KR20160103004A - 폴리에스테르계 수지조성물 및 이 수지조성물을 이용한 성형체 - Google Patents

폴리에스테르계 수지조성물 및 이 수지조성물을 이용한 성형체 Download PDF

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Abstract

설포프탈산단위 및 설포프탈산금속염단위로부터 선택되는 단위를 합계 0.01~15.0몰% 포함하는 디카르본산단위와 디올단위를 갖는 폴리에스테르수지(A), 환상아세탈구조 또는 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리에스테르수지(B), 및 폴리아미드수지(C)를 함유하는 폴리에스테르계 수지조성물로서, 상기 수지조성물 중의 폴리에스테르수지(B)의 함유량이 0.5~15.0질량%인, 폴리에스테르계 수지조성물.

Description

폴리에스테르계 수지조성물 및 이 수지조성물을 이용한 성형체{POLYESTER-BASED RESIN COMPOSITION, AND MOLDED BODY USING THE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 폴리에스테르계 수지조성물 및 이 수지조성물을 이용한 성형체에 관한 것이다.
방향족 디카르본산 화합물과 지방족 디올 화합물을 모노머로서 사용하여 얻어지는 폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등으로 대표되는 폴리에스테르는, 투명성, 기계적 성능, 용융안정성, 보향성(保香性), 리사이클성 등이 우수하다는 특징을 갖는다는 점에서, 현재 필름, 시트, 중공용기 등의 각종 포장재료에 널리 이용되고 있다.
그러나, 폴리에스테르는, 산소, 탄산가스 등에 대한 가스배리어성이 반드시 충분한 것은 아니므로, 폴리에스테르로 이루어진 포장용기의 이용범위에는 제한이 있었다.
폴리에스테르의 가스배리어성을 개선하는 수단으로는, 산화알루미늄이나 산화규소를 폴리에스테르로 이루어진 성형체나 포장용기에 증착하는 방법이나, 폴리에스테르보다 높은 가스배리어성능을 갖는 수지를 폴리에스테르로 이루어진 성형체나 포장용기에 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 복잡한 제조공정을 필요로 하거나, 리사이클성이나 기계적 성능이 손상되는 등의 문제점이 있으므로, 그 이용범위는 한정된 것이었다.
상기와 같은 문제를 해결하면서, 폴리에스테르의 가스배리어성을 간이적으로 개선하는 수단으로서, 높은 가스배리어성을 갖는 열가소성수지를 폴리에스테르수지에 용융혼합하는 방법을 들 수 있다. 높은 가스배리어성을 갖는 수지 중 하나로서, 에틸렌-비닐알코올 공중합수지를 들 수 있는데, 에틸렌-비닐알코올 공중합수지는, 그 분자구조의 특징으로부터 폴리에스테르와의 상용성이 부족하고, 양 수지를 혼합하여 이루어지는 수지조성물은 백탁하여, 폴리에스테르의 특징인 투명성을 손상시키는 결점이 있었다. 또한, 에틸렌-비닐알코올 공중합수지는 폴리에스테르 중에서도 가장 범용적으로 이용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 적합한 가공온도에 노출되면 급격히 열화되고, 겔이나 눌음(コゲ) 등의 이물을 발생시키는 경우가 있고, 이것이 제품에 혼입되어 제품의 외관이나 수율을 악화시키는 요인이 되는 경우가 있었다. 나아가, 그 이물을 장치 내부로부터 제거하기 위하여, 생산기의 분해청소를 빈도높게 행할 필요가 있어, 공업적으로 실시하기에는 큰 문제가 있었다.
에틸렌-비닐알코올 공중합수지 이외의 높은 가스배리어성을 갖는 수지로는, 나일론6, 나일론66 등으로 대표되는 폴리아미드수지를 들 수 있다.
폴리아미드수지 중에서도, 특히 메타자일릴렌디아민을 주성분으로 하는 디아민성분과 아디프산을 주성분으로 하는 디카르본산성분을 중합하여 얻어지는 폴리메타자일릴렌아디프아미드(MXD6)는, 특히 가스배리어성이 우수한 폴리아미드수지이다. 폴리메타자일릴렌아디프아미드는, 폴리에스테르 중에서도 특히 널리 이용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 유리전이온도, 융점, 결정성이 근사한데다가, 용융시의 열안정성이 우수하고, 가공성이 양호하다.
이러한 점에서, 폴리에스테르의 가스배리어성을 개선하기 위한 재료로서, 폴리메타자일릴렌아디프아미드는 매우 적합한 수지라고 할 수 있다.
그러나, 폴리에스테르와 폴리메타자일릴렌아디프아미드를 포함하는 수지조성물을 이용하여 제작한 성형체는, 투명성이 불충분하여, 높은 투명성이 요구되는 용도에 있어서는, 그 이용에 제한이 있다.
특허문헌 1 및 2에서는, 폴리에스테르와 폴리메타자일릴렌아디프아미드를 포함하는 수지조성물에 있어서, 폴리에스테르로서, 시클로헥산디메탄올(CHDM)이나 스피로글리콜(SPG)에 의해 변성한 변성 폴리에스테르를 이용함으로써, 상기 문제의 해결을 도모하고, 투명성이 높은 성형체의 형성재료가 될 수 있는 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
일본특허공표 2008-531830호 공보 일본특허 제4573060호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 수지조성물을 이용한 성형체는, 연신배율이 5배 미만으로 낮은 부위에 있어서는, 비교적 양호한 투명성을 가지지만, 연신배율이 5배 이상인 부위에서는, 헤이즈(흐림값)가 증가하고, 투명성이 뒤떨어진다는 문제를 갖는다.
본 발명은, 연신배율이 낮은 부위 및 높은 부위의 어느 것에 있어서도 우수한 투명성을 가지며, 또한 가스배리어성이 양호한 성형체의 형성재료가 될 수 있는 폴리에스테르계 수지조성물 및 이 수지조성물을 이용한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의연구를 거듭한 결과, 폴리아미드수지와 함께, 특정단위를 갖는 2종류의 폴리에스테르수지를 소정의 함유량으로 병용한 수지조성물을 이용한 성형체가, 양호한 가스배리어성을 유지하면서, 연신배율이 낮은 부위 및 높은 부위의 어느 것에 있어서도 우수한 투명성을 갖는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은, 하기 <1>~<17>에 관한 것이다.
<1> 설포프탈산단위 및 설포프탈산금속염단위로부터 선택되는 단위를 합계 0.01~15.0몰% 포함하는 디카르본산단위와 디올단위를 갖는 폴리에스테르수지(A), 환상아세탈구조 또는 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리에스테르수지(B), 및 폴리아미드수지(C)를 함유하는 폴리에스테르계 수지조성물로서, 해당 수지조성물 중의 폴리에스테르수지(B)의 함유량이 0.5~15.0질량%인, 폴리에스테르계 수지조성물.
<2> 폴리에스테르수지(A)가, 설포이소프탈산단위 및 설포이소프탈산금속염단위로부터 선택되는 단위를 합계 0.01~15.0몰% 및 테레프탈산단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산단위와, 탄소수 2~24의 지방족 글리콜단위를 70몰% 이상 포함하는 디올단위를 갖는, 상기 <1>에 기재된 폴리에스테르계 수지조성물.
<3> 폴리에스테르수지(A)가, 설포이소프탈산금속염단위를 0.01~15.0몰%, 이소프탈산단위를 1~10몰% 및 테레프탈산단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산단위와, 탄소수 2~6의 지방족 글리콜단위를 70몰% 이상 포함하는 디올단위를 갖는, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 폴리에스테르계 수지조성물.
<4> 상기 수지조성물 중의 폴리에스테르수지(A)의 함유량이, 75.0~99.0질량%인, 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지조성물.
<5> 폴리에스테르수지(B)가, 환상아세탈구조를 갖는 디카르본산단위, 및 환상아세탈구조를 갖는 디올단위 중 적어도 한쪽을 갖는 폴리에스테르수지인, 상기 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지조성물.
<6> 상기 환상아세탈구조를 갖는 디올단위가, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 것인, 상기 <5>에 기재된 폴리에스테르계 수지조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식(1) 및 (2) 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기, 탄소수 3~12의 2가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 2가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타낸다. 일반식(2) 중, R2는, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다.)
<7> 상기 환상아세탈구조를 갖는 디카르본산단위가, 하기 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 것인, 상기 <5>에 기재된 폴리에스테르계 수지조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식(3) 및 (4) 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기, 탄소수 3~12의 2가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 2가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다. 일반식(4) 중, R5는, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다.)
<8> 폴리에스테르수지(B)가, 지환식 탄화수소구조를 갖는 디카르본산단위, 및 지환식 탄화수소구조를 갖는 디올단위 중 적어도 한쪽을 갖는 폴리에스테르수지인, 상기 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지조성물.
<9> 상기 지환식 탄화수소구조가, 탄소수 3~10의 시클로알칸구조인, 상기 <8>에 기재된 폴리에스테르계 수지조성물.
<10> 상기 지환식 탄화수소구조를 갖는 디올단위가, 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물에서 유래하는 것인, 상기 <8> 또는 <9>에 기재된 폴리에스테르계 수지조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식(5) 중, R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기를 나타낸다. R7은, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다. a는 0 또는 1이며, a=0일 때, 수산기는 시클로헥산환에 직접 결합한다. b는, 0~4의 정수이다.)
<11> 상기 지환식 탄화수소구조를 갖는 디카르본산단위가, 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 것인, 상기 <8> 또는 <9>에 기재된 폴리에스테르계 수지조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식(6) 중, R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기를 나타내고, R9는, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다. R10은, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다. c는 0 또는 1이며, c=0일 때, -COOR9기는 시클로헥산환에 직접 결합한다. d는, 0~4의 정수이다.)
<12> 폴리아미드수지(C)가, 메타자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와, α,ω-지방족 디카르본산을 70몰% 이상 포함하는 카르본산단위를 갖는 폴리아미드수지(C1)인, 상기 <1>~<11> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지조성물.
<13> 상기 수지조성물 중의 폴리아미드수지(C)의 함유량이, 0.5~10.0질량%인, 상기 <1>~<12> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지조성물.
<14> 상기 <1>~<13> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지조성물로 이루어진 층을 적어도 1층 갖는, 성형체.
<15> 보틀, 컵, 필름, 또는 시트인, 상기 <14>에 기재된 성형체.
<16> 상기 성형체가, 연신배율 5~20배로 연신하여 이루어진 부위를 갖는, 상기 <14> 또는 <15>에 기재된 성형체.
<17> 상기 5~20배로 연신하여 이루어진 부위에 있어서의 폴리아미드수지(C)의 분산입자의 장경의 수평균값이 1.0~8.0μm이며, 단경의 수평균값이 0.01~0.50μm인, 상기 <16>에 기재된 성형체.
본 발명의 폴리에스테르계 수지조성물을 이용한 성형체는, 연신배율이 낮은 부위 및 높은 부위의 어느 것에 있어서도 우수한 투명성을 가지며, 또한, 양호한 가스배리어성을 갖는다.
[수지조성물]
본 발명의 폴리에스테르계 수지조성물(이하, 「본 발명의 수지조성물」이라고도 함)은, 설포프탈산단위 및 설포프탈산금속염단위로부터 선택되는 단위를 합계 0.01~15.0몰% 포함하는 디카르본산단위와 디올단위를 갖는 폴리에스테르수지(A), 환상아세탈구조 또는 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리에스테르수지(B), 및 폴리아미드수지(C)를 함유한다.
폴리에스테르수지(B)는, 환상아세탈구조를 갖는 폴리에스테르수지(B1)와, 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리에스테르수지(B2)로 나눌 수 있다. 여기서, 폴리에스테르수지(B2)는 환상아세탈구조를 갖지 않는다.
본 발명의 제1 실시태양의 수지조성물은, 설포프탈산단위 및 설포프탈산금속염단위로부터 선택되는 단위를 합계 0.01~15.0몰% 포함하는 디카르본산단위와 디올단위를 갖는 폴리에스테르수지(A), 환상아세탈구조를 갖는 폴리에스테르수지(B1), 및 폴리아미드수지(C)를 함유한다.
본 발명의 제2 실시태양의 수지조성물은, 설포프탈산단위 및 설포프탈산금속염단위로부터 선택되는 단위를 합계 0.01~15.0몰% 포함하는 디카르본산단위와 디올단위를 갖는 폴리에스테르수지(A), 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리에스테르수지(B2)(단, 환상아세탈구조를 갖는 것을 제외함), 및 폴리아미드수지(C)를 함유한다.
본 발명의 수지조성물을 이용한 성형체가, 연신배율이 낮은 부위 및 높은 부위의 어느 것에 있어서도 우수한 투명성을 갖는 이유는 반드시 명백하지 않으나, 이하와 같이 추찰(推察)된다.
일반적인 PET수지(폴리에틸렌테레프탈레이트수지)와 폴리아미드수지(C)(예를 들어 MX나일론 등의 MXD6)를 블렌드한 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지의 굴절률은, 폴리아미드수지(C)와의 굴절률과 값이 근사하며, 미연신상태에서는 투명성을 갖는다. 그러나, 연신한 경우에는 양자의 굴절률의 차는 확대되고, 그 결과 투명성이 손상된다. 따라서 폴리에스테르수지로서, 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리에스테르수지(B)를 사용하면, 폴리에스테르수지(B)와 폴리아미드수지(C)는 연신상태에서의 굴절률의 값이 근사하므로, 연신상태에서의 투명성이 개선된다. 그러나, 미연신상태에서는 폴리에스테르수지(B)와 폴리아미드수지(C)의 굴절률차가 크기 때문에, 미연신상태의 블렌드물은 투명성이 손상된다. 따라서 폴리에스테르수지로서, 추가로 설포프탈산단위 및 설포프탈산금속염단위 중 적어도 일방의 단위를 갖는 폴리에스테르수지(A)를 사용함으로써, 폴리에스테르수지(A)는 미연신상태에서는 폴리아미드수지(C)와의 굴절률과 값이 근사하며, 미연신상태에서의 투명성을 개선할 수 있다. 한편, 연신상태에서는 폴리에스테르수지(A)와 폴리아미드수지(C)의 굴절률의 차가 확대되고, 그 결과 투명성이 손상될 것으로 예상되나, 설포프탈산단위 및 설포프탈산금속염단위 중 적어도 일방의 단위를 갖는 폴리에스테르수지(A)에 의해 폴리아미드수지(C)는 미분산되고, 그 결과, 연신시에도 양호한 투명성이 유지될 것으로 추측된다.
이하, 본 발명의 수지조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<폴리에스테르수지(A)>
본 발명의 수지조성물은, 성형체의 투명성을 향상할 수 있는 형성재료인 수지조성물을 얻는 관점에서, 설포프탈산단위 및 설포프탈산금속염단위 중 적어도 일방의 단위를 갖고, 또한 설포프탈산단위 및 설포프탈산금속염단위를 합계 0.01~15.0몰% 포함하는 디카르본산단위와 디올단위를 포함하는 폴리에스테르수지(A)를 함유한다.
폴리에스테르수지(A)에 있어서의 설포프탈산단위 및 설포프탈산금속염단위로부터 선택되는 단위의 합계함유량은, 디카르본산단위의 전량에 대하여, 0.01~15.0몰%인데, 바람직하게는 0.03~10.0몰%이고, 보다 바람직하게는 0.06~5.0몰%, 보다 더욱 바람직하게는 0.08~1.0몰%이다.
0.01몰% 미만이면, 얻어지는 수지조성물을 이용한 성형체의 투명성이 뒤떨어진다. 한편, 15.0몰%를 초과하면, 폴리에스테르수지(A)의 융점이 저하되고, 결정성이 저하된다. 그 결과, 얻어지는 수지조성물의 성형가공성이 저하된다.
폴리에스테르수지(A)는, 설포프탈산단위 및 설포프탈산금속염단위 중 적어도 일방의 단위를 포함하는데, 적어도 설포프탈산금속염단위를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르수지(A) 중에 포함되는 설포프탈산단위 또는 설포프탈산금속염단위는, 각각 하기 일반식(I) 또는 (I')로 표시되는 단위이다. 설포프탈산단위 또는 설포프탈산금속염단위는, 설포프탈산이나 그 금속염, 에스테르 등의 화합물을 모노머로서 이용하여 폴리에스테르수지(A)를 중합함으로써 형성된다.
[화학식 5]
Figure pct00005

