JP5817949B1 - ポリエステル系樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた成形体 - Google Patents
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Abstract
スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%含むジカルボン酸単位とジオール単位とを有するポリエステル樹脂(A)、環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂(B)、及びポリアミド樹脂(C)を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中のポリエステル樹脂(B)の含有量が0.5〜15.0質量%である、ポリエステル系樹脂組成物。
Description
本発明は、ポリエステル系樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた成形体に関する。
芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジオール化合物をモノマーとして使用して得られるポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)等に代表されるポリエステルは、透明性、機械的性能、溶融安定性、保香性、リサイクル性等に優れるという特徴を有することから、現在フィルム、シート、中空容器等の各種包装材料に広く利用されている。
しかしながら、ポリエステルは、酸素、炭酸ガス等に対するガスバリア性が必ずしも十分ではないため、ポリエステルからなる包装容器の利用範囲には制限があった。
ポリエステルのガスバリア性を改善する手段としては、酸化アルミニウムや酸化ケイ素をポリエステルからなる成形体や包装容器に蒸着する方法や、ポリエステルよりも高いガスバリア性能を有する樹脂をポリエステルからなる成形体や包装容器に塗布する方法等が挙げられる。しかし、複雑な製造工程を必要としたり、リサイクル性や機械的性能が損なわれたりする等の問題点があるため、その利用範囲は限定されたものであった。
しかしながら、ポリエステルは、酸素、炭酸ガス等に対するガスバリア性が必ずしも十分ではないため、ポリエステルからなる包装容器の利用範囲には制限があった。
ポリエステルのガスバリア性を改善する手段としては、酸化アルミニウムや酸化ケイ素をポリエステルからなる成形体や包装容器に蒸着する方法や、ポリエステルよりも高いガスバリア性能を有する樹脂をポリエステルからなる成形体や包装容器に塗布する方法等が挙げられる。しかし、複雑な製造工程を必要としたり、リサイクル性や機械的性能が損なわれたりする等の問題点があるため、その利用範囲は限定されたものであった。
上記のような問題を解決しつつ、ポリエステルのガスバリア性を簡易的に改善する手段として、高いガスバリア性を有する熱可塑性樹脂をポリエステル樹脂に溶融混合する方法が挙げられる。高いガスバリア性を有する樹脂の一つとして、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が挙げられるが、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、その分子構造の特徴からポリエステルとの相溶性に乏しく、両樹脂を混合してなる樹脂組成物は白濁し、ポリエステルの特徴である透明性を損なう欠点があった。また、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂はポリエステルの中でも最も汎用的に利用されるポリエチレンテレフタレートに適した加工温度に曝されると急激に劣化し、ゲルやコゲ等の異物を生じることがあり、それが製品に混入して製品の外観や歩留まりを悪化させる要因となることがあった。さらに、その異物を装置内部から除去するために、生産機の分解清掃を頻度高く行う必要があり、工業的に実施するには大きな問題があった。
エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂以外の高いガスバリア性を有する樹脂としては、ナイロン6,ナイロン66等に代表されるポリアミド樹脂が挙げられる。
ポリアミド樹脂の中でも、とりわけメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重合して得られるポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)は、特にガスバリア性に優れるポリアミド樹脂である。ポリメタキシリレンアジパミドは、ポリエステルの中でも特に広く利用されているポリエチレンテレフタレートとガラス転移温度、融点、結晶性が近似している上に、溶融時の熱安定性に優れており、加工性が良好である。
このような点から、ポリエステルのガスバリア性を改善するための材料として、ポリメタキシリレンアジパミドは非常に適した樹脂であるといえる。
ポリアミド樹脂の中でも、とりわけメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重合して得られるポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)は、特にガスバリア性に優れるポリアミド樹脂である。ポリメタキシリレンアジパミドは、ポリエステルの中でも特に広く利用されているポリエチレンテレフタレートとガラス転移温度、融点、結晶性が近似している上に、溶融時の熱安定性に優れており、加工性が良好である。
このような点から、ポリエステルのガスバリア性を改善するための材料として、ポリメタキシリレンアジパミドは非常に適した樹脂であるといえる。
しかしながら、ポリエステルとポリメタキシリレンアジパミドとを含む樹脂組成物を用いて作製した成形体は、透明性が不十分であり、高い透明性が要求される用途においては、その利用に制限がある。
特許文献1及び2では、ポリエステルとポリメタキシリレンアジパミドとを含む樹脂組成物において、ポリエステルとして、シクロヘキサンジメタノール(CHDM)やスピログリコール(SPG)により変性した変性ポリエステルを用いることで、上記問題の解決を図り、透明性が高い成形体の形成材料となり得る樹脂組成物を提供することを目的としている。
特許文献1及び2では、ポリエステルとポリメタキシリレンアジパミドとを含む樹脂組成物において、ポリエステルとして、シクロヘキサンジメタノール(CHDM)やスピログリコール(SPG)により変性した変性ポリエステルを用いることで、上記問題の解決を図り、透明性が高い成形体の形成材料となり得る樹脂組成物を提供することを目的としている。
しかしながら、特許文献1及び2に記載の樹脂組成物を用いた成形体は、延伸倍率が5倍未満と低い部位においては、比較的良好な透明性を有するが、延伸倍率が5倍以上の部位では、ヘイズ(曇り値)が増加し、透明性が劣るという問題を有する。
本発明は、延伸倍率が低い部位及び高い部位のいずれにおいても優れた透明性を有し、且つガスバリア性が良好な成形体の形成材料となり得るポリエステル系樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた成形体を提供することを目的とする。
本発明は、延伸倍率が低い部位及び高い部位のいずれにおいても優れた透明性を有し、且つガスバリア性が良好な成形体の形成材料となり得るポリエステル系樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂と共に、特定単位を有する2種類のポリエステル樹脂を所定の含有量で併用した樹脂組成物を用いた成形体が、良好なガスバリア性を保ちつつ、延伸倍率が低い部位及び高い部位のいずれにおいても優れた透明性を有することを見出した。
すなわち本発明は、下記<1>〜<17>に関する。
<1>スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%含むジカルボン酸単位とジオール単位とを有するポリエステル樹脂(A)、環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂(B)、及びポリアミド樹脂(C)を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、当該樹脂組成物中のポリエステル樹脂(B)の含有量が0.5〜15.0質量%である、ポリエステル系樹脂組成物。
<2>ポリエステル樹脂(A)が、スルホイソフタル酸単位及びスルホイソフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%及びテレフタル酸単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数2〜24の脂肪族グリコール単位を70モル%以上含むジオール単位とを有する、上記<1>に記載のポリエステル系樹脂組成物。
<3>ポリエステル樹脂(A)が、スルホイソフタル酸金属塩単位を0.01〜15.0モル%、イソフタル酸単位を1〜10モル%及びテレフタル酸単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数2〜6の脂肪族グリコール単位を70モル%以上含むジオール単位とを有する、上記<1>又は<2>に記載のポリエステル系樹脂組成物。
<4>前記樹脂組成物中のポリエステル樹脂(A)の含有量が、75.0〜99.0質量%である、上記<1>〜<3>のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
<5>ポリエステル樹脂(B)が、環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位、及び環状アセタール構造を有するジオール単位の少なくとも一方を有するポリエステル樹脂である、上記<1>〜<4>のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
<6>前記環状アセタール構造を有するジオール単位が、下記一般式(1)又は(2)で表される化合物に由来するものである、上記<5>に記載のポリエステル系樹脂組成物。
(一般式(1)及び(2)中、R1は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の2価の脂肪族基、炭素数3〜12の2価の脂環基、及び炭素数6〜18の2価の芳香族基からなる群から選ばれる2価の有機基を示す。一般式(2)中、R2は、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数3〜12の1価の脂環基、及び炭素数6〜18の1価の芳香族基からなる群から選ばれる1価の有機基を示す。)
<7>前記環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位が、下記一般式(3)又は(4)で表される化合物に由来するものである、上記<5>に記載のポリエステル系樹脂組成物。
(一般式(3)及び(4)中、R3は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の2価の脂肪族基、炭素数3〜12の2価の脂環基、及び炭素数6〜18の2価の芳香族基からなる群から選ばれる2価の有機基を示し、R4は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を示す。一般式(4)中、R5は、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数3〜12の1価の脂環基、及び炭素数6〜18の1価の芳香族基からなる群から選ばれる1価の有機基を示す。)
<8>ポリエステル樹脂(B)が、脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位、及び脂環式炭化水素構造を有するジオール単位の少なくとも一方を有するポリエステル樹脂である、上記<1>〜<4>のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
<9>前記脂環式炭化水素構造が、炭素数3〜10のシクロアルカン構造である、上記<8>に記載のポリエステル系樹脂組成物。
<10>前記脂環式炭化水素構造を有するジオール単位が、下記一般式(5)で表される化合物に由来するものである、上記<8>又は<9>に記載のポリエステル系樹脂組成物。
(一般式(5)中、R6は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の2価の脂肪族基を示す。R7は、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数3〜12の1価の脂環基、及び炭素数6〜18の1価の芳香族基からなる群から選ばれる1価の有機基を示す。aは0又は1であり、a=0のとき、水酸基はシクロヘキサン環に直接結合する。bは、0〜4の整数である。)
<11>前記脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位が、下記一般式(6)で表される化合物に由来するものである、上記<8>又は<9>に記載のポリエステル系樹脂組成物。
(一般式(6)中、R8は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の2価の脂肪族基を示し、R9は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を示す。R10は、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数3〜12の1価の脂環基、及び炭素数6〜18の1価の芳香族基からなる群から選ばれる1価の有機基を示す。cは0又は1であり、c=0のとき、−COOR9基はシクロヘキサン環に直接結合する。dは、0〜4の整数である。)
<12>ポリアミド樹脂(C)が、メタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位と、α,ω−脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上含むカルボン酸単位とを有するポリアミド樹脂(C1)である、上記<1>〜<11>のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
<13>前記樹脂組成物中のポリアミド樹脂(C)の含有量が、0.5〜10.0質量%である、上記<1>〜<12>のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
<14>上記<1>〜<13>のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有する、成形体。
<15>ボトル、カップ、フィルム、又はシートである、上記<14>に記載の成形体。
<16>前記成形体が、延伸倍率5〜20倍にて延伸してなる部位を有する、上記<14>又は<15>に記載の成形体。
<17>前記5〜20倍に延伸してなる部位におけるポリアミド樹脂(C)の分散粒子の長径の数平均値が1.0〜8.0μmであり、短径の数平均値が0.01〜0.50μmである、上記<16>に記載の成形体。
<1>スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%含むジカルボン酸単位とジオール単位とを有するポリエステル樹脂(A)、環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂(B)、及びポリアミド樹脂(C)を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、当該樹脂組成物中のポリエステル樹脂(B)の含有量が0.5〜15.0質量%である、ポリエステル系樹脂組成物。
<2>ポリエステル樹脂(A)が、スルホイソフタル酸単位及びスルホイソフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%及びテレフタル酸単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数2〜24の脂肪族グリコール単位を70モル%以上含むジオール単位とを有する、上記<1>に記載のポリエステル系樹脂組成物。
<3>ポリエステル樹脂(A)が、スルホイソフタル酸金属塩単位を0.01〜15.0モル%、イソフタル酸単位を1〜10モル%及びテレフタル酸単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数2〜6の脂肪族グリコール単位を70モル%以上含むジオール単位とを有する、上記<1>又は<2>に記載のポリエステル系樹脂組成物。
<4>前記樹脂組成物中のポリエステル樹脂(A)の含有量が、75.0〜99.0質量%である、上記<1>〜<3>のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
<5>ポリエステル樹脂(B)が、環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位、及び環状アセタール構造を有するジオール単位の少なくとも一方を有するポリエステル樹脂である、上記<1>〜<4>のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
<6>前記環状アセタール構造を有するジオール単位が、下記一般式(1)又は(2)で表される化合物に由来するものである、上記<5>に記載のポリエステル系樹脂組成物。
(一般式(1)及び(2)中、R1は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の2価の脂肪族基、炭素数3〜12の2価の脂環基、及び炭素数6〜18の2価の芳香族基からなる群から選ばれる2価の有機基を示す。一般式(2)中、R2は、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数3〜12の1価の脂環基、及び炭素数6〜18の1価の芳香族基からなる群から選ばれる1価の有機基を示す。)
<7>前記環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位が、下記一般式(3)又は(4)で表される化合物に由来するものである、上記<5>に記載のポリエステル系樹脂組成物。
(一般式(3)及び(4)中、R3は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の2価の脂肪族基、炭素数3〜12の2価の脂環基、及び炭素数6〜18の2価の芳香族基からなる群から選ばれる2価の有機基を示し、R4は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を示す。一般式(4)中、R5は、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数3〜12の1価の脂環基、及び炭素数6〜18の1価の芳香族基からなる群から選ばれる1価の有機基を示す。)
<8>ポリエステル樹脂(B)が、脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位、及び脂環式炭化水素構造を有するジオール単位の少なくとも一方を有するポリエステル樹脂である、上記<1>〜<4>のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
<9>前記脂環式炭化水素構造が、炭素数3〜10のシクロアルカン構造である、上記<8>に記載のポリエステル系樹脂組成物。
