 화합물 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 다른 제조방법으로서, 긴 체류시간 및/또는 고온압출과 같은 방법으로, 상이한 종의 폴리에스테르 수지를 에스테르교환하는 방법을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지(R)는, 에틸렌글리콜성분의 이량체이며, 폴리에스테르 수지의 제조공정에 있어서 소량 형성되는 소량의 디에틸렌글리콜 부생성물 단위를 포함하는 경우가 있다. 성형체가 양호한 물성을 유지하기 위해서는, 폴리에스테르 수지 중의 디에틸렌글리콜단위의 비율은, 최대한 낮은 것이 바람직하다. 디에틸렌글리콜유래의 구성단위의 비율은, 폴리에스테르 수지(R)의 전체구성단위에 대하여, 바람직하게는 3몰% 이하, 보다 바람직하게는 2몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1몰% 이하이다.
또한, 폴리에스테르 수지(R)는, 재생폴리에스테르 수지, 혹은 사용완료된 폴리에스테르 또는 공업리사이클완료된 폴리에스테르에서 유래하는 재료(예를 들어 폴리에스테르모노머, 촉매 및 올리고머)를 포함할 수도 있다.
한편, 폴리에스테르 수지(R)는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 수지를 병용할 수도 있다.
폴리에스테르 수지(R)의 고유점도는, 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 0.5~2.0dL/g, 보다 바람직하게는 0.6~1.5dL/g이다. 고유점도가 0.5dL/g 이상이면 폴리에스테르 수지의 분자량이 충분히 높기 때문에, 성형체는 구조물로서 필요한 기계적 성질을 발현할 수 있다.
한편, 고유점도는, 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(=60/40질량비) 혼합용매에, 측정대상의 폴리에스테르 수지를 용해하여 0.2, 0.4, 0.6g/dL 용액을 조제하고, 25℃에서 자동점도측정장치(말번제, Viscotek)에 의해 고유점도를 측정한 것이다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은, 상기 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 폴리에스테르 수지(R) 이외의 성분을 함유할 수도 있는데, 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 폴리에스테르 수지(R)의 합계량이, 폴리에스테르계 수지 조성물 전체의 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물이 함유하는 기타 성분으로는, 천이금속이 예시된다.
<천이금속>
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은, 폴리아미드 수지(B)의 산화반응을 유기시켜 산소흡수기능을 높이고, 가스배리어성을 더욱 높이는 목적으로, 천이금속을 포함하는 것이 바람직하다.
천이금속으로는, 원소주기율표의 제VIII족의 천이금속, 망간, 구리, 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 산소흡수능을 발현시키는 관점에서, 코발트, 철, 망간, 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 코발트가 더욱 바람직하다.
천이금속은, 단체 외에, 상기의 금속을 포함하는 저가수의 산화물, 무기산염, 유기산염, 또는 착염의 형태로 사용된다. 무기산염으로는, 염화물이나 브롬화물 등의 할로겐화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 인산염, 규산염 등을 들 수 있다. 한편, 유기산염으로는, 카르본산염, 설폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있다. 또한, β-디케톤 또는 β-케토산에스테르 등과의 천이금속착체도 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산소흡수능이 양호하게 발현되는 관점에서, 천이금속을 포함하는 카르본산염, 탄산염, 아세틸아세토네이트착체, 산화물 및 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 옥탄산염, 네오데칸산염, 나프텐산염, 스테아르산염, 아세트산염, 탄산염, 및 아세틸아세토네이트착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 옥탄산코발트, 나프텐산코발트, 아세트산코발트, 스테아르산코발트 등의 코발트카르복시레이트류를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 천이금속은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 천이금속의 함유량은, 가스배리어성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 10~1,000ppm이며, 보다 바람직하게는 20~500ppm이며, 더욱 바람직하게는 50~300ppm이며, 더욱더 바람직하게는 80~200ppm이다. 한편, 천이금속을 포함하는 카르본산염 등을 사용하는 경우에는, 천이금속의 함유량이란, 해당 천이금속을 포함하는 화합물 중의 천이금속 자체의 함유량을 의미한다.
<기타 성분>
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은, 각종의 첨가제 성분을 함유할 수도 있다. 첨가제 성분으로는, 예를 들어, 착색제, 열안정제, 광안정제, 방습제, 방수제, 활제, 전착제 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르계 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위내에 있어서, 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 폴리에스테르 수지(R) 이외의 수지성분을 함유할 수도 있다.
<폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법>
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법은, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)를 함유하는 마스터배치(M)를 얻는 공정(이하, 공정 1이라고도 함)과, 이 마스터배치(M)와 폴리에스테르 수지(R)를 용융혼련하여, 폴리에스테르계 수지 조성물을 얻는 공정(공정 2)을 이 차례로 갖는다.
(공정 1: 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)를 함유하는 마스터배치(M)를 얻는 공정)
공정 1에 있어서, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)를 함유하는 마스터배치(M)를 얻는다.
이 마스터배치(M)는, 적어도 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)를 함유하고, 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 폴리에스테르 수지(R)를 함유하는 것이 바람직하고, 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 폴리에스테르 수지(R), 및 천이금속을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
마스터배치(M)가 폴리에스테르 수지(R)를 함유하지 않는 경우, 마스터배치(M) 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이 10~90질량%이며, 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 90~10질량%인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이 20~80질량%이며, 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 80~20질량%인 것이 보다 바람직하고, 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이 25~75질량%이며, 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 75~25질량%인 것이 더욱 바람직하다.
마스터배치(M)가 폴리에스테르 수지(R)를 함유하는 경우, 마스터배치 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이 3~90질량%이며, 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 3~90질량%인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이 5~80질량%이며, 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 5~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이 10~70질량%이며, 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 10~70질량%인 것이 더욱 바람직하고, 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이 20~70질량%이며, 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 10~40질량%인 것이 더욱더 바람직하다.
또한, 마스터배치(M)가 폴리에스테르 수지(R)를 함유하는 경우, 마스터배치(M) 중의 폴리에스테르 수지(R)의 함유량이 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
마스터배치(M)는, 폴리에스테르 수지(R)를 함유하는 것이 바람직하고, 마스터배치(M)가 폴리에스테르(R)를 함유함으로써, 폴리에스테르계 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 투명성(헤이즈)이 더욱 개선된다.
마스터배치(M)의 조제방법은 특별히 한정되지 않으나, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B), 바람직하게는 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 폴리에스테르 수지(R), 보다 바람직하게는 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 폴리에스테르 수지(R), 및 천이금속을 용융혼련하여 조제된다.
용융혼련온도는 특별히 한정되지 않으나, 220~290℃인 것이 바람직하고, 225~285℃인 것이 보다 바람직하고, 230~280℃인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 용융혼련의 시간은 특별히 한정되지 않으나, 10초~5분인 것이 바람직하고, 20초~4분인 것이 보다 바람직하고, 30초~3분인 것이 더욱 바람직하다.
용융혼련에 사용되는 장치는 특별히 한정되지 않으나, 개방형의 믹싱롤, 비개방형의 번버리믹서, 니더, 연속혼련기(단축혼련기, 이축혼련기, 다축혼련기 등) 등을 들 수 있다.
상기 마스터배치(M)는, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)를 포함하는 원료를 용융혼련하고, 또한 펠릿상으로 성형함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
(공정 2: 마스터배치(M)와 폴리에스테르 수지(R)를 용융혼련하여, 폴리에스테르계 수지 조성물을 얻는 공정)
공정 2에서는, 공정 1에서 얻어진 마스터배치(M)와, 폴리에스테르 수지(R)를 용융혼련하여, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물을 얻는다.
마스터배치(M)의 희석률은, 2~50배인 것이 바람직하고, 3~25배인 것이 보다 바람직하고, 5~10배인 것이 더욱 바람직하다.
희석률이 상기 범위내이면, 얻어지는 성형체의 투명성에 의해 우수하다.
여기서, 마스터배치(M)의 희석률이란, 마스터배치(M) 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량을 X질량%, 폴리에스테르계 수지 조성물 중에서의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량을 Y질량%로 하면, Y/X로 표시된다. 한편, 공정 2에 있어서는, 폴리에스테르 수지(A)를 첨가하지 않는 것으로 한다.
공정 2에 있어서, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)는 첨가하지 않는 것이 바람직하고, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)의 전체량이, 마스터배치(M)에서 유래하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르계 수지 조성물이 천이금속을 함유하는 경우, 공정 2에 있어서 천이금속을 첨가할 수도 있으나, 공정 1에 있어서, 마스터배치(M)를 조제할 때에 천이금속을 첨가하는 것이 바람직하다.