상기 일반식(I') 중, M은, 금속원자이다. n은 M의 원자가를 나타낸다.
M의 금속원자로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리토류금속을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리금속이 바람직하고, 나트륨 또는 리튬이 바람직하고, 나트륨이 보다 바람직하다. 또한, n이 2 이상인 경우는, M을 개재하여 다른 단위(예를 들어 다른 설포프탈산단위 또는 설포프탈산금속염단위에 있어서의 설포기)와 가교될 수 있다.
상기 일반식(I) 및 (I') 중, RA는, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기이다. m은 0~3의 정수를 나타낸다. 또한, m이 2 또는 3일 때, 각각의 RA는, 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
상기 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 알킬기 및 아릴기가 가질 수도 있는 치환기로는, 예를 들어, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기 등을 들 수 있다. 이들 기 중에서 수소원자를 가진 것은, 추가로 상기 서술한 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
RA의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 메르캅토메틸기, 메틸티오에틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 벤질기, 4-하이드록시벤질기를 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 벤질기가 바람직하다.
바람직한 RA에 대해서는, 상기와 같으나, 폴리에스테르수지(A) 중에 포함되는 설포프탈산단위 또는 설포프탈산금속염단위로는, m=0 즉 벤젠환이 RA에 의해 치환되지 않은, 각각 하기 일반식(Ia) 또는 (I'a)로 표시되는 단위가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006

상기 일반식(I'a) 중, M 및 n은, 상기 일반식(I')에 있어서의 M 및 n과 동일하다.
나아가, 상기 일반식(Ia)로 표시되는 설포프탈산단위, 또는 상기 일반식(I'a)로 표시되는 설포프탈산금속염단위로는, 2개의 -CO-가 오르토위치에 결합한 프탈산구조, 메타위치에 결합한 이소프탈산구조 및 파라위치에 결합한 테레프탈산구조를 들 수 있고, 그 중에서도 이소프탈산구조가 바람직하다. 즉, 하기 일반식(Ib)로 표시되는 설포이소프탈산단위, 및 하기 일반식(I'b)로 표시되는 설포이소프탈산금속염단위 중 적어도 일방의 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007

상기 일반식(I'b) 중, M 및 n은, 상기 일반식(I')에 있어서의 M 및 n과 동일하다.
설포이소프탈산단위 또는 설포이소프탈산금속염단위 중의 설포기의 위치로는, 2,4,5,6위치를 취할 수 있으나, 하기 식(Ic) 또는 (I'c)로 표시되는 5위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008