<10>前記脂環式炭化水素構造を有するジオール単位が、下記一般式(5)で表される化合物に由来するものである、上記<8>又は<9>に記載のポリエステル系樹脂組成物。
(一般式(5)中、R6は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の2価の脂肪族基を示す。R7は、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数3〜12の1価の脂環基、及び炭素数6〜18の1価の芳香族基からなる群から選ばれる1価の有機基を示す。aは0又は1であり、a=0のとき、水酸基はシクロヘキサン環に直接結合する。bは、0〜4の整数である。)
<11>前記脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位が、下記一般式(6)で表される化合物に由来するものである、上記<8>又は<9>に記載のポリエステル系樹脂組成物。
(一般式(6)中、R8は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の2価の脂肪族基を示し、R9は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を示す。R10は、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数3〜12の1価の脂環基、及び炭素数6〜18の1価の芳香族基からなる群から選ばれる1価の有機基を示す。cは0又は1であり、c=0のとき、−COOR9基はシクロヘキサン環に直接結合する。dは、0〜4の整数である。)
<12>ポリアミド樹脂(C)が、メタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位と、α,ω−脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上含むカルボン酸単位とを有するポリアミド樹脂(C1)である、上記<1>〜<11>のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
<13>前記樹脂組成物中のポリアミド樹脂(C)の含有量が、0.5〜10.0質量%である、上記<1>〜<12>のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
<14>上記<1>〜<13>のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有する、成形体。
<15>ボトル、カップ、フィルム、又はシートである、上記<14>に記載の成形体。
<16>前記成形体が、延伸倍率5〜20倍にて延伸してなる部位を有する、上記<14>又は<15>に記載の成形体。
<17>前記5〜20倍に延伸してなる部位におけるポリアミド樹脂(C)の分散粒子の長径の数平均値が1.0〜8.0μmであり、短径の数平均値が0.01〜0.50μmである、上記<16>に記載の成形体。
本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いた成形体は、延伸倍率が低い部位及び高い部位のいずれにおいても優れた透明性を有し、且つ、良好なガスバリア性を有する。
[樹脂組成物]
本発明のポリエステル系樹脂組成物(以下、「本発明の樹脂組成物」ともいう)は、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%含むジカルボン酸単位とジオール単位とを有するポリエステル樹脂(A)、環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂(B)、及びポリアミド樹脂(C)を含有する。
ポリエステル樹脂(B)は、環状アセタール構造を有するポリエステル樹脂(B1)と、脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂(B2)とに分けることができる。ここで、ポリエステル樹脂(B2)は環状アセタール構造を有しない。
本発明の第1実施態様の樹脂組成物は、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%含むジカルボン酸単位とジオール単位とを有するポリエステル樹脂(A)、環状アセタール構造を有するポリエステル樹脂(B1)、及びポリアミド樹脂(C)を含有する。
本発明の第2実施態様の樹脂組成物は、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%含むジカルボン酸単位とジオール単位とを有するポリエステル樹脂(A)、脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂(B2)(ただし、環状アセタール構造を有するものを除く。)、及びポリアミド樹脂(C)を含有する。
本発明のポリエステル系樹脂組成物(以下、「本発明の樹脂組成物」ともいう)は、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%含むジカルボン酸単位とジオール単位とを有するポリエステル樹脂(A)、環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂(B)、及びポリアミド樹脂(C)を含有する。
ポリエステル樹脂(B)は、環状アセタール構造を有するポリエステル樹脂(B1)と、脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂(B2)とに分けることができる。ここで、ポリエステル樹脂(B2)は環状アセタール構造を有しない。
本発明の第1実施態様の樹脂組成物は、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%含むジカルボン酸単位とジオール単位とを有するポリエステル樹脂(A)、環状アセタール構造を有するポリエステル樹脂(B1)、及びポリアミド樹脂(C)を含有する。
本発明の第2実施態様の樹脂組成物は、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%含むジカルボン酸単位とジオール単位とを有するポリエステル樹脂(A)、脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂(B2)(ただし、環状アセタール構造を有するものを除く。)、及びポリアミド樹脂(C)を含有する。
本発明の樹脂組成物を用いた成形体が、延伸倍率が低い部位及び高い部位のいずれにおいても優れた透明性を有する理由は必ずしも明らかでないが、以下のように推察される。
一般的なPET樹脂(ポリエチレンテレフタレート樹脂)とポリアミド樹脂(C)(例えばMXナイロン等のMXD6)をブレンドした場合、ポリエチレンテレフタレート樹脂の屈折率は、ポリアミド樹脂(C)との屈折率と値が近接しており、未延伸状態では透明性を有する。しかし、延伸した場合には両者の屈折率の差は広がり、その結果透明性が損なわれる。そこでポリエステル樹脂として、脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂(B)を使用すると、ポリエステル樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)は延伸状態での屈折率の値が近接するため、延伸状態での透明性が改善される。しかし、未延伸状態ではポリエステル樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)の屈折率差が大きいため、未延伸状態のブレンド物は透明性が損なわれる。そこでポリエステル樹脂として、更にスルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位の少なくとも一方の単位を有するポリエステル樹脂(A)を使用することにより、ポリエステル樹脂(A)は未延伸状態ではポリアミド樹脂(C)との屈折率と値が近接しており、未延伸状態での透明性を改善できる。一方、延伸状態ではポリエステル樹脂(A)とポリアミド樹脂(C)の屈折率の差は広がり、その結果透明性が損なわれると予想されるが、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位の少なくとも一方の単位を有するポリエステル樹脂(A)によりポリアミド樹脂(C)は微分散され、その結果、延伸時にも良好な透明性が保持されるものと推測される。
以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
一般的なPET樹脂(ポリエチレンテレフタレート樹脂)とポリアミド樹脂(C)(例えばMXナイロン等のMXD6)をブレンドした場合、ポリエチレンテレフタレート樹脂の屈折率は、ポリアミド樹脂(C)との屈折率と値が近接しており、未延伸状態では透明性を有する。しかし、延伸した場合には両者の屈折率の差は広がり、その結果透明性が損なわれる。そこでポリエステル樹脂として、脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂(B)を使用すると、ポリエステル樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)は延伸状態での屈折率の値が近接するため、延伸状態での透明性が改善される。しかし、未延伸状態ではポリエステル樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)の屈折率差が大きいため、未延伸状態のブレンド物は透明性が損なわれる。そこでポリエステル樹脂として、更にスルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位の少なくとも一方の単位を有するポリエステル樹脂(A)を使用することにより、ポリエステル樹脂(A)は未延伸状態ではポリアミド樹脂(C)との屈折率と値が近接しており、未延伸状態での透明性を改善できる。一方、延伸状態ではポリエステル樹脂(A)とポリアミド樹脂(C)の屈折率の差は広がり、その結果透明性が損なわれると予想されるが、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位の少なくとも一方の単位を有するポリエステル樹脂(A)によりポリアミド樹脂(C)は微分散され、その結果、延伸時にも良好な透明性が保持されるものと推測される。
以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
<ポリエステル樹脂(A)>
本発明の樹脂組成物は、成形体の透明性を向上し得る形成材料である樹脂組成物を得る観点から、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位の少なくとも一方の単位を有し、且つスルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位を合計で0.01〜15.0モル%含むジカルボン酸単位とジオール単位とを含むポリエステル樹脂(A)を含有する。
本発明の樹脂組成物は、成形体の透明性を向上し得る形成材料である樹脂組成物を得る観点から、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位の少なくとも一方の単位を有し、且つスルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位を合計で0.01〜15.0モル%含むジカルボン酸単位とジオール単位とを含むポリエステル樹脂(A)を含有する。
ポリエステル樹脂(A)におけるスルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位から選ばれる単位の合計含有量は、ジカルボン酸単位の全量に対して、0.01〜15.0モル%であるが、好ましくは0.03〜10.0モル%で、より好ましくは0.06〜5.0モル%より更に好ましくは0.08〜1.0モル%である。
0.01モル%未満であると、得られる樹脂組成物を用いた成形体の透明性が劣る。一方、15.0モル%を超えると、ポリエステル樹脂(A)の融点が低下し、結晶性が低下する。その結果、得られる樹脂組成物の成形加工性が低下する。
ポリエステル樹脂(A)は、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位の少なくとも一方の単位を含むが、少なくともスルホフタル酸金属塩単位を含むことが好ましい。
0.01モル%未満であると、得られる樹脂組成物を用いた成形体の透明性が劣る。一方、15.0モル%を超えると、ポリエステル樹脂(A)の融点が低下し、結晶性が低下する。その結果、得られる樹脂組成物の成形加工性が低下する。
ポリエステル樹脂(A)は、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位の少なくとも一方の単位を含むが、少なくともスルホフタル酸金属塩単位を含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂(A)中に含まれるスルホフタル酸単位又はスルホフタル酸金属塩単位は、それぞれ下記一般式(I)又は(I’)で表される単位である。スルホフタル酸単位又はスルホフタル酸金属塩単位は、スルホフタル酸やその金属塩、エステル等の化合物をモノマーとして用いてポリエステル樹脂(A)を重合することにより形成される。
上記一般式(I’)中、Mは、金属原子である。nはMの原子価を示す。
Mの金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも、アルカリ金属が好ましく、ナトリウム又はリチウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。なお、nが2以上の場合は、Mを介して他の単位(例えば他のスルホフタル酸単位又はスルホフタル酸金属塩単位におけるスルホ基)と架橋されうる。
Mの金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも、アルカリ金属が好ましく、ナトリウム又はリチウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。なお、nが2以上の場合は、Mを介して他の単位(例えば他のスルホフタル酸単位又はスルホフタル酸金属塩単位におけるスルホ基)と架橋されうる。
上記一般式(I)及び(I’)中、RAは、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。mは0〜3の整数を示す。なお、mが2又は3のとき、それぞれのRAは、同じであっても、異なっていてもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数6〜12のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アルキル基及びアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。これらの基の中で水素原子を有するものは、更に上述の置換基により置換されていてもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数6〜12のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アルキル基及びアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。これらの基の中で水素原子を有するものは、更に上述の置換基により置換されていてもよい。
RAの具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルチオエチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンジル基、4−ヒドロキシベンジル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ベンジル基が好ましい。
好ましいRAについては、上記の通りであるが、ポリエステル樹脂(A)中に含まれるスルホフタル酸単位又はスルホフタル酸金属塩単位としては、m=0即ちベンゼン環がRAにより置換されていない、それぞれ下記一般式(Ia)又は(I’a)で表される単位が好ましい。
上記一般式(I’a)中、M及びnは、前記一般式(I’)におけるM及びnと同じである。
さらに、前記一般式(Ia)で表されるスルホフタル酸単位、又は前記一般式(I’a)で表されるスルホフタル酸金属塩単位としては、2つの−CO−がオルト位に結合したフタル酸構造、メタ位に結合したイソフタル酸構造及びパラ位に結合したテレフタル酸構造が挙げられ、中でもイソフタル酸構造が好ましい。すなわち、下記一般式(Ib)で表されるスルホイソフタル酸単位、及び下記一般式(I’b)で表されるスルホイソフタル酸金属塩単位の少なくとも一方の単位であることが好ましい。
上記一般式(I’b)中、M及びnは、前記一般式(I’)におけるM及びnと同じである。
スルホイソフタル酸単位又はスルホイソフタル酸金属塩単位中のスルホ基の位置としては、2,4,5,6位を取りうるが、下記式(Ic)又は(I’c)で表される5位に置換されているものが好ましい。
上記一般式(I’c)中、M及びnは、前記一般式(I’)におけるM及びnと同じである。
ポリエステル樹脂(A)中、前記一般式(Ic)又は(I’c)で表されるスルホイソフタル酸単位又はスルホイソフタル酸金属塩単位を構成しうる化合物としては、例えば、5−スルホイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、5−スルホイソフタル酸リチウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、ビス(5−スルホイソフタル酸)カルシウム、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、5−スルホイソフタル酸ジエチルナトリウム等が挙げられる。
ポリエステル樹脂(A)中に含まれるスルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位以外のジカルボン酸単位としては、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位以外の芳香族ジカルボン酸単位及び脂肪族カルボン酸単位を含むことができ、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂(A)中にスルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を含む場合、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位を含めた芳香族ジカルボン酸単位のジカルボン酸単位中の含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ポリエステル樹脂(A)中にスルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を含む場合、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位を含めた芳香族ジカルボン酸単位のジカルボン酸単位中の含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ポリエステル樹脂(A)のスルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、メチレンジフェニル等の芳香族核を有するジカルボン酸(芳香族ジカルボン酸)及びこれらの誘導体が使用できる。芳香族ジカルボン酸誘導体としては、例えば芳香族ジカルボン酸と炭素数1〜3のアルコールとから形成されるエステルが挙げられる。