공정 2에 있어서, 마스터배치(M)와 폴리에스테르 수지(R)를, 미리 드라이블렌드 방식으로 혼합한 후에, 용융혼련할 수도 있다. 또한, 마스터배치(M)와 폴리에스테르 수지(R)를 드라이블렌드하고, 얻어진 드라이블렌드품을 그대로 사출성형기 등의 성형기에 투입할 수도 있고, 그 경우에는, 성형기내에 있어서, 마스터배치(M)와 폴리에스테르 수지(R)의 용융혼련이 행해지고 있으며, 이러한 태양도 상기 공정(2)에 해당하는 것이다.
또한, 마스터배치(M)와 폴리에스테르 수지(R)를 피더로 계량후, 그대로 사출성형기 등의 성형기로 성형할 수도 있다.
또한, 마스터배치(M)와 폴리에스테르 수지(R)를 드라이블렌드한 후에, 용융혼련하여 폴리에스테르계 수지 조성물의 펠릿을 얻은 후, 성형할 수도 있다.
공정 2에 있어서의 용융혼련온도는, 240~295℃인 것이 바람직하고, 245~292℃인 것이 보다 바람직하고, 250~290℃인 것이 더욱 바람직하다.
용융혼련의 시간은 특별히 한정되지 않으나, 1초~5분인 것이 바람직하고, 3초~4분인 것이 보다 바람직하고, 5초~3분인 것이 더욱 바람직하다.
용융혼련에 사용되는 장치는 특별히 한정되지 않으나, 개방형의 믹싱롤, 비개방형의 번버리믹서, 니더, 연속혼련기(단축혼련기, 이축혼련기, 다축혼련기 등) 등을 들 수 있다.
[성형체의 제조방법 및 성형체]
본 발명의 성형체의 제조방법은, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물(본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법에 의해 얻어진 폴리에스테르계 수지 조성물)을 성형하는 공정을 갖는다.
또한, 본 발명의 성형체는, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어진다.
이하의 설명에 있어서, 본 발명의 성형체의 제조방법에 의해 얻어진 성형체, 및 본 발명의 성형체를, 「본 발명의 성형체」라고 칭한다.
본 발명의 성형체의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 필름이나 시트의 성형에 대해서는, T다이, 서큘러다이 등을 통과하여 용융시킨 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물을 압출기로부터 압출하여 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 시트를 연신함으로써, 연신필름으로 가공할 수도 있다.
보틀형상의 포장용기에 대해서는, 사출성형기로부터 금형내에 용융한 폴리에스테르계 수지 조성물을 사출하여 프리폼을 제조후, 연신온도까지 가열하여 블로우연신함으로써 얻을 수 있다. 또한, 압축성형법, 압축블로우성형법, 또는, 압축연신블로우성형법에 의해 얻어도 된다.
또한, 트레이나 컵 등의 용기의 성형방법으로는, 사출성형기로부터 금형내에 용융한 폴리에스테르계 수지 조성물을 사출하여 제조하는 방법이나, 시트를 진공성형, 압공성형, 또는 진공압공성형 등에 의해 성형하여 제조하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어진 성형체는, 상기 서술한 제조방법에 따르지 않고, 다양한 방법을 거쳐 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 성형체는, 보틀, 컵, 또는 필름인 것이 바람직하고, 적어도 성형체의 일부가, 연신배율이 바람직하게는 2~30배, 보다 바람직하게는 3~25배, 더욱 바람직하게는 5~20배로 연신되어 이루어진 성형체인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어진 적어도 1층을 갖는 다층구성일 수도 있으나, 단층에서 우수한 가스배리어성 및 투명성이 얻어지는 점에서, 단층의 성형체, 즉, 본 발명의 폴리에스테르 수지만으로 이루어진 성형체인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 연신배율이 높은 부위, 및 연신배율이 낮은 부위의 어느 것에 있어서도, 우수한 투명성을 갖는다.
본 발명의 성형체의 무연신(연신배율 1배), 또는, 연신배율이 5배 미만인 부위에 있어서의 헤이즈는, 바람직하게는 5.0% 이하이며, 보다 바람직하게는 4.2% 이하이며, 더욱 바람직하게는 4.0% 이하이다.
또한, 본 발명의 성형체의 연신배율이 5~20배의 부위의 헤이즈는, 바람직하게는 5.0% 이하이며, 보다 바람직하게는 4.2% 이하이며, 더욱 바람직하게는 4.0% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 3.7% 이하이다.
성형체의 헤이즈는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 성형체는, 양호한 가스배리어성을 갖는다.
본 발명의 성형체의 산소투과계수는, 천이금속을 함유하지 않는 경우에는, 바람직하게는 1.60cc·mm/(m2·day·atm) 이하이며, 보다 바람직하게는 1.50cc·mm/(m2·day·atm) 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.40cc·mm/(m2·day·atm) 이하이며, 더욱더 바람직하게는 1.35cc·mm/(m2·day·atm) 이하이다.