상기 일반식(I'c) 중, M 및 n은, 상기 일반식(I')에 있어서의 M 및 n과 동일하다.
폴리에스테르수지(A) 중, 상기 일반식(Ic) 또는 (I'c)로 표시되는 설포이소프탈산단위 또는 설포이소프탈산금속염단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 예를 들어, 5-설포이소프탈산, 5-설포이소프탈산나트륨, 5-설포이소프탈산리튬, 5-설포이소프탈산칼륨, 비스(5-설포이소프탈산)칼슘, 5-설포이소프탈산디메틸나트륨, 5-설포이소프탈산디에틸나트륨 등을 들 수 있다.
폴리에스테르수지(A) 중에 포함되는 설포프탈산단위 및 설포프탈산금속염단위 이외의 디카르본산단위로는, 설포프탈산단위 및 설포프탈산금속염단위 이외의 방향족 디카르본산단위 및 지방족 카르본산단위를 포함할 수 있고, 방향족 디카르본산단위를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르수지(A) 중에 설포프탈산단위 및 설포프탈산금속염단위 이외의 방향족 디카르본산단위를 포함하는 경우, 설포프탈산단위 및 설포프탈산금속염단위를 포함한 방향족 디카르본산단위의 디카르본산단위 중의 함유량은, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
폴리에스테르수지(A)의 설포프탈산단위 및 설포프탈산금속염단위 이외의 방향족 디카르본산단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 디페닐, 옥시디페닐, 설포닐디페닐, 메틸렌디페닐 등의 방향족 핵을 갖는 디카르본산(방향족 디카르본산) 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 방향족 디카르본산유도체로는, 예를 들어 방향족 디카르본산과 탄소수 1~3의 알코올로 형성되는 에스테르를 들 수 있다.
그 중에서도, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산 등의 나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산, 3,4'-비페닐디카르본산, 4,4'-비페닐설폰디카르본산, 4,4'-비페닐에테르디카르본산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르본산, 안트라센디카르본산 등 및 이들의 탄소수 1~3의 단쇄 알킬에스테르가 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산 및 이들의 메틸에스테르 및 에틸에스테르가 보다 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 메틸에스테르가 더욱 바람직하고, 테레프탈산이 가장 바람직하다.
또한, 폴리에스테르수지(A) 중에는, 성형가공성의 관점에서, 설포프탈산단위 및 설포프탈산금속염단위와 함께, 이소프탈산단위를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르수지(A)가 이소프탈산단위를 포함하는 경우, 디카르본산단위 중의 이소프탈산단위의 함유량은, 바람직하게는 1~10몰%, 보다 바람직하게는 1~8몰%, 더욱 바람직하게는 1~6몰%이다.
디카르본산단위로서, 상기 양의 이소프탈산단위를 포함하는 폴리에스테르수지는, 결정성을 적절히 저하시킬 수 있으므로, 얻어지는 본 발명의 수지조성물의 성형가공성이 향상된다.
폴리에스테르수지(A)에 포함되는, 지방족 디카르본산단위를 구성할 수 있는 구체적인 화합물로는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르본산 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르수지(A)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 디카르본산단위 이외에도, 안식향산, 프로피온산, 부티르산 등에서 유래하는 모노카르본산단위, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등의 3가 이상의 다가카르본산이나 산무수물에서 유래하는 다가카르본산단위를 함유할 수도 있다.
폴리에스테르수지(A) 중에 포함되는 디올단위로는, 지방족 글리콜단위, 지환식 디올단위 및 방향족 디올단위를 포함할 수 있고, 지방족 글리콜단위, 지환식 디올단위를 포함하는 것이 바람직하고, 지방족 글리콜단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르수지(A) 중에 지방족 글리콜단위를 포함하는 경우, 지방족 글리콜단위의 함유량은, 폴리에스테르수지의 결정성, 및 사용 전의 건조의 용이함의 관점에서, 디올단위의 전량에 대하여, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
지방족 글리콜의 탄소수로는, 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하고, 2~6이 더욱 바람직하다. 지방족 디올단위를 구성할 수 있는 구체적인 화합물로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜이 바람직하고, 에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
지환식 디올의 탄소수로는, 6~24가 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하고, 6~10이 더욱 바람직하다. 지환식 디올단위를 구성할 수 있는 구체적인 화합물로는, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올 등을 들 수 있다.
방향족 디올단위의 탄소수로는, 6~24가 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하다. 방향족 디올단위를 구성할 수 있는 구체적인 화합물로는, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비스페놀, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)에테르, 비스(p-하이드록시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스페놀A, 비스페놀C, 2,5-나프탈렌디올, 이들의 글리콜에 에틸렌옥사이드가 부가된 글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르수지(A)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 디올단위 이외에도, 부틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올 등에서 유래하는 모노알코올류단위, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등에서 유래하는 3가 이상의 다가알코올류단위 등을 함유할 수도 있다.
폴리에스테르수지(A)는, 디카르본산단위를 구성하는 디카르본산성분과 디올단위를 구성하는 디올성분을 중축합하여 얻어지는 것이며, 그 제조에는, 공지의 방법인 직접 에스테르화법이나 에스테르교환법을 적용할 수 있다.
폴리에스테르수지(A)의 제조시에 사용하는 중축합촉매로는, 공지의 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한 필요에 따라 분자량을 높이기 위하여 종래 공지의 방법에 의해 고상중합할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르수지(A)로는, 설포이소프탈산단위 및 설포이소프탈산금속염단위로부터 선택되는 단위를 합계 0.01~15.0몰% 및 테레프탈산단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산단위와, 탄소수 2~24의 지방족 글리콜단위를 70몰% 이상 포함하는 디올단위를 갖는 폴리에스테르가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 폴리에스테르수지(A)로는, 설포이소프탈산단위 및 설포이소프탈산금속염단위로부터 선택되는 단위를 합계 0.01~15.0몰%, 이소프탈산단위를 1~10몰%, 및 테레프탈산단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산단위와, 탄소수 2~6의 지방족 글리콜단위를 70몰% 이상 포함하는 디올단위를 갖는 폴리에스테르가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르수지(A)로서 바람직한 것을 구체적으로 예시하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체, 에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합체, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트-테레프탈레이트 공중합체, 에틸렌-테레프탈레이트-4,4'-비페닐디카르복실레이트 공중합체로부터 선택되는 폴리에스테르 중에 설포프탈산 및 설포프탈산금속염단위 중 적어도 일방의 단위를 갖는 폴리에스테르가 바람직하다.
이들 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에 설포프탈산 및/또는 그 금속염단위를 갖는 폴리에스테르, 또는 에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체 중에 설포프탈산 및/또는 그 금속염단위를 갖는 폴리에스테르가 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르수지(A)는, 사용하기 전에 폴리머 중의 수분율을 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하로 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 폴리에스테르수지(A)의 고유점도(페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄=60/40질량비의 혼합용매 중, 25℃에서 측정한 값)는, 바람직하게는 0.60~2.00dl/g, 보다 바람직하게는 0.70~1.80dl/g이다.
극한점도가 상기의 범위이면, 폴리에스테르의 분자량이 충분히 높고, 또한 용융시의 점도도 지나치게 높아지지 않으므로, 성형가공성이 양호한 수지조성물이 될 수 있다. 또한, 해당 수지조성물을 이용한 성형체의 기계적 특성도 양호해진다.
본 발명의 수지조성물 중의 폴리에스테르수지(A)의 함유량은, 바람직하게는 75.0~99.0질량%, 보다 바람직하게는 75.0~95.0질량%, 더욱 바람직하게는 80.0~93.0질량%, 보다 더욱 바람직하게는 85.0~92.5질량%이다.
해당 함유량이 75.0질량% 이상이면, 수지조성물의 성형가공성이 양호해짐과 함께, 해당 수지조성물을 이용한 성형체의 가스배리어성이 향상된다.
<폴리에스테르수지(B)>
본 발명의 수지조성물은, 성형체의 투명성을 향상할 수 있는 형성재료인 수지조성물을 얻는 관점에서, 환상아세탈구조 또는 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리에스테르수지(B)를 해당 수지조성물 중 0.5~15.0질량% 함유한다. 본 발명의 제1 실시태양의 수지조성물은, 폴리에스테르수지(B)로서, 환상아세탈구조를 갖는 폴리에스테르수지(B1)를 함유하고, 본 발명의 제2 실시태양의 수지조성물은, 폴리에스테르수지(B)로서, 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리에스테르수지(B2)(단, 환상아세탈구조를 갖는 것을 제외함)를 함유한다. 즉, 본 발명의 제2 실시태양에 있어서의 폴리에스테르수지(B2)는, 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리에스테르수지이지만, 환상아세탈구조를 갖는 것은 제외된다.
(폴리에스테르수지(B1))
폴리에스테르수지(B1)는, 환상아세탈구조를 갖는 디올단위, 및, 환상아세탈구조를 갖는 디카르본산단위 중 적어도 한쪽을 갖는 폴리에스테르수지이다.
폴리에스테르수지(B1) 중의 환상아세탈구조는, 디올성분에서 유래하는 디올단위로도, 디카르본산성분에서 유래하는 디카르본산단위로도 도입할 수 있는데, 디올성분에서 유래하는 디올단위로서 갖는 것이 바람직하다. 그 이유로는, 환상아세탈구조가 산에 대하여 반드시 안정적이지는 않은 것으로 생각되기 때문이다.
폴리에스테르수지(B1) 중의 환상아세탈구조를 갖는 디올단위를 구성하는 디올성분으로는, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009

상기 일반식(1) 및 (2) 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기, 탄소수 3~12의 2가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 2가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 일반식(2) 중, R2는, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다.
R1이 2가의 지방족기인 경우, 해당 2가의 지방족기로는, 예를 들어, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 해당 2가의 지방족기의 탄소수로는, 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~4이다. 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기(-CH2CH2-), 프로필리덴기(CH3CH2CH=), 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-), 트리메틸렌기(-CH2CH2CH2-), 이소프로필리덴기((CH3)2C=), 테트라메틸렌기(-CH2CH2CH2CH2-), 부틸리덴기(CH3CH2CH2CH=), 이소부틸리덴기((CH3)2CHCH=), sec-부틸리덴기(CH3CH2C(CH3)=) 및 이소부틸렌기(-C(CH3)2-CH2-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 수지조성물의 투명성의 관점에서 R1은 이소부틸렌기가 바람직하다.
R1이 2가의 지환기인 경우, 해당 2가의 지환기로는, 예를 들어, 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다. 해당 2가의 지환기의 탄소수로는, 바람직하게는 3~12, 보다 바람직하게는 6~9이다.
R1이 2가의 방향족기인 경우, 해당 2가의 방향족기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. 해당 2가의 방향족기의 탄소수로는, 바람직하게는 6~18, 보다 바람직하게는 6~12이다.
R2가 1가의 지방족기인 경우, 해당 1가의 지방족기로는, 예를 들어, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다. 해당 1가의 지방족기의 탄소수로는, 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~4이다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R2가 1가의 지환기인 경우, 해당 1가의 지환기로는, 예를 들어, 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 해당 1가의 지환기의 탄소수로는, 바람직하게는 3~12, 보다 바람직하게는 6~9이다.
R2가 1가의 방향족기인 경우, 해당 1가의 방향족기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다. 해당 1가의 방향족기의 탄소수로는, 바람직하게는 6~18, 보다 바람직하게는 6~12이다.
상기의 지방족기, 지환기, 방향족기는, 추가로 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
해당 치환기로는, 예를 들어, 예를 들어, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸이, 또한 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-디옥산을 들 수 있다.
폴리에스테르수지(B1)가 환상아세탈구조를 갖는 디올단위를 갖는 경우, 환상아세탈구조를 갖는 디올단위의 함유량은, 수지의 결정성 유지, 성형가공성 유지의 관점에서, 디올단위의 전량에 대하여, 바람직하게는 0.5~50몰%, 보다 바람직하게는 2~40몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%이다.
또한, 폴리에스테르수지(B1) 중의 환상아세탈구조를 갖는 디카르본산단위를 구성하는 디카르본산성분으로는, 하기 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010