その中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等及びこれらの炭素数1〜3の短鎖アルキルエステルが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸及びそれらのメチルエステル及びエチルエステルがより好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのメチルエステルが更に好ましく、テレフタル酸が最も好ましい。
なお、ポリエステル樹脂(A)中には、成形加工性の観点から、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位とともに、イソフタル酸単位を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂(A)がイソフタル酸単位を含む場合、ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の含有量は、好ましくは1〜10モル%、より好ましくは1〜8モル%、更に好ましくは1〜6モル%である。
ジカルボン酸単位として、上記の量のイソフタル酸単位を含むポリエステル樹脂は、結晶性を適度に低下させることができるため、得られる本発明の樹脂組成物の成形加工性が向上する。
その中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等及びこれらの炭素数1〜3の短鎖アルキルエステルが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸及びそれらのメチルエステル及びエチルエステルがより好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのメチルエステルが更に好ましく、テレフタル酸が最も好ましい。
なお、ポリエステル樹脂(A)中には、成形加工性の観点から、スルホフタル酸単位及びスルホフタル酸金属塩単位とともに、イソフタル酸単位を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂(A)がイソフタル酸単位を含む場合、ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の含有量は、好ましくは1〜10モル%、より好ましくは1〜8モル%、更に好ましくは1〜6モル%である。
ジカルボン酸単位として、上記の量のイソフタル酸単位を含むポリエステル樹脂は、結晶性を適度に低下させることができるため、得られる本発明の樹脂組成物の成形加工性が向上する。
ポリエステル樹脂(A)に含まれる、脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる具体的な化合物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、ジカルボン酸単位以外にも、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等に由来するモノカルボン酸単位、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸や酸無水物に由来する多価カルボン酸単位を含有してもよい。
また、ポリエステル樹脂(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、ジカルボン酸単位以外にも、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等に由来するモノカルボン酸単位、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸や酸無水物に由来する多価カルボン酸単位を含有してもよい。
ポリエステル樹脂(A)中に含まれるジオール単位としては、脂肪族グリコール単位、脂環式ジオール単位及び芳香族ジオール単位を含むことができ、脂肪族グリコール単位、脂環式ジオール単位を含むことが好ましく、脂肪族グリコール単位を含むことが更に好ましい。
ポリエステル樹脂(A)中に脂肪族グリコール単位を含む場合、脂肪族グリコール単位の含有量は、ポリエステル樹脂の結晶性、及び使用前の乾燥の容易さの観点から、ジオール単位の全量に対して、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ポリエステル樹脂(A)中に脂肪族グリコール単位を含む場合、脂肪族グリコール単位の含有量は、ポリエステル樹脂の結晶性、及び使用前の乾燥の容易さの観点から、ジオール単位の全量に対して、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
脂肪族グリコールの炭素数としては、2〜24が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜6が更に好ましい。脂肪族ジオール単位を構成しうる具体的な化合物としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられ、中でもエチレングリコール、1,4−ブチレングリコールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
脂環式ジオールの炭素数としては、6〜24が好ましく、6〜12がより好ましく、6〜10が更に好ましい。脂環式ジオール単位を構成しうる具体的な化合物としては、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール等が挙げられる。
脂環式ジオールの炭素数としては、6〜24が好ましく、6〜12がより好ましく、6〜10が更に好ましい。脂環式ジオール単位を構成しうる具体的な化合物としては、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール等が挙げられる。
芳香族ジオール単位の炭素数としては、6〜24が好ましく、6〜20がより好ましい。芳香族ジオール単位を構成しうる具体的な化合物としては、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビスフェノ−ル、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールC、2,5−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール等が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、ジオール単位以外にも、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等に由来するモノアルコール類単位、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来する3価以上の多価アルコール類単位等を含有してもよい。
ポリエステル樹脂(A)は、ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分とジオール単位を構成するジオール成分とを重縮合して得られるものであり、その製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。
ポリエステル樹脂(A)の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が例示できる。また必要に応じて分子量を高めるために従来公知の方法によって固相重合してもよい。
ポリエステル樹脂(A)の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が例示できる。また必要に応じて分子量を高めるために従来公知の方法によって固相重合してもよい。
本発明において、ポリエステル樹脂(A)としては、スルホイソフタル酸単位及びスルホイソフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%及びテレフタル酸単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数2〜24の脂肪族グリコール単位を70モル%以上含むジオール単位とを有するポリエステルが好ましい。さらに好ましくは、ポリエステル樹脂(A)としては、スルホイソフタル酸単位及びスルホイソフタル酸金属塩単位から選ばれる単位を合計で0.01〜15.0モル%、イソフタル酸単位を1〜10モル%、及びテレフタル酸単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数2〜6の脂肪族グリコール単位を70モル%以上含むジオール単位とを有するポリエステルが好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂(A)として好ましいものを具体的に例示すると、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、エチレン−1,4−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合体、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合体、エチレン−テレフタレート−4,4’−ビフェニルジカルボキシレート共重合体から選ばれるポリエステル中にスルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩単位の少なくとも一方の単位を有するポリエステルが好ましい。
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート中にスルホフタル酸及び/又はその金属塩単位を有するポリエステル、又はエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体中にスルホフタル酸及び/又はその金属塩単位を有するポリエステルがより好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂(A)として好ましいものを具体的に例示すると、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、エチレン−1,4−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合体、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合体、エチレン−テレフタレート−4,4’−ビフェニルジカルボキシレート共重合体から選ばれるポリエステル中にスルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩単位の少なくとも一方の単位を有するポリエステルが好ましい。
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート中にスルホフタル酸及び/又はその金属塩単位を有するポリエステル、又はエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体中にスルホフタル酸及び/又はその金属塩単位を有するポリエステルがより好ましい。
本発明に用いるポリエステル樹脂(A)は、使用する前にポリマー中の水分率を好ましくは200ppm以下、より好ましくは100ppm以下、更に好ましくは50ppm以下に乾燥させることが好ましい。
本発明で用いるポリエステル樹脂(A)の固有粘度(フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン=60/40質量比の混合溶媒中、25℃で測定した値)は、好ましくは0.60〜2.00dl/g、より好ましくは0.70〜1.80dl/gである。
極限粘度が上記の範囲であれば、ポリエステルの分子量が十分に高く、且つ溶融時の粘度も高くなりすぎないため、成形加工性が良好な樹脂組成物となり得る。また、当該樹脂組成物を用いた成形体の機械的特性も良好となる。
極限粘度が上記の範囲であれば、ポリエステルの分子量が十分に高く、且つ溶融時の粘度も高くなりすぎないため、成形加工性が良好な樹脂組成物となり得る。また、当該樹脂組成物を用いた成形体の機械的特性も良好となる。
本発明の樹脂組成物中のポリエステル樹脂(A)の含有量は、好ましくは75.0〜99.0質量%、より好ましくは75.0〜95.0質量%、更に好ましくは80.0〜93.0質量%、より更に好ましくは85.0〜92.5質量%である。
当該含有量が75.0質量%以上であれば、樹脂組成物の成形加工性が良好となると共に、当該樹脂組成物を用いた成形体のガスバリア性が向上する。
当該含有量が75.0質量%以上であれば、樹脂組成物の成形加工性が良好となると共に、当該樹脂組成物を用いた成形体のガスバリア性が向上する。
<ポリエステル樹脂(B)>
本発明の樹脂組成物は、成形体の透明性を向上し得る形成材料である樹脂組成物を得る観点から、環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂(B)を当該樹脂組成物中0.5〜15.0質量%含有する。本発明の第1実施態様の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(B)として、環状アセタール構造を有するポリエステル樹脂(B1)を含有し、本発明の第2実施態様の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(B)として、脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂(B2)(ただし、環状アセタール構造を有するものを除く。)を含有する。すなわち、本発明の第2実施態様におけるポリエステル樹脂(B2)は、脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂であるが、環状アセタール構造を有するものは除かれる。
本発明の樹脂組成物は、成形体の透明性を向上し得る形成材料である樹脂組成物を得る観点から、環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂(B)を当該樹脂組成物中0.5〜15.0質量%含有する。本発明の第1実施態様の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(B)として、環状アセタール構造を有するポリエステル樹脂(B1)を含有し、本発明の第2実施態様の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(B)として、脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂(B2)(ただし、環状アセタール構造を有するものを除く。)を含有する。すなわち、本発明の第2実施態様におけるポリエステル樹脂(B2)は、脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂であるが、環状アセタール構造を有するものは除かれる。
(ポリエステル樹脂(B1))
ポリエステル樹脂(B1)は、環状アセタール構造を有するジオール単位、及び、環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位の少なくとも一方を有するポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂(B1)中の環状アセタール構造は、ジオール成分に由来するジオール単位としても、ジカルボン酸成分に由来するジカルボン酸単位としても導入できるが、ジオール成分に由来するジオール単位として有する事が好ましい。その理由としては、環状アセタール構造が酸に対して必ずしも安定ではないと考えられるためである。
ポリエステル樹脂(B1)は、環状アセタール構造を有するジオール単位、及び、環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位の少なくとも一方を有するポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂(B1)中の環状アセタール構造は、ジオール成分に由来するジオール単位としても、ジカルボン酸成分に由来するジカルボン酸単位としても導入できるが、ジオール成分に由来するジオール単位として有する事が好ましい。その理由としては、環状アセタール構造が酸に対して必ずしも安定ではないと考えられるためである。
ポリエステル樹脂(B1)中の環状アセタール構造を有するジオール単位を構成するジオール成分としては、下記一般式(1)又は(2)で表される化合物が好ましい。
上記一般式(1)及び(2)中、R1は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の2価の脂肪族基、炭素数3〜12の2価の脂環基、及び炭素数6〜18の2価の芳香族基からなる群から選ばれる2価の有機基を示す。
上記一般式(2)中、R2は、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数3〜12の1価の脂環基、及び炭素数6〜18の1価の芳香族基からなる群から選ばれる1価の有機基を示す。
上記一般式(2)中、R2は、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数3〜12の1価の脂環基、及び炭素数6〜18の1価の芳香族基からなる群から選ばれる1価の有機基を示す。
R1が2価の脂肪族基である場合、当該2価の脂肪族基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられる。当該2価の脂肪族基の炭素数としては、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜4である。例えば、メチレン基、エチレン基(−CH2CH2−)、プロピリデン基(CH3CH2CH=)、プロピレン基(−CH(CH3)CH2−)、トリメチレン基(−CH2CH2CH2−)、イソプロピリデン基((CH3)2C=)、テトラメチレン基(−CH2CH2CH2CH2−)、ブチリデン基(CH3CH2CH2CH=)、イソブチリデン基((CH3)2CHCH=)、sec-ブチリデン基(CH3CH2C(CH3)=)及びイソブチレン基(−C(CH3)2−CH2−)などが挙げられる。これらの中でも、本発明の樹脂組成物の透明性の観点からR1はイソブチレン基が好ましい。
R1が2価の脂環基である場合、当該2価の脂環基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。当該2価の脂環基の炭素数としては、好ましくは3〜12、より好ましくは6〜9である。
R1が2価の芳香族基である場合、当該2価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。当該2価の芳香族基の炭素数としては、好ましくは6〜18、より好ましくは6〜12である。
R1が2価の脂環基である場合、当該2価の脂環基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。当該2価の脂環基の炭素数としては、好ましくは3〜12、より好ましくは6〜9である。