또한, 천이금속을 함유하는 경우에는, 성형체의 산소투과계수는, 바람직하게는 0.10cc·mm/(m2·day·atm) 이하이며, 보다 바람직하게는 0.07cc·mm/(m2·day·atm) 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.06cc·mm/(m2·day·atm) 이하이며, 더욱더 바람직하게는 0.04cc·mm/(m2·day·atm) 이하이다.
본 발명의 성형체의 이산화탄소 투과계수는, 바람직하게는 34.0cc·mm/(m2·day) 이하이며, 보다 바람직하게는 32.0cc·mm/(m2·day) 이하이며, 더욱 바람직하게는 30.0cc·mm/(m2·day) 이하이며, 더욱더 바람직하게는 28.0cc·mm/(m2·day) 이하이다.
성형체의 산소투과계수 및 이산화탄소투과계수는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 의미한다.
본 발명에 있어서, 성형체는, 보틀, 컵 등의 포장용기인 것이 바람직하고, 보틀인 것이 보다 바람직하다.
포장용기에는 다양한 물품을 수납, 보존할 수 있다. 예를 들어, 음료, 조미료, 식용유, 곡류, 무균에서의 충전 또는 열살균이 필요한 액체 및 고체가공식품, 화학약품, 액체생활용품, 의약품, 반도체집적회로, 그리고 전자디바이스 등의 다양한 물품을 수납할 수 있다.
[마스터배치(M)]
본 발명의 바람직한 마스터배치는, 환상 아세탈 구조 또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 디카르본산 단위의 70몰% 이상이 방향족 디카르본산에서 유래하고, 또한 디올 단위의 70몰% 이상이 지방족 디올에서 유래하는 폴리에스테르 수지(R)를 함유한다.
상기 마스터배치(M)는, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물의 조제에 호적하게 사용되고, 상기 공정 1에 있어서, 마스터배치(M)가 폴리에스테르 수지(R)를 포함하는 태양인 경우에 조제되는 마스터배치(M)와 동일하다.
또한, 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 폴리에스테르 수지(R)는, 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법 등에 있어서 상기 서술한 각 성분과 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 및 비교예에 사용한 재료, 분석·측정방법, 및 성형체의 제조방법은, 이하와 같다.
1. 재료
[폴리에스테르 수지(A)]
<폴리에스테르A-1의 합성>
교반기, 정류탑, 냉각트랩캔, 온도계, 냉각기, 촉매조, 질소가스도입관, 감압라인, 진공펌프, 압력조정기를 구비한 재킷부착의 30L 반응캔에, 디메틸테레프탈레이트(DMT) 13,313g(69몰), 에틸렌글리콜(EG) 6,664g(107.5몰), 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데칸(SPG) 5,108g(16.7몰), 및 DMT 100몰에 대하여 아세트산망간사수화물 0.03몰을 투입하고, 질소분위기하에서 200℃까지 승온하여 에스테르교환반응을 행하였다. 메탄올의 유출량이 이론량에 대하여 90% 이상에 도달한 후, DMT 100몰에 대하여, 산화안티몬(III) 0.01몰과 트리페닐포스페이트(이하, 「TPP」라고 함) 0.06몰을 첨가하고, 승온과 감압을 서서히 행하여, 최종적으로 280℃, 0.1kPa 이하에서 중합을 행하였다. 원하는 용융점도가 된 시점에서 반응을 종료하고, SPG잔기를 전체디올 단위에 대하여 20몰% 함유하는 폴리에스테르(폴리에스테르A-1)를 얻었다. 한편, 폴리머 중의 SPG함량은, 1H-NMR(400MHz)에 의해 구하였다.
폴리에스테르A-1의 유리전이온도는, 95℃였다. 또한, 폴리에스테르A-1의 고유점도는, 0.65dL/g이었다.
한편, 사용하기 전에, 80℃에 있어서, 24시간, 진공건조를 행하였다.
<폴리에스테르A-2의 합성>
EG와 SPG의 투입량을 적당히 변경한 것 이외는 폴리에스테르A-1과 동일한 방법으로, SPG잔기를 전체디올 단위에 대하여 30몰%, EG잔기를 전체디올 단위에 대하여 70몰% 함유하는 폴리에스테르(폴리에스테르A-2)를 얻었다.