상기 일반식(3) 및 (4) 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기, 탄소수 3~12의 2가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 2가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다.
상기 일반식(4) 중, R5는, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다.
또한, 구체적인 상기 2가의 지방족기, 2가의 지환기, 2가의 방향족기로는, 일반식(1) 및 (2) 중의 R1로서 예시한 것을 들 수 있고, 상기 1가의 지방족기, 1가의 지환기, 1가의 방향족기로는, 일반식(2) 중의 R2로서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-카르복시에틸)2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸, 3,9-비스(2-카르복시에틸)2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸 등을, 또한 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 5-카르복시-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-카르복시에틸)-1,3-디옥산, 5-카르복시-5-에틸-2-(2-카르복시에틸)-1,3-디옥산 등을 들 수 있다.
폴리에스테르수지(B1)가 환상아세탈구조를 갖는 디카르본산단위를 갖는 경우, 환상아세탈구조를 갖는 디카르본산단위의 함유량은, 수지의 결정성 유지, 성형가공성 유지의 관점에서, 디카르본산단위의 전량에 대하여, 바람직하게는 0.5~50몰%, 보다 바람직하게는 2~40몰%, 더욱 바람직하게는 5~30몰%이다.
본 발명에서 이용하는 폴리에스테르수지(B1)는, 환상아세탈구조를 갖는 디카르본산단위 이외의 디카르본산단위로서, 방향족 디카르본산단위 및 지방족 디카르본산단위를 포함할 수 있고, 방향족 디카르본산단위를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르수지(B1) 중에 방향족 디카르본산단위를 포함하는 경우, 디카르본산단위 중의 방향족 디카르본산단위의 함유량은, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
폴리에스테르수지(B1)에 포함될 수 있는 방향족 디카르본산단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 벤젠, 나프탈렌, 디페닐, 옥시디페닐, 설포닐디페닐, 또는 메틸렌디페닐 등의 방향족 핵을 갖는 디카르본산 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 방향족 디카르본산유도체로는, 예를 들어 방향족 디카르본산과 탄소수 1~3의 알코올로부터 형성되는 에스테르를 들 수 있다.
그 중에서도, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산 등의 나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산, 3,4'-비페닐디카르본산, 4,4'-비페닐설폰디카르본산, 4,4'-비페닐에테르디카르본산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르본산, 안트라센디카르본산 등 및 이들의 탄소수 1~3의 단쇄알킬에스테르가 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산 및 이들의 메틸에스테르 및 에틸에스테르가 보다 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 메틸에스테르가 더욱 바람직하고, 테레프탈산이 가장 바람직하다.
폴리에스테르수지(B1)에 포함될 수 있는, 지방족 디카르본산단위를 구성할 수 있는 구체적인 화합물로는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르본산 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르수지(B1)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 모노카르본산단위, 3가 이상의 다가카르본산단위, 카르본산무수물단위 등을 함유할 수도 있다.
폴리에스테르수지(B1) 중에 포함되는 환상아세탈구조를 갖는 디올단위 이외의 디올단위로는, 지방족 글리콜단위, 지환식 디올단위 및 방향족 디올단위를 포함할 수 있고, 지방족 글리콜단위, 지환식 디올단위를 포함하는 것이 바람직하고, 지방족 글리콜단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르수지(B1) 중에 지방족 글리콜단위를 포함하는 경우, 디올단위 중의 지방족 글리콜단위의 함유량은, 폴리에스테르수지의 결정성, 및 사용전의 건조의 용이함의 관점에서, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 99.5몰% 이하이다.
폴리에스테르수지(B1)에 포함될 수 있는 지방족 글리콜단위의 탄소수로는, 2~24가 바람직하고, 2~6이 더욱 바람직하다. 지방족 글리콜단위를 구성할 수 있는 구체적인 화합물로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있는데, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜이 바람직하고, 에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
폴리에스테르수지(B1)에 포함될 수 있는 지환식 디올단위의 탄소수로는, 3~24가 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하고, 6~10이 더욱 바람직하다. 지환식 디올단위를 구성할 수 있는 구체적인 화합물로는, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르수지(B1)에 포함될 수 있는 방향족 디올단위의 탄소수로는, 6~24가 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하다. 방향족 디올단위를 구성할 수 있는 구체적인 화합물로는, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비스페놀, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)에테르, 비스(p-하이드록시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스페놀A, 비스페놀C, 2,5-나프탈렌디올, 이들 글리콜에 에틸렌옥사이드가 부가된 글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르수지(B1)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 서술한 모노알코올류단위나 다가알코올류단위 등을 함유할 수도 있다.
폴리에스테르수지(B1)는, 디카르본산단위를 구성하는 디카르본산성분과 디올단위를 구성하는 디올성분을 중축합하여 얻어지는 것이며, 그 제조에는, 공지의 방법인 직접에스테르화법이나 에스테르교환법을 적용할 수 있다.
폴리에스테르수지(B1)의 제조시에 사용하는 중축합촉매로는, 공지의 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한 필요에 따라 분자량을 높이기 위하여 종래 공지의 방법에 의해 고상중합할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르수지(B1)로서 바람직한 것을 구체적으로 예시하면, 에틸렌-3,9-비스이소부틸렌-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸-테레프탈레이트 공중합체, 에틸렌-5-에틸-2-이소부틸렌-5-메틸렌-1,3-디옥산-테레프탈레이트 공중합체, 에틸렌-3,9-비스이소부틸렌-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸-이소프탈레이트 공중합체, 에틸렌-5-에틸-2-이소부틸렌-5-메틸렌-1,3-디옥산-이소프탈레이트 공중합체, 에틸렌-3,9-비스이소부틸렌-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 공중합체, 에틸렌-5-에틸-2-이소부틸렌-5-메틸렌-1,3-디옥산-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 공중합체, 에틸렌-3,9-비스이소부틸렌-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸-테레프탈레이트-4,4'-비페닐디카르복실레이트 공중합체, 에틸렌-5-에틸-2-이소부틸렌-5-메틸렌-1,3-디옥산-테레프탈레이트-4,4'-비페닐디카르복실레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가스배리어성, 투명성, 입수용이성 등의 관점에서, 에틸렌-3,9-비스이소부틸렌-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸-테레프탈레이트 공중합체가 바람직하다.
(폴리에스테르수지(B2))
폴리에스테르수지(B2)는, 지환식 탄화수소구조를 갖는 디올단위 및 지환식 탄화수소구조를 갖는 디카르본산단위의 적어도 한쪽을 갖는 폴리에스테르수지이다.
폴리에스테르수지(B2) 중의 지환식 탄화수소구조는, 디올성분에서 유래하는 디올단위로도, 디카르본산성분에서 유래하는 디카르본산단위로도 도입할 수 있으나, 디올성분에서 유래하는 디올단위로서 갖는 것이 바람직하다.
지환식 탄화수소구조로는, 단환식 또는 다환식(축합환식, 가교환식, 스피로환식) 중 어느 것일 수도 있다. 또한, 환 상에 치환기를 가질 수도 있다.
단환식 지환식 탄화수소구조로는, 시클로알칸구조 및 시클로알켄구조를 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 3~10의 시클로알칸구조가 바람직하고, 탄소수 4~8의 시클로알칸구조가 보다 바람직하고, 탄소수 4~6의 시클로알칸구조가 더욱 바람직하다.
다환식 지환식 탄화수소구조의 구체예로는, 비시클로[4.4.0]데칸(별명(別名): 데카하이드로나프탈렌), 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔(별명: 노보넨), 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸(별명: 아다만탄), 트리시클로(5.2.1.02.6)데칸(별명: 테트라하이드로디시클로펜타디엔), 스피로[5.5]운데칸(별명: 스피로비시클로헥산) 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소구조로는, 단환식인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 시클로헥산구조가 특히 바람직하다.
폴리에스테르수지(B2)에 포함될 수 있는, 지환식 탄화수소구조를 갖는 디올단위를 구성하는 디올성분의 구체예로는, 1,2-시클로프로판디올, 1,2-시클로부탄디올, 1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 3-메틸-1,2-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 데카하이드로-1,5-나프탈렌디올, 데카하이드로-2,6-나프탈렌디올, 1,3-아다만탄디올, 1,2-시클로프로판디메탄올, 1,2-시클로부탄디메탄올, 1,3-시클로부탄디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디메탄올, 1,2-시클로펜탄디메탄올, 1,3-시클로펜탄디메탄올, 3-메틸-1,2-시클로펜탄디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카하이드로-1,5-나프탈렌디메탄올, 데카하이드로-2,6-나프탈렌디메탄올, 5-노보넨-2,3-디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 트리시클로(5.2.1.02.6)데칸-4,8-디메탄올을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 이들은, 광학활성을 갖는 경우는, 광학이성체일 수도 있다.
상기 디올성분 중에서도, 단환식 지환식 탄화수소구조를 갖는 화합물인 1,2-시클로프로판디올, 1,2-시클로부탄디올, 1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 3-메틸-1,2-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로프로판디메탄올, 1,2-시클로부탄디메탄올, 1,3-시클로부탄디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디메탄올, 1,2-시클로펜탄디메탄올, 1,3-시클로펜탄디메탄올, 3-메틸-1,2-시클로펜탄디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르수지(B2)에 포함될 수 있는, 지환식 탄화수소구조를 갖는 디카르본산단위를 구성하는 디카르본산성분의 구체예로는, 1,2-시클로프로판디카르본산, 1,2-시클로부탄디카르본산, 1,3-시클로부탄디카르본산, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디카르본산, 1,2-시클로펜탄디카르본산, 1,3-시클로펜탄디카르본산, 3-메틸-1,2-시클로펜탄디카르본산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 데카하이드로-1,5-나프탈렌디카르본산, 데카하이드로-2,6-나프탈렌디카르본산, 1,3-아다만탄디카르본산 또는 이들의 에스테르체를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 이들은, 광학활성을 갖는 경우는, 광학이성체일 수도 있다.
상기 디카르본산성분 중에서도, 단환식 지환식 탄화수소구조를 갖는 화합물인 1,2-시클로프로판디카르본산, 1,2-시클로부탄디카르본산, 1,3-시클로부탄디카르본산, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디카르본산, 1,2-시클로펜탄디카르본산, 1,3-시클로펜탄디카르본산, 3-메틸-1,2-시클로펜탄디카르본산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산 또는 이들의 에스테르체가 바람직하다.
폴리에스테르수지(B2)에 포함될 수 있는, 지환식 탄화수소구조를 갖는 디올단위를 구성하는 디올성분으로는, 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011

상기 일반 식(5) 중, R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기를 나타낸다. R7은, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다. a는 0 또는 1이며, a=0일 때, 수산기는 시클로헥산환에 직접 결합한다. b는, 0~4의 정수이며, 본 발명의 수지조성물의 투명성의 관점에서 0이 바람직하다.
R6으로 나타내는 2가의 지방족기로는, 예를 들어, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 해당 2가의 지방족기의 탄소수로는, 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~4이다. 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기(-CH2CH2-), 프로필리덴기(CH3CH2CH=), 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-), 트리메틸렌기(-CH2CH2CH2-), 이소프로필리덴기((CH3)2C=), 테트라메틸렌기(-CH2CH2CH2CH2-), 부틸리덴기(CH3CH2CH2CH=), 이소부틸리덴기((CH3)2CHCH=), sec-부틸리덴기(CH3CH2C(CH3)=) 및 이소부틸렌기(-C(CH3)2-CH2-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 수지조성물의 투명성의 관점에서 R6은 메틸렌기가 바람직하다.
R7이 1가의 지방족기인 경우, 해당 1가의 지방족기로는, 예를 들어, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다. 해당 1가의 지방족기의 탄소수로는, 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~4이다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R7이 1가의 지환기인 경우, 해당 1가의 지환기로는, 예를 들어, 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 해당 1가의 지환기의 탄소수로는, 바람직하게는 3~12, 보다 바람직하게는 6~9이다.
R7이 1가의 방향족기인 경우, 해당 1가의 방향족기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다. 해당 1가의 방향족기의 탄소수로는, 바람직하게는 6~18, 보다 바람직하게는 6~12이다.
이들 중에서도, 본 발명의 수지조성물의 투명성의 관점에서, R7은 알킬기가 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, b=0 즉 시클로헥산환이 R7에 의해 치환되지 않은 것이 보다 바람직하다.
상기의 지방족기, 지환기, 방향족기는, 추가로 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
해당 치환기로는, 예를 들어, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(5)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올을 들 수 있고, 그 중에서도, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
폴리에스테르수지(B2)가 지환식 탄화수소구조를 갖는 디올단위를 갖는 경우, 지환식 탄화수소구조를 갖는 디올단위의 함유량은, 수지의 결정성 유지, 성형가공성 유지의 관점에서, 디올단위의 전량에 대하여, 바람직하게는 0.5~50몰%, 보다 바람직하게는 3~40몰%, 더욱 바람직하게는 6~35몰%이다.
폴리에스테르수지(B2)에 포함될 수 있는, 지환식 탄화수소구조를 갖는 디올단위 이외의 디올단위로는, 지방족 글리콜단위 및 방향족 디올단위를 포함할 수 있고, 지방족 글리콜단위를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르수지(B2) 중에 지방족 글리콜단위를 포함하는 경우, 지방족 글리콜단위의 함유량은, 폴리에스테르수지의 결정성, 및 사용전의 건조의 용이함의 관점에서, 디올단위의 전량에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이다. 또한, 지방족 글리콜단위의 함유량의 상한은, 폴리에스테르수지(B2)가 지환식 탄화수소구조를 갖는 디올단위를 갖지 않는 경우에는, 디올단위의 전량에 대하여 바람직하게는 100몰% 이하이며, 폴리에스테르수지(B2)가 지환식 탄화수소구조를 갖는 디올단위를 갖는 경우에는, 디올단위의 전량에 대하여 바람직하게는 99.5몰% 이하이다.
폴리에스테르수지(B2)에 포함될 수 있는 지방족 글리콜단위의 탄소수로는, 2~24가 바람직하고, 2~6이 더욱 바람직하다. 지방족 글리콜단위를 구성할 수 있는 구체적인 화합물로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있으나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜이 바람직하고, 에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
폴리에스테르수지(B2)에 포함될 수 있는 방향족 디올단위의 탄소수로는, 6~24가 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하다. 방향족 디올단위를 구성할 수 있는 구체적인 화합물로는, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비스페놀, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)에테르, 비스(p-하이드록시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스페놀A, 비스페놀C, 2,5-나프탈렌디올, 이들의 글리콜에 에틸렌옥사이드가 부가된 글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르수지(B2)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 서술한 모노알코올류단위나 다가알코올류단위 등을 함유할 수도 있다.
또한, 폴리에스테르수지(B2)에 포함될 수 있는, 지환식 탄화수소구조를 갖는 디카르본산단위를 구성하는 디카르본산성분으로는, 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012

