TWI646146B - 聚酯系樹脂組成物及利用此組成物之成形體 - Google Patents

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Abstract

一種聚酯系樹脂組成物，包含：聚酯樹脂(A)，具有合計含有0.01~15.0莫耳%之選自於磺基苯二甲酸單元及磺基苯二甲酸金屬鹽單元之單元的二羧酸單元、與二醇單元；具環狀縮醛結構或脂環族烴結構之聚酯樹脂(B)；及聚醯胺樹脂(C)；該樹脂組成物中之聚酯樹脂(B)之含量為0.5~15.0質量%。

Description

聚酯系樹脂組成物及利用此組成物之成形體
本發明係關於聚酯系樹脂組成物及使用該樹脂組成物之成形體。
使用芳香族二羧酸化合物與脂肪族二醇化合物作為單體而得之聚合物，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等為代表之聚酯，因為有透明性、機械性能、熔融安定性、保香性、再利用性等優異的特徵，現在已廣泛利用作為薄膜、片、中空容器等的各種包裝材料。
但是聚酯對於氧、二氧化碳等氣體的阻隔性不一定足夠，故由聚酯構成之包裝容器之利用範圍有限制。
作為改善聚酯之氣體阻隔性之方法，可列舉：將氧化鋁、氧化矽蒸鍍於由聚酯構成之成形體、包裝容器之方法、將比聚酯有更高氣體阻隔性能之樹脂塗佈 於由聚酯構成之成形體、包裝容器之方法等。但是會有須要複雜的製造步驟、或會損及再利用性、機械性能等問題，故其利用範圍有限。
作為解決如上述問題且同時能簡單改善聚酯之氣體阻隔性的方式，可列舉將有高氣體阻隔性之熱塑性樹脂熔融混合於聚酯樹脂之方法。作為有高氣體阻隔性之樹脂之一，可列舉乙烯-乙烯醇共聚合樹脂，但是乙烯-乙烯醇共聚合樹脂因為其分子結構的特徵，欠缺和聚酯之相溶性，將兩樹脂混合而成的樹脂組成物為白濁，有損及為聚酯特徵之透明性的缺點。又，乙烯-乙烯醇共聚合樹脂若暴露在對於聚酯之中最泛用的聚對苯二甲酸乙二醇酯適合的加工溫度，則會急劇劣化，並生成凝膠、焦化物等異物，有時此等異物會混入製品，成為使製品之外觀、良率惡化的原因。再者，為了將此異物從裝置內部除去，須頻繁地將生產機械分解、清掃，在工業化實施成為一大問題。
乙烯-乙烯醇共聚合樹脂以外之有高氣體阻隔性之樹脂，可列舉尼龍6，尼龍66等為代表之聚醯胺樹脂。
聚醯胺樹脂之中，特別是將間亞二甲苯二胺作為主成分之二胺成分與將己二酸為主成分之二羧酸成分進行聚合而得之聚間亞二甲苯己二醯胺(MXD6)，是氣體阻隔性尤其優異之聚醯胺樹脂。聚間亞二甲苯己二醯胺，因為和聚酯特別廣泛利用的聚對苯二甲酸乙二醇酯，在玻璃轉移溫度、熔點、結晶性方面為近似，於熔融時之熱安定性優異、加工性良好。
考量如此的觀點，可說：就用以改善聚酯之氣體阻隔性的材料而言，聚間亞二甲苯己二醯胺是非常適合的樹脂。
但是使用含有聚酯與聚間亞二甲苯己二醯胺之樹脂組成物製得之成形體，透明性不足，在要求高透明性的用途時利用受限。
專利文獻1及2之目的在於提供一種樹脂組成物，其含有聚酯與聚間亞二甲苯己二醯胺，藉由使用利用環己烷二甲醇(CHDM)、螺二醇(SPG)予以改性而得之改性聚酯作為聚酯，能解決上述問題，獲得能成為透明性高之成形體的形成材料。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】 日本特表2008-531830號公報
【專利文獻2】 日本專利第4573060號公報
但是使用了專利文獻1及2記載之樹脂組成物的成形體，在延伸倍率低至未達5倍之部位雖有比較良好的透明性，但於延伸倍率為5倍以上的部位，霧度(haze)增加，且有透明性差的問題。
本發明的目的為提供於延伸倍率低之部位及高之部位均有優良的透明性且能成為氣體阻隔性良好之成形體之形成材料的聚酯系樹脂組成物，及利用該樹脂組成物之成形體。
本案發明人等努力研究，結果發現：利用將聚醯胺樹脂以及有特定單元之2種聚酯樹脂以規定之含量併用而得的樹脂組成物的成形體，保持良好氣體阻隔性，且於延伸倍率低之部位及高之部位均有優良的透明性。
亦即本發明係關於下列<1>~<17>。
<1>一種聚酯系樹脂組成物，包含：聚酯樹脂(A)，具有合計含有0.01~15.0莫耳%之選自於磺基苯二甲酸單元及磺基苯二甲酸金屬鹽單元之單元的二羧酸單元、與二醇單元；具環狀縮醛結構或脂環族烴結構之聚酯樹脂(B)；及聚醯胺樹脂(C)；該樹脂組成物中之聚酯樹脂(B)之含量為0.5~15.0質量%。
<2>如<1>之聚酯系樹脂組成物，其中，聚酯樹脂(A)包含：含有合計0.01~15.0莫耳%之選自於磺基間苯二甲酸單元及磺基間苯二甲酸金屬鹽單元中之單元及70莫耳%以上之對苯二甲酸單元的二羧酸單元；及含有70莫耳%以上之碳數2~24之脂肪族二醇單元的二醇單元。
<3>如<1>或<2>之聚酯系樹脂組成物，其中，聚酯樹脂(A)包含：含有0.01~15.0莫耳%之磺基間苯二甲酸金屬鹽單元、1~10莫耳%之間苯二甲酸單元及70莫耳%以上之對苯二甲酸單元的二羧酸單元，與含有70莫耳%以上之碳數2~6之脂肪族二醇單元的二醇單元。
<4>如<1>至<3>中任一項之聚酯系樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中之聚酯樹脂(A)之含量為75.0~99.0質量%。
<5>如<1>至<4>中任一項之聚酯系樹脂組成物，其中，聚酯樹脂(B)係包含具環狀縮醛結構之二羧酸單元、及具環狀縮醛結構之二醇單元中之至少一者的聚酯樹脂。
<6>如<5>之聚酯系樹脂組成物，其中，該具環狀縮醛結構之二醇單元係來自下列通式(1)或(2)表示之化合物；
(通式(1)及(2)中，R1各自獨立地表示選自於由碳數1~10之2價脂肪族基、碳數3~12之2價脂環基、及碳數6~18之2價芳香族基構成之群組中之2價有機基；通式(2)中，R2表示選自於由碳數1~10之1價脂肪族基、碳數3~12之1價脂環基、及碳數6~18之1價芳香族基構成之群組中之1價有機基)。
<7>如<5>之聚酯系樹脂組成物，該具環狀縮醛結構之二羧酸單元係來自下列通式(3)或(4)表示之化合物；【化2】
(通式(3)及(4)中，R3各自獨立地表示選自於由碳數1~10之2價脂肪族基、碳數3~12之2價脂環基、及碳數6~18之2價芳香族基構成之群組中之2價有機基，R4各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、或異丙基；通式(4)中，R5表示選自於由碳數1~10之1價脂肪族基、碳數3~12之1價脂環基、及碳數6~18之1價芳香族基構成之群組中之1價有機基)。
<8>如<1>至<4>中任一項之聚酯系樹脂組成物，其中，聚酯樹脂(B)係包含具脂環族烴結構之二羧酸單元、及具脂環族烴結構之二醇單元中之至少一者的聚酯樹脂。
<9>如<8>之聚酯系樹脂組成物，其中，該脂環族烴結構為碳數3~10之環烷結構。
<10>如<8>或<9>之聚酯系樹脂組成物，其中，該具脂環族烴結構之二醇單元係來自下列通式(5)表示之化合物；
(通式(5)中，R6各自獨立地表示碳數1~10之2價脂肪族基；R7表示選自於由碳數1~10之1價脂肪族基、碳數3~12之1價脂環基、及碳數6~18之1價芳香族基構成之群組中之1價有機基；a為0或1，a=0時，羥基直接鍵結於環己烷環；b為0~4之整數)。
<11>如<8>或<9>之聚酯系樹脂組成物，其中，該具脂環族烴結構之二羧酸單元係來自下列通式(6)表示之化合物；
(通式(6)中，R8各自獨立地表示碳數1~10之2價脂肪族基，R9各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、或異丙基；R10表示選自於由碳數1~10之1價脂肪族基、碳數3~12之1價脂環基、及碳數6~18之1價芳香族基構成之群組中之1價有機基；c為0或1，c=0時，-COOR9基直接鍵結於環己烷環；d為0~4之整數)。
<12>如<1>至<11>中任一項之聚酯系樹脂組成物，其中，聚醯胺樹脂(C)係聚醯胺樹脂(C1)，包含含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元之二胺單元、與含有70莫耳%以上之α,ω-脂肪族二羧酸之羧酸單元。
<13>如<1>至<12>中任一項之聚酯系樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中之聚醯胺樹脂(C)之含量為0.5~10.0質量%。
<14>一種成形體，具有至少1層由如<1>至<13>中任一項之聚酯系樹脂組成物構成之層。
<15>如<14>之成形體，係瓶、杯、薄膜、或片。
<16>如<14>或<15>之成形體，其中，該成形體具有以延伸倍率5~20倍延伸而成的部位。
<17>如<16>之成形體，其中，在該延伸5~20倍而成的部位，聚醯胺樹脂(C)之分散粒子之長徑之數平均值為1.0~8.0μm，短徑之數平均值為0.01~0.50μm。
使用本發明之聚酯系樹脂組成物之成形體，於延伸倍率低的部位及高的部位均有優良的透明性、且有良好的氣體阻隔性。
[樹脂組成物]
本發明之聚酯系樹脂組成物(以下也稱為「本發明之樹脂組成物」)，包含：聚酯樹脂(A)，具有合計含有0.01~15.0莫耳%之選自於磺基苯二甲酸單元及磺基苯二甲酸金屬鹽單元之單元的二羧酸單元、與二醇單元；具環狀縮醛結構或脂環族烴結構之聚酯樹脂(B)；及聚醯胺樹脂(C)。
聚酯樹脂(B)，可區分為具有環狀縮醛結構之聚酯樹脂(B1)、與具有脂環族烴結構之聚酯樹脂(B2)。在此，聚酯樹脂(B2)不具有環狀縮醛結構。
本發明之第1實施態樣之樹脂組成物，包含：聚酯樹脂(A)，具有合計含有0.01~15.0莫耳%之選自於磺基苯二甲酸單元及磺基苯二甲酸金屬鹽單元之單元的二羧酸單元、與二醇單元；具環狀縮醛結構之聚酯樹脂(B1)；及聚醯胺樹脂(C)。
本發明之第2實施態樣之樹脂組成物，包含：聚酯樹脂(A)，具有合計含有0.01~15.0莫耳%之選自於磺基苯二甲酸單元及磺基苯二甲酸金屬鹽單元之單元的二羧酸單元、與二醇單元；具脂環族烴結構之聚酯樹脂(B2)(惟，排除具有環狀縮醛結構者)；及聚醯胺樹脂(C)。
使用本發明之樹脂組成物之成形體於延伸倍率低之部位及高之部位均有優良的透明性理由雖不詳，但可推測如下。