R1が2価の芳香族基である場合、当該2価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。当該2価の芳香族基の炭素数としては、好ましくは6〜18、より好ましくは6〜12である。
R2が1価の脂肪族基である場合、当該1価の脂肪族基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。当該1価の脂肪族基の炭素数としては、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜4である。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基などが挙げられる。
R2が1価の脂環基である場合、当該1価の脂環基としては、例えば、シクロアルキル基等が挙げられる。当該1価の脂環基の炭素数としては、好ましくは3〜12、より好ましくは6〜9である。
R2が1価の芳香族基である場合、当該1価の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。当該1価の芳香族基の炭素数としては、好ましくは6〜18、より好ましくは6〜12である。
R2が1価の脂環基である場合、当該1価の脂環基としては、例えば、シクロアルキル基等が挙げられる。当該1価の脂環基の炭素数としては、好ましくは3〜12、より好ましくは6〜9である。
R2が1価の芳香族基である場合、当該1価の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。当該1価の芳香族基の炭素数としては、好ましくは6〜18、より好ましくは6〜12である。
上記の脂肪族基、脂環基、芳香族基は、さらに置換基により置換されていてもよい。
当該置換基としては、例えば、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基等が挙げられる。
当該置換基としては、例えば、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基等が挙げられる。
上記一般式(1)で表される化合物の具体例としては、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンが、また上記一般式(2)で表される化合物の具体例としては、5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサンが挙げられる。
ポリエステル樹脂(B1)が環状アセタール構造を有するジオール単位を有する場合、環状アセタール構造を有するジオール単位の含有量は、樹脂の結晶性維持、成形加工性維持の観点から、ジオール単位の全量に対して、好ましくは0.5〜50モル%、より好ましくは2〜40モル%、更に好ましくは5〜30モル%である。
また、ポリエステル樹脂(B1)中の環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分としては、下記一般式(3)又は(4)で表される化合物が好ましい。
上記一般式(3)及び(4)中、R3は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の2価の脂肪族基、炭素数3〜12の2価の脂環基、及び炭素数6〜18の2価の芳香族基からなる群から選ばれる2価の有機基を示し、R4は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を示す。
上記一般式(4)中、R5は、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数3〜12の1価の脂環基、及び炭素数6〜18の1価の芳香族基からなる群から選ばれる1価の有機基を示す。
なお、具体的な上記の2価の脂肪族基、2価の脂環基、2価の芳香族基としては、一般式(1)及び(2)中のR1として例示したものが挙げられ、上記の1価の脂肪族基、1価の脂環基、1価の芳香族基としては、一般式(2)中のR2として例示したものが挙げられる。
上記一般式(4)中、R5は、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数3〜12の1価の脂環基、及び炭素数6〜18の1価の芳香族基からなる群から選ばれる1価の有機基を示す。
なお、具体的な上記の2価の脂肪族基、2価の脂環基、2価の芳香族基としては、一般式(1)及び(2)中のR1として例示したものが挙げられ、上記の1価の脂肪族基、1価の脂環基、1価の芳香族基としては、一般式(2)中のR2として例示したものが挙げられる。
上記一般式(3)で表される化合物の具体例としては、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−カルボキシエチル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、3,9−ビス(2−カルボキシエチル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン等が、また上記一般式(4)で表される化合物の具体例としては、5−カルボキシ−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−カルボキシエチル)−1,3−ジオキサン、5−カルボキシ−5−エチル−2−(2−カルボキシエチル)−1,3−ジオキサン等が挙げられる。
ポリエステル樹脂(B1)が環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位を有する場合、環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位の含有量は、樹脂の結晶性維持、成形加工性維持の観点から、ジカルボン酸単位の全量に対して、好ましくは0.5〜50モル%、より好ましくは2〜40モル%、更に好ましくは5〜30モル%である。
本発明で用いるポリエステル樹脂(B1)は、環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位として、芳香族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を含むことができ、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂(B1)中に芳香族ジカルボン酸単位を含む場合、ジカルボン酸単位中の芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ポリエステル樹脂(B1)中に芳香族ジカルボン酸単位を含む場合、ジカルボン酸単位中の芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ポリエステル樹脂(B1)に含まれうる芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、又はメチレンジフェニル等の芳香族核を有するジカルボン酸及びこれらの誘導体が使用できる。芳香族ジカルボン酸誘導体としては、例えば芳香族ジカルボン酸と炭素数1〜3のアルコールとから形成されるエステルが挙げられる。
その中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等及びこれらの炭素数1〜3の短鎖アルキルエステルが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸及びそれらのメチルエステル及びエチルエステルがより好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのメチルエステルが更に好ましく、テレフタル酸が最も好ましい。
その中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等及びこれらの炭素数1〜3の短鎖アルキルエステルが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸及びそれらのメチルエステル及びエチルエステルがより好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのメチルエステルが更に好ましく、テレフタル酸が最も好ましい。
ポリエステル樹脂(B1)に含まれうる、脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる具体的な化合物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
なお、ポリエステル樹脂(B1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、モノカルボン酸単位、3価以上の多価カルボン酸単位、カルボン酸無水物単位等を含有してもよい。
ポリエステル樹脂(B1)中に含まれる環状アセタール構造を有するジオール単位以外のジオール単位としては、脂肪族グリコール単位、脂環式ジオール単位及び芳香族ジオール単位を含むことができ、脂肪族グリコール単位、脂環式ジオール単位を含むことが好ましく、脂肪族グリコール単位を含むことが更に好ましい。
ポリエステル樹脂(B1)中に脂肪族グリコール単位を含む場合、ジオール単位中の脂肪族グリコール単位の含有量は、ポリエステル樹脂の結晶性、及び使用前の乾燥の容易さの観点から、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上であり、また、好ましくは99.5モル%以下である。
ポリエステル樹脂(B1)中に脂肪族グリコール単位を含む場合、ジオール単位中の脂肪族グリコール単位の含有量は、ポリエステル樹脂の結晶性、及び使用前の乾燥の容易さの観点から、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上であり、また、好ましくは99.5モル%以下である。
ポリエステル樹脂(B1)に含まれうる脂肪族グリコール単位の炭素数としては、2〜24が好ましく、2〜6が更に好ましい。脂肪族グリコール単位を構成しうる具体的な化合物としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられるが、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
ポリエステル樹脂(B1)に含まれうる脂環式ジオール単位の炭素数としては、3〜24が好ましく、6〜12がより好ましく、6〜10が更に好ましい。脂環式ジオール単位を構成しうる具体的な化合物としては、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール等が挙げられる。
ポリエステル樹脂(B1)に含まれうる芳香族ジオール単位の炭素数としては、6〜24が好ましく、6〜20がより好ましい。芳香族ジオール単位を構成しうる具体的な化合物としては、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビスフェノ−ル、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールC、2,5−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール等が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂(B1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述のモノアルコール類単位や多価アルコール類単位等を含有してもよい。
ポリエステル樹脂(B1)は、ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分とジオール単位を構成するジオール成分とを重縮合して得られるものであり、その製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。
ポリエステル樹脂(B1)の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が例示できる。また必要に応じて分子量を高めるために従来公知の方法によって固相重合してもよい。
ポリエステル樹脂(B1)の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が例示できる。また必要に応じて分子量を高めるために従来公知の方法によって固相重合してもよい。
本発明において、ポリエステル樹脂(B1)として好ましいものを具体的に例示すると、エチレン−3,9−ビスイソブチレン−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン−テレフタレート共重合体、エチレン−5−エチル−2−イソブチレン−5−メチレン−1,3−ジオキサン−テレフタレート共重合体、エチレン−3,9−ビスイソブチレン−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン−イソフタレート共重合体、エチレン−5−エチル−2−イソブチレン−5−メチレン−1,3−ジオキサン−イソフタレート共重合体、エチレン−3,9−ビスイソブチレン−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート共重合体、エチレン−5−エチル−2−イソブチレン−5−メチレン−1,3−ジオキサン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート共重合体、エチレン−3,9−ビスイソブチレン−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン−テレフタレート−4,4’−ビフェニルジカルボキシレート共重合体、エチレン−5−エチル−2−イソブチレン−5−メチレン−1,3−ジオキサン−テレフタレート−4,4’−ビフェニルジカルボキシレート共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、ガスバリア性、透明性、入手容易性等の観点から、エチレン−3,9−ビスイソブチレン−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン−テレフタレート共重合体が好ましい。
これらの中でも、ガスバリア性、透明性、入手容易性等の観点から、エチレン−3,9−ビスイソブチレン−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン−テレフタレート共重合体が好ましい。
(ポリエステル樹脂(B2))
ポリエステル樹脂(B2)は、脂環式炭化水素構造を有するジオール単位及び脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位の少なくとも一方を有するポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂(B2)中の脂環式炭化水素構造は、ジオール成分に由来するジオール単位としても、ジカルボン酸成分に由来するジカルボン酸単位としても導入できるが、ジオール成分に由来するジオール単位として有することが好ましい。
ポリエステル樹脂(B2)は、脂環式炭化水素構造を有するジオール単位及び脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位の少なくとも一方を有するポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂(B2)中の脂環式炭化水素構造は、ジオール成分に由来するジオール単位としても、ジカルボン酸成分に由来するジカルボン酸単位としても導入できるが、ジオール成分に由来するジオール単位として有することが好ましい。
脂環式炭化水素構造としては、単環式又は多環式(縮合環式、架橋環式、スピロ環式)のいずれであってもよい。また、環上に置換基を有していてもよい。
単環式脂環式炭化水素構造としては、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が挙げられ、中でも炭素数3〜10のシクロアルカン構造が好ましく、炭素数4〜8のシクロアルカン構造がより好ましく、炭素数4〜6のシクロアルカン構造が更に好ましい。
多環式脂環式炭化水素構造の具体例としては、ビシクロ[4.4.0]デカン(別名:デカヒドロナフタレン)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(別名:ノルボルネン)、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン(別名:アダマンタン)、トリシクロ(5.2.1.02.6)デカン(別名:テトラヒドロジシクロペンタジエン)、スピロ[5.5]ウンデカン(別名:スピロビシクロヘキサン)等が挙げられる。
脂環式炭化水素構造としては、単環式であることが好ましい。中でも、シクロヘキサン構造が特に好ましい。
単環式脂環式炭化水素構造としては、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が挙げられ、中でも炭素数3〜10のシクロアルカン構造が好ましく、炭素数4〜8のシクロアルカン構造がより好ましく、炭素数4〜6のシクロアルカン構造が更に好ましい。
多環式脂環式炭化水素構造の具体例としては、ビシクロ[4.4.0]デカン(別名:デカヒドロナフタレン)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(別名:ノルボルネン)、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン(別名:アダマンタン)、トリシクロ(5.2.1.02.6)デカン(別名:テトラヒドロジシクロペンタジエン)、スピロ[5.5]ウンデカン(別名:スピロビシクロヘキサン)等が挙げられる。
脂環式炭化水素構造としては、単環式であることが好ましい。中でも、シクロヘキサン構造が特に好ましい。
ポリエステル樹脂(B2)に含まれうる、脂環式炭化水素構造を有するジオール単位を構成するジオール成分の具体例としては、1,2−シクロプロパンジオール、1,2−シクロブタンジオール、1,3−シクロブタンジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、1,2−シクロペンタンジオール、1,3−シクロペンタンジオール、3−メチル−1,2−シクロペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、デカヒドロ−1,5−ナフタレンジオール、デカヒドロ−2,6−ナフタレンジオール、1,3−アダマンタンジオール、1,2−シクロプロパンジメタノール、1,2−シクロブタンジメタノール、1,3−シクロブタンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジメタノール、1,2−シクロペンタンジメタノール、1,3−シクロペンタンジメタノール、3−メチル−1,2−シクロペンタンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、デカヒドロ−1,5−ナフタレンジメタノール、デカヒドロ−2,6−ナフタレンジメタノール、5−ノルボルネン−2,3−ジメタノール、1,3−アダマンタンジメタノール、トリシクロ(5.2.1.02.6)デカン−4,8−ジメタノールが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、光学活性を有する場合は、光学異性体であってもよい。