상기 일반식(6) 중, R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기를 나타내고, R9는, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다. R10은, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다. c는 0 또는 1이며, c=0일 때, -COOR9기는 시클로헥산환에 직접 결합한다. d는, 0~4의 정수이며, 본 발명의 수지조성물의 투명성의 관점에서 0이 바람직하다.
또한, 구체적인 상기 2가의 지방족기, 2가의 지환기, 2가의 방향족기로는, 일반식(5) 중의 R6으로서 예시한 것을 들 수 있고, 상기 1가의 지방족기, 1가의 지환기, 1가의 방향족기로는, 일반식(5) 중의 R7로서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산 또는 이들의 에스테르체를 들 수 있고, 그 중에서도, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산 또는 이들의 에스테르체가 바람직하다.
폴리에스테르수지(B2)가 지환식 탄화수소구조를 갖는 디카르본산단위를 갖는 경우, 지환식 탄화수소구조를 갖는 디카르본산단위의 함유량은, 수지의 결정성 유지, 성형가공성 유지의 관점에서, 디카르본산단위의 전량에 대하여, 바람직하게는 0.5~50몰%, 보다 바람직하게는 3~40몰%, 더욱 바람직하게는 6~35몰%이다.
본 발명에서 이용하는 폴리에스테르수지(B2)는, 지환식 탄화수소구조를 갖는 디카르본산단위 이외의 디카르본산단위로서, 방향족 디카르본산단위 및 직쇄상 또는 분지상의 지방족 디카르본산단위를 포함할 수 있고, 방향족 디카르본산단위를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르수지(B2) 중에 방향족 디카르본산단위를 포함하는 경우, 방향족 디카르본산단위의 함유량은, 디카르본산단위의 전량에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상이다. 또한, 방향족 디카르본산단위의 함유량의 상한은, 폴리에스테르수지(B2)가 지환식 탄화수소구조를 갖는 디카르본산단위를 갖지 않는 경우에는, 디카르본산단위의 전량에 대하여 바람직하게는 100몰% 이하이며, 폴리에스테르수지(B2)가 지환식 탄화수소구조를 갖는 디카르본산단위를 갖는 경우에는, 디카르본산단위의 전량에 대하여 바람직하게는 99.5몰% 이하이다.
폴리에스테르수지(B2)에 포함될 수 있는 방향족 디카르본산단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 벤젠, 나프탈렌, 디페닐, 옥시디페닐, 설포닐디페닐, 또는 메틸렌디페닐 등의 방향족 핵을 갖는 디카르본산 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 방향족 디카르본산유도체로는, 예를 들어 방향족 디카르본산과 탄소수 1~3의 알코올로부터 형성되는 에스테르를 들 수 있다.
그 중에서도, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산 등의 나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산, 3,4'-비페닐디카르본산, 4,4'-비페닐설폰디카르본산, 4,4'-비페닐에테르디카르본산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르본산, 안트라센디카르본산 등 및 이들의 탄소수 1~3의 단쇄알킬에스테르가 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산 및 이들의 메틸에스테르 및 에틸에스테르가 보다 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 메틸에스테르가 더욱 바람직하고, 테레프탈산이 가장 바람직하다.
폴리에스테르수지(B2)에 포함될 수 있는, 직쇄상 또는 분지상의 지방족 디카르본산단위를 구성할 수 있는 구체적인 화합물로는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르본산 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르수지(B2)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 모노카르본산단위, 3가 이상의 다가카르본산단위, 카르본산무수물단위 등을 함유할 수도 있다.
폴리에스테르수지(B2)는, 디카르본산단위를 구성하는 디카르본산성분과 디올단위를 구성하는 디올성분을 중축합하여 얻어지는 것이며, 그 제조에는, 공지의 방법인 직접에스테르화법이나 에스테르교환법을 적용할 수 있다.
폴리에스테르수지(B2)의 제조시에 사용하는 중축합촉매로는, 공지의 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한 필요에 따라 분자량을 높이기 위하여 종래 공지의 방법에 의해 고상중합할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르수지(B2)로서 바람직한 것을 구체적으로 예시하면, 에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합체, 에틸렌-1,3-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합체, 에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-이소프탈레이트 공중합체, 에틸렌-1,3-시클로헥산디메틸렌-이소프탈레이트 공중합체, 에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트-테레프탈레이트 공중합체, 에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트-4,4'-비페닐디카르복실레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가스배리어성, 투명성, 입수용이성 등의 관점에서, 에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-이소프탈레이트 공중합체가 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르수지(B)는, 사용하기 전에 폴리머 중의 수분율을 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하로 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 폴리에스테르수지(B)의 고유점도(페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄=60/40질량비의 혼합용매 중, 25℃에서 측정한 값)는, 바람직하게는 0.3~2.0dl/g, 보다 바람직하게는 0.4~1.8dl/g이다.
극한점도가 상기의 범위이면, 폴리에스테르의 분자량이 충분히 높고, 또한 용융시의 점도도 지나치게 높아지지 않으므로, 성형가공성이 양호한 수지조성물이 될 수 있다. 또한, 해당 수지조성물을 이용한 성형체의 기계적 특성도 양호해진다.
본 발명의 수지조성물 중의 폴리에스테르수지(B)의 함유량은, 0.5~15.0질량%이며, 바람직하게는 1.0~13.0질량%, 보다 바람직하게는 1.5~11.0질량%, 더욱 바람직하게는 2.5~10.0질량%, 보다 더욱 바람직하게는 3.0~8.0질량%이다.
해당 함유량이 0.5질량% 미만이면, 얻어지는 수지조성물을 이용한 성형체의 연신배율이 5배 이상인 부위에 있어서의 투명성이 향상되지 않는다. 한편, 해당 함유량이 15질량%를 초과하면, 얻어지는 수지조성물을 이용한 성형체의 연신배율이 5배 미만인 부위에 있어서의 투명성이 뒤떨어짐과 함께, 폴리아미드수지(C)를 배합하는 것에 의한 가스배리어성의 향상효과를 저해하여, 성형체의 가스배리어성이 뒤떨어진다.
<폴리아미드수지(C)>
본 발명에 이용되는 폴리아미드수지(C)로는, ω-아미노카르본산, 락탐 등, 혹은 디아민과 디카르본산을 모노머로 하여 중축합된, 공지의 폴리아미드수지를 사용할 수 있다.
ω-아미노카르본산모노머의 구체예로는, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등을 예시할 수 있고, 락탐모노머로는, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등을 예시할 수 있다. 또한, 기타 방향족 아미노카르본산의 예로서 파라아미노메틸안식향산을 들 수 있다.
디아민모노머로는, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 등의 방향환을 갖는 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸헥산, 5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지환식 구조를 갖는 디아민 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
디카르본산모노머로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르본산 등의 지방족 디카르본산, 시클로헥산디카르본산, 데칼린디카르본산, 노보난디카르본산, 트리시클로데칸디카르본산, 펜타시클로도데칸디카르본산, 이소포론디카르본산, 3,9-비스(2-카르복시에틸)2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸 등의 지환식 구조를 갖는 디카르본산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌디카르본산, 비페닐디카르본산, 테트랄린디카르본산 등의 방향환을 갖는 디카르본산, 및 이들의 단쇄알킬에스테르 등을 예시할 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 단쇄알킬에스테르로는, 구체적으로는 탄소수 1~3, 즉 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르 및 이소프로필에스테르를 들 수 있고, 그 중에서도 메틸에스테르가 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 트리카르발릴산 등의 3가 이상의 다가카르본산을 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 안식향산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르본산을 이용할 수도 있다.
상기의 폴리아미드수지 중에서도, 가스배리어성을 개선하는 효과를 부여하는 관점에서, 메타자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와, α,ω-지방족 디카르본산을 70몰% 이상 포함하는 디카르본산단위를 갖는 폴리아미드수지(C1)가 바람직하다.
폴리아미드수지(C1)에 있어서의 디아민단위로는, 메타자일릴렌디아민단위를 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90~100몰% 포함한다. 메타자일릴렌디아민단위를 디아민단위의 70몰% 이상으로 함으로써 얻어지는 폴리아미드의 가스배리어성을 효율좋게 높일 수 있다.
메타자일릴렌디아민단위 이외의 디아민단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 파라자일릴렌디아민 등의 방향환을 갖는 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 구조를 갖는 디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등의 지방족 디아민을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 비스(헥사메틸렌)트리아민 등의 3가 이상의 다가아민을 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민 등의 모노아민을 이용할 수도 있다.
폴리아미드수지(C1)에 있어서의 디카르본산단위로는, α,ω-지방족 디카르본산단위를 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 75몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80~100몰% 포함한다. α,ω-지방족 디카르본산의 함유량을 70몰% 이상으로 함으로써, 가스배리어성의 저하나 결정성의 과도한 저하를 피할 수 있다.
원료가 되는 α,ω-지방족 디카르본산으로는 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등을 들 수 있는데, 아디프산이나 세바스산이 바람직하고, 아디프산이 보다 바람직하게 이용된다.
α,ω-지방족 디카르본산단위 이외의 디카르본산단위로는, 1,3-시클로헥산디카르본산이나 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산에서 유래하는 구조단위, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 자일릴렌디카르본산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등에서 유래하는 구조단위를 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 폴리아미드수지(C1)를 구성하는 단위로서, 상기 서술한 디아민단위, 디카르본산단위 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류에서 유래하는 구조단위, 파라-아미노메틸안식향산과 같은 방향족 아미노카르본산 등에서 유래하는 구조단위도 공중합단위로서 사용할 수 있다.