一般的PET樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂)與聚醯胺樹脂(C)(例如MX尼龍等MXD6)混摻時，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂之折射率和聚醯胺樹脂(C)之折射率的值接近，於未延伸狀態有透明性。但是已延伸時，兩者間的折射率的差距加大，其結果損失透明性。而若使用具有脂環族烴結構之聚酯樹脂(B)作為聚酯樹脂，聚酯樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)在延伸狀態之折射率就值而言接近，所以於延伸狀態之透明性會改善。但是於未延伸狀態時，聚酯樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)之折射率差距大，所以未延伸狀態之混摻物的透明性損失。而，藉由使用更具有磺基苯二甲酸單元及磺基苯二甲酸金屬鹽單元中之至少一單元之聚酯樹脂(A)作為聚酯樹脂，聚酯樹脂(A)於未延伸狀態時，和聚醯胺樹脂(C)之折射率就值而言接近，於未延伸狀態之透明性能改善。另一方面，於延伸狀態時，聚酯樹脂(A)與聚醯胺樹脂(C)之折射率之差距加大，其結果預測會損及透明性，但是因為具有磺基苯二甲酸單元及磺基苯二甲酸金屬鹽單元中之至少一單元之聚酯 樹脂(A)使聚醯胺樹脂(C)微分散，其結果推測即使是延伸時仍可保持良好的透明性。
以下針對本發明之樹脂組成物所含之各成分說明。
<聚酯樹脂(A)>
本發明之樹脂組成物，考量獲得能提高成形體之透明性之形成材料即樹脂組成物之觀點，包含聚酯樹脂(A)，該聚酯樹脂(A)含有：含磺基苯二甲酸單元及磺基苯二甲酸金屬鹽單元中之至少一單元，且磺基苯二甲酸單元及磺基苯二甲酸金屬鹽單元合計量為0.01~15.0莫耳%之的二羧酸單元；與二醇單元。
聚酯樹脂(A)中，選自於磺基苯二甲酸單元及磺基苯二甲酸金屬鹽單元之單元之合計含量，相對全部二羧酸單元為0.01~15.0莫耳%，較佳為0.03~10.0莫耳%，更佳為0.06~5.0莫耳%，又更佳為0.08~1.0莫耳%。
若未達0.01莫耳%，使用了獲得之樹脂組成物的成形體的透明性差。另一方面，若超過15.0莫耳%，聚酯樹脂(A)之熔點降低、結晶性降低。其結果、獲得之樹脂組成物之成形加工性降低。
聚酯樹脂(A)含有磺基苯二甲酸單元及磺基苯二甲酸金屬鹽單元中之至少一單元，但宜至少含有磺基苯二甲酸金屬鹽單元較佳。
聚酯樹脂(A)中所含之磺基苯二甲酸單元或磺基苯二甲酸金屬鹽單元，各為下列通式(I)或(I’)表示之單元。磺基苯二甲酸單元或磺基苯二甲酸金屬鹽單元， 係藉由使用磺基苯二甲酸、其金屬鹽、酯等化合物作為單體而將聚酯樹脂(A)聚合而形成。
上述通式(I’)中，M為金屬原子。n代表M之原子價。
M之金屬原子，例如：鋰、鈉、鉀等鹼金屬、鈹、鎂、鈣、鍶等鹼土類金屬。其中，鹼金屬較理想，鈉或鋰較理想，鈉更理想。又，n為2以上時，可介隔M而與其他單元(例如其他的磺基苯二甲酸單元或磺基苯二甲酸金屬鹽單元中的磺基)交聯。
上述通式(I)及(I’)中，RA為經取代或未經取代之烷基、或經取代或未經取代之芳基。m代表0~3之整數。又，m為2或3時，各RA可以相同也可不同。
上述烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基等。該等之中，碳數1~6之烷基較理想，碳數1~4之烷基更理想。
上述芳基，例如：苯基、萘基等。該等之中，碳數6~12之芳基較理想，苯基更理想。
上述烷基及芳基也可具有之取代基，例如：氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、烷基、烯基、芳基、氰基、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基等。該等基之中，具有氫原子者也可進一步經上述取代基取代。
RA之具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、羥基甲基、1-羥基乙基、巰基甲基、甲硫基乙基、苯基、萘基、聯苯基、苄基、4-羥基苄基，其中甲基、乙基、苄基為較佳。
理想的RA如上述，就聚酯樹脂(A)中所含之磺基苯二甲酸單元或磺基苯二甲酸金屬鹽單元而言，宜為m=0，亦即苯環未經RA取代之下列通式(Ia)或(I’a)表示之單元為較佳。
上述通式(I’a)中，M及n同前述通式(I’)中之M及n。
再者，作為前述通式(Ia)表示之磺基苯二甲酸單元、或前述通式(I’a)表示之磺基苯二甲酸金屬鹽單元，可列舉2個-CO-鍵結於鄰位之鄰苯二甲酸結構、鍵結於間位之間苯二甲酸結構及鍵結於對位之對苯二甲酸結構，其中間苯二甲酸結構為較佳。亦即，下列通式(Ib)表示之磺基間苯二甲酸單元、及下列通式(I’b)表示之磺基間苯二甲酸金屬鹽單元中之至少一單元較佳。
上述通式(I’b)中，M及n同前述通式(I’)中之M及n。
磺基間苯二甲酸單元或磺基間苯二甲酸金屬鹽單元中，磺基之位置可採取2、4、5、6位，宜為下式(Ic)或(I’c)表示之取代於5位者為較佳。
上述通式(I’c)中，M及n同前述通式(I’)中之M及n。
能構成聚酯樹脂(A)中之前述通式(Ic)或(I’c)表示之磺基間苯二甲酸單元或磺基間苯二甲酸金屬鹽單元之化合物，例如：5-磺基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、5-磺基間苯二甲酸鋰、5-磺基間苯二甲酸鉀、雙(5-磺基間苯二甲酸)鈣、5-磺基間苯二甲酸二甲基鈉、5-磺基間苯二甲酸二乙基鈉等。
作為聚酯樹脂(A)中所含之磺基苯二甲酸單元及磺基苯二甲酸金屬鹽單元以外之二羧酸單元，可含有磺基苯二甲酸單元及磺基苯二甲酸金屬鹽單元以外之芳香族二羧酸單元及脂肪族羧酸單元，含有芳香族二羧酸單元較佳。
聚酯樹脂(A)中含有磺基苯二甲酸單元及磺基苯二甲酸金屬鹽單元以外之芳香族二羧酸單元時，含有磺基苯二甲酸單元及磺基苯二甲酸金屬鹽單元之芳香族二羧酸單元在二羧酸單元中之含量較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，又，較佳為100莫耳%以下。
能構成聚酯樹脂(A)之磺基苯二甲酸單元及磺基苯二甲酸金屬鹽單元以外之芳香族二羧酸單元之化合物，例如可使用有苯、萘、二苯基、氧基二苯基、磺醯基二苯基、亞甲基二苯基等芳香族核之二羧酸(芳香族二羧酸)及該等之衍生物。芳香族二羧酸衍生物，例如由芳香族二羧酸與碳數1~3之醇形成之酯。
其中，對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、3,4’-聯苯二羧 酸、4,4’-聯苯碸二羧酸、4,4’-聯苯醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等及該等之碳數1~3之短鏈烷酯較理想，對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸及此等之甲酯及乙酯更佳，對苯二甲酸、間苯二甲酸及此等之甲酯更佳，對苯二甲酸最理想。
又，考量成形加工性之觀點，於聚酯樹脂(A)中同時含有磺基苯二甲酸單元及磺基苯二甲酸金屬鹽單元、及間苯二甲酸單元較佳。聚酯樹脂(A)含有間苯二甲酸單元時，二羧酸單元中之間苯二甲酸單元之含量較佳為1~10莫耳%，更佳為1~8莫耳%，又更佳為1~6莫耳%。
含有上述量之間苯二甲酸單元作為二羧酸單元之聚酯樹脂，能夠使結晶性適度降低，故獲得之本發明之樹脂組成物之成形加工性提高。
能構成聚酯樹脂(A)所含之脂肪族二羧酸單元之具體化合物，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等。
又，聚酯樹脂(A)，在無損本發明效果之範圍內，也可以於二羧酸單元以外尚含有來自苯甲酸、丙酸、丁酸等之單元羧酸單元、來自偏苯三甲酸、苯均四酸、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等3元以上之多元羧酸、酸酐之多元羧酸單元。
作為聚酯樹脂(A)中所含之二醇單元，可含有脂肪族二醇單元、脂環族二醇單元及芳香族二醇單元，含有脂肪族二醇單元、脂環族二醇單元較佳，含有脂肪族二醇單元更理想。
聚酯樹脂(A)中含有脂肪族二醇單元時，考量聚酯樹脂之結晶性、及使用前之乾燥容易性之觀點，脂肪族二醇單元之含量相對於二醇單元之全量較佳為70 莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，又，較佳為100莫耳%以下。
脂肪族二醇之碳數宜為2~24較理想，2~12更佳，2~6更理想。作為能構成脂肪族二醇單元之具體化合物，可以列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等，其中乙二醇、1,4-丁二醇較理想，乙二醇更理想。
脂環族二醇之碳數宜為6~24較理想，6~12更佳，6~10更理想。作為能構成脂環族二醇單元之具體的化合物，可列舉1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇等。
芳香族二醇單元之碳數宜為6~24較理想，6~20更理想。作為能構成芳香族二醇單元之具體的化合物，可列舉氫醌、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥基苯基)醚、雙(對羥基苯基)碸、雙(對羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、於該等二醇附加環氧乙烷而得之二醇等。
又，聚酯樹脂(A)，在無損於本發明效果之範圍內，除了含有二醇單元以外也可含有來自丁醇、己醇、辛醇等之單元醇類單元、來自三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等之3元以上之多元醇類單元等。
聚酯樹脂(A)係藉由將構成二羧酸單元之二羧酸成分與構成二醇單元之二醇成分予以縮聚而獲得，其製造可使用為公知方法之直接酯化法、酯交換法。