폴리에스테르A-2의 유리전이온도는 100℃였다. 또한, 폴리에스테르A-2의 고유점도는, 0.65dL/g이었다.
한편, 사용하기 전에, 80℃에 있어서, 24시간, 진공건조를 행하였다.
<폴리에스테르A-3의 합성>
EG와 SPG의 투입량을 적당히 변경한 것 이외는 폴리에스테르A-1과 동일한 방법으로, SPG잔기를 전체디올 단위에 대하여 45몰%, EG잔기를 전체디올 단위에 대하여 55몰% 함유하는 폴리에스테르(폴리에스테르A-3)를 얻었다.
폴리에스테르A-3의 유리전이온도는 110℃였다. 또한, 폴리에스테르A-3의 고유점도는, 0.65dL/g이었다.
한편, 사용하기 전에, 80℃에 있어서, 24시간, 진공건조를 행하였다.
[폴리아미드 수지(B)]
<폴리아미드 수지(B-1)>
교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하조, 및 질소가스도입관을 구비한 재킷부착의 50L반응캔에, 아디프산 15kg, 차아인산나트륨일수화물 15g을 투입하고, 충분히 질소치환하고, 다시 소량의 질소기류하에서 180℃로 승온하고, 아디프산을 균일하게 용융시킨 후, 계내를 교반하면서, 이것에 메타자일릴렌디아민 13.8kg을, 170분을 요하며 적하하였다. 그동안, 내온은 연속적으로 245℃까지 상승시켰다. 한편, 중축합에 의해 생성되는 물은, 분축기 및 냉각기를 통과하여 계외로 제거하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하종료후, 내온을 다시 260℃까지 승온하고, 1시간 반응을 계속한 후, 폴리머를 반응캔 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 취출하고, 수랭후 펠릿화하여 폴리머를 얻었다.
이어서, 상기 조작으로 얻은 폴리머를 100℃에서 48시간 진공건조함으로써 건조 및 결정화한 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드는, 상대점도 2.1이었다.
<폴리아미드 수지(B-2)>
교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하조, 및 질소가스도입관을 구비한 재킷부착의 50L 반응캔에, 아디프산 15kg, 차아인산나트륨일수화물 15g을 투입하고, 충분히 질소치환하고, 다시 소량의 질소기류하에서 180℃로 승온하고, 아디프산을 균일하게 용융시킨 후, 계내를 교반하면서, 이것에 메타자일릴렌디아민 13.8kg을, 170분을 요하며 적하하였다. 그동안, 내온은 연속적으로 245℃까지 상승시켰다. 한편, 중축합에 의해 생성되는 물은, 분축기 및 냉각기를 통과하여 계외로 제거하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하종료후, 내온을 다시 260℃까지 승온하고, 1시간 반응을 계속한 후, 폴리머를 반응캔 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 취출하고, 수랭후 펠릿화하여 폴리머를 얻었다.
이어서, 상기의 조작으로 얻은 폴리머를 가열재킷, 질소가스도입관, 진공라인을 구비한 50L 회전식 텀블러에 넣고, 회전시키면서 계내를 감압으로 한 후, 순도 99용량% 이상의 질소로 상압으로 하는 조작을 3회 행하였다. 그 후, 질소유통하에서 계내를 140℃까지 승온시켰다. 이어서 계내를 감압으로 하고, 다시 190℃까지 연속적으로 승온하여, 190℃에서 30분 유지한 후, 질소를 도입하여 계내를 상압으로 되돌린 후, 냉각하여 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 폴리아미드는, 상대점도 2.7이었다.
[폴리에스테르 수지(R)]
PET 수지(상품명: 유니펫BK-2180, 일본유니펫주식회사제, 고유점도=0.83dL/g, 설폰산금속염기를 가지지 않음)를 사용하였다. 사용에 있어서는, 제습건조기로, 150℃에서 8시간 건조한 것을 이용하였다.
2. 분석방법 및 측정방법
(1) 폴리에스테르 수지의 고유점도
JIS K 7367-1:2002에 따라서, 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄=60/40(질량비)의 혼합용매 중에, 폴리에스테르 수지를 용해시켜, 25℃로 보존하고, 자동점도측정장치(말번제, Viscotek)를 사용하여 측정하였다.