폴리아미드수지(C)의 구체예로는, 폴리메타자일릴렌아디프아미드(폴리아미드MXD6), 폴리파라자일릴렌아디프아미드, 폴리카프로아미드(나일론6), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론66), 폴리헥사메틸렌세바스아미드(나일론610), 폴리운데카메틸렌아디프아미드(나일론116), 폴리헥사메틸렌도데카아미드(나일론612), 폴리운데칸아미드(나일론11), 폴리도데칸아미드(나일론12) 및 이들의 공중합아미드 등을 들 수 있다. 이들의 폴리아미드수지는 단독으로도 2종류 이상을 혼합해도 이용할 수 있다.
폴리아미드수지(C)는, 용융중축합(용융중합)법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
용융중축합법으로는, 예를 들어, 디아민과 디카르본산으로 이루어진 나일론염을 물의 존재하에, 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 디아민을 용융상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 중축합하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상상태로 유지하기 위하여, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합을 진행시키는 것이 바람직하다.
폴리아미드수지(C)의 중축합계 내에는 아미드화반응을 촉진하는 효과나, 중축합시의 착색을 방지하는 효과를 얻기 위하여, 인원자함유 화합물을 첨가할 수도 있다.
인원자함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산에틸, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산에틸, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등을 들 수 있는데, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, 아미드화반응을 촉진하는 효과가 높고, 또한 착색방지효과도 우수하다는 관점에서, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산금속염이 바람직하고, 차아인산나트륨이 보다 바람직하다.
폴리아미드수지(C)의 중축합계 내에 첨가하는 인원자함유 화합물의 첨가량은, 폴리아미드수지(C) 중의 인원자농도 환산으로 1~500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~450ppm이며, 더욱 바람직하게는 10~400ppm이다. 상기 서술한 범위 내에 인원자함유 화합물의 첨가량을 설정함으로써 중축합 중의 폴리아미드의 착색을 방지함과 함께 폴리아미드의 겔화를 억제할 수 있으므로, 성형품의 외관을 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 폴리아미드수지(C)의 중축합계 내에는, 인원자함유 화합물과 병용하여 알칼리금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 중의 폴리아미드의 착색을 방지하기 위해서는 인원자함유 화합물을 충분한 양 존재시킬 필요가 있는데, 경우에 따라서는 폴리아미드의 겔화를 촉진할 우려가 있으므로, 아미드화반응속도를 조정하기 위해서도 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토류금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리금속/알칼리토류금속수산화물이나, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산바륨 등의 알칼리금속/알칼리토류금속아세트산염 등을 들 수 있으나, 이들 화합물로 한정되지 않고 이용할 수 있다.
폴리아미드수지(C)의 중축합계 내에 알칼리금속 화합물을 첨가하는 경우, 이 화합물의 몰수를 인원자함유 화합물의 몰수로 나눈 값이 0.5~2.0이 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6~1.8이며, 더욱 바람직하게는 0.7~1.5이다. 상기 서술한 범위로 함으로써 인원자함유 화합물에 의한 아미드화반응 촉진효과를 얻으면서 겔의 생성을 억제하는 것이 가능해진다.
용융중축합으로 얻어진 폴리아미드수지(C)는 일단 취출되고, 펠릿화된 후, 건조하여 사용된다. 또한 더욱 중합도를 높이기 위하여 고상중합할 수도 있다.
건조 및 고상중합에서 이용되는 가열장치로는, 연속식의 가열건조장치나 텀블드라이어, 코니컬드라이어, 로터리드라이어 등이라 칭해지는 회전드럼식의 가열장치 및 나우타믹서라 칭해지는 내부에 회전날개를 구비한 원뿔형의 가열장치를 호적하게 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않고 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다.
특히 폴리아미드의 고상중합을 행하는 경우는, 상기 서술한 장치 중에서도, 회전드럼식의 가열장치가, 계 내를 밀폐화할 수 있고, 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태로 중축합을 진행시키기 쉬운 점에서, 바람직하게 이용된다.
상기 서술한 공정을 거쳐 얻어지는 폴리아미드수지(C)는 착색이 적고, 겔이 적은 것이나, 본 발명에서는 상기 서술한 공정을 거쳐 얻어진 폴리아미드 중, JIS-K-7105의 색차시험에 있어서의 b*값이 5 이하인 것이 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는 3 이하인 것이며, 더욱 바람직하게는 1 이하인 것이다. 폴리아미드의 b*값을 5 이하로 설정함으로써, 후가공에 의해 얻어지는 성형품의 백색도는 우수한 것이 되고, 그 상품가치를 유지할 수 있다.
폴리아미드수지(C)의 중합도의 지표로는 몇 가지가 있는데, 상대점도는 일반적으로 사용되는 것이다.
폴리아미드수지(C)의 상대점도는, 바람직하게는 1.50~4.20, 보다 바람직하게는 1.60~3.60, 더욱 바람직하게는 1.70~2.80이다.
폴리아미드수지(C)의 상대점도를 상기 서술한 범위로 설정함으로써 성형가공이 안정되고, 외관이 양호한 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리아미드수지(C)의 상대점도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
본 발명의 수지조성물의 전량에 대한, 폴리아미드수지(C)의 함유량은, 바람직하게는 0.5~10.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0~8.0질량%, 더욱 바람직하게는 2.0~6.0질량%이다.
해당 함유량이 0.5질량% 이상이면, 본 발명의 수지조성물로부터 얻어지는 성형체의 가스배리어성이 향상된다. 한편, 해당 함유량이 10.0질량% 이하이면, 본 발명의 수지조성물로부터 얻어지는 성형체의 투명성에 주는 영향을 억제하고, 성형체의 투명성을 양호하게 할 수 있다.
[수지(A)~(C) 이외의 수지성분]
본 발명의 수지조성물의 수지성분에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 수지(A)~(C) 이외의 수지성분을 함유할 수도 있다.
이러한 다른 수지로는, 예를 들어, 폴리올레핀이나 그 변성수지, 스티렌을 골격 내에 갖는 엘라스토머 등을 들 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 수지조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화방지제, 염소제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 활제, 겔화방지제, 산화반응촉진제 등의 첨가제, 층상 규산염 등의 클레이나 나노필러 등을 함유할 수도 있다.
(산화반응촉진제)
본 발명의 수지조성물에 산화반응촉진제를 첨가함으로써, 해당 수지조성물로 이루어진 성형체의 가스배리어성을 더욱 높일 수 있다.
산화반응촉진제는, 상기 효과를 나타내는 것이면 되는데, 폴리아미드수지(C)의 산화반응을 촉진하는 관점에서, 천이금속원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이 천이금속원소로는, 원소주기율표의 제VIII족의 천이금속, 망간, 구리 및 아연으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 산소흡수능을 발현시키는 관점에서, 코발트, 철, 망간, 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 코발트가 더욱 바람직하다.
이러한 산화반응촉진제로는, 상기 금속단체 외에, 상기 서술한 금속을 포함하는 저가수의 산화물, 무기산염, 유기산염 또는 착염의 형태로 사용된다. 무기산염으로는, 염화물이나 브롬화물 등의 할로겐화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 인산염, 규산염 등을 들 수 있다. 한편, 유기산염으로는, 카르본산염, 설폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있다. 또한, β-디케톤 또는 β-케토산에스테르 등과의 천이금속착체도 이용할 수 있다.
특히 본 발명에서는 산소흡수능이 양호하게 발현되는 점에서, 상기 금속원자를 포함하는 카르본산염, 탄산염, 아세틸아세토네이트착체, 산화물 및 할로겐화물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 옥탄산염, 네오데칸산염, 나프텐산염, 스테아린산염, 아세트산염, 탄산염 및 아세틸아세토네이트착체로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 옥탄산코발트, 나프텐산코발트, 아세트산코발트, 스테아린산코발트 등의 코발트카르복실레이트류를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 산화반응촉진제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
산화반응촉진제가 천이금속원소를 포함하는 것인 경우, 그 함유량은, 폴리아미드수지(C)의 산화반응을 촉진하여 성형체의 산소흡수능을 높이는 관점에서, 포장체 중의 천이금속농도로서, 바람직하게는 10~1,000ppm, 보다 바람직하게는 20~500ppm, 더욱 바람직하게는 40~300ppm이다.
성형체 중의 천이금속농도는, 공지의 방법, 예를 들어 ICP발광분광분석, ICP질량분석, 형광X선분석 등을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 서술한 산화반응촉진제는, 폴리아미드수지(C)의 산화반응촉진뿐만 아니라, 불포화탄소결합을 갖는 유기 화합물이나, 분자 내에 2급 혹은 3급 수소를 갖는 화합물의 산화반응의 촉매로서도 기능한다. 이에 따라, 본 발명의 수지조성물에는, 산소흡수능을 보다 높이기 위하여, 상기 서술한 산화반응촉진제에 더하여, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 불포화탄화수소류의 중합물 내지 이들의 올리고머, 자일릴렌디아민을 골격으로 갖는 화합물, 혹은 상기 화합물과 폴리에스테르의 상용성을 높이기 위한 관능기를 부가한 화합물 등에 예시되는, 각종 화합물을 배합할 수도 있다.
[수지조성물의 제조방법]
상기 수지조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리에스테르수지(A)와 폴리에스테르수지(B)와 폴리아미드수지(C)를 압출기 내에서 용융혼련하여 얻을 수 있다. 이때, 삼자를 동시에 혼합용융혼련할 수도 있고, 함유비율이 적은 수지성분의 혼련분산성(混練分散性)을 높이기 위하여, 미리 마스터배치를 조제한 다음 다시 삼자를 혼합용융혼련하여, 본 발명의 수지조성물을 제조할 수도 있다.
[성형체]
본 발명의 수지조성물은, 각종 포장재료, 공업용 재료 등의 가스배리어성이 요구되는 모든 용도에 이용할 수 있고, 필름, 시트, 보틀이나 컵 등의 용기 등의 성형체로 성형할 수 있다.
본 발명의 성형체는, 상기 수지조성물로 이루어진 층을 적어도 1층 갖는 것이다. 본 발명의 성형체는, 상기 수지조성물로 이루어진 단층구조일 수도 있고, 상기 수지조성물로 이루어진 층의 적어도 한쪽에 다른 열가소성 수지층(예를 들어 폴리에스테르수지층이나 접착성수지층)을 적층할 수도 있고, 상기 수지조성물층을 2층 이상 적층한 다층구조를 갖는 것일 수도 있다.
또한, 본 발명의 성형체의 적어도 일부를, 연신배율 5~20배로 연신하여 이루어진 2차 성형체로 할 수도 있다. 해당 2차 성형체는, 연신한 부분에 대해서도 우수한 투명성 및 가스배리어성을 가지므로, 가스배리어성 및 투명성이 요구되는 용도에 호적하다.
본 발명의 성형체의 제조방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 필름이나 시트의 성형에 대해서는, T다이, 서큘러다이 등을 통과하여 용융시킨 본 발명의 수지조성물을 압출기로부터 압출하여 제조할 수 있다. 얻어진 필름을 연신함으로써 연신필름으로 가공할 수도 있다. 보틀형상의 포장용기에 대해서는, 사출성형기로부터 금형 중에 용융한 이 수지조성물을 사출하여 프리폼을 제조 후, 연신온도까지 가열하여 블로우연신함으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 보틀의 입구부 부근은 그다지 연신되지 않으므로 연신배율이 5배 미만인 부위가 되고, 보틀몸통부는 연신되어 연신배율이 5배 이상인 부위가 되는데, 본원의 수지조성물로 이루어진 보틀로 하면, 어느 부위에서도 우수한 투명성 및 우수한 가스배리어성을 양립할 수 있다.