聚酯樹脂(A)之製造時使用之縮聚觸媒，可列舉公知之三氧化銻、五氧化銻等銻化合物、氧化鍺等鍺化合物等。又，視需要，為了提高分子量，也可依以往公知之方法實施固相聚合。
本發明中，聚酯樹脂(A)宜包含：含有合計0.01~15.0莫耳%之選自於磺基間苯二甲酸單元及磺基間苯二甲酸金屬鹽單元中之單元及70莫耳%以上之對苯二甲酸單元的二羧酸單元；及含有70莫耳%以上之碳數2~24之脂肪族二醇單元的二醇單元較佳。更佳為聚酯樹脂(A)包含：含有0.01~15.0莫耳%之磺基間苯二甲酸金屬鹽單元、1~10莫耳%之間苯二甲酸單元及70莫耳%以上之對苯二甲酸單元的二羧酸單元；與含有70莫耳%以上之碳數2~6之脂肪族二醇單元的二醇單元。
本發明中，聚酯樹脂(A)之理想例若具體例示，可列舉在選自於聚對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸乙二醇酯共聚物、對苯二甲酸乙二醇酯-對苯二甲酸1,4-環己烷二亞甲酯共聚物、聚2,6-萘二羧酸乙二醇酯、2,6-萘二羧酸乙二醇酯-對苯二甲酸乙二醇酯共聚物、對苯二甲酸乙二醇酯酯-4,4’-聯苯二羧酸乙二醇酯共聚物之聚酯中具有磺基苯二甲酸及磺基苯二甲酸金屬鹽單元中之至少一單元之聚酯為較佳。
該等之中，在聚對苯二甲酸乙二醇酯中具有磺基苯二甲酸及/或其金屬鹽單元之聚酯、或在對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸乙二醇酯共聚物中具有磺基苯二甲酸及/或其金屬鹽單元之聚酯更理想。
本發明使用之聚酯樹脂(A)，聚合物中之水分率於使用前宜乾燥至較佳為200ppm以下，更佳為100ppm以下，又更佳為50ppm以下。
本發明使用之聚酯樹脂(A)之固有黏度(於苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷=60/40質量比之混合溶劑中，於25℃測得之值)較佳為0.60~2.00dl/g，更佳為0.70~1.80dl/g。
極限黏度若為上述範圍，聚酯之分子量足夠高，且熔融時之黏度也不會變得太高，故能成為成形加工性良好之樹脂組成物。又，使用該樹脂組成物之成形體之機械特性亦成為良好。
本發明之樹脂組成物中之聚酯樹脂(A)之含量較佳為75.0~99.0質量%，更佳為75.0~95.0質量%，又更佳為80.0~93.0質量%，更佳為85.0~92.5質量%。
該含量為75.0質量%以上的話，樹脂組成物之成形加工性變得良好，且使用該樹脂組成物之成形體之氣體阻隔性提高。
<聚酯樹脂(B)>
本發明之樹脂組成物，考量獲得能提高成形體之透明性之形成材料即樹脂組成物之觀點，在該樹脂組成物中含有0.5~15.0質量%之環狀縮醛結構或具有脂環族烴結構之聚酯樹脂(B)。本發明之第1實施態樣之樹脂組成物，含有具有環狀縮醛結構之聚酯樹脂(B1)作為聚酯樹脂(B)，本發明之第2實施態樣之樹脂組成物含有具有脂環族烴結構之聚酯樹脂(B2)(惟排除具有環狀縮醛結構者。)作為聚酯樹脂(B)。亦即，本發明之第2實施態樣中，聚酯樹脂(B2)為具有脂環族烴結構之聚酯樹脂，但排除具有環狀縮醛結構者。
(聚酯樹脂(B1))
聚酯樹脂(B1)為包含具有環狀縮醛結構之二醇單元、及具有環狀縮醛結構之二羧酸單元中之至少一者的聚酯樹脂。
聚酯樹脂(B1)中之環狀縮醛結構，可就來自二醇成分之二醇單元導入，也可就來自二羧酸成分之二羧酸單元導入，但宜具有來自二醇成分之二醇單元較佳。理由為：環狀縮醛結構對於酸並不一定安定。
作為構成聚酯樹脂(B1)中之具有環狀縮醛結構之二醇單元之二醇成分，宜為下列通式(1)或(2)表示之化合物為較佳。
上述通式(1)及(2)中，R1各自獨立地表選自於由碳數1~10之2價脂肪族基、碳數3~12之2價脂環基、及碳數6~18之2價芳香族基構成之群組中之2價有機基。
上述通式(2)中，R2表示選自於由碳數1~10之1價脂肪族基、碳數3~12之1價脂環基、及碳數6~18之1價芳香族基構成之群組中之1價有機基。
R1為2價脂肪族基時，該2價脂肪族基，例如：直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、伸烯基等。該2價脂肪族基之碳數較佳為1~10，更佳為1~4。例如：亞甲基、伸乙基(-CH2CH2-)、亞丙基(CH3CH2CH=)、伸丙基(-CH(CH3)CH2-)、三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、異亞丙基((CH3)2C=)、四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、亞丁基(CH3CH2CH2CH=)、異亞丁基((CH3)2CHCH=)、第二亞丁基(CH3CH2C(CH3)=)及伸異丁基(-C(CH3)2-CH2-)等。該等之中，考量本發明之樹脂組成物之透明性之觀點，R1為伸異丁基為較佳。
R1為2價脂環基時，該2價脂環基，例如：環伸烷基等。該2價脂環基之碳數較佳為3~12，更佳為6~9。
R1為2價芳香族基時，該2價芳香族基，例如：伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等伸芳基。該2價芳香族基之碳數較佳為6~18，更佳為6~12。
R2為1價脂肪族基時，該1價脂肪族基例如：直鏈狀或分支鏈狀之烷基、烯基等。該1價脂肪族基之碳數較佳為1~10，更佳為1~4。例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、及第三丁基等。
R2為1價脂環基時，該1價脂環基，例如：環烷基等。該1價脂環基之碳數較佳為3~12，更佳為6~9。
R2為1價芳香族基時，該1價芳香族基，例如：苯基、聯苯基、萘基等芳基。該1價芳香族基之碳數較佳為6~18，更佳為6~12。
上述脂肪族基、脂環基、芳香族基也可進一步經取代基取代。
該取代基，例如：例如：氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、氰基、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基等。
上述通式(1)表示之化合物之具體例，可列舉：3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷；上述通式(2)表示之化合物之具體例，可列舉5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二烷。
聚酯樹脂(B1)包含具有環狀縮醛結構之二醇單元時，具有環狀縮醛結構之二醇單元之含量，考量樹脂之結晶性維持、成形加工性維持之觀點，相對於二醇單元之全量較佳為0.5~50莫耳%，更佳為2~40莫耳%，又更佳為5~30莫耳%。
又，作為構成聚酯樹脂(B1)中之具有環狀縮醛結構之二羧酸單元之二羧酸成分，宜為下列通式(3)或(4)表示之化合物為較佳。
上述通式(3)及(4)中，R3各自獨立地表示選自於由碳數1~10之2價脂肪族基、碳數3~12之2價脂環基、及碳數6~18之2價芳香族基構成之群組中之2價有機基，R4各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、或異丙基。
上述通式(4)中，R5表示選自於由碳數1~10之1價脂肪族基、碳數3~12之1價脂環基、及碳數6~18之1價芳香族基構成之群組中之1價有機基。
又，具體的上述2價脂肪族基、2價脂環基、2價芳香族基可列舉就通式(1)及(2)中之R1已例示者，上述1價脂肪族基、1價脂環基、1價芳香族基可列舉就通式(2)中之R2已例示者。
上述通式(3)表示之化合物之具體例，可以列舉3,9-雙(1,1-二甲基-2-羧基乙基)2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙(2-羧基乙基)2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等；上述通式(4)表示之化合物之具體例可以列舉5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-1,3-二烷、5-羧基-5-乙基-2-(2-羧基乙基)-1,3-二烷等。
聚酯樹脂(B1)包含具有環狀縮醛結構之二羧酸單元時，具有環狀縮醛結構之二羧酸單元之含量，考量樹脂之結晶性維持、成形加工性維持之觀點，相對於二羧酸單元之全量較佳為0.5~50莫耳%，更佳為2~40莫耳%，又更佳為5~30莫耳%。
本發明使用之聚酯樹脂(B1)可以含有芳香族二羧酸單元及脂肪族二羧酸單元作為具有環狀縮醛結構之二羧酸單元以外之二羧酸單元，宜含有芳香族二羧酸單元較佳。
聚酯樹脂(B1)中含有芳香族二羧酸單元時，二羧酸單元中之芳香族二羧酸單元之含量較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，又更佳為70莫耳%以上，又，較佳為100莫耳%以下。
作為能構成聚酯樹脂(B1)可含之芳香族二羧酸單元的化合物，可以使用有苯、萘、二苯基、氧基二苯基、磺醯基二苯基、或亞甲基二苯基等芳香族核之二羧酸及該等之衍生物。芳香族二羧酸衍生物，例如由芳香族二羧酸與碳數1~3之醇形成之酯。
其中，對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、3,4’-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯碸二羧酸、4,4’-聯苯醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等及該等之碳數1~3之短鏈烷酯較理想，對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸及此等之甲酯及乙酯更佳，對苯二甲酸、間苯二甲酸及此等之甲酯更佳，對苯二甲酸最理想。
能構成聚酯樹脂(B1)可含之脂肪族二羧酸單元之具體的化合物，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等。