(2) 폴리에스테르 수지의 유리전이온도
폴리에스테르 수지의 유리전이온도는, 시차주사열량계(주식회사시마즈제작소제, 상품명: DSC/TA-60WS)를 사용하고, 폴리에스테르 수지 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스(30mL/분) 기류 중, 승온속도 20℃/분으로 280℃까지 가열, 용융한 것을 급랭하여 측정용 시료로 하였다. 이 시료를 동일조건으로 측정하고, DSC곡선의 전이전후에 있어서의 기선의 차의 1/2만큼 변화한 온도를 유리전이온도로 하였다.
(3) 폴리아미드 수지의 상대점도
폴리아미드 수지를 0.2g 정칭하고, 96질량% 황산 20mL에 20~30℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해한 후, 신속하게 캐논펜스케형 점도계에 용액 5mL를 취하고, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치후, 해당 용액의 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96질량% 황산의 낙하시간(t0)도 마찬가지로 측정하였다. 하기 식으로부터, 측정한 t 및 t0의 값을 이용하여, 폴리아미드 수지의 상대점도를 산출하였다.
상대점도=t/t0
(4) 성형체의 헤이즈
실시예 및 비교예에서 제작한 보틀을 이용하여, JIS K7136:2000에 준하여, 측정하였다.
샘플은, 보틀의 동부(바닥에서부터 80mm의 위치)로 하고, 색차계(일본전색공업주식회사제, 형식: COH-400, 투과법)를 이용하여 측정하였다.
(5) 산소투과율 측정
산소투과율 측정장치(MOCON사제, 상품명 「OX-TRAN 2/61」)를 사용하였다.
실시예 및 비교예에서 제작한 용량 500mL의 보틀에, 물을 100mL 충전하고, 산소분압 0.21atm의 조건하에서, 보틀내부습도 100%RH(상대습도), 외습도 50%RH, 온도 23℃의 조건으로, 보틀내부에 1atm의 질소를 20mL/min로 유통시키고, 200시간후의 컬로메트릭센서로 보틀내부를 유통후의 질소 중에 포함되는 산소량을 검출함으로써, 산소투과율을 측정하였다. 이 산소투과율의 측정값을 기초로, 하기 식으로부터 산소투과계수로 환산하였다.
산소투과계수[cc·mm/(m2·day·atm)]=산소투과율[cc/(day·0.21atm)]/0.21×보틀평균두께[mm]/표면적[m2](표면적=0.04m2)
평가기준은, 이하와 같다.
-천이금속을 함유하는 경우-
A: 산소투과계수 0.06[cc·mm/(m2·day·atm)] 이하
B: 산소투과계수 0.06[cc·mm/(m2·day·atm)] 초과 0.10[cc·mm/(m2·day·atm)] 이하
C: 산소투과계수 0.10[cc·mm/(m2·day·atm)] 초과
-천이금속을 함유하지 않는 경우-
A: 산소투과계수 1.35[cc·mm/(m2·day·atm)] 이하
B: 산소투과계수 1.35[cc·mm/(m2·day·atm)] 초과 1.60[cc·mm/(m2·day·atm)] 이하
C: 산소투과계수 1.60[cc·mm/(m2·day·atm)] 초과
(6) 이산화탄소투과율 측정
이산화탄소측정장치(MOCON사제, 상품명 「PERMATRAN-C MODEL10」)를 사용하였다.
보틀제작후, 보틀내의 물에 대한 이산화탄소용해량이 4.0gas volume이 되도록 보틀에 물 500mL와 드라이아이스 3.95g을 투입하여 조정하고, 캡을 하여, 23℃ 50%RH(상대습도)의 환경하에서 24시간 정치하였다.
그 후, 보틀의 이산화탄소투과율[cc/day]을 측정하고, 하기 식으로부터 이산화탄소투과계수를 환산하였다.
이산화탄소투과계수[cc·mm/(m2·day)]=이산화탄소투과율[cc/day]×보틀평균두께[mm]/표면적[m2](표면적=0.04m2)
평가기준은, 이하와 같다.
A: 이산화탄소투과계수 28.0[cc·mm/(m2·day)] 이하
B: 이산화탄소투과계수 28.0[cc·mm/(m2·day)] 초과 32.0[cc·mm/(m2·day)] 이하
C: 이산화탄소투과계수 32.0[cc·mm/(m2·day)] 초과
[실시예 1~6 및 비교예 4]
소정량의 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 폴리에스테르 수지(R), 및 천이금속으로서 스테아르산코발트(StCo)를 텀블러에 의해 혼합하였다. 이 혼합물을 이축압출기(토시바기계주식회사제, 제품명: TEM37-BS)를 이용하여, C1: 190℃, C2: 240℃, C3: 240℃, C4: 240℃, C5: 240℃, C6: 240℃, H: 250℃의 온도조건으로 하고, 수지온도: 235℃, 스크류회전수 200rpm, 피더속도: 12kg/h의 조건하에서 용융혼련하여, 펠릿(마스터배치(M))을 제작하였다.