또한, 트레이나 컵 등의 용기는 사출성형기로부터 금형 중에 용융한 이 수지조성물을 사출하여 제조하는 방법이나, 시트를 진공성형이나 압공성형 등의 성형법에 의해 성형하여 얻을 수 있다. 본 발명의 수지조성물을 이용하여 이루어진 성형체는 상기 서술한 제조방법에 상관없이, 다양한 방법을 거쳐 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 성형체는, 연신배율이 높은 부위 및 낮은 부위의 어느 것에 있어서도, 우수한 투명성을 갖는다.
본 발명의 성형체의 무연신(연신배율 1배) 혹은 연신배율이 5배 미만인 부위에 있어서의 헤이즈는, 바람직하게는 5.0% 이하이며, 보다 바람직하게는 4.2% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3.7% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 3.3% 이하이다.
또한, 본 발명의 성형체의 연신배율이 5~20배인 부위의 헤이즈는, 바람직하게는 4.2% 이하, 보다 바람직하게는 4.0% 이하, 더욱 바람직하게는 3.7% 이하이다.
또한, 성형체의 헤이즈의 값은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 성형체의 연신배율이 5~20배인 부위에 있어서의 폴리아미드수지(C)의 분산입자에 대해서는, 장경이 1.0~8.0μm이며, 단경이 0.01~0.50μm인 것이 바람직하다. 장경과 단경은 실시예에 기재된 측정방법에 의해 구해진다.
연신배율이 5~20배인 부위에 있어서, 폴리아미드수지(C)의 분산입자가 상기의 크기로 분산됨으로써 투명성과 가스배리어성의 양립을, 보다 바람직한 상태로 실현할 수 있다.
본 발명의 성형체는, 양호한 가스배리어성을 갖는다.
본 발명의 성형체의 산소투과계수는, 본 발명의 수지조성물이 산화반응촉진제를 함유하지 않는 경우, 바람직하게는 1.50[cc·mm/(m2·day·0.21atm)] 이하, 보다 바람직하게는 1.40[cc·mm/(m2·day·0.21atm)] 이하, 더욱 바람직하게는 1.30[cc·mm/(m2·day·0.21atm)] 이하이다.
본 발명의 성형체의 산소투과계수는, 본 발명의 수지조성물이 산화반응촉진제를 함유하는 경우, 바람직하게는 0.10[cc·mm/(m2·day·0.21atm)] 이하, 보다 바람직하게는 0.06[cc·mm/(m2·day·0.21atm)] 이하, 더욱 바람직하게는 0.05[cc·mm/(m2·day·0.21atm)] 이하, 더욱 바람직하게는 0.03[cc·mm/(m2·day·0.21atm)] 이하이다.
본 발명의 성형체의 이산화탄소투과계수는, 바람직하게는 30.0[cc·mm/(m2·day)] 이하, 보다 바람직하게는 27.0[cc·mm/(m2·day)] 이하, 더욱 바람직하게는 25.0[cc·mm/(m2·day)] 이하이다.
또한, 성형체의 산소투과계수 및 이산화탄소투과계수의 값은, 실시예의 기재에 기초하여 측정된 값을 의미한다.
본 발명의 수지조성물을 이용하여 이루어진 포장용기에는 다양한 물품을 수납, 보존할 수 있다. 예를 들어, 음료, 조미료, 곡류, 무균에서의 충전 혹은 가열살균이 필요한 액체 및 고체가공식품, 화학약품, 액체생활용품, 의약품, 반도체집적회로 그리고 전자디바이스 등, 다양한 물품을 수납할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 사용한 재료, 분석·측정방법, 및 성형체의 제조방법은 이하와 같다.
1. 재료
실시예 및 비교예에서는, 이하의 재료를 펠릿의 형태로 사용하였다.
<폴리에스테르수지>
이하의 폴리에스테르수지를 사용하였다. 사용에 있어서는, 제습건조기로 150℃, 6시간 건조하여 수분율 30ppm으로 한 펠릿을 이용하였다.
·PET(A-1): INVISTA사제, 상품명 「Polyshield 2400」, 고유점도=0.80dl/g, 디카르본산단위를 100몰%로 하여 설포이소프탈산나트륨단위를 0.1몰%, 이소프탈산단위를 3.3몰% 함유하는 공중합PET수지(본 발명에 있어서의 폴리에스테르수지(A)에 해당하는 수지).
·PET(A-2): INVISTA사제, 상품명 「Polyshield 2300K」, 고유점도=0.80dl/g, 디카르본산단위를 100몰%로 하여 설포이소프탈산나트륨단위를 0.1몰%, 이소프탈산단위를 3.3몰%, 코발트금속을 80ppm 함유하는 공중합PET수지(본 발명에 있어서의 폴리에스테르수지(A)에 해당하는 수지).
·PET(R): Nippon Unipet Co., Ltd.제, 상품명 「UNIPET BK-2180」, 고유점도=0.83dl/g, 디카르본산단위를 100몰%로 하여 이소프탈산단위를 1.5몰% 함유하는 공중합PET수지(비교예에 사용).
·PET(B-1): Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, 상품명 「ALTESTER」, 고유점도=0.71dl/g, 디올단위를 100몰%로 하여 스피로글리콜단위를 20몰% 함유하는 공중합PET수지(본 발명에 있어서의 폴리에스테르수지(B), 특히 본 발명의 제1 실시태양에 있어서의 폴리에스테르수지(B1)에 해당하는 수지).
·PET(B-2): Eastman Chemical Company제, 상품명 「Eastar Copolyester 6763」, 고유점도=0.75dl/g, 디올단위를 100몰%로 하여 1,4-시클로헥산디메탄올단위를 33몰% 함유하는 공중합PET수지(본 발명에 있어서의 폴리에스테르수지(B), 특히 본 발명의 제2 실시태양에 있어서의 폴리에스테르수지(B2)에 해당하는 수지).
<폴리아미드수지>
·PA1: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, 상품명 「MX나일론」, 폴리메타자일릴렌아디프아미드, 상대점도=2.1, b*값: -3(본 발명에 있어서의 폴리아미드수지(C)에 해당하는 수지).
2. 분석방법 및 측정방법
실시예 및 비교예에서 사용한 재료의 물성 그리고 폴리에스테르계 용기의 물성은, 이하의 방법에 의해 분석 및 측정을 행하였다.
(1) 폴리에스테르수지의 고유점도
JISK7367-1에 따라, 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄=60/40(질량비)의 혼합용매 중에, 폴리에스테르수지를 용해시키고, 25℃로 유지하여, 캐논펜스케형 점도계를 사용하여 측정하였다.
(2) 폴리아미드수지의 상대점도
폴리아미드수지를 0.2g 정칭하고, 96질량% 황산 20ml에 20~30℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해한 후, 신속하게 캐논펜스케형 점도계에 용액 5ml를 취하고, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 해당 용액의 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96질량% 황산의 낙하시간(t0)도 동일하게 측정하였다. 하기 식으로부터, 측정한 t 및 t0의 값을 이용하여, 폴리아미드수지의 상대점도를 산출하였다.
상대점도=t/t0
(3) 보틀몸통부의 두께
실시예 및 비교예에서 제작한 보틀몸통부의 두께는, 다음과 같이 하여 측정하였다.
보틀바닥부로부터 70mm의 위치의 두께를, 자기식 두께계(Olympus Corporation제, 상품명: 「MAGNAMIKE8500」)를 이용하여 4방향(0°, 90°, 180°, 270°)의 두께를 측정하고, 그 평균값을 보틀몸통부의 두께로 하였다.
(4) 성형체(보틀)의 헤이즈
실시예 및 비교예에서 제작한 보틀을 이용하여, 연신배율이 5배 미만인 부위 및 5배 이상인 부위의 헤이즈를, JIS K7105에 준하여, 측정하였다.
연신배율이 5배 미만인 부위로는, 보틀의 입구부를 세로로 반으로 나누어 제작한 시험편(연신배율: 1배, 즉 미연신)을 사용하고, 또한 면적연신배율이 5배 이상인 부위로는, 보틀의 몸통부를 5cm×5cm로 잘라내어 제작한 시험편(연신배율: 12.3배)을 사용하고, 색채·탁도 동시측정기(Nippon Denshoku Industries Co. Ltd.제, 상품명: 「COH-400」)를 이용하여 측정하였다.
(5) 성형체(보틀) 중의 폴리아미드수지의 분산입자경
실시예 및 비교예에서 제작한 보틀 중의 폴리아미드수지의 분산입자의 장경평균값L(μm)과 단경평균값W(μm)은 다음과 같이 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 제작한 보틀의 입구부(면적연신배율 5배 미만의 부위) 및 보틀의 몸통부(면적연신배율 5배 이상의 부위)를 잘라내고, 보틀의 두께방향, 또한 MD방향이 단면이 되도록 에폭시수지에 포매(包埋)하였다.
이어서 울트라마이크로톰(Boeckeler Instruments제, 상품명 「CR-X Power Tome XL」)을 이용하여, 포매한 시료로부터, 두께 0.1μm의 관찰용 초박편을 잘라내었다. 제작한 초박절편을 염화루테늄으로 염색한 후, 구리메쉬 상에서 전자현미경 관찰하였다. 염색된 폴리아미드수지와 폴리에스테르수지의 농담(濃淡)에 의해, 분산상태를 관찰하였다.
그리고, 보틀입구부 및 보틀몸통부 각각의 세로 5μm, 가로 5μm(면적 25μm2) 중에 존재하는 폴리아미드수지의 개개의 분산입자에 대하여, 가장 긴 부분의 양단에 2개의 평행한 접선을 긋고, 그 접선간의 거리를 장경L으로 하였다. 이어서 상기 2개의 접선과 평행한 각 입자를 가로지르는 선을 긋고, 입자와 겹치는 부분 중 가장 긴 선분의 길이를 측정하고, 그 길이를 단경W으로 하였다. 이와 같이 하여, 폴리아미드수지의 분산입자의 장경L 및 단경W의 측정을, 300개의 폴리아미드수지의 분산입자에 대하여 행하였다. 측정한 분산입자의 장경 및 단경의 수평균값을 표 1~3에 기재하였다.
<관찰조건>
전자현미경: 주사전자현미경, Hitachi High-Technologies Corporation제, 상품명: 「S4800」
가속전압: 30kV
전류: 10mA
측정배율: 25000배
측정모드: TEM
(6) 산소투과율 측정
산소투과율 측정장치(MOCON사제, 상품명 「OX-TRAN 2/61」)를 사용하였다.
실시예 1~12 및 비교예 1~21에서 제작한 용량 500mL의 보틀에, 물을 100mL 충전하고, 산소분압 0.21atm의 조건하에서, 보틀내부습도 100%RH(상대습도), 외습도 50%RH, 온도 23℃의 조건으로, 보틀내부에 1atm의 질소를 20mL/min로 유통시키고, 200시간 후의 쿨로메트릭 센서로 보틀 내부를 유통 후의 질소 중에 포함되는 산소량을 검출함으로써, 산소투과율을 측정하였다. 이 산소투과율의 측정값을 기초로, 하기 식으로부터 산소투과계수로 환산하였다.
산소투과계수[cc·mm/(m2·day·0.21atm)]=산소투과율[cc/(day·0.21atm)]×보틀평균두께[mm]/표면적[m2]/0.21[atm] (표면적=0.04m2)
또한, 실시예 13~18 및 비교예 22~25에서 제작한 보틀에 대해서는, 상기 측정에 있어서, 200시간을 90일로 변경한 것 이외는 상기와 마찬가지로 산소투과율을 측정하고, 90일간 경과 후의 산소투과계수를 산출하였다.
(7) 이산화탄소투과율 측정
이산화탄소측정장치(MOCON사제, 상품명 「PERMATRAN-C MODEL10」)를 사용하였다.
보틀작성 후, 보틀 내의 물에 대한 이산화탄소용해량이 4.0gas volume이 되도록 보틀에 물 500ml와 드라이아이스 3.95g을 투입하여 조정하고, 캡을 하여, 23℃50%RH(상대습도)의 환경하에서 24시간 정치하였다.
그 후, 보틀의 이산화탄소투과율[cc/day]을 측정하고, 하기 식으로부터 이산화산소투과계수를 환산하였다.
이산화탄소투과계수[cc·mm/(m2·day)]=이산화탄소투과율[cc/day]×보틀평균두께[mm]/표면적[m2] (표면적=0.04m2)
실시예 1~18, 비교예 1~25
표 1~3에 나타낸 종류 및 배합량의 수지를, 실온(25℃)에서 10분간 혼합한 후, 이축압출기(Toshiba Machine Co., Ltd.제, 형식 「TEM37-BS」)를 이용하여, 온도 280℃, 압출속도 15kg/h의 조건으로, 또한 실린더 내를 진공펌프로 갑압하면서 압출을 행하고, 압출된 스트랜드를 펠릿화하여 150℃, 6시간의 조건으로 진공건조함으로써, 본 발명의 수지조성물의 펠릿을 얻었다.
이어서, 사출성형기(Kata Systems Company제 사출성형기, 형식「KS-100TI」, 8개 성형(８個取り))를 이용하여, 상기의 펠릿을 하기 조건에 의해 사출성형하고, 단층프리폼(전체길이 95mm, 외경 22mm, 두께 2.8mm)을 제작하였다.
(단층프리폼 성형조건)
사출실린더온도: 280℃
금형내 수지유로온도: 280℃
금형냉각수온도: 15℃
여기에, 제작한 단층프리폼을 냉각 후, 블로우성형장치(Frontier Inc.제, 형식「EFB1000ET」)를 이용하여, 하기 조건으로 이축연신 블로우성형하여, 단층보틀(높이 223mm, 몸통직경 65mm, 용량 500mL, 두께 250μm, 질량 20.5g)을 얻었다.
(이축연신 블로우성형조건)
프리폼가열온도: 103℃
연신로드용 압력: 0.5MPa
1차 블로우압력: 0.5MPa
2차 블로우압력: 2.5MPa
1차 블로우지연시간: 0.32sec
1차 블로우시간: 0.28sec
2차 블로우시간: 2.0sec
블로우배기시간: 0.6sec
금형온도: 30℃
상기와 같이 하여 얻어진 단층보틀을 이용하여, 상기 서술한 방법에 기초하여 각종 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00013