又，聚酯樹脂(B1)，在無損於本發明效果之範圍內，也可以含有單元羧酸單元、3元以上之多元羧酸單元、羧酸酐單元等。
聚酯樹脂(B1)中所含之具有環狀縮醛結構之二醇單元以外之二醇單元，可含有脂肪族二醇單元、脂環族二醇單元及芳香族二醇單元，含脂肪族二醇單元、脂環族二醇單元較佳，含脂肪族二醇單元更理想。
聚酯樹脂(B1)中含有脂肪族二醇單元時，二醇單元中之脂肪族二醇單元之含量，考量聚酯樹脂之結晶性、及使用前之乾燥容易性之觀點，較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，又更佳為70莫耳%以上，又，較佳為99.5莫耳%以下。
作為聚酯樹脂(B1)可含之脂肪族二醇單元之碳數宜為2~24較理想，2~6更理想。作為能構成脂肪族二醇單元之具體的化合物，可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇較理想，乙二醇更理想。
作為聚酯樹脂(B1)可含之脂環族二醇單元之碳數宜為3~24較理想，6~12更佳，6~10更理想。作為能構成脂環族二醇單元之具體的化合物，可列舉1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇等。
作為聚酯樹脂(B1)可含之芳香族二醇單元之碳數宜為6~24較理想，6~20更理想。作為能構成芳香族二醇單元之具體的化合物，可列舉氫醌、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥基苯基)醚、雙(對 羥基苯基)碸、雙(對羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、對於該等二醇附加環氧乙烷之二醇等。
又，聚酯樹脂(B1)，在無損於本發明效果之範圍內，也可以含有上述單元醇類單元、多元醇類單元等。
聚酯樹脂(B1)係將構成二羧酸單元之二羧酸成分與構成二醇單元之二醇成分予以縮聚而獲得者，其製造可使用為公知方法之直接酯化法、酯交換法。
聚酯樹脂(B1)之製造時使用之縮聚觸媒，可列舉公知之三氧化銻、五氧化銻等銻化合物、氧化鍺等鍺化合物等。又，視需要，為了提高分子量也可利用以往公知之方法實施固相聚合。
本發明中，聚酯樹脂(B1)之理想例，具體例示的話可列舉：乙烯-3,9-雙伸異丁基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-對苯二甲酸酯共聚物、乙烯-5-乙基-2-伸異丁基-5-亞甲基-1,3-二烷-對苯二甲酸酯共聚物、乙烯-3,9-雙伸異丁基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-間苯二甲酸酯共聚物、乙烯-5-乙基-2-伸異丁基-5-亞甲基-1,3-二烷-間苯二甲酸酯共聚物、乙烯-3,9-雙伸異丁基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-2,6-萘二羧酸酯共聚物、乙烯-5-乙基-2-伸異丁基-5-亞甲基-1,3-二烷-2,6-萘二羧酸酯共聚物、乙烯-3,9-雙伸異丁基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-對苯二甲酸酯-4,4’-聯苯二羧酸酯共聚物、乙烯-5-乙基-2-伸異丁基-5-亞甲基-1,3-二烷-對苯二甲酸酯-4,4’-聯苯二羧酸酯共聚物等。
該等之中，考量氣體阻隔性、透明性、取得容易性等觀點，乙烯-3,9-雙伸異丁基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-對苯二甲酸酯共聚物為較佳。
(聚酯樹脂(B2))
聚酯樹脂(B2)係包含具有脂環族烴結構之二醇單元及具有脂環族烴結構之二羧酸單元中之至少一者的聚酯樹脂。
聚酯樹脂(B2)中之脂環族烴結構，可就來自二醇成分之二醇單元導入、也可就來自二羧酸成分之二羧酸單元導入，但宜具有來自二醇成分之二醇單元較佳。
脂環族烴結構可為單環族或多環族(縮合環族、交聯環族、螺環族)。又，環上也可以有取代基。
單環族脂環族烴結構可以列舉環烷結構及環烯結構，其中碳數3~10之環烷結構較理想，碳數4~8之環烷結構更佳，碳數4~6之環烷結構更理想。
多環族脂環族烴結構之具體例，可以列舉雙環[4.4.0]癸烷(別名：十氫萘)、雙環[2.2.1]庚-2-烯(別名：降莰烯)、三環[3.3.1.13,7]癸烷(別名：金剛烷)、三環(5.2.1.02.6)癸烷(別名：四氫二環戊二烯)、螺[5.5]十一烷(別名：螺雙環己烷)等。
脂環族烴結構宜為單環族較佳。其中，環己烷結構尤佳。
作為聚酯樹脂(B2)能含有之構成具有脂環族烴結構之二醇單元之二醇成分，具體例可列舉1,2-環丙二醇、1,2-環丁二醇、1,3-環丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、1,2-環戊二醇、1,3-環戊二醇、3-甲基-1,2-環戊二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、十氫-1,5-萘二醇、十氫-2,6-萘二醇、1,3-金剛烷二 醇、1,2-環丙烷二甲醇、1,2-環丁烷二甲醇、1,3-環丁烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二甲醇、1,2-環戊烷二甲醇、1,3-環戊烷二甲醇、3-甲基-1,2-環戊烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、十氫-1,5-萘二甲醇、十氫-2,6-萘二甲醇、5-降莰烯-2,3-二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、三環(5.2.1.02.6)癸烷-4，8-二甲醇，但不限定於此等。此等化合物有光學活性時，也可以是光學異構物。
上述二醇成分之中，係具有單環族脂環族烴結構之化合物的1,2-環丙二醇、1,2-環丁二醇、1,3-環丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、1,2-環戊二醇、1,3-環戊二醇、3-甲基-1,2-環戊二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環丙烷二甲醇、1,2-環丁烷二甲醇、1,3-環丁烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二甲醇、1,2-環戊烷二甲醇、1,3-環戊烷二甲醇、3-甲基-1,2-環戊烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇為較佳。
又，構成聚酯樹脂(B2)可含之具有脂環族烴結構之二羧酸單元的二羧酸成分，具體例可列舉1,2-環丙烷二羧酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、3-甲基-1,2-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、十氫-1,5-萘二羧酸、十氫-2,6-萘二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸或該等之酯體，但不限定於此等。此等有光學活性時也可以是光學異構物。
上述二羧酸成分之中，為具有單環族脂環族烴結構之化合物的1,2-環丙烷二羧酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、3-甲基-1,2-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸或該等之酯體為較佳。
作為構成聚酯樹脂(B2)可含之具有脂環族烴結構之二醇單元之二醇成分宜為下列通式(5)表示之化合物較佳。
上述通式(5)中，R6各自獨立地表示碳數1~10之2價脂肪族基。R7表示選自於由碳數1~10之1價脂肪族基、碳數3~12之1價脂環基、及碳數6~18之1價芳香族基構成之群組中之1價有機基。a為0或1，a=0時，羥基直接鍵結於環己烷環。b為0~4之整數，考量本發明之樹脂組成物之透明性之觀點，0為較佳。
R6表示之2價脂肪族基，例如：直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、伸烯基等。該2價脂肪族基之碳數較佳為1~10，更佳為1~4。例如：亞甲基、伸乙基(-CH2CH2-)、亞丙基(CH3CH2CH=)、伸丙基(-CH(CH3)CH2-)、三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、異亞丙基((CH3)2C=)、四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、亞丁基(CH3CH2CH2CH=)、異 亞丁基((CH3)2CHCH=)、第二亞丁基(CH3CH2C(CH3)=)及伸異丁基(-C(CH3)2-CH2-)等。該等之中，考量本發明之樹脂組成物之透明性之觀點，R6為亞甲基較佳。
R7為1價脂肪族基時，該1價脂肪族基，例如：直鏈狀或分支鏈狀之烷基、烯基等。該1價脂肪族基之碳數較佳為1~10，更佳為1~4。例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、及第三丁基等。
R7為1價脂環基時，該1價脂環基，例如：環烷基等。該1價脂環基之碳數較佳為3~12，更佳為6~9。
R7為1價芳香族基時，該1價芳香族基，例如：苯基、聯苯基、萘基等芳基。該1價芳香族基之碳數較佳為6~18，更佳為6~12。
該等之中，考量本發明之樹脂組成物之透明性之觀點，R7宜為烷基較佳。又，考量同樣之觀點，b=0亦即環己烷環未經R7取代更佳。
上述脂肪族基、脂環基、芳香族基亦可進一步經取代基取代。
該取代基，例如：氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、氰基、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基等。