한편, 표 중의 스테아르산코발트의 함유량은, 코발트(천이금속)로서의 함유량이다.
소정량의 마스터배치(M) 및 폴리에스테르 수지(R)를 실온(25℃에서 10분간 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 프리폼사출성형기(스미토모중기계공업주식회사제, 형식: SE130EV)에 투입하고, 하기 조건에 의해 사출성형하여, 단층프리폼으로 하였다.
단층프리폼성형조건은, 이하와 같다.
·1회의 사출성형으로 프리폼을 2개 제작하였다.
·프리폼 1개의 질량: 20.5g
·핫러너/실린더온도: 280℃
·핫러너노즐온도: 285℃
·금형냉각수온도: 15℃
·성형사이클타임: 25.9sec
또한, 제작한 단층프리폼을 냉각후, 블로우성형장치((주)프론티어제, 형식: EFB-1000ET)를 이용하여, 하기 조건으로 이축연신블로우성형하여, 단층보틀(높이 223mm, 몸통직경 65mm, 용량 500mL, 두께 250μm, 질량 20.5g)을 얻었다. 금형은, 500mL 페탈로이드바닥형, 블로우전 표면온도(프리폼가열후의 표면온도)는 107~110℃였다.
이축연신블로우성형조건은, 이하와 같다.
·프리폼가열온도: 107~110℃
·연신로드용 압력: 0.5MPa
·1차블로우압력: 0.5MPa
·2차블로우압력: 2.5MPa
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상기와 같이 하여 얻어진 단층보틀을 이용하고, 상기 서술한 방법에 기초하여 각종 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
폴리에스테르 수지(R)만을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 단층보틀을 제작하고, 각종 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
폴리에스테르 수지(R)와 폴리아미드 수지(B-1)를 드라이블렌드한 후, 사출성형기에 투입한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 단층보틀을 제작하고, 각종 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
폴리에스테르 수지(R)와 폴리아미드 수지(B-2)를 드라이블렌드한 후, 사출성형기에 투입한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 단층보틀을 제작하고, 각종 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7~12 및 비교예 5~8]
천이금속을 첨가하지 않은 것 이외는, 각각 실시예 1~6 및 비교예 1~4와 동일한 방법으로 단층보틀을 제작하고, 각종 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 9~12]
표 3에 나타낸 배합으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 단층보틀을 제작하고, 각종 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00009
[표 2]
Figure pct00010
[표 3]
Figure pct00011
표 1~3에 따르면, 본 발명의 구성요건을 만족시키는 실시예 1~12는, 헤이즈가 작고 투명성이 우수하며, 나아가, 산소투과계수 및 이산화탄소투과계수가 낮고, 가스배리어성이 우수한 것을 알 수 있었다.
최종적인 폴리에스테르계 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 동일해도, 마스터배치(M)가 폴리에스테르 수지(R)를 함유하지 않는 실시예 4에 비해, 마스터배치(M)가 폴리에스테르 수지(R)를 함유하는 실시예 1에서는, 성형체의 투명성에 의해 우수한 것을 알 수 있었다. 한편, 실시예 1 및 실시예 4의 성형체는, 모두 가스배리어성이 우수한 것이었다. 실시예 10과 실시예 7에서도 동일한 결과가 되었다.
한편, 마스터배치(M)를 제작하지 않고, 폴리에스테르계 수지 조성물을 조제한 비교예 2 및 3, 그리고 비교예 6 및 7에서는, 헤이즈가 크고, 투명성이 뒤떨어진 것이었다.
또한, 폴리에스테르계 수지 조성물이 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)를 함유하지 않는 비교예 1 및 5에서는, 산소투과계수 및 이산화계수산소투과계수가 높고, 충분한 가스배리어성을 얻지 못했다.
나아가, 폴리에스테르 수지(A)의 유리전이온도가 105℃를 초과하는 비교예 4 및 8에서는, 헤이즈가 크고, 투명성이 뒤떨어짐과 함께, 이산화탄소투과계수가 크고, 충분한 가스배리어성을 얻지 못했다.
또한, 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이 15.0질량% 이상인 비교예 9 및 11에서는, 헤이즈가 크고, 투명성이 뒤떨어진 것이었다. 나아가, 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 10질량%를 초과하는 비교예 9~12는, 모두 헤이즈가 크고, 투명성이 뒤떨어진 것이었다.

