TW201343778A - 聚酯系樹脂組成物及其製造方法與利用該樹脂組成物之成形體 - Google Patents

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Tomonori Kato
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Abstract

本發明係提供一種聚酯系樹脂組成物，其相對於樹脂成分100質量份，含有0.005~0.1質量份之特定的環氧官能性聚合物(C)；該樹脂成分包含：80~98質量%之聚酯樹脂(A)，係含有芳香族二羧酸單元與二醇單元；及20~2質量%之聚醯胺樹脂(B)，係含有：二胺單元，含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元；及二羧酸單元，含有70莫耳%以上之α,ω-脂肪族二羧酸單元。

Description

聚酯系樹脂組成物及其製造方法與利用該樹脂組成物之成形體
本發明係有關於一種聚酯系樹脂組成物及利用該樹脂組成物之成形體，詳言之，係有關於一種以特定的聚酯樹脂作為主成分而且含有特定的聚醯胺樹脂之樹脂組成物及利用該樹脂組成物之成形體。
使用芳香族二羧酸化合物與脂肪族二醇化合物作為單體而得到的聚合物，例如以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等為代表之聚酯，因為具有透明性、機械性能、熔融安定性、香氣保持性、再利用性等優異之特長，目前被廣泛地被利用在薄膜、薄片、中空容器等各種包裝材料。但是，因為聚酯對於二氧化碳氣體等之氣體阻障性係未必充分，所以由聚酯所構成之包裝容器的利用範圍係受到限制。
作為改善聚酯的氣體阻障性之手段，可舉出將氧化鋁、氧化矽蒸鍍於由聚酯所構成的成形體、包裝容器之方法；及將具有氣體阻障性能比聚酯高樹脂，塗布在由聚酯所構成之成形體、包裝容器之方法等。但是，因為有必須複雜的製造步驟，或是再利用性和機械性能受到損害等的問題點，其利用範圍係受到限定。
作為解決如上述的問題，同時可以簡易地改善聚酯的氣體阻障性之手 段，可舉出在聚酯樹脂熔融混合具有高氣體阻障性的熱可塑性樹脂之方法。作為具有此種高氣體阻障性的樹脂之一，可舉出乙烯-乙烯醇共聚合樹脂，但是乙烯-乙烯醇共聚合樹脂，由於從其分子構造上的特徵，缺乏與聚酯的相溶性，將兩種樹脂混合而成之樹脂組成物係呈白濁，而有損害聚酯的特徵亦即透明性之缺點。又，乙烯-乙烯醇共聚合樹脂若暴露在適合於聚酯之中最常被利用的聚對苯二甲酸乙二酯之加工溫度時，有急遽地劣化且產生凝膠、燒焦等的異物之情形，其混入至製品中而有成為致使製品的外觀和產率變差的主要原因之情形。而且，為了將該異物從裝置內部除去，必須高頻率地進行生產機拆解清掃，所以在工業上實施係有重大的問題。
作為乙烯-乙烯醇共聚物以外的氣體阻障性樹脂，可舉出以耐綸6、耐綸66等為代表之聚醯胺，特別是將以間亞二甲苯二胺作為主成分之二胺成分與以己二酸作為主成分之二羧酸成分進行聚合而得到的聚間亞二甲苯己二醯二胺(MXD6)，係氣體阻障性特別優異的聚醯胺，因為其玻璃轉移溫度、熔點、結晶性，係與在聚酯之中特別廣泛地被利用之聚對苯二甲酸乙二酯近似，所以不會損害聚酯的加工性。因此，作為用以改善聚酯的氣體阻障性之材料，聚間亞二甲苯己二醯二胺可以說是非常適合的樹脂。
有人揭示因為PET與MXD6的混合物係大致上能夠直接應用聚對苯二甲酸乙二酯的成形加工條件而加工，而被應用在薄膜、瓶子等各式各樣的包裝材料(例如，參照專利文獻1~6)。
但是，由PET與MXD6的摻雜所構成之先前的成形體，雖然在未延伸的狀態下係比較具有透明性，但是延伸時霧度(混濁值)增加，而有透明性低落之問題。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
專利文獻1：日本專利特開昭58-160344號公報
專利文獻2：日本專利特開平03-130125號公報
專利文獻3：日本專利特開昭58-90033號公報
專利文獻4：日本專利特開平08-183092號公報
專利文獻5：日本專利特開2011-37989號公報
專利文獻6：日本專利特開2011-132394號公報
本發明欲解決的課題，係提供一種氣體阻障性及透明性優異的聚酯系樹脂組成物及利用該樹脂組成物之成形體。