上述通式(5)表示之化合物之具體例，可列舉1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇，其中，1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇為較佳。
聚酯樹脂(B2)含有具有脂環族烴結構之二醇單元時，具有脂環族烴結構之二醇單元之含量，考量樹脂之結晶性維持、成形加工性維持之觀點，相對於二醇單元之全量較佳為0.5~50莫耳%，更佳為3~40莫耳%，又更佳為6~35莫耳%。
作為聚酯樹脂(B2)可含之具有脂環族烴結構之二醇單元以外之二醇單元，可含有脂肪族二醇單元及芳香族二醇單元，含脂肪族二醇單元較佳。
聚酯樹脂(B2)中含有脂肪族二醇單元時，脂肪族二醇單元之含量，考量聚酯樹脂之結晶性、及使用前之乾燥容易性之觀點，相對於二醇單元之全量較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上。又，脂肪族二醇單元之含量之上限，於聚酯樹脂(B2)不含具有脂環族烴結構之二醇單元時，相對於二醇單元之全量宜為100莫耳%以下，於聚酯樹脂(B2)含有具有脂環族烴結構之二醇單元時，相對於二醇單元之全量宜為99.5莫耳%以下。
作為聚酯樹脂(B2)可含之脂肪族二醇單元之碳數，宜為2~24較理想，2~6更理想。作為能構成脂肪族二醇單元之具體的化合物，可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇較理想，乙二醇更理想。
作為聚酯樹脂(B2)可含之芳香族二醇單元之碳數宜為6~24較理想，6~20更理想。作為能構成芳香族二醇單元之具體的化合物，可列舉氫醌、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥基苯基)醚、雙(對 羥基苯基)碸、雙(對羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、於該等二醇附加環氧乙烷之二醇等。
又，聚酯樹脂(B2)，在無損於本發明效果之範圍內，也可含有上述單元醇類單元、多元醇類單元等。
又，作為構成聚酯樹脂(B2)可含之具有脂環族烴結構之二羧酸單元之二羧酸成分宜為下列通式(6)表示之化合物為較佳。
上述通式(6)中，R8各自獨立地表示碳數1~10之2價脂肪族基，R9各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、或異丙基。R10表示選自於由碳數1~10之1價脂肪族基、碳數3~12之1價脂環基、及碳數6~18之1價芳香族基構成之群組中之1價有機基。c為0或1，c=0時，-COOR9基直接鍵結於環己烷環。d為0~4之整數，考量本發明之樹脂組成物之透明性之觀點，為0較佳。
又，具體的上述2價脂肪族基、2價脂環基、2價芳香族基，可列舉就通式(5)中之R6已例示者，上述1價脂肪族基、1價脂環基、1價芳香族基可列舉就通式(5)中之R7已例示者。
上述通式(6)表示之化合物之具體例可列舉1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸或該等之酯體，其中，1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸或該等之酯體為較佳。
聚酯樹脂(B2)含有具有脂環族烴結構之二羧酸單元時，具有脂環族烴結構之二羧酸單元之含量，考量樹脂之結晶性維持、成形加工性維持之觀點，相對於二羧酸單元之全量宜為0.5~50莫耳%，更佳為3~40莫耳%，又更佳為6~35莫耳%。
本發明使用之聚酯樹脂(B2)可含有芳香族二羧酸單元及直鏈狀或分支狀之脂肪族二羧酸單元作為具有脂環族烴結構之二羧酸單元以外之二羧酸單元，宜含有芳香族二羧酸單元較佳。
聚酯樹脂(B2)中含有芳香族二羧酸單元時，芳香族二羧酸單元之含量相對於二羧酸單元之全量宜為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，又更佳為70莫耳%以上。又，芳香族二羧酸單元之含量之上限，當聚酯樹脂(B2)不含具有脂環族烴結構之二羧酸單元時，相對於二羧酸單元之全量宜為100莫耳%以下，當聚酯樹脂(B2)含有具有脂環族烴結構之二羧酸單元時，相對於二羧酸單元之全量宜為99.5莫耳%以下。
作為能構成聚酯樹脂(B2)可含之芳香族二羧酸單元之化合物，可使用具苯、萘、二苯基、氧基二苯基、磺醯基二苯基、或亞甲基二苯基等芳香族核之二羧 酸及該等之衍生物。芳香族二羧酸衍生物，例如由芳香族二羧酸與碳數1~3之醇形成之酯。
其中，對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、3,4’-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯碸二羧酸、4,4’-聯苯醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等及該等之碳數1~3之短鏈烷酯較理想，對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸及此等之甲酯及乙酯更佳，對苯二甲酸、間苯二甲酸及此等之甲酯更佳，對苯二甲酸最理想。
能構成聚酯樹脂(B2)可含之直鏈狀或分支狀之脂肪族二羧酸單元之具體的化合物，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等。
又，聚酯樹脂(B2)在無損於本發明效果之範圍內，也可以含有單元羧酸單元、3元以上之多元羧酸單元、羧酸酐單元等。
聚酯樹脂(B2)係將構成二羧酸單元之二羧酸成分與構成二醇單元之二醇成分予以縮聚而獲得者，其製造可使用為公知方法之直接酯化法、酯交換法。
聚酯樹脂(B2)之製造時使用之縮聚觸媒，可列舉公知之三氧化銻、五氧化銻等銻化合物、氧化鍺等鍺化合物等。又，視需要，為了提高分子量，也可依以往公知之方法實施固相聚合。
本發明中，聚酯樹脂(B2)之理想例，若具體例示可列舉：對苯二甲酸乙二醇酯-對苯二甲酸1,4-環己烷二亞甲酯共聚物、對苯二甲酸乙二醇酯-對苯二甲酸1,3-環己烷二亞甲酯共聚物、間苯二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸1,4-環己烷二亞甲酯共聚物、間苯二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸1,3-環己烷二亞甲酯共聚物、2,6-萘二羧酸乙二醇酯-2,6-萘二羧酸1,4-環己烷二亞甲酯-對苯二甲酸酯共聚物、對苯二甲酸乙二醇酯-對苯二甲酸1,4-環己烷二亞甲酯-4,4’-聯苯二羧酸酯共聚物等。該等之中，考量氣體阻隔性、透明性、取得容易性等觀點，乙烯-1,4-環己烷二亞甲基-間苯二甲酸酯共聚物為較佳。
本發明使用之聚酯樹脂(B)，在使用前宜將聚合物中之水分率乾燥至較佳為200ppm以下，更佳為100ppm以下，又更佳為50ppm以下。
本發明使用之聚酯樹脂(B)之固有黏度(於苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷=60/40質量比之混合溶劑中，於25℃測得之值)較佳為0.3~2.0dl/g，更佳為0.4~1.8dl/g。
極限黏度若為上述範圍，聚酯之分子量足夠高，且熔融時之黏度也不會變得太高，故能成為成形加工性良好之樹脂組成物。又，使用該樹脂組成物之成形體之機械特性亦成為良好。
本發明之樹脂組成物中之聚酯樹脂(B)之含量為0.5~15.0質量%，較佳為1.0~13.0質量%，更佳為1.5~11.0質量%，又更佳為2.5~10.0質量%，更佳為3.0~8.0質量%。
若該含量未達0.5質量%，則使用獲得之樹脂組成物之成形體於延伸倍率為5倍以上之部位的透明性不提高。另一方面，該含量若超過15質量%，使用獲得之樹脂組成物之成形體之延伸倍率未達5倍之部位之透明性差，而且會妨礙利用摻合聚醯胺樹脂(C)獲致之氣體阻隔性之提高效果，成形體之氣體阻隔性差。
<聚醯胺樹脂(C)>
本發明使用之聚醯胺樹脂(C)可使用將ω-胺基羧酸、內醯胺等、或二胺與二羧酸作為單體縮聚而得之公知聚醯胺樹脂。
ω-胺基羧酸單體之具體例可列舉6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸等，內醯胺單體可列舉ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等。又，其他芳香族胺基羧酸，例如對胺基甲基苯甲酸。
二胺單體可列舉四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺等脂肪族二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺等有芳香環之二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基己烷、5，5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌、胺基乙基哌等有脂環族結構之二胺等，但不限定於此等。
二羧酸單體可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸；環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸、降莰烷 二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸、異佛爾酮二羧酸、3,9-雙(2-羧基乙基)2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等有脂環族結構之二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、四氫萘二羧酸等有芳香環之二羧酸、及此等之短鏈烷酯等，但不限定於此等。又，短鏈烷酯，具體而言可列舉碳數1~3，亦即甲酯、乙酯、丙酯及異丙酯，其中又以甲酯為較佳。