上記ジオール成分の中でも、単環式脂環式炭化水素構造を有する化合物である1,2−シクロプロパンジオール、1,2−シクロブタンジオール、1,3−シクロブタンジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、1,2−シクロペンタンジオール、1,3−シクロペンタンジオール、3−メチル−1,2−シクロペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロプロパンジメタノール、1,2−シクロブタンジメタノール、1,3−シクロブタンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジメタノール、1,2−シクロペンタンジメタノール、1,3−シクロペンタンジメタノール、3−メチル−1,2−シクロペンタンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
また、ポリエステル樹脂(B2)に含まれうる、脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分の具体例としては、1,2−シクロプロパンジカルボン酸、1,2−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロブタンジカルボン酸、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、3−メチル−1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロ−1,5−ナフタレンジカルボン酸、デカヒドロ−2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸又はこれらのエステル体が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、光学活性を有する場合は、光学異性体であってもよい。
上記ジカルボン酸成分の中でも、単環式脂環式炭化水素構造を有する化合物である1,2−シクロプロパンジカルボン酸、1,2−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロブタンジカルボン酸、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、3−メチル−1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらのエステル体が好ましい。
ポリエステル樹脂(B2)に含まれうる、脂環式炭化水素構造を有するジオール単位を構成するジオール成分としては、下記一般式(5)で表される化合物が好ましい。
上記一般式(5)中、R6は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の2価の脂肪族基を示す。R7は、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数3〜12の1価の脂環基、及び炭素数6〜18の1価の芳香族基からなる群から選ばれる1価の有機基を示す。aは0又は1であり、a=0のとき、水酸基はシクロヘキサン環に直接結合する。bは、0〜4の整数であり、本発明の樹脂組成物の透明性の観点から0が好ましい。
R6で示される2価の脂肪族基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられる。当該2価の脂肪族基の炭素数としては、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜4である。例えば、メチレン基、エチレン基(−CH2CH2−)、プロピリデン基(CH3CH2CH=)、プロピレン基(−CH(CH3)CH2−)、トリメチレン基(−CH2CH2CH2−)、イソプロピリデン基((CH3)2C=)、テトラメチレン基(−CH2CH2CH2CH2−)、ブチリデン基(CH3CH2CH2CH=)、イソブチリデン基((CH3)2CHCH=)、sec-ブチリデン基(CH3CH2C(CH3)=)及びイソブチレン基(−C(CH3)2−CH2−)などが挙げられる。これらの中でも、本発明の樹脂組成物の透明性の観点からR6はメチレン基が好ましい。
R7が1価の脂肪族基である場合、当該1価の脂肪族基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。当該1価の脂肪族基の炭素数としては、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜4である。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基などが挙げられる。
R7が1価の脂環基である場合、当該1価の脂環基としては、例えば、シクロアルキル基等が挙げられる。当該1価の脂環基の炭素数としては、好ましくは3〜12、より好ましくは6〜9である。
R7が1価の芳香族基である場合、当該1価の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。当該1価の芳香族基の炭素数としては、好ましくは6〜18、より好ましくは6〜12である。
これらの中でも、本発明の樹脂組成物の透明性の観点から、R7はアルキル基が好ましい。また、同様の観点から、b=0即ちシクロヘキサン環がR7により置換されていないことがより好ましい。
R7が1価の脂環基である場合、当該1価の脂環基としては、例えば、シクロアルキル基等が挙げられる。当該1価の脂環基の炭素数としては、好ましくは3〜12、より好ましくは6〜9である。
R7が1価の芳香族基である場合、当該1価の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。当該1価の芳香族基の炭素数としては、好ましくは6〜18、より好ましくは6〜12である。
これらの中でも、本発明の樹脂組成物の透明性の観点から、R7はアルキル基が好ましい。また、同様の観点から、b=0即ちシクロヘキサン環がR7により置換されていないことがより好ましい。
上記の脂肪族基、脂環基、芳香族基は、さらに置換基により置換されていてもよい。
当該置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基等が挙げられる。
当該置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基等が挙げられる。
上記一般式(5)で表される化合物の具体例としては、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、中でも、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
ポリエステル樹脂(B2)が脂環式炭化水素構造を有するジオール単位を有する場合、脂環式炭化水素構造を有するジオール単位の含有量は、樹脂の結晶性維持、成形加工性維持の観点から、ジオール単位の全量に対して、好ましくは0.5〜50モル%、より好ましくは3〜40モル%、更に好ましくは6〜35モル%である。
ポリエステル樹脂(B2)に含まれうる、脂環式炭化水素構造を有するジオール単位以外のジオール単位としては、脂肪族グリコール単位及び芳香族ジオール単位を含むことができ、脂肪族グリコール単位を含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂(B2)中に脂肪族グリコール単位を含む場合、脂肪族グリコール単位の含有量は、ポリエステル樹脂の結晶性、及び使用前の乾燥の容易さの観点から、ジオール単位の全量に対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上である。また、脂肪族グリコール単位の含有量の上限は、ポリエステル樹脂(B2)が脂環式炭化水素構造を有するジオール単位を有しない場合には、ジオール単位の全量に対して好ましくは100モル%以下であり、ポリエステル樹脂(B2)が脂環式炭化水素構造を有するジオール単位を有する場合には、ジオール単位の全量に対して好ましくは99.5モル%以下である。
ポリエステル樹脂(B2)中に脂肪族グリコール単位を含む場合、脂肪族グリコール単位の含有量は、ポリエステル樹脂の結晶性、及び使用前の乾燥の容易さの観点から、ジオール単位の全量に対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上である。また、脂肪族グリコール単位の含有量の上限は、ポリエステル樹脂(B2)が脂環式炭化水素構造を有するジオール単位を有しない場合には、ジオール単位の全量に対して好ましくは100モル%以下であり、ポリエステル樹脂(B2)が脂環式炭化水素構造を有するジオール単位を有する場合には、ジオール単位の全量に対して好ましくは99.5モル%以下である。
ポリエステル樹脂(B2)に含まれうる脂肪族グリコール単位の炭素数としては、2〜24が好ましく、2〜6が更に好ましい。脂肪族グリコール単位を構成しうる具体的な化合物としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられるが、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
ポリエステル樹脂(B2)に含まれうる芳香族ジオール単位の炭素数としては、6〜24が好ましく、6〜20がより好ましい。芳香族ジオール単位を構成しうる具体的な化合物としては、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビスフェノ−ル、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールC、2,5−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール等が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂(B2)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述のモノアルコール類単位や多価アルコール類単位等を含有してもよい。
また、ポリエステル樹脂(B2)に含まれうる、脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分としては、下記一般式(6)で表される化合物が好ましい。
上記一般式(6)中、R8は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の2価の脂肪族基を示し、R9は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を示す。R10は、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数3〜12の1価の脂環基、及び炭素数6〜18の1価の芳香族基からなる群から選ばれる1価の有機基を示す。cは0又は1であり、c=0のとき、−COOR9基はシクロヘキサン環に直接結合する。dは、0〜4の整数であり、本発明の樹脂組成物の透明性の観点から0が好ましい。
なお、具体的な上記の2価の脂肪族基、2価の脂環基、2価の芳香族基としては、一般式(5)中のR6として例示したものが挙げられ、上記の1価の脂肪族基、1価の脂環基、1価の芳香族基としては、一般式(5)中のR7として例示したものが挙げられる。
なお、具体的な上記の2価の脂肪族基、2価の脂環基、2価の芳香族基としては、一般式(5)中のR6として例示したものが挙げられ、上記の1価の脂肪族基、1価の脂環基、1価の芳香族基としては、一般式(5)中のR7として例示したものが挙げられる。
上記一般式(6)で表される化合物の具体例としては、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらのエステル体が挙げられ、中でも、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらのエステル体が好ましい。
ポリエステル樹脂(B2)が脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位を有する場合、脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位の含有量は、樹脂の結晶性維持、成形加工性維持の観点から、ジカルボン酸単位の全量に対して、好ましくは0.5〜50モル%、より好ましくは3〜40モル%、更に好ましくは6〜35モル%である。
本発明で用いるポリエステル樹脂(B2)は、脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位として、芳香族ジカルボン酸単位及び直鎖状又は分岐状の脂肪族ジカルボン酸単位を含むことができ、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂(B2)中に芳香族ジカルボン酸単位を含む場合、芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、ジカルボン酸単位の全量に対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは70モル%以上である。また、芳香族ジカルボン酸単位の含有量の上限は、ポリエステル樹脂(B2)が脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位を有しない場合には、ジカルボン酸単位の全量に対して好ましくは100モル%以下であり、ポリエステル樹脂(B2)が脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位を有する場合には、ジカルボン酸単位の全量に対して好ましくは99.5モル%以下である。
ポリエステル樹脂(B2)中に芳香族ジカルボン酸単位を含む場合、芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、ジカルボン酸単位の全量に対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは70モル%以上である。また、芳香族ジカルボン酸単位の含有量の上限は、ポリエステル樹脂(B2)が脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位を有しない場合には、ジカルボン酸単位の全量に対して好ましくは100モル%以下であり、ポリエステル樹脂(B2)が脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位を有する場合には、ジカルボン酸単位の全量に対して好ましくは99.5モル%以下である。
ポリエステル樹脂(B2)に含まれうる芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、又はメチレンジフェニル等の芳香族核を有するジカルボン酸及びこれらの誘導体が使用できる。芳香族ジカルボン酸誘導体としては、例えば芳香族ジカルボン酸と炭素数1〜3のアルコールとから形成されるエステルが挙げられる。
その中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等及びこれらの炭素数1〜3の短鎖アルキルエステルが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸及びそれらのメチルエステル及びエチルエステルがより好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのメチルエステルが更に好ましく、テレフタル酸が最も好ましい。
その中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等及びこれらの炭素数1〜3の短鎖アルキルエステルが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸及びそれらのメチルエステル及びエチルエステルがより好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのメチルエステルが更に好ましく、テレフタル酸が最も好ましい。
ポリエステル樹脂(B2)に含まれうる、直鎖状又は分岐状の脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる具体的な化合物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
なお、ポリエステル樹脂(B2)は、本発明の効果を損なわない範囲で、モノカルボン酸単位、3価以上の多価カルボン酸単位、カルボン酸無水物単位等を含有してもよい。
ポリエステル樹脂(B2)は、ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分とジオール単位を構成するジオール成分とを重縮合して得られるものであり、その製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。
ポリエステル樹脂(B2)の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が例示できる。また必要に応じて分子量を高めるために従来公知の方法によって固相重合してもよい。
ポリエステル樹脂(B2)の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が例示できる。また必要に応じて分子量を高めるために従来公知の方法によって固相重合してもよい。
本発明において、ポリエステル樹脂(B2)として好ましいものを具体的に例示すると、エチレン−1,4−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合体、エチレン−1,3−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合体、エチレン−1,4−シクロヘキサンジメチレン−イソフタレート共重合体、エチレン−1,3−シクロヘキサンジメチレン−イソフタレート共重合体、エチレン−1,4−シクロヘキサンジメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合体、エチレン−1,4−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート−4,4’−ビフェニルジカルボキシレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性、透明性、入手容易性等の観点から、エチレン−1,4−シクロヘキサンジメチレン−イソフタレート共重合体が好ましい。
本発明に用いるポリエステル樹脂(B)は、使用する前にポリマー中の水分率を好ましくは200ppm以下、より好ましくは100ppm以下、更に好ましくは50ppm以下に乾燥させることが好ましい。
本発明で用いるポリエステル樹脂(B)の固有粘度(フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン=60/40質量比の混合溶媒中、25℃で測定した値)は、好ましくは0.3〜2.0dl/g、より好ましくは0.4〜1.8dl/gである。
極限粘度が上記の範囲であれば、ポリエステルの分子量が十分に高く、且つ溶融時の粘度も高くなりすぎないため、成形加工性が良好な樹脂組成物となり得る。また、当該樹脂組成物を用いた成形体の機械的特性も良好となる。
極限粘度が上記の範囲であれば、ポリエステルの分子量が十分に高く、且つ溶融時の粘度も高くなりすぎないため、成形加工性が良好な樹脂組成物となり得る。また、当該樹脂組成物を用いた成形体の機械的特性も良好となる。