本案發明人等重複專心研究的結果，發現藉由以聚酯樹脂作為主成分且對於含有特定的聚醯胺樹脂之樹脂成分，摻合特定的環氧官能性聚合物，能夠提供一種氣體阻障性優異且透明性經改善之樹脂組成物。特別是發現使用該樹脂組成物而製成經延伸的形體時，透明性優異。本發明係基於此種知識而完成者。
亦即，本發明係關於以下的聚酯系樹脂組成物、其製造方法、及利用該樹脂組成物之成形體。
<1>一種聚酯系樹脂組成物，其係相對於樹脂成分100質量份，環氧官能性聚合物(C)之含量為0.005~0.1質量份；該樹脂成分包含：80~98質量%之聚酯樹脂(A)，係含有芳香族二羧酸單元與二醇單元；及20~2質量%之聚醯胺樹脂(B)，係含有：二胺單元，含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元；及二羧酸單元，含有70莫耳%以上之α,ω-脂肪族二羧酸單元；該環氧官能性聚合物(C)，含有下列通式(c1)表示之苯乙烯單元及下列通式(c2)表示之(甲基)丙烯酸環氧丙酯單元； [式中，R1~R4各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基]。
<2>一種如上述<1>之聚酯系樹脂組成物之製造方法，包含以下步驟1及2；步驟1：對於包含芳香族二羧酸單元與二醇單元之聚酯樹脂(A)100質量份，熔融混練環氧官能性聚合物(C)10~40質量份而製備母料(X)；步驟2：對於樹脂成分100質量份，熔融混練步驟1獲得之母料(X)0.055~1.1質量份，該樹脂成分包含：80~98質量%之聚酯樹脂(A)，係含有芳香族二羧酸單元與二醇單元；及20~2質量%之聚醯胺樹脂(B)，係含有：二胺單元，含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元；及二羧酸單元，含有70莫耳%以上之α,ω-脂肪族二羧酸單元。
<3>一種成形體，其具有至少1層由上述<1>之聚酯系樹脂組成物構成的層。
本發明的聚酯系樹脂組成物及具有至少1層由該樹脂組成物所構成的層之本發明的成形體，係氣體阻障性及透明性優異。特別是經延伸的成形體之透明性優異。
[聚酯樹脂(A)]
在本發明所使用的聚酯樹脂(A)係含有芳香族二羧酸單元與二醇單元。芳香族二羧酸單元係從聚酯樹脂的結晶性、及使用前之乾燥的容易度之觀點，以含有70莫耳%以上之對苯二甲酸單元為佳，較佳為80莫耳%以上，更佳為90~100莫耳%。又，二醇單元係從同樣的觀點，以含有70莫耳%以上碳數2~4的脂肪族二醇單元為佳，較佳為80莫耳%以上，更佳為90~100莫耳%。
作為能夠構成聚酯樹脂(A)的芳香族二羧酸單元之對苯二甲酸及其衍生物以外能夠使用的芳香族二羧酸，能夠使用具有苯、萘、聯苯、羥基聯苯、磺醯基聯苯、或亞甲基聯苯等的芳香族核之二羧酸及該等的衍生物。其中，以間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等的萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、3,4’-聯苯二羧酸等及該等的衍生物為佳，該等之中，能夠更理想地使用間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸及其等的衍生物。又，將間苯二甲酸作為構成成分而使用時，其比率係相對於二羧酸成分的總量為1~10莫耳%，較佳為1~8莫耳%，更佳為1~6莫耳%。以間苯二甲酸作為二羧酸成分且添加上述所表示的量而得到的共聚合樹脂，係結晶化速度變慢，而能夠使成形性提升。
又，為了改良與聚醯胺樹脂(B)的相溶性，亦能夠將具有在苯、萘、聯苯、羥基聯苯、磺醯基聯苯、或亞甲基聯苯核鍵結有磺酸金屬鹼的芳香族核之二羧酸及該等的衍生物，使用作為構成聚酯樹脂(A)的二羧酸。例如可舉出將作為磺酸鹽的金屬離子之鋰、鈉、鉀等的鹼金屬離子、鎂、鈣等的鹼土類金屬離子、鋅、作為芳香族酸核之磺基苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、磺基間苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸及其等的衍生物組合而成之二羧酸化合物。其中，能夠理想地使用5-磺基間苯二甲酸鈉、5-磺基間苯二甲酸鋅等的磺基間苯二甲酸金屬鹽及其衍生物。該等二羧酸的比率係相對於全部的二羧酸，以0.01~2莫耳%為佳，較佳為0.03~1.5莫耳%，更佳為0.06~1.0莫耳%。藉由設為該範圍，不會損害聚酯樹脂(A)的特性，而能夠提高相溶 性。