又，在無損於本發明效果之範圍內，也可使用偏苯三甲酸、對稱苯三甲酸、苯均四酸、1,2,3-丙三甲酸(Tricarballylic acid)等3元以上之多元羧酸。
在無損於本發明效果之範圍內，也可以使用苯甲酸、丙酸、丁酸等單元羧酸。
上述聚醯胺樹脂之中，考量賦予改善氣體阻隔性之效果之觀點，宜為包含含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元之二胺單元、與含有70莫耳%以上之α,ω-脂肪族二羧酸之二羧酸單元的聚醯胺樹脂(C1)為較佳。
聚醯胺樹脂(C1)中之二胺單元宜含有70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90~100莫耳%之間亞二甲苯二胺單元。藉由使間亞二甲苯二胺單元為二胺單元之70莫耳%以上，能以良好效率提高獲得之聚醯胺之氣體阻隔性。
作為能構成間亞二甲苯二胺單元以外之二胺單元之化合物，可以列舉對亞二甲苯二胺等有芳香環之二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷 等有脂環族結構之二胺；四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、九亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺等脂肪族二胺，但不限定於此等。
又，在無損於本發明效果之範圍內，也可使用雙(六亞甲基)三胺等3元以上之多元胺。
又，在無損於本發明效果之範圍內也可使用丁胺、己胺、辛胺等單元胺。
聚醯胺樹脂(C1)中之二羧酸單元宜含有70莫耳%以上，更佳為75莫耳%以上，又更佳為80~100莫耳%之α,ω-脂肪族二羧酸單元較佳。藉由使α,ω-脂肪族二羧酸之含量為70莫耳%以上，能避免氣體阻隔性低落、結晶性過度低落。
成為原料之α,ω-脂肪族二羧酸可列舉辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等，己二酸、癸二酸較理想，己二酸更佳。
α,ω-脂肪族二羧酸單元以外之二羧酸單元可列舉來自1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸之結構單元、來自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、亞二甲苯二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸等之結構單元，但不限定於此等。
又，作為構成聚醯胺樹脂(C1)之單元，除了上述二胺單元、二羧酸單元以外，在無損於本發明效果之範圍內，也可以將來自ε-己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一烷酸等脂肪族胺基羧酸類之結構單元、來自對胺基甲基苯甲酸之類之芳香族胺基羧酸等之結構單元作為共聚合單元。
聚醯胺樹脂(C)之具體例可列舉聚間亞二甲苯己二醯胺(聚醯胺MXD6)、聚對亞二甲苯己二醯胺、聚己醯胺(尼龍6)、聚六亞甲基己二醯胺(尼龍66)、聚六亞甲基癸二醯胺(尼龍610)、聚十一亞甲基己二醯胺(尼龍116)、聚六亞甲基十二醯胺(尼龍612)、聚十一烷醯胺(尼龍11)、聚十二烷醯胺(尼龍12)及該等之共聚合醯胺等。該等聚醯胺樹脂可以單獨使用也可混用2種以上。
聚醯胺樹脂(C)宜利用熔融縮聚(熔融聚合)法製造較佳。
作為熔融縮聚法，可列舉將由二胺與二羧酸構成之尼龍鹽於水存在下於加壓下升溫，並邊除去加入之水及縮合水邊以熔融狀態使其聚合之方法。
又，也可以利用將二胺直接加到熔融狀態之二羧酸並進行縮聚之方法製造。此時，為了保持反應系為均勻液狀狀態，宜連續地將二胺加到二羧酸，於此期間邊將反應系升溫以使得反應溫度不致低於生成之寡聚醯胺及聚醯胺的熔點邊進行縮聚較佳。
於聚醯胺樹脂(C)之縮聚系內，為了獲得促進醯胺化反應之效果、防止縮聚時之著色之效果，也可以添加含磷原子之化合物。
含磷原子之化合物可列舉二甲基次膦酸、次亞磷酸、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰、次亞磷酸乙酯、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀、亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等，但不限定於該等化合物。
該等之中，考量促進醯胺化反應之效果高、且著色防止效果也優良的觀點，次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等次亞磷酸金屬鹽較理想，次亞磷酸鈉更理想。
聚醯胺樹脂(C)之縮聚系內添加之含磷原子之化合物，添加量以聚醯胺樹脂(C)中之磷原子濃度換算計宜為1~500ppm較佳，更佳為5~450ppm，又更佳為10~400ppm。藉由將含磷原子的化合物的添加量設為上述範圍內，能防止縮聚中發生聚醯胺著色，且能抑制聚醯胺之凝膠化，故能保持成形品之外觀為良好。
又，聚醯胺樹脂(C)之縮聚系內，宜同時加入含磷原子之化合物與鹼金屬化合物較佳。為了防止聚醯胺於縮聚中之著色，須使含磷原子之化合物存在足夠量，但有時會有促進聚醯胺之凝膠化之虞，故為了調整醯胺化反應速度，亦也共存鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物較佳。例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼金屬/鹼土類金屬氫氧化物、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鋇等鹼金屬/鹼土類金屬乙酸鹽等，但不限定使用該等化合物。
聚醯胺樹脂(C)之縮聚系內添加鹼金屬化合物時，該化合物之莫耳數除以含磷原子之化合物之莫耳數而得之值宜為0.5~2.0較佳，更佳為0.6~1.8，又更佳為0.7~1.5。藉由為上述範圍，能獲致由於含磷原子之化合物而得之醯胺化反應促進效果，且能抑制凝膠生成。
熔融縮聚獲得之聚醯胺樹脂(C)先取出，丸粒後乾燥再使用。又，為了提高聚合度，也可進行固相聚合。
乾燥、固相聚合使用之加熱裝置，宜使用連續式加熱乾燥裝置或稱為滾筒式乾燥機、圓錐型乾燥機、旋轉式乾燥機等的旋轉滾筒式加熱裝置及稱為圓錐混合機(Nauta mixer)的內部配備旋轉葉片的圓錐型加熱裝置，但不限定於此等，可使用公知之方法、裝置。
尤其進行聚醯胺之固相聚合時，上述裝置之中，旋轉滾筒式之加熱裝置能將系內密閉，易於在去除成為著色原因之氧的狀態進行縮聚，故較為理想。
經上述步驟獲得之聚醯胺樹脂(C)的著色少，為少凝膠者，本發明中經上述步驟獲得之聚醯胺之中，宜使用JIS-K-7105之色差試驗中的b*值為5以下者，更佳為3以下者，又更佳為1以下者。藉由設定聚醯胺之b*值為5以下，後加工獲得之成形品之白色度優良，可確保其商品價值。
聚醯胺樹脂(C)之聚合度之指標有幾種，一般使用相對黏度。
聚醯胺樹脂(C)之相對黏度較佳為1.50~4.20，更佳為1.60~3.60，又更佳為1.70~2.80。
藉由設定聚醯胺樹脂(C)之相對黏度為上述範圍，成形加工安定，能獲得外觀良好的成形品。
又，本發明中，聚醯胺樹脂(C)之相對黏度係指依實施例記載之方法測得之值。
本發明中，聚醯胺樹脂(C)之含量相對於樹脂組成物之全量較佳為0.5~10.0質量%，更佳為1.0~8.0質量%，又更佳為2.0~6.0質量%。
該含量若為0.5質量%以上，由本發明之樹脂組成物獲得之成形體之氣體阻隔性提高。另一方面，該含量若為10.0質量%以下，可壓制對於由本發明之樹脂組成物獲得之成形體之透明性造成的影響，成形體之透明性能為良好。
[樹脂(A)~(C)以外之樹脂成分]
本發明之樹脂組成物之樹脂成分中，在無損於本發明效果之範圍內也可以含有樹脂(A)~(C)以外之樹脂成分。
如此之其他樹脂，例如：聚烯烴、其改性樹脂、骨架內具有苯乙烯之彈性體等。
<添加劑>
本發明之樹脂組成物中，在無損於本發明效果之範圍內，也可以含有抗氧化劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、成核劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、潤滑劑、凝膠化防止劑、氧化反應促進劑等添加劑、層狀矽酸鹽等黏土、奈米填料等。
(氧化反應促進劑)
藉由在本發明之樹脂組成物中添加氧化反應促進劑，能進一步提高由該樹脂組成物構成之成形體之氣體阻隔性。
氧化反應促進劑只要能發揮上述效果即可，但考量促進聚醯胺樹脂(C)之氧化反應之觀點，宜含有過渡金屬元素較佳。該過渡金屬元素宜選自於元素周期表之第VIII族之過渡金屬、錳、銅及鋅中之至少1種較理想，考量展現吸氧能力之觀點，選自於鈷、鐵、錳、及鎳中之至少1種更佳，鈷更理想。
作為如此的氧化反應促進劑，除了上述金屬單體以外，也可以含上述金屬之低價數之氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽或錯鹽的形態使用。無機酸鹽可以列舉氯化物、溴化物等鹵素化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽等。另一方面，有機酸鹽可列舉羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽等。又，也可利用和β-二酮或β-酮基酸酯等的過渡金屬錯合物。
尤其本發明中，考量能良好地展現吸氧能力的觀點，宜使用選自於上述含金屬原子之羧酸鹽、碳酸鹽、乙醯基丙酮酸鹽錯合物、氧化物及鹵素化物中之至少1種較佳，使用選自於辛酸鹽、新癸酸鹽、環烷酸鹽、硬脂酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽及乙醯基丙酮酸鹽錯合物中之至少1種更佳，使用辛酸鈷、環烷酸鈷、乙酸鈷、硬脂酸鈷等羧酸鈷類更理想。