本発明の樹脂組成物中のポリエステル樹脂(B)の含有量は、0.5〜15.0質量%であり、好ましくは1.0〜13.0質量%、より好ましくは1.5〜11.0質量%、更に好ましくは2.5〜10.0質量%、より更に好ましくは3.0〜8.0質量%である。
当該含有量が0.5質量%未満であると、得られる樹脂組成物を用いた成形体の延伸倍率が5倍以上の部位における透明性が向上しない。一方、当該含有量が15質量%を超えると、得られる樹脂組成物を用いた成形体の延伸倍率が5倍未満の部位における透明性が劣ると共に、ポリアミド樹脂(C)を配合することによるガスバリア性の向上効果を阻害し、成形体のガスバリア性が劣る。
当該含有量が0.5質量%未満であると、得られる樹脂組成物を用いた成形体の延伸倍率が5倍以上の部位における透明性が向上しない。一方、当該含有量が15質量%を超えると、得られる樹脂組成物を用いた成形体の延伸倍率が5倍未満の部位における透明性が劣ると共に、ポリアミド樹脂(C)を配合することによるガスバリア性の向上効果を阻害し、成形体のガスバリア性が劣る。
<ポリアミド樹脂(C)>
本発明に用いられるポリアミド樹脂(C)としては、ω−アミノカルボン酸、ラクタムなど、あるいはジアミンとジカルボン酸とをモノマーとして重縮合された、公知のポリアミド樹脂が使用できる。
ω−アミノカルボン酸モノマーの具体例としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などが例示でき、ラクタムモノマーとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが例示できる。また、その他芳香族アミノカルボン酸の例としてパラアミノメチル安息香酸を挙げることができる。
本発明に用いられるポリアミド樹脂(C)としては、ω−アミノカルボン酸、ラクタムなど、あるいはジアミンとジカルボン酸とをモノマーとして重縮合された、公知のポリアミド樹脂が使用できる。
ω−アミノカルボン酸モノマーの具体例としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などが例示でき、ラクタムモノマーとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが例示できる。また、その他芳香族アミノカルボン酸の例としてパラアミノメチル安息香酸を挙げることができる。
ジアミンモノマーとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香環を有するジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチルヘキサン、5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環式構造を有するジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
ジカルボン酸モノマーとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、3,9−ビス(2−カルボキシエチル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン等の脂環式構造を有するジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香環を有するジカルボン酸、及びそれらの短鎖アルキルエステル等が例示できるがこれらに限定されるものではない。なお短鎖アルキルエステルとしては、具体的には炭素数1〜3、即ちメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びイソプロピルエステルが挙げられ、なかでもメチルエステルが好ましい。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸等の3価以上の多価カルボン酸を用いてもよい。
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いてもよい。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸等の3価以上の多価カルボン酸を用いてもよい。
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いてもよい。
上記のポリアミド樹脂の中でも、ガスバリア性を改善する効果を付与する観点から、メタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位と、α,ω−脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上含むジカルボン酸単位を有するポリアミド樹脂(C1)が好ましい。
ポリアミド樹脂(C1)におけるジアミン単位としては、メタキシリレンジアミン単位を好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90〜100モル%含む。メタキシリレンジアミン単位をジアミン単位の70モル%以上とすることで得られるポリアミドのガスバリア性を効率良く高めることができる。
メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラキシリレンジアミン等の芳香環を有するジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等の脂環式構造を有するジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン等の脂肪族ジアミンが例示できるが、これらに限定されるものではない。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン等の3価以上の多価アミンを用いてもよい。
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ブチルアミン、ヘキシリアミン、オクチルアミン等のモノアミンを用いてもよい。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン等の3価以上の多価アミンを用いてもよい。
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ブチルアミン、ヘキシリアミン、オクチルアミン等のモノアミンを用いてもよい。
ポリアミド樹脂(C1)におけるジカルボン酸単位としては、α,ω−脂肪族ジカルボン酸単位を好ましくは70モル%以上、より好ましくは75モル%以上、更に好ましくは80〜100モル%含む。α,ω−脂肪族ジカルボン酸の含有量を70モル%以上とすることで、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。
原料となるα,ω−脂肪族ジカルボン酸としてはスベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられるが、アジピン酸やセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましく用いられる。
原料となるα,ω−脂肪族ジカルボン酸としてはスベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられるが、アジピン酸やセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましく用いられる。
α,ω−脂肪族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位としては、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸や1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸に由来する構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等に由来する構造単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。
なお、ポリアミド樹脂(C1)を構成する単位として、上述のジアミン単位、ジカルボン酸単位以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類に由来する構造単位、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等に由来する構造単位も共重合単位として使用できる。
ポリアミド樹脂(C)の具体例としては、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリパラキシリレンアジパミド、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)及びこれらの共重合アミドなどが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は単独でも2種類以上を混合しても用いることができる。
ポリアミド樹脂(C)は、溶融重縮合(溶融重合)法により製造されることが好ましい。
溶融重縮合法としては、例えば、ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が挙げられる。
また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造することができる。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合を進めることが好ましい。
溶融重縮合法としては、例えば、ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が挙げられる。
また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造することができる。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合を進めることが好ましい。
ポリアミド樹脂(C)の重縮合系内にはアミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加してもよい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられるが、これらの化合物に限定されるわけではない。
これらの中でも、アミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるとの観点から、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が好ましく、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられるが、これらの化合物に限定されるわけではない。
これらの中でも、アミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるとの観点から、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が好ましく、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
ポリアミド樹脂(C)の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド樹脂(C)中のリン原子濃度換算で1〜500ppmであることが好ましく、より好ましくは5〜450ppmであり、更に好ましくは10〜400ppmである。上述の範囲内にリン原子含有化合物の添加量を設定することで重縮合中のポリアミドの着色を防止するとともにポリアミドのゲル化を抑制することができるため、成形品の外観を良好に保つことができる。
また、ポリアミド樹脂(C)の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリアミドのゲル化を促進するおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属/アルカリ土類金属水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属/アルカリ土類金属酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
ポリアミド樹脂(C)の重縮合系内にアルカリ金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が0.5〜2.0となるようにすることが好ましく、より好ましくは0.6〜1.8であり、更に好ましくは0.7〜1.5である。上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。
溶融重縮合で得られたポリアミド樹脂(C)は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合してもよい。
乾燥及び固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。
特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中でも、回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから、好ましく用いられる。
乾燥及び固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。
特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中でも、回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから、好ましく用いられる。
上述の工程を経て得られるポリアミド樹脂(C)は着色が少なく、ゲルの少ないものであるが、本発明では上述の工程を経て得られたポリアミドのうち、JIS−K−7105の色差試験におけるb*値が5以下のものが好ましく用いられ、より好ましくは3以下のものであり、更に好ましくは1以下のものである。ポリアミドのb*値を5以下と設定することで、後加工によって得られる成形品の白色度は優れたものとなり、その商品価値を保つことができる。
ポリアミド樹脂(C)の重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度は一般的に使われるものである。
ポリアミド樹脂(C)の相対粘度は、好ましくは1.50〜4.20、より好ましくは1.60〜3.60、更に好ましくは1.70〜2.80である。
ポリアミド樹脂(C)の相対粘度を上述の範囲に設定することで成形加工が安定し、外観の良好な成形品を得ることができる。
なお、本発明において、ポリアミド樹脂(C)の相対粘度は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
ポリアミド樹脂(C)の相対粘度は、好ましくは1.50〜4.20、より好ましくは1.60〜3.60、更に好ましくは1.70〜2.80である。
ポリアミド樹脂(C)の相対粘度を上述の範囲に設定することで成形加工が安定し、外観の良好な成形品を得ることができる。
なお、本発明において、ポリアミド樹脂(C)の相対粘度は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
本発明の樹脂組成物の全量に対する、ポリアミド樹脂(C)の含有量は、好ましくは0.5〜10.0質量%、より好ましくは1.0〜8.0質量%、更に好ましくは2.0〜6.0質量%である。
当該含有量が0.5質量%以上であれば、本発明の樹脂組成物から得られる成形体のガスバリア性が向上する。一方、当該含有量が10.0質量%以下であれば、本発明の樹脂組成物から得られる成形体の透明性に与える影響を抑え、成形体の透明性を良好とすることができる。
当該含有量が0.5質量%以上であれば、本発明の樹脂組成物から得られる成形体のガスバリア性が向上する。一方、当該含有量が10.0質量%以下であれば、本発明の樹脂組成物から得られる成形体の透明性に与える影響を抑え、成形体の透明性を良好とすることができる。
[樹脂(A)〜(C)以外の樹脂成分]
本発明の樹脂組成物の樹脂成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂(A)〜(C)以外の樹脂成分を含有してもよい。
そのような他の樹脂としては、例えば、ポリオレフィンやその変性樹脂、スチレンを骨格内に有するエラストマー等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の樹脂成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂(A)〜(C)以外の樹脂成分を含有してもよい。
そのような他の樹脂としては、例えば、ポリオレフィンやその変性樹脂、スチレンを骨格内に有するエラストマー等が挙げられる。
<添加剤>
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤、ゲル化防止剤、酸化反応促進剤等の添加剤、層状珪酸塩等のクレイやナノフィラー等を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤、ゲル化防止剤、酸化反応促進剤等の添加剤、層状珪酸塩等のクレイやナノフィラー等を含有してもよい。
(酸化反応促進剤)
本発明の樹脂組成物に酸化反応促進剤を添加することで、当該樹脂組成物からなる成形体のガスバリア性をさらに高めることができる。
酸化反応促進剤は、上記効果を奏するものであればよいが、ポリアミド樹脂(C)の酸化反応を促進する観点から、遷移金属元素を含むものが好ましい。該遷移金属元素としては、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも1種が好ましく、酸素吸収能を発現させる観点から、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、コバルトが更に好ましい。
このような酸化反応促進剤としては、上記金属単体の他、上述の金属を含む低価数の酸化物、無機酸塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトン又はβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。
特に本発明では酸素吸収能が良好に発現することから、上記金属原子を含むカルボン酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート錯体、酸化物及びハロゲン化物から選ばれる少なくとも1種を使用することが好ましく、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びアセチルアセトネート錯体から選ばれる少なくとも1種を使用することがより好ましく、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類を使用することが更に好ましい。
上記酸化反応促進剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物に酸化反応促進剤を添加することで、当該樹脂組成物からなる成形体のガスバリア性をさらに高めることができる。