[표 2]
Figure pct00014

[표 3]
Figure pct00015

실시예 1~18에서 본 발명의 수지조성물을 이용하여 제작한 보틀은, 연신배율이 5배이상인 부위 및 5배미만인 부위의 어느 것에 있어서도, 헤이즈가 낮고 투명성이 우수하며, 또한, 「패시브」 가스배리어성도 양호하였다. 특히 실시예 13~18에서 본 발명의 수지조성물을 이용하여 제작한 보틀은, 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 산소흡수성능을 나타냈다.
한편, 비교예 1, 2, 3, 22에서는, 폴리에스테르수지(B)를 배합하지 않은 수지조성물을 이용하였으므로, 제작한 보틀 중의 연신배율이 5배이상인 부위의 투명성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
또한, 비교예 4, 5, 14, 15, 23, 24에서는, 수지조성물 중의 폴리에스테르수지(B)의 배합량이 많으므로, 제작한 보틀 중의 연신배율이 5배이상인 부위의 투명성은 양호하나, 5배미만인 부위의 투명성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
비교예 6, 7, 8, 16, 17, 18에서는, 폴리에스테르수지(A)를 대신하여, 설포이소프탈산단위 및 설포이소프탈산금속염단위를 포함하지 않는 폴리에스테르(R)를 사용한 수지조성물을 이용하였으므로, 제작한 보틀 중의 연신배율이 5배이상인 부위의 투명성이, 실시예에 비해 뒤떨어지는 결과가 되었다.
또한, 비교예 9, 10, 19, 20과 같이, 폴리에스테르수지(A)를 대신하여, 설포이소프탈산단위 및 설포이소프탈산금속염단위를 포함하지 않는 폴리에스테르(R)를 사용하고, 나아가 수지조성물 중의 폴리에스테르수지(B)의 배합량을 늘린 수지조성물을 사용한 경우, 제작한 PET보틀 중의 연신배율이 5배이상인 부위의 투명성은 향상되나, 5배미만인 부위의 투명성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
비교예 11, 12, 13, 21, 25에서는, 폴리아미드수지(C)를 배합하지 않은 수지조성물을 이용하였으므로, 가스배리어성이 뒤떨어지는 것이었다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 수지조성물 및 성형체는, 우수한 가스배리어성 및 투명성을 양립할 수 있고, 시트, 필름, 보틀이나 컵 등의 용기, 기타 각종 성형품, 복합재료(예를 들어, 다층필름, 다층용기) 등으로서 유용하다.

Claims (17)

  1. 설포프탈산단위 및 설포프탈산금속염단위로부터 선택되는 단위를 합계 0.01~15.0몰% 포함하는 디카르본산단위와 디올단위를 갖는 폴리에스테르수지(A), 환상아세탈구조 또는 지환식 탄화수소구조를 갖는 폴리에스테르수지(B), 및 폴리아미드수지(C)를 함유하는 폴리에스테르계 수지조성물로서, 해당 수지조성물 중의 폴리에스테르수지(B)의 함유량이 0.5~15.0질량%인, 폴리에스테르계 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리에스테르수지(A)가, 설포이소프탈산단위 및 설포이소프탈산금속염단위로부터 선택되는 단위를 합계 0.01~15.0몰% 및 테레프탈산단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산단위와, 탄소수 2~24의 지방족 글리콜단위를 70몰% 이상 포함하는 디올단위를 갖는, 폴리에스테르계 수지조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리에스테르수지(A)가, 설포이소프탈산금속염단위를 0.01~15.0몰%, 이소프탈산단위를 1~10몰% 및 테레프탈산단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산단위와, 탄소수 2~6의 지방족 글리콜단위를 70몰% 이상 포함하는 디올단위를 갖는, 폴리에스테르계 수지조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지조성물 중의 폴리에스테르수지(A)의 함유량이, 75.0~99.0질량%인, 폴리에스테르계 수지조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르수지(B)가, 환상아세탈구조를 갖는 디카르본산단위, 및 환상아세탈구조를 갖는 디올단위 중 적어도 한쪽을 갖는 폴리에스테르수지인, 폴리에스테르계 수지조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 환상아세탈구조를 갖는 디올단위가, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 것인, 폴리에스테르계 수지조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    (일반식(1) 및 (2) 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기, 탄소수 3~12의 2가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 2가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타낸다. 일반식(2) 중, R2는, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다.)
  7. 제5항에 있어서,
    상기 환상아세탈구조를 갖는 디카르본산단위가, 하기 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 것인, 폴리에스테르계 수지조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00017

    (일반식(3) 및 (4) 중, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기, 탄소수 3~12의 2가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 2가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다. 일반식(4) 중, R5는, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다.)
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르수지(B)가, 지환식 탄화수소구조를 갖는 디카르본산단위, 및 지환식 탄화수소구조를 갖는 디올단위 중 적어도 한쪽을 갖는 폴리에스테르수지인, 폴리에스테르계 수지조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 지환식 탄화수소구조가, 탄소수 3~10의 시클로알칸구조인, 폴리에스테르계 수지조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 지환식 탄화수소구조를 갖는 디올단위가, 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물에서 유래하는 것인, 폴리에스테르계 수지조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00018

    (일반식(5) 중, R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기를 나타낸다. R7은, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다. a는 0 또는 1이며, a=0일 때, 수산기는 시클로헥산환에 직접 결합한다. b는, 0~4의 정수이다.)
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 지환식 탄화수소구조를 갖는 디카르본산단위가, 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 것인, 폴리에스테르계 수지조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00019

    (일반식(6) 중, R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 2가의 지방족기를 나타내고, R9는, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타낸다. R10은, 탄소수 1~10의 1가의 지방족기, 탄소수 3~12의 1가의 지환기, 및 탄소수 6~18의 1가의 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다. c는 0 또는 1이며, c=0일 때, -COOR9기는 시클로헥산환에 직접 결합한다. d는, 0~4의 정수이다.)
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드수지(C)가, 메타자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와, α,ω-지방족 디카르본산을 70몰% 이상 포함하는 카르본산단위를 갖는 폴리아미드수지(C1)인, 폴리에스테르계 수지조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지조성물 중의 폴리아미드수지(C)의 함유량이, 0.5~10.0질량%인, 폴리에스테르계 수지조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르계 수지조성물로 이루어진 층을 적어도 1층 갖는, 성형체.
  15. 제14항에 있어서,
    보틀, 컵, 필름, 또는 시트인, 성형체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 성형체가, 연신배율 5~20배로 연신하여 이루어진 부위를 갖는, 성형체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 5~20배로 연신하여 이루어진 부위에 있어서의 폴리아미드수지(C)의 분산입자의 장경의 수평균값이 1.0~8.0μm이며, 단경의 수평균값이 0.01~0.50μm인, 성형체.
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