上述氧化反應促進劑可以單獨使用1種也可混用2種以上。
氧化反應促進劑含有過渡金屬元素時，其含量，考量促進聚醯胺樹脂(C)之氧化反應並提高成形體之吸氧能力之觀點，就包裝體中之過渡金屬濃度而言，較佳為10~1,000ppm，更佳為20~500ppm，又更佳為40~300ppm。
成形體中之過渡金屬濃度可使用公知方法，例如ICP發光分光分析、ICP質量分析、螢光X射線分析等測定。
上述氧化反應促進劑不僅促進聚醯胺樹脂(C)之氧化反應，也作為具有不飽和碳鍵之有機化合物、分子內有2級或3級氫之化合物之氧化反應的觸媒。所以，於本發明之樹脂組成物中，為了更提高吸氧能力，除了上述氧化反應促進劑也可摻合聚丁二烯、聚異戊二烯等不飽和烴類聚合物、此等之寡聚物、具有亞二甲苯二胺作為骨架之化合物、或已加成為了提高和前述化合物之聚酯之相溶性的官能基的化合物等各種化合物。
[樹脂組成物之製造方法]
製造前述樹脂組成物之方法無特殊限定。例如：可將聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)與聚醯胺樹脂(C)於擠壓機內進行熔融混練而得。此時，可以將三者同時混合熔融混練，為了提高含有比例少的樹脂成分的混練分散性，也可預先製成母料，再重新將三者予以混合熔融混練，而製成本發明之樹脂組成物。
[成形體]
本發明之樹脂組成物可利用在各種包裝材料、工業用材料等要求氣體阻隔性的用途，可成形為薄膜、片、瓶、杯等容器等成形體。
本發明之成形體具有至少1層由前述樹脂組成物構成之層。本發明之成形體可為由前述樹脂組成物構成之單層結構，也可在由前述樹脂組成物構成的層的至少一者疊層其他熱塑性樹脂層(例如聚酯樹脂層、黏著性樹脂層)，也可為具有疊層2層以上前述樹脂組成物層之多層結構。
又，可將本發明之成形體之至少一部分以延伸倍率5~20倍進行延伸而成為二次成形體。該二次成形體就延伸部分也有優良的透明性及氣體阻隔性，故適於要求氣體阻隔性及透明性的用途。
本發明之成形體之製造方法不特別限定，可利用任意方法。例如：針對薄膜、片之成形，可以將通過T模、環形模等而熔融之本發明之樹脂組成物從擠壓機擠出以製造。也可利用將獲得之薄膜予以延伸而加工成延伸薄膜。針對瓶狀之包裝容器，可藉由從射出成形機將熔融之該樹脂組成物射出到模具中而製成預成形體後，加熱直到延伸溫度並吹塑延伸以獲得。此時，因瓶的口部附近延伸不大，故成為延伸倍率未達5倍的部位，瓶體部有延伸而成為延伸倍率5倍以上之部位，若製成由本申請案之樹脂組成物構成之瓶，則於任一部位均可兼顧優良的透明性及優良的氣體阻隔性。
又，托盤、杯等容器可藉由從射出成形機將已熔融之該樹脂組成物射出到模具中而製造之方法、將片材利用真空成形、壓空成形等成形法進行成形而得。利用本發明之樹脂組成物而成之成形體不拘於上述製造方法，可經各式各樣的方法製造。
本發明之成形體，無論是延伸倍率高的部位及低的部位均有優良的透明性。
本發明之成形體於無延伸(延伸倍率1倍)或延伸倍率未達5倍之部位，霧度較佳為5.0%以下，更佳為4.2%以下，又更佳為4.0%以下，更佳為3.7%以下，再更佳為3.3%以下。
又，本發明之成形體之延伸倍率為5~20倍之部位，霧度較佳為4.2%以下，更佳為4.0%以下，又更佳為3.7%以下。
又，成形體之霧度之值係依實施例記載之方法測定之值。
於本發明之成形體之延伸倍率為5~20倍之部位，聚醯胺樹脂(C)之分散粒子的長徑為1.0~8.0μm，短徑為0.01~0.50μm較佳。長徑與短徑可依實施例記載之測定方法求出。
於延伸倍率為5~20倍的部位，藉由將聚醯胺樹脂(C)之分散粒子以上述大小分散，能以更好狀態達成兼顧透明性與氣體阻隔性。
本發明之成形體有良好的氣體阻隔性。
本發明之成形體之透氧係數，於本發明之樹脂組成物不含氧化反應促進劑時，較佳為1.50[cc‧mm/(m2‧day‧0.21atm)]以下，更佳為1.40[cc‧mm/(m2‧day‧0.21atm)]以下，又更佳為1.30[cc‧mm/(m2‧day‧0.21atm)]以下。
本發明之成形體之透氧係數，於本發明之樹脂組成物含有氧化反應促進劑時，較佳為0.10[cc‧mm/(m2‧day‧0.21atm)]以下，更佳為0.06[cc‧mm/(m2‧day‧0.21atm)]以下，又更佳為0.05[cc‧mm/(m2‧day‧0.21atm)]以下，更佳為0.03[cc‧mm/(m2‧day‧0.21atm)]以下。
本發明之成形體之二氧化碳透過係數較佳為30.0[cc‧mm/(m2‧day)]以下，更佳為27.0[cc‧mm/(m2‧day)]以下，又更佳為25.0[cc‧mm/(m2‧day)]以下。
又，成形體之透氧係數及二氧化碳透過係數之值，係指依實施例記載測得之值。
在利用本發明之樹脂組成物而成之包裝容器中可容納、保存各種物品。例如可容納飲料、調味料、穀類、須以無菌填充或加熱殺菌之液體及固體加工食品、化學藥品、液體生活用品、醫藥品、半導體積體電路及電子裝置等各種物品。
(實施例)
以下基於實施例對於本發明更詳細說明，但本發明不限定於該等實施例。又，實施例及比較例使用之材料、分析‧測定方法、及成形體之製造方法如下。
1.材料
實施例及比較例中，以下材料係以丸粒的形態使用。
<聚酯樹脂>
使用以下的聚酯樹脂。使用時，係使用以除濕乾燥機於150℃乾燥6小時並使水分率成為30ppm的丸粒。
‧PET(A-1)：INVISTA公司製商品名「Polyshield 2400」、固有黏度=0.80dl/g，令二羧酸單元為100莫耳%，含有磺基間苯二甲酸鈉單元0.1莫耳%、間苯二甲酸單元3.3莫耳%之共聚合PET樹脂(符合本發明中之聚酯樹脂(A)之樹脂)。
‧PET(A-2)：INVISTA公司製商品名「Polyshield 2300K」、固有黏度=0.80dl/g，令二羧酸單元為100莫耳%，含有磺基間苯二甲酸鈉單元0.1莫耳%、間苯二甲酸單元3.3莫耳%、鈷金屬80ppm之共聚合PET樹脂(符合本發明中之聚酯樹脂(A)之樹脂)。
‧PET(R)：NIPPON UNIPET(股)製商品名「UNIPET BK-2180」、固有黏度=0.83dl/g，令二羧酸單元為100莫耳%，含有間苯二甲酸單元1.5莫耳%之共聚合PET樹脂(比較例中使用)。
‧PET(B-1)：三菱瓦斯化學(股)製商品名「ALTESTER」、固有黏度=0.71dl/g，將二醇單元作為100莫耳%，含有螺二醇單元20莫耳%之共聚合PET樹脂(符合本發明中之聚酯樹脂(B)，尤其符合本發明之第1實施態樣中之聚酯樹脂(B1)的樹脂)。
‧PET(B-2)：Eastman chemical company製商品名「Eastar Copolyester 6763」、固有黏度=0.75dl/g，令二醇單元為100莫耳%，含有1,4-環己烷二甲醇單元33莫耳%之共聚合PET樹脂(符合本發明中之聚酯樹脂(B)，尤其符合本發明之第2實施態樣中之聚酯樹脂(B2)之樹脂)。
<聚醯胺樹脂>
‧PA1：三菱瓦斯化學(股)製商品名「MX尼龍」、聚間亞二甲苯己二醯胺、相對黏度=2.1、b*值：-3(符合本發明中之聚醯胺樹脂(C)的樹脂)。
2.分析方法及測定方法
實施例及比較例使用之材料之物性及聚酯系容器之物性，依以下方法進行分析及測定。
(1)聚酯樹脂之固有黏度
依JISK7367-1，使聚酯樹脂溶解於苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷=60/40(質量比)之混合溶劑中，保持於25℃，使用Cannon-Fenske型黏度計實施測定。
(2)聚醯胺樹脂之相對黏度
精稱聚醯胺樹脂0.2g，於20~30℃攪拌溶解於96質量%硫酸20ml。完全溶解後，快速地取溶液5ml到Cannon-Fenske型黏度計，於25℃之恆溫槽中放置10分鐘後，測定該溶液之掉落時間(t)。又，也同樣測定96質量%硫酸之掉落時間(t0)。依下式，使用測得之t及t0之值，計算聚醯胺樹脂之相對黏度。
相對黏度=t/t0
(3)瓶體部之厚度
實施例及比較例製得之瓶體部之厚度依以下方式測定。
就距瓶底部70mm之位置之厚度，使用磁性式厚度計(Olympus(股)公司製商品名：「MAGNAMIKE8500」)測定4方向(0°、90°、180°、270°)之厚度，將其平均值作為瓶體部之厚度。
(4)成形體(瓶)之霧度
使用實施例及比較例製得之瓶，依JIS K7105測定延伸倍率未達5倍之部位及5倍以上之部位之霧度。
使用將瓶口部縱切成一半而製得之試驗片(延伸倍率：1倍，亦即未延伸)作為延伸倍率未達5倍之部位，並使用將瓶體部切出5cm×5cm而製得之試驗片(延伸倍率：12.3倍)作為面積延伸倍率為5倍以上之部位，使用色彩‧濁度同時測定器(日本電色工業(股)製商品名：「COH-400」)進行測定。
(5)成形體(瓶)中之聚醯胺樹脂之分散粒徑
以下列方式測定於實施例及比較例製得之瓶中之聚醯胺樹脂之分散粒子之長徑平均值L(μm)與短徑平均值W(μm)。
切出實施例及比較例製得之瓶口部(面積延伸倍率未達5倍之部位)及瓶體部(面積延伸倍率5倍以上之部位)，以瓶之厚度方向，且MD方向成為剖面的方式包埋於環氧樹脂。
然後使用超微切割刀(Boeckeler Instruments製商品名「CR-X Power Tome XL」)，從包埋試樣切出厚度0.1μm之觀察用超薄片。將製得之超薄切片以氯化釕染色後，於銅網上進行電子顯微鏡觀察。由已染色之聚醯胺樹脂與聚酯樹脂之濃淡觀察分散狀態。
然後，針對瓶口部及瓶體部各縱5μm、橫5μm(面積25μm2)中存在的聚醯胺樹脂的各分散粒子，在最長部分的兩端畫出2條平行的切線，定義此切線間之距離為長徑L。然後，畫出和前述2條切線平行之將各粒子予以橫切之線，測定和粒子重疊的部分當中最長的線段的長度，定義此長度為短徑W。以此方式，對於300個聚醯胺樹脂之分散粒子實施聚醯胺樹脂之分散粒子之長徑L及短徑W之測定。測得之分散粒子之長徑及短徑之數平均值記載於表1~3。
<觀察條件>
電子顯微鏡：掃描電子顯微鏡、日立高科技(股)製商品名：「S4800」
加速電壓：30kV
電流：10mA
測定倍率：25000倍
測定模式：TEM
(6)透氧率測定
使用透氧率測定裝置(MOCON公司製商品名「OX-TRAN 2/61」)。