酸化反応促進剤は、上記効果を奏するものであればよいが、ポリアミド樹脂(C)の酸化反応を促進する観点から、遷移金属元素を含むものが好ましい。該遷移金属元素としては、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも1種が好ましく、酸素吸収能を発現させる観点から、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、コバルトが更に好ましい。
このような酸化反応促進剤としては、上記金属単体の他、上述の金属を含む低価数の酸化物、無機酸塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトン又はβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。
特に本発明では酸素吸収能が良好に発現することから、上記金属原子を含むカルボン酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート錯体、酸化物及びハロゲン化物から選ばれる少なくとも1種を使用することが好ましく、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びアセチルアセトネート錯体から選ばれる少なくとも1種を使用することがより好ましく、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類を使用することが更に好ましい。
上記酸化反応促進剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸化反応促進剤が遷移金属元素を含むものである場合、その含有量は、ポリアミド樹脂(C)の酸化反応を促進して成形体の酸素吸収能を高める観点から、包装体中の遷移金属濃度として、好ましくは10〜1,000ppm、より好ましくは20〜500ppm、更に好ましくは40〜300ppmである。
成形体中の遷移金属濃度は、公知の方法、例えばICP発光分光分析、ICP質量分析、蛍光X線分析等を用いて測定することができる。
成形体中の遷移金属濃度は、公知の方法、例えばICP発光分光分析、ICP質量分析、蛍光X線分析等を用いて測定することができる。
上述した酸化反応促進剤は、ポリアミド樹脂(C)の酸化反応促進だけではなく、不飽和炭素結合を有する有機化合物や、分子内に2級もしくは3級水素を有する化合物の酸化反応の触媒としても機能する。そのため、本発明の樹脂組成物には、酸素吸収能をより高めるために、上述した酸化反応促進剤に加えて、ポリブタジエンやポリイソプレン等の不飽和炭化水素類の重合物ないしそれらのオリゴマー、キシリレンジアミンを骨格として有する化合物、あるいは前記化合物とポリエステルの相溶性を高めるための官能基を付加した化合物等に例示される、各種化合物を配合することもできる。
[樹脂組成物の製造方法]
前記樹脂組成物を製造する方法は特に限定されない。例えば、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)とを押出機内で溶融混練して得ることができる。この際、三者を同時に混合溶融混練してもよいし、含有割合の少ない樹脂成分の混練分散性を高めるために、予めマスターバッチを調製したうえで改めて三者を混合溶融混練し、本発明の樹脂組成物を製造してもよい。
前記樹脂組成物を製造する方法は特に限定されない。例えば、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)とポリアミド樹脂(C)とを押出機内で溶融混練して得ることができる。この際、三者を同時に混合溶融混練してもよいし、含有割合の少ない樹脂成分の混練分散性を高めるために、予めマスターバッチを調製したうえで改めて三者を混合溶融混練し、本発明の樹脂組成物を製造してもよい。
[成形体]
本発明の樹脂組成物は、各種包装材料、工業用材料等のガスバリア性を要求されるあらゆる用途に利用でき、フィルム、シート、ボトルやカップ等の容器等の成形体に成形できる。
本発明の成形体は、前記樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有するものである。本発明の成形体は、前記樹脂組成物からなる単層構造であってもよく、前記樹脂組成物からなる層の少なくとも一方に他の熱可塑性樹脂層(例えばポリエステル樹脂層や接着性樹脂層)を積層してもよく、前記樹脂組成物層を2層以上積層した多層構造を有するものでもよい。
また、本発明の成形体の少なくとも一部を、延伸倍率5〜20倍にて延伸してなる二次成形体としてもよい。当該二次成形体は、延伸した部分についても優れた透明性及びガスバリア性を有するため、ガスバリア性及び透明性が要求される用途に好適である。
本発明の樹脂組成物は、各種包装材料、工業用材料等のガスバリア性を要求されるあらゆる用途に利用でき、フィルム、シート、ボトルやカップ等の容器等の成形体に成形できる。
本発明の成形体は、前記樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有するものである。本発明の成形体は、前記樹脂組成物からなる単層構造であってもよく、前記樹脂組成物からなる層の少なくとも一方に他の熱可塑性樹脂層(例えばポリエステル樹脂層や接着性樹脂層)を積層してもよく、前記樹脂組成物層を2層以上積層した多層構造を有するものでもよい。
また、本発明の成形体の少なくとも一部を、延伸倍率5〜20倍にて延伸してなる二次成形体としてもよい。当該二次成形体は、延伸した部分についても優れた透明性及びガスバリア性を有するため、ガスバリア性及び透明性が要求される用途に好適である。
本発明の成形体の製造方法については特に限定されず、任意の方法を利用することができる。例えば、フィルムやシートの成形については、Tダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた本発明の樹脂組成物を押出機から押し出して製造することができる。得られたフィルムを延伸することにより延伸フィルムに加工することもできる。ボトル形状の包装容器については、射出成形機から金型中に溶融した該樹脂組成物を射出してプリフォームを製造後、延伸温度まで加熱してブロー延伸することにより得ることができる。この場合、ボトルの口部付近はあまり延伸されないため延伸倍率が5倍未満の部位となり、ボトル胴部は延伸され延伸倍率が5倍以上の部位となるが、本願の樹脂組成物からなボトルとすれば、いずれの部位でも優れた透明性および優れたガスバリア性を両立できる。
また、トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融した該樹脂組成物を射出して製造する方法や、シートを真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。本発明の樹脂組成物を利用してなる成形体は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。
また、トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融した該樹脂組成物を射出して製造する方法や、シートを真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。本発明の樹脂組成物を利用してなる成形体は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。
本発明の成形体は、延伸倍率の高い部位及び低い部位のいずれにおいても、優れた透明性を有する。
本発明の成形体の無延伸(延伸倍率1倍)もしくは延伸倍率が5倍未満の部位におけるヘイズは、好ましくは5.0%以下であり、より好ましくは4.2%以下、更に好ましくは4.0%以下、より更に好ましくは3.7%以下、更により好ましくは3.3%以下である。
また、本発明の成形体の延伸倍率が5〜20倍の部位のヘイズは、好ましくは4.2%以下、より好ましくは4.0%以下、更に好ましくは3.7%以下である。
なお、成形体のヘイズの値は、実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
本発明の成形体の無延伸(延伸倍率1倍)もしくは延伸倍率が5倍未満の部位におけるヘイズは、好ましくは5.0%以下であり、より好ましくは4.2%以下、更に好ましくは4.0%以下、より更に好ましくは3.7%以下、更により好ましくは3.3%以下である。
また、本発明の成形体の延伸倍率が5〜20倍の部位のヘイズは、好ましくは4.2%以下、より好ましくは4.0%以下、更に好ましくは3.7%以下である。
なお、成形体のヘイズの値は、実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
本発明の成形体の延伸倍率が5〜20倍の部位におけるポリアミド樹脂(C)の分散粒子については、長径が1.0〜8.0μmであり、短径が0.01〜0.50μmであることが好ましい。長径と短径は実施例に記載した測定方法により求められる。
延伸倍率が5〜20倍の部位において、ポリアミド樹脂(C)の分散粒子が上記の大きさで分散することで透明性とガスバリア性の両立が、より好ましい状態で実現できる。
延伸倍率が5〜20倍の部位において、ポリアミド樹脂(C)の分散粒子が上記の大きさで分散することで透明性とガスバリア性の両立が、より好ましい状態で実現できる。
本発明の成形体は、良好なガスバリア性を有する。
本発明の成形体の酸素透過係数は、本発明の樹脂組成物が酸化反応促進剤を含有しない場合、好ましくは1.50[cc・mm/(m2・day・0.21atm)]以下、より好ましくは1.40[cc・mm/(m2・day・0.21atm)]以下、更に好ましくは1.30[cc・mm/(m2・day・0.21atm)]以下である。
本発明の成形体の酸素透過係数は、本発明の樹脂組成物が酸化反応促進剤を含有する場合、好ましくは0.10[cc・mm/(m2・day・0.21atm)]以下、より好ましくは0.06[cc・mm/(m2・day・0.21atm)]以下、更に好ましくは0.05[cc・mm/(m2・day・0.21atm)]以下、更に好ましくは0.03[cc・mm/(m2・day・0.21atm)]以下である。
本発明の成形体の二酸化炭素透過係数は、好ましくは30.0[cc・mm/(m2・day)]以下、より好ましくは27.0[cc・mm/(m2・day)]以下、更に好ましくは25.0[cc・mm/(m2・day)]以下である。
なお、成形体の酸素透過係数及び二酸化炭素透過係数の値は、実施例の記載に基づいて測定された値を意味する。
本発明の成形体の酸素透過係数は、本発明の樹脂組成物が酸化反応促進剤を含有しない場合、好ましくは1.50[cc・mm/(m2・day・0.21atm)]以下、より好ましくは1.40[cc・mm/(m2・day・0.21atm)]以下、更に好ましくは1.30[cc・mm/(m2・day・0.21atm)]以下である。
本発明の成形体の酸素透過係数は、本発明の樹脂組成物が酸化反応促進剤を含有する場合、好ましくは0.10[cc・mm/(m2・day・0.21atm)]以下、より好ましくは0.06[cc・mm/(m2・day・0.21atm)]以下、更に好ましくは0.05[cc・mm/(m2・day・0.21atm)]以下、更に好ましくは0.03[cc・mm/(m2・day・0.21atm)]以下である。
本発明の成形体の二酸化炭素透過係数は、好ましくは30.0[cc・mm/(m2・day)]以下、より好ましくは27.0[cc・mm/(m2・day)]以下、更に好ましくは25.0[cc・mm/(m2・day)]以下である。
なお、成形体の酸素透過係数及び二酸化炭素透過係数の値は、実施例の記載に基づいて測定された値を意味する。
本発明の樹脂組成物を利用してなる包装容器には様々な物品を収納、保存することができる。例えば、飲料、調味料、穀類、無菌での充填もしくは加熱殺菌の必要な液体及び固体加工食品、化学薬品、液体生活用品、医薬品、半導体集積回路並びに電子デバイス等、種々の物品を収納することができる。
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に使用した材料、分析・測定方法、及び成形体の製造方法は以下の通りである。
1.材料
実施例及び比較例では、以下の材料をペレットの形態で使用した。
<ポリエステル樹脂>
以下のポリエステル樹脂を使用した。使用に際しては、除湿乾燥機にて150℃、6時間乾燥し水分率30ppmとしたペレットを用いた。
・PET(A−1):インビスタ社製、商品名「Polyshield 2400」、固有粘度=0.80dl/g、ジカルボン酸単位を100モル%としてスルホイソフタル酸ナトリウム単位を0.1モル%、イソフタル酸単位を3.3モル%含有する共重合PET樹脂(本発明におけるポリエステル樹脂(A)に該当する樹脂)。
・PET(A−2):インビスタ社製、商品名「Polyshield 2300K」、固有粘度=0.80dl/g、ジカルボン酸単位を100モル%としてスルホイソフタル酸ナトリウム単位を0.1モル%、イソフタル酸単位を3.3モル%、コバルト金属を80ppm含有する共重合PET樹脂(本発明におけるポリエステル樹脂(A)に該当する樹脂)。
・PET(R):日本ユニペット(株)製、商品名「UNIPET BK−2180」、固有粘度=0.83dl/g、ジカルボン酸単位を100モル%としてイソフタル酸単位を1.5モル%含有する共重合PET樹脂(比較例に使用)。
・PET(B−1):三菱瓦斯化学(株)製、商品名「ALTESTER」、固有粘度=0.71dl/g、ジオール単位を100モル%としてスピログリコール単位を20モル%含有する共重合PET樹脂(本発明におけるポリエステル樹脂(B)、特に本発明の第1実施態様におけるポリエステル樹脂(B1)に該当する樹脂)。
・PET(B−2):イーストマンケミカルカンパニー製、商品名「Eastar Copolyester 6763」、固有粘度=0.75dl/g、ジオール単位を100モル%として1,4−シクロヘキサンジメタノール単位を33モル%含有する共重合PET樹脂(本発明におけるポリエステル樹脂(B)、特に本発明の第2実施態様におけるポリエステル樹脂(B2)に該当する樹脂)。
<ポリアミド樹脂>
・PA1:三菱瓦斯化学(株)製、商品名「MXナイロン」、ポリメタキシリレンアジパミド、相対粘度=2.1、b*値:−3(本発明におけるポリアミド樹脂(C)に該当する樹脂)。
実施例及び比較例では、以下の材料をペレットの形態で使用した。
<ポリエステル樹脂>
以下のポリエステル樹脂を使用した。使用に際しては、除湿乾燥機にて150℃、6時間乾燥し水分率30ppmとしたペレットを用いた。
・PET(A−1):インビスタ社製、商品名「Polyshield 2400」、固有粘度=0.80dl/g、ジカルボン酸単位を100モル%としてスルホイソフタル酸ナトリウム単位を0.1モル%、イソフタル酸単位を3.3モル%含有する共重合PET樹脂(本発明におけるポリエステル樹脂(A)に該当する樹脂)。
・PET(A−2):インビスタ社製、商品名「Polyshield 2300K」、固有粘度=0.80dl/g、ジカルボン酸単位を100モル%としてスルホイソフタル酸ナトリウム単位を0.1モル%、イソフタル酸単位を3.3モル%、コバルト金属を80ppm含有する共重合PET樹脂(本発明におけるポリエステル樹脂(A)に該当する樹脂)。
・PET(R):日本ユニペット(株)製、商品名「UNIPET BK−2180」、固有粘度=0.83dl/g、ジカルボン酸単位を100モル%としてイソフタル酸単位を1.5モル%含有する共重合PET樹脂(比較例に使用)。
・PET(B−1):三菱瓦斯化学(株)製、商品名「ALTESTER」、固有粘度=0.71dl/g、ジオール単位を100モル%としてスピログリコール単位を20モル%含有する共重合PET樹脂(本発明におけるポリエステル樹脂(B)、特に本発明の第1実施態様におけるポリエステル樹脂(B1)に該当する樹脂)。
・PET(B−2):イーストマンケミカルカンパニー製、商品名「Eastar Copolyester 6763」、固有粘度=0.75dl/g、ジオール単位を100モル%として1,4−シクロヘキサンジメタノール単位を33モル%含有する共重合PET樹脂(本発明におけるポリエステル樹脂(B)、特に本発明の第2実施態様におけるポリエステル樹脂(B2)に該当する樹脂)。
<ポリアミド樹脂>
・PA1:三菱瓦斯化学(株)製、商品名「MXナイロン」、ポリメタキシリレンアジパミド、相対粘度=2.1、b*値:−3(本発明におけるポリアミド樹脂(C)に該当する樹脂)。
2.分析方法及び測定方法
実施例及び比較例で使用した材料の物性並びにポリエステル系容器の物性は、以下の方法によって分析及び測定を行った。
実施例及び比較例で使用した材料の物性並びにポリエステル系容器の物性は、以下の方法によって分析及び測定を行った。
(1)ポリエステル樹脂の固有粘度
JISK7367−1に従い、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン=60/40(質量比)の混合溶媒中に、ポリエステル樹脂を溶解させ、25℃に保持して、キャノンフェンスケ型粘度計を使用して測定した。
JISK7367−1に従い、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン=60/40(質量比)の混合溶媒中に、ポリエステル樹脂を溶解させ、25℃に保持して、キャノンフェンスケ型粘度計を使用して測定した。
(2)ポリアミド樹脂の相対粘度
ポリアミド樹脂を0.2g精秤し、96質量%硫酸20mlに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mlを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、当該溶液の落下時間(t)を測定した。また、96質量%硫酸の落下時間(t0)も同様に測定した。下記式より、測定したt及びt0の値を用いて、ポリアミド樹脂の相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
ポリアミド樹脂を0.2g精秤し、96質量%硫酸20mlに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mlを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、当該溶液の落下時間(t)を測定した。また、96質量%硫酸の落下時間(t0)も同様に測定した。下記式より、測定したt及びt0の値を用いて、ポリアミド樹脂の相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
(3)ボトル胴部の厚み
実施例及び比較例で作製したボトル胴部の厚みは、次のようにして測定した。
ボトル底部から70mmの位置の厚みを、磁気式厚さ計(オリンパス株式会社製、商品名:「MAGNAMIKE8500」)を用いて4方向(0°、90°、180°、270°)の厚みを測定し、その平均値をボトル胴部の厚みとした。
実施例及び比較例で作製したボトル胴部の厚みは、次のようにして測定した。
ボトル底部から70mmの位置の厚みを、磁気式厚さ計(オリンパス株式会社製、商品名:「MAGNAMIKE8500」)を用いて4方向(0°、90°、180°、270°)の厚みを測定し、その平均値をボトル胴部の厚みとした。
(4)成形体(ボトル)のヘイズ
実施例及び比較例で作製したボトルを用いて、延伸倍率が5倍未満の部位及び5倍以上の部位のヘイズを、JIS K7105に準じて、測定した。