Claims (23)

  1. 환상 아세탈 구조 또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(A), 및 폴리아미드 수지(B)를 함유하는 마스터배치(M)를 얻는 공정과,
    이 마스터배치(M)와, 디카르본산 단위의 70몰% 이상이 방향족 디카르본산에서 유래하고, 또한 디올 단위의 70몰% 이상이 지방족 디올에서 유래하는 폴리에스테르 수지(R)를 용융혼련하여, 폴리에스테르계 수지 조성물을 얻는 공정을 이 차례로 갖고,
    이 폴리에스테르 수지(A)의 유리전이온도가 105℃ 이하이며,
    이 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이 0.5~15.0질량%이며,
    이 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 0.5~10.0질량%인 것을 특징으로 하는,
    폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마스터배치(M) 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이, 10~90질량%이며, 폴리아미드 수지(B)의 함유량이, 10~90질량%인, 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 마스터배치(M)가, 추가로 폴리에스테르 수지(R)를 포함하는, 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 마스터배치(M) 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이, 3~90질량%이며, 폴리아미드 수지(B)의 함유량이, 3~90질량%인, 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 마스터배치(M) 중의 상기 폴리에스테르 수지(R)의 함유량이 5질량% 이상인, 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지 조성물이, 추가로, 천이금속을 함유하는, 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 마스터배치(M)가, 천이금속을 함유하는, 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 천이금속의 함유량이 10~1,000ppm인, 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지(B)가, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, α,ω-지방족 디카르본산을 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 갖는 폴리아미드 수지인, 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지(B)의 상대점도가, 1.5~4.2인, 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)가, 환상 아세탈 구조를 갖는 디카르본산 단위, 및 환상 아세탈 구조를 갖는 디올 단위의 적어도 일방을 갖는 폴리에스테르 수지인, 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)가, 환상 아세탈 구조를 갖는 디카르본산을 디카르본산 성분 전체의 10~40몰% 포함하는 디카르본산 성분, 및/또는, 환상 아세탈 구조를 갖는 디올을 디올 성분 전체의 10~40몰% 포함하는 디올 성분을 중축합하여 얻어진 폴리에스테르 수지인, 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 환상 아세탈 구조를 갖는 디올 단위가, 하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 것인, 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    (식(1) 및 (2) 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기, 탄소수 3~12의 2가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 2가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타낸다. 식(2) 중, R2는, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다.)
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)가, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디카르본산 단위, 및 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디올 단위의 적어도 일방을 갖는 폴리에스테르 수지인, 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 지환식 탄화수소 구조가, 탄소수 3~10의 시클로알칸 구조인, 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 지환식 탄화수소 구조를 갖는 디올 단위가, 하기 식(5)로 표시되는 화합물에서 유래하는 것인, 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00013

    (식(5) 중, R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기를 나타낸다. R7은, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다. a는 0 또는 1이며, a=0일 때, 수산기는 시클로헥산환에 직접 결합한다. b는, 0~4의 정수이다.)
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법에 의해 얻어진 폴리에스테르계 수지 조성물을 성형하는 공정을 갖는, 성형체의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 성형체가, 보틀, 컵, 또는, 필름인, 성형체의 제조방법.
  19. 환상 아세탈 구조 또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(A), 및 폴리아미드 수지(B)를 함유하는 마스터배치(M)와, 디카르본산 단위의 70몰% 이상이 방향족 디카르본산에서 유래하고, 또한 디올 단위의 70몰% 이상이 지방족 디올에서 유래하는 폴리에스테르 수지(R)를 용융혼련하여 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물로서,
    이 폴리에스테르 수지(A)의 유리전이온도가 105℃ 이하이며,
    이 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이 0.5~15.0질량%이며,
    이 폴리에스테르계 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 0.5~10.0질량%인 것을 특징으로 하는,
    폴리에스테르계 수지 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 마스터배치(M)가, 추가로, 폴리에스테르 수지(R)를 포함하는, 폴리에스테르계 수지 조성물.
  21. 제19항 또는 제20항에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어진, 성형체.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 성형체가, 보틀, 컵, 또는, 필름인, 성형체.
  23. 환상 아세탈 구조 또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 디카르본산 단위의 70몰% 이상이 방향족 디카르본산에서 유래하고, 또한 디올 단위의 70몰% 이상이 지방족 디올에서 유래하는 폴리에스테르 수지(R)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 마스터배치.
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