於實施例1~12及比較例1~21製得之容量500mL之瓶中填充水100mL，於氧分壓0.21atm的條件下，於瓶內部濕度100%RH(相對濕度)、外濕度50%RH、溫度23℃的條件，使1atm之氮以20mL/min流通到瓶內部，200小時後以庫侖感測器檢測流通到瓶內部後之氮中所含之氧量，以測定透氧率。依此透氧率之測定值，從下式換算為透氧係數。
透氧係數[cc‧mm/(m2‧day‧0.21atm)]=透氧率[cc/(day‧0.21atm)]×瓶平均壁厚[mm]/表面積[m2]/0.21[atm](表面積=0.04m2)
又，針對實施例13~18及比較例22~25製得之瓶，將上述測定中的200小時變更為90日，除此以外和上述同樣測定透氧率，計算出經90日後之透氧係數。
(7)二氧化碳透過率測定
使用二氧化碳測定裝置(MOCON公司製商品名「PERMATRAN-C MODEL10」)。
製成瓶後，於瓶中投入水500ml與乾冰3.95g，調整成向瓶內水之二氧化碳溶解量為4.0gas volume，加蓋，於23℃50%RH(相對濕度)之環境下靜置24小時。
之後測定瓶之二氧化碳透過率[cc/day]，由下式換算二氧化透氧係數。
二氧化碳透過係數[cc‧mm/(m2‧day)]=二氧化碳透過率[cc/day]×瓶平均壁厚[mm]/表面積[m2](表面積=0.04m2)
實施例1~18、比較例1~25
將表1~3所示種類及摻合量之樹脂於室溫(25℃)混合10分鐘後，使用雙軸擠壓機(東芝機械(股)製，型式「TEM37-BS」)，以溫度280℃、擠壓速度15kg/h的條件，邊將缸筒內以真空泵浦減壓邊進行擠壓，將擠出的股線予以丸粒化，於150℃、6小時的條件進行真空乾燥，獲得本發明之樹脂組成物之丸粒。
其次，使用射出成形機(Katasystems(股)製射出成形機、型式「KS-100TI」，1次8個)，將上述丸粒依下列條件進行射出成形，製得單層預成形體(全長95mm、外徑22mm、壁厚2.8mm)。
(單層預成形體成形條件)
射出缸筒溫度：280℃
模具內樹脂流路溫度：280℃
模具冷卻水溫度：15℃
然後，將製得之單層預成形體冷卻後，使用吹塑成形裝置(Frontier(股)製，型式「EFB1000ET」)依下列條件實施雙軸延伸吹塑成形，獲得單層瓶(高度223mm、瓶體徑65mm、容量500mL、壁厚250μm、質量20.5g)。
(雙軸延伸吹塑成形條件)
預成形體加熱溫度：103℃
延伸桿用壓力：0.5MPa
一次吹塑壓力：0.5MPa
二次吹塑壓力：2.5MPa
一次吹塑延遲時間：0.32sec
一次吹塑時間：0.28sec
二次吹塑時間：2.0sec
吹塑排氣時間：0.6sec
模具溫度：30℃
使用依上述方式獲得之單層瓶，依上述方法實施各種物性之測定。結果示於表1~3。
於實施例1~18使用本發明之樹脂組成物製得之瓶，於延伸倍率為5倍以上之部位及未達5倍之部位均為霧度低，透明性優異，又，「被動的(passive)」氣體阻隔性也良好。尤其於實施例13~18使用本發明之樹脂組成物製得之瓶，不只透明性優異，亦顯示優良的吸氧性能。
另一方面，比較例1、2、3、22中使用未摻合聚酯樹脂(B)之樹脂組成物，故製得之瓶中之延伸倍率為5倍以上之部位之透明性差。
又，比較例4、5、14、15、23、24中因為樹脂組成物中之聚酯樹脂(B)之摻合量多，製得之瓶中之延伸倍率為5倍以上之部位之透明性良好，但是未達5倍之部位之透明性差。
比較例6、7、8、16、17、18中，因使用了將聚酯樹脂(A)替換為不含磺基間苯二甲酸單元及磺基間苯二甲酸金屬鹽單元之聚酯(R)的樹脂組成物，故製得之瓶中之延伸倍率為5倍以上之部位之透明性比起實施例較差。
又，如比較例9、10、19、20，當使用將聚酯樹脂(A)替換為不含磺基間苯二甲酸單元及磺基間苯二甲酸金屬鹽單元之聚酯(R)且增加樹脂組成物中之聚酯樹脂(B)之摻合量而得之樹脂組成物時，製得之PET瓶中之延伸倍率為5倍以上之部位之透明性雖提高，但於未達5倍之部位之透明性差。
比較例11、12、13、21、25因使用未摻合聚醯胺樹脂(C)之樹脂組成物，故氣體阻隔性差。
[產業利用性]
本發明之樹脂組成物及成形體能兼顧優良的氣體阻隔性及透明性，作為片、薄膜、瓶、杯等容器、其他各種成形品、複合材料(例如：多層薄膜、多層容器)等為有用。

Claims (17)

  1. 一種聚酯系樹脂組成物，包含：聚酯樹脂(A)，具有合計含有0.01~15.0莫耳%之選自於磺基苯二甲酸單元及磺基苯二甲酸金屬鹽單元之單元的二羧酸單元、與二醇單元；具環狀縮醛結構或脂環族烴結構之聚酯樹脂(B)；及聚醯胺樹脂(C)；該樹脂組成物中之聚酯樹脂(B)之含量為0.5~15.0質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚酯系樹脂組成物，其中，聚酯樹脂(A)包含：含有合計0.01~15.0莫耳%之選自於磺基間苯二甲酸單元及磺基間苯二甲酸金屬鹽單元中之單元及70莫耳%以上之對苯二甲酸單元的二羧酸單元；及含有70莫耳%以上之碳數2~24之脂肪族二醇單元的二醇單元。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯系樹脂組成物，其中，聚酯樹脂(A)包含：含有0.01~15.0莫耳%之磺基間苯二甲酸金屬鹽單元、1~10莫耳%之間苯二甲酸單元及70莫耳%以上之對苯二甲酸單元的二羧酸單元，與含有70莫耳%以上之碳數2~6之脂肪族二醇單元的二醇單元。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯系樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中之聚酯樹脂(A)之含量為75.0~99.0質量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯系樹脂組成物，其中，聚酯樹脂(B)係包含具環狀縮醛結構之二羧酸單元、及具環狀縮醛結構之二醇單元中之至少一者的聚酯樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚酯系樹脂組成物，其中，該具環狀縮醛結構之二醇單元係來自下列通式(1)或(2)表示之化合物；(通式(1)及(2)中，R1各自獨立地表示選自於由碳數1~10之2價脂肪族基、碳數3~12之2價脂環基、及碳數6~18之2價芳香族基構成之群組中之2價有機基；通式(2)中，R2表示選自於由碳數1~10之1價脂肪族基、碳數3~12之1價脂環基、及碳數6~18之1價芳香族基構成之群組中之1價有機基)。
  7. 如申請專利範圍第5項之聚酯系樹脂組成物，該具環狀縮醛結構之二羧酸單元係來自下列通式(3)或(4)表示之化合物；【化2】(通式(3)及(4)中，R3各自獨立地表示選自於由碳數1~10之2價脂肪族基、碳數3~12之2價脂環基、及碳數6~18之2價芳香族基構成之群組中之2價有機基，R4各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、或異丙基；通式(4)中，R5表示選自於由碳數1~10之1價脂肪族基、碳數3~12之1價脂環基、及碳數6~18之1價芳香族基構成之群組中之1價有機基)。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯系樹脂組成物，其中，聚酯樹脂(B)係包含具脂環族烴結構之二羧酸單元、及具脂環族烴結構之二醇單元中之至少一者的聚酯樹脂。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚酯系樹脂組成物，其中，該脂環族烴結構為碳數3~10之環烷結構。
  10. 如申請專利範圍第8項之聚酯系樹脂組成物，其中，該具脂環族烴結構之二醇單元係來自下列通式(5)表示之化合物；【化3】(通式(5)中，R6各自獨立地表示碳數1~10之2價脂肪族基；R7表示選自於由碳數1~10之1價脂肪族基、碳數3~12之1價脂環基、及碳數6~18之1價芳香族基構成之群組中之1價有機基；a為0或1，a=0時，羥基直接鍵結於環己烷環；b為0~4之整數)。
  11. 如申請專利範圍第8項之聚酯系樹脂組成物，其中，該具脂環族烴結構之二羧酸單元係來自下列通式(6)表示之化合物；(通式(6)中，R8各自獨立地表示碳數1~10之2價脂肪族基，R9各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、或異丙基；R10表示選自於由碳數1~10之1價脂肪族基、碳數3~12之1價脂環基、及碳數6~18之1價芳香族基構成之群組中之1價有機基；c為0或1，c=0時，-COOR9基直接鍵結於環己烷環；d為0~4之整數)。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯系樹脂組成物，其中，聚醯胺樹脂(C)係聚醯胺樹脂(C1)，包含含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元之二胺單元、與含有70莫耳%以上之α,ω-脂肪族二羧酸之羧酸單元。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯系樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中之聚醯胺樹脂(C)之含量為0.5~10.0質量%。
  14. 一種成形體，具有至少1層由如申請專利範圍第1至13項中任一項之聚酯系樹脂組成物構成之層。
  15. 如申請專利範圍第14項之成形體，係瓶、杯、薄膜、或片。
  16. 如申請專利範圍第14或15項之成形體，其中，該成形體具有以延伸倍率5~20倍延伸而成的部位。
  17. 如申請專利範圍第16項之成形體，其中，在該延伸5~20倍而成的部位，聚醯胺樹脂(C)之分散粒子之長徑之數平均值為1.0~8.0μm，短徑之數平均值為0.01~0.50μm。
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