延伸倍率が5倍未満の部位としては、ボトルの口部を縦に半分に割って作製した試験片(延伸倍率:1倍、即ち未延伸)を使用し、また面積延伸倍率が5倍以上の部位としては、ボトルの胴部を5cm×5cmに切出し作製した試験片(延伸倍率:12.3倍)を使用し、色彩・濁度同時測定器(日本電色工業(株)製、商品名:「COH−400」)を用いて測定した。
実施例及び比較例で作製したボトルを用いて、延伸倍率が5倍未満の部位及び5倍以上の部位のヘイズを、JIS K7105に準じて、測定した。
延伸倍率が5倍未満の部位としては、ボトルの口部を縦に半分に割って作製した試験片(延伸倍率:1倍、即ち未延伸)を使用し、また面積延伸倍率が5倍以上の部位としては、ボトルの胴部を5cm×5cmに切出し作製した試験片(延伸倍率:12.3倍)を使用し、色彩・濁度同時測定器(日本電色工業(株)製、商品名:「COH−400」)を用いて測定した。
(5)成形体(ボトル)中のポリアミド樹脂の分散粒子径
実施例及び比較例で作製したボトル中のポリアミド樹脂の分散粒子の長径平均値L(μm)と短径平均値W(μm)は次のように測定した。
実施例及び比較例で作製したボトルの口部(面積延伸倍率5倍未満の部位)及びボトルの胴部(面積延伸倍率5倍以上の部位)を切り出し、ボトルの厚み方向、且つMD方向が断面となるようにエポキシ樹脂に包埋した。
次にウルトラミクロトーム(Boeckeler Instruments製、商品名「CR−X Power Tome XL」)を用いて、包埋した試料から、厚み0.1μmの観察用超薄片を切り出した。作製した超薄切片を塩化ルテニウムで染色した後、銅メッシュ上で電子顕微鏡観察した。染色されたポリアミド樹脂とポリエステル樹脂との濃淡により、分散状態を観察した。
そして、ボトル口部およびボトル胴部それぞれの縦5μm、横5μm(面積25μm2)中に存在するポリアミド樹脂の個々の分散粒子について、一番長い部分の両端に2本の平行な接線を引き、その接線間の距離を長径Lとした。次に前記2本の接線と平行な各粒子を横切る線を引き、粒子と重なる部分のうち一番長い線分の長さを測定し、その長さを短径Wとした。このようにして、ポリアミド樹脂の分散粒子の長径L及び短径Wの測定を、300個のポリアミド樹脂の分散粒子に対して行った。測定した分散粒子の長径及び短径の数平均値を表1〜3に記載した。
<観察条件>
電子顕微鏡:走査電子顕微鏡、日立ハイテクノロジーズ(株)製、商品名:「S4800」
加速電圧:30kV
電流:10mA
測定倍率:25000倍
測定モード:TEM
実施例及び比較例で作製したボトル中のポリアミド樹脂の分散粒子の長径平均値L(μm)と短径平均値W(μm)は次のように測定した。
実施例及び比較例で作製したボトルの口部(面積延伸倍率5倍未満の部位)及びボトルの胴部(面積延伸倍率5倍以上の部位)を切り出し、ボトルの厚み方向、且つMD方向が断面となるようにエポキシ樹脂に包埋した。
次にウルトラミクロトーム(Boeckeler Instruments製、商品名「CR−X Power Tome XL」)を用いて、包埋した試料から、厚み0.1μmの観察用超薄片を切り出した。作製した超薄切片を塩化ルテニウムで染色した後、銅メッシュ上で電子顕微鏡観察した。染色されたポリアミド樹脂とポリエステル樹脂との濃淡により、分散状態を観察した。
そして、ボトル口部およびボトル胴部それぞれの縦5μm、横5μm(面積25μm2)中に存在するポリアミド樹脂の個々の分散粒子について、一番長い部分の両端に2本の平行な接線を引き、その接線間の距離を長径Lとした。次に前記2本の接線と平行な各粒子を横切る線を引き、粒子と重なる部分のうち一番長い線分の長さを測定し、その長さを短径Wとした。このようにして、ポリアミド樹脂の分散粒子の長径L及び短径Wの測定を、300個のポリアミド樹脂の分散粒子に対して行った。測定した分散粒子の長径及び短径の数平均値を表1〜3に記載した。
<観察条件>
電子顕微鏡:走査電子顕微鏡、日立ハイテクノロジーズ(株)製、商品名:「S4800」
加速電圧:30kV
電流:10mA
測定倍率:25000倍
測定モード:TEM
(6)酸素透過率測定
酸素透過率測定装置(MOCON社製、商品名「OX−TRAN 2/61」)を使用した。
実施例1〜12及び比較例1〜21で作製した容量500mLのボトルに、水を100mL充填し、酸素分圧0.21atmの条件下で、ボトル内部湿度100%RH(相対湿度)、外湿度50%RH、温度23℃の条件にて、ボトル内部に1atmの窒素を20mL/minで流通させ、200時間後のクーロメトリックセンサーにてボトル内部を流通後の窒素中に含まれる酸素量を検出することで、酸素透過率を測定した。この酸素透過率の測定値を基に、下記式から酸素透過係数に換算した。
酸素透過係数[cc・mm/(m2・day・0.21atm)]=酸素透過率[cc/(day・0.21atm)]×ボトル平均肉厚[mm]/表面積[m2]/0.21[atm] (表面積=0.04m2)
また、実施例13〜18及び比較例22〜25で作製したボトルについては、上記測定において、200時間を90日に変更したこと以外は上記と同様に酸素透過率を測定し、90日間経過後の酸素透過係数を算出した。
酸素透過率測定装置(MOCON社製、商品名「OX−TRAN 2/61」)を使用した。
実施例1〜12及び比較例1〜21で作製した容量500mLのボトルに、水を100mL充填し、酸素分圧0.21atmの条件下で、ボトル内部湿度100%RH(相対湿度)、外湿度50%RH、温度23℃の条件にて、ボトル内部に1atmの窒素を20mL/minで流通させ、200時間後のクーロメトリックセンサーにてボトル内部を流通後の窒素中に含まれる酸素量を検出することで、酸素透過率を測定した。この酸素透過率の測定値を基に、下記式から酸素透過係数に換算した。
酸素透過係数[cc・mm/(m2・day・0.21atm)]=酸素透過率[cc/(day・0.21atm)]×ボトル平均肉厚[mm]/表面積[m2]/0.21[atm] (表面積=0.04m2)
また、実施例13〜18及び比較例22〜25で作製したボトルについては、上記測定において、200時間を90日に変更したこと以外は上記と同様に酸素透過率を測定し、90日間経過後の酸素透過係数を算出した。
(7)二酸化炭素透過率測定
二酸化炭素測定装置(MOCON社製、商品名「PERMATRAN−C MODEL10」)を使用した。
ボトル作成後、ボトル内の水への二酸化炭素溶解量が4.0gas volumeとなるようにボトルに水500mlとドライアイス3.95gを投入し調整し、キャップをして、23℃50%RH(相対湿度)の環境下で24時間静置した。
その後、ボトルの二酸化炭素透過率[cc/day]を測定し、下記式から二酸化酸素透過係数を換算した。
二酸化炭素透過係数[cc・mm/(m2・day)]=二酸化炭素透過率[cc/day]×ボトル平均肉厚[mm]/表面積[m2] (表面積=0.04m2)
二酸化炭素測定装置(MOCON社製、商品名「PERMATRAN−C MODEL10」)を使用した。
ボトル作成後、ボトル内の水への二酸化炭素溶解量が4.0gas volumeとなるようにボトルに水500mlとドライアイス3.95gを投入し調整し、キャップをして、23℃50%RH(相対湿度)の環境下で24時間静置した。
その後、ボトルの二酸化炭素透過率[cc/day]を測定し、下記式から二酸化酸素透過係数を換算した。
二酸化炭素透過係数[cc・mm/(m2・day)]=二酸化炭素透過率[cc/day]×ボトル平均肉厚[mm]/表面積[m2] (表面積=0.04m2)
実施例1〜18、比較例1〜25
表1〜3に示す種類及び配合量の樹脂を、室温(25℃)で10分間混合した後、二軸押出機(東芝機械(株)製、型式「TEM37−BS」)を用いて、温度280℃、押出速度15kg/hの条件で、かつシリンダー内を真空ポンプで減圧しながら押出を行い、押出されたストランドをペレット化して150℃、6時間の条件で真空乾燥することで、本発明の樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、射出成形機((株)型システム製射出成形機、型式「KS−100TI」、8個取り)を用いて、上記のペレットを下記条件により射出成形し、単層プリフォーム(全長95mm、外径22mm、肉厚2.8mm)を作製した。
(単層プリフォーム成形条件)
射出シリンダー温度:280℃
金型内樹脂流路温度:280℃
金型冷却水温度 :15℃
表1〜3に示す種類及び配合量の樹脂を、室温(25℃)で10分間混合した後、二軸押出機(東芝機械(株)製、型式「TEM37−BS」)を用いて、温度280℃、押出速度15kg/hの条件で、かつシリンダー内を真空ポンプで減圧しながら押出を行い、押出されたストランドをペレット化して150℃、6時間の条件で真空乾燥することで、本発明の樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、射出成形機((株)型システム製射出成形機、型式「KS−100TI」、8個取り)を用いて、上記のペレットを下記条件により射出成形し、単層プリフォーム(全長95mm、外径22mm、肉厚2.8mm)を作製した。
(単層プリフォーム成形条件)
射出シリンダー温度:280℃
金型内樹脂流路温度:280℃
金型冷却水温度 :15℃
さらに、作製した単層プリフォームを冷却後、ブロー成形装置((株)フロンティア製、型式「EFB1000ET」)を用いて、下記条件にて二軸延伸ブロー成形し、単層ボトル(高さ223mm、胴径65mm、容量500mL、肉厚250μm、質量20.5g)を得た。
(二軸延伸ブロー成形条件)
プリフォーム加熱温度:103℃
延伸ロッド用圧力:0.5MPa
一次ブロー圧力:0.5MPa
二次ブロー圧力:2.5MPa
一次ブロー遅延時間:0.32sec
一次ブロー時間:0.28sec
二次ブロー時間:2.0sec
ブロー排気時間:0.6sec
金型温度:30℃
上記のようにして得られた単層ボトルを用いて、上述の方法に基づいて各種物性の測定を行った。結果を表1〜3に示す。
(二軸延伸ブロー成形条件)
プリフォーム加熱温度:103℃
延伸ロッド用圧力:0.5MPa
一次ブロー圧力:0.5MPa
二次ブロー圧力:2.5MPa
一次ブロー遅延時間:0.32sec
一次ブロー時間:0.28sec
二次ブロー時間:2.0sec
ブロー排気時間:0.6sec
金型温度:30℃
上記のようにして得られた単層ボトルを用いて、上述の方法に基づいて各種物性の測定を行った。結果を表1〜3に示す。
実施例1〜18で本発明の樹脂組成物を用いて作製したボトルは、延伸倍率が5倍以上の部位及び5倍未満の部位のいずれにおいても、ヘイズが低く透明性に優れ、また、「パッシブ」ガスバリア性も良好であった。特に実施例13〜18で本発明の樹脂組成物を用いて作製したボトルは、透明性に優れるだけでなく、優れた酸素吸収性能を示した。
一方、比較例1、2、3、22では、ポリエステル樹脂(B)を配合していない樹脂組成物を用いたため、作製したボトル中の延伸倍率が5倍以上の部位の透明性が劣る結果となった。
また、比較例4、5、14、15、23、24では、樹脂組成物中のポリエステル樹脂(B)の配合量が多いため、作製したボトル中の延伸倍率が5倍以上の部位の透明性は良好であるが、5倍未満の部位の透明性が劣る結果となった。
比較例6、7、8、16、17、18では、ポリエステル樹脂(A)に代えて、スルホイソフタル酸単位およびスルホイソフタル酸金属塩単位を含まないポリエステル(R)を使用した樹脂組成物を用いたため、作製したボトル中の延伸倍率が5倍以上の部位の透明性が、実施例に比べて劣る結果となった。
また、比較例9、10、19、20のように、ポリエステル樹脂(A)に代えて、スルホイソフタル酸単位およびスルホイソフタル酸金属塩単位を含まないポリエステル(R)を使用し、さらに樹脂組成物中のポリエステル樹脂(B)の配合量を増やした樹脂組成物を使用した場合、作製したPETボトル中の延伸倍率が5倍以上の部位の透明性は向上するが、5倍未満の部位の透明性が劣る結果となった。
比較例11、12、13、21、25では、ポリアミド樹脂(C)を配合していない樹脂組成物を用いたため、ガスバリア性に劣るものであった。
一方、比較例1、2、3、22では、ポリエステル樹脂(B)を配合していない樹脂組成物を用いたため、作製したボトル中の延伸倍率が5倍以上の部位の透明性が劣る結果となった。
また、比較例4、5、14、15、23、24では、樹脂組成物中のポリエステル樹脂(B)の配合量が多いため、作製したボトル中の延伸倍率が5倍以上の部位の透明性は良好であるが、5倍未満の部位の透明性が劣る結果となった。
比較例6、7、8、16、17、18では、ポリエステル樹脂(A)に代えて、スルホイソフタル酸単位およびスルホイソフタル酸金属塩単位を含まないポリエステル(R)を使用した樹脂組成物を用いたため、作製したボトル中の延伸倍率が5倍以上の部位の透明性が、実施例に比べて劣る結果となった。
また、比較例9、10、19、20のように、ポリエステル樹脂(A)に代えて、スルホイソフタル酸単位およびスルホイソフタル酸金属塩単位を含まないポリエステル(R)を使用し、さらに樹脂組成物中のポリエステル樹脂(B)の配合量を増やした樹脂組成物を使用した場合、作製したPETボトル中の延伸倍率が5倍以上の部位の透明性は向上するが、5倍未満の部位の透明性が劣る結果となった。
比較例11、12、13、21、25では、ポリアミド樹脂(C)を配合していない樹脂組成物を用いたため、ガスバリア性に劣るものであった。
本発明の樹脂組成物及び成形体は、優れたガスバリア性及び透明性を両立することができ、シート、フィルム、ボトルやカップ等の容器、その他の各種成形品、複合材料(例えば、多層フィルム、多層容器)等として有用である。
Claims (12)
- スルホフタル酸金属塩単位を0.01〜1.0モル%及びテレフタル酸単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位と、炭素数2〜6の脂肪族グリコール単位を70モル%以上含むジオール単位とを有するポリエステル樹脂(A)、環状アセタール構造又は脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂(B)、及びポリアミド樹脂(C)を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、
ポリアミド樹脂(C)が、メタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位と、スベリン酸単位、アジピン酸単位、アゼライン酸単位又はセバシン酸単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位とを有するポリアミド樹脂(C1)であり、
当該樹脂組成物中、ポリエステル樹脂(A)の含有量が75.0〜99.0質量%、ポリエステル樹脂(B)の含有量が0.5〜15.0質量%、ポリアミド樹脂(C)の含有量が0.5〜10.0質量%である、ポリエステル系樹脂組成物。 - ポリエステル樹脂(B)が、環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位、及び環状アセタール構造を有するジオール単位の少なくとも一方を有するポリエステル樹脂である、請求項1に記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 前記環状アセタール構造を有するジオール単位が、下記一般式(1)又は(2)で表される化合物に由来するものである、請求項2に記載のポリエステル系樹脂組成物。
(一般式(1)及び(2)中、R1は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の2価の脂肪族基、炭素数3〜12の2価の脂環基、及び炭素数6〜18の2価の芳香族基からなる群から選ばれる2価の有機基を示す。一般式(2)中、R2は、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数3〜12の1価の脂環基、及び炭素数6〜18の1価の芳香族基からなる群から選ばれる1価の有機基を示す。) - 前記環状アセタール構造を有するジカルボン酸単位が、下記一般式(3)又は(4)で表される化合物に由来するものである、請求項2に記載のポリエステル系樹脂組成物。
(一般式(3)及び(4)中、R3は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の2価の脂肪族基、炭素数3〜12の2価の脂環基、及び炭素数6〜18の2価の芳香族基からなる群から選ばれる2価の有機基を示し、R4は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を示す。一般式(4)中、R5は、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数3〜12の1価の脂環基、及び炭素数6〜18の1価の芳香族基からなる群から選ばれる1価の有機基を示す。) - ポリエステル樹脂(B)が、脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位、及び脂環式炭化水素構造を有するジオール単位の少なくとも一方を有するポリエステル樹脂である、請求項1に記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 前記脂環式炭化水素構造が、炭素数3〜10のシクロアルカン構造である、請求項5に記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 前記脂環式炭化水素構造を有するジオール単位が、下記一般式(5)で表される化合物に由来するものである、請求項5又は6に記載のポリエステル系樹脂組成物。
(一般式(5)中、R6は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の2価の脂肪族基を示す。R7は、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数3〜12の1価の脂環基、及び炭素数6〜18の1価の芳香族基からなる群から選ばれる1価の有機基を示す。aは0又は1であり、a=0のとき、水酸基はシクロヘキサン環に直接結合する。bは、0〜4の整数である。) - 前記脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸単位が、下記一般式(6)で表される化合物に由来するものである、請求項5又は6に記載のポリエステル系樹脂組成物。
(一般式(6)中、R8は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の2価の脂肪族基を示し、R9は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を示す。R10は、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数3〜12の1価の脂環基、及び炭素数6〜18の1価の芳香族基からなる群から選ばれる1価の有機基を示す。cは0又は1であり、c=0のとき、−COOR9基はシクロヘキサン環に直接結合する。dは、0〜4の整数である。) - 請求項1〜8のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有する、成形体。
- ボトル、カップ、フィルム、又はシートである、請求項9に記載の成形体。
- 前記成形体が、延伸倍率5〜20倍にて延伸してなる部位を有する、請求項9又は10に記載の成形体。
- 前記5〜20倍に延伸してなる部位におけるポリアミド樹脂(C)の分散粒子の長径の数平均値が1.0〜8.0μmであり、短径の数平均値が0.01〜0.50μmである、請求項11に記載の成形体。
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