而且，在不損害本發明的效果之範圍，亦能夠使用己二酸、壬二酸、癸二酸等的脂肪族二羧酸；苯甲酸、丙酸、丁酸等的單羧酸；1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸等的多元羧酸；1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐酸等的羧酸酐。
作為能夠構成聚酯樹脂(A)的二醇單元之選自碳數2~4的脂肪族二醇之至少一種的二醇，能夠理想地使用乙二醇、丁二醇，特別是能夠理想地使用乙二醇。作為碳數2~4的脂肪族二醇以外能夠使用的二醇成分，能夠例示1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇等及該等的酯形成性衍生物。而且，在不損害本發明的效果之範圍，亦能夠使用丁醇、己醇、辛醇等的單醇類；三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等的多元醇類；具有環狀縮醛骨架的二醇成分等。
聚酯樹脂(A)係能夠將芳香族二羧酸與二醇聚合而得到者，其製造係能夠應用眾所周知的方法之直接酯化法和酯交換法。作為聚酯製造時的聚縮合觸媒，能夠例示眾所周知的三氧化銻、五氧化銻等的銻化合物、氧化鍺等的鍺化合物等。又，為了提高分子量，亦可按照必要使用先前眾所周知的方法而進行固相聚合。
例示在本發明之較佳聚酯時，有聚對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸乙二酯-間苯二甲酸酯共聚物、乙烯-1,4-對苯二甲酸環己烷二甲酯共聚物、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯體、乙烯-2,6-萘二羧酸酯-對苯二甲酸共聚物、乙烯-對苯二甲酸-4,4’-聯苯二羧酸酯共聚物。特佳聚酯係聚對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸乙二酯-間苯二甲酸酯共聚物。
在本發明所使用的聚酯樹脂(A)，宜在使用前進行乾燥使聚合物中的水分率成為200ppm以下，較佳為100ppm以下，更佳是50ppm以下為佳。在本發明所使用的聚酯樹脂(A)之極限黏度(苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷=60/40質量比的混合溶劑中、於25℃測定的值)，係沒有特別限制，通常為0.6~2.0dl/g、 較佳是以0.7~1.8dl/g為佳。極限黏度為0.6~2.0dl/g的範圍時，因為聚酯的分子量為充分高且熔融時的黏度不會太高，能夠容易地製造由使用其而得到的聚酯系樹脂組成物所構成之成形體和包裝容器，而且能夠顯現作為構造物所必要的機械性質。
[聚醯胺樹脂(B)]
在本發明所使用的聚醯胺樹脂(B)，係賦予改善聚酯樹脂(A)的氣體阻障性之效果。
作為在聚醯胺樹脂(B)之二胺單元，係含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元，以80莫耳%以上為佳，較佳為90~100莫耳%。藉由將間亞二甲苯二胺作為二胺單元的主成分，能夠效率良好地提高所得到的聚醯胺之氣體阻障性。
作為間亞二甲苯二胺以外能夠使用的二胺；係能夠例示對亞二甲苯二胺、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、丁二胺、己二胺、壬二胺、2-甲基-1,5-戊二胺等，但是不被該等限定。
作為在聚醯胺樹脂(B)之二羧酸單元，係含有70莫耳%以上之α,ω-脂肪族二羧酸，以75莫耳%以上為佳，較佳為含有80~100莫耳%。藉由將α,ω-脂肪族二羧酸的含量設為70莫耳%以上，能夠避免氣體阻障性低落和結晶性的過度低落。
作為α,ω-脂肪族二羧酸，可舉出辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。能夠理想地使用己二酸、癸二酸。
作為α,ω-脂肪族二羧酸以外的二羧酸單元，能夠例示1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、亞二甲苯二羧酸、萘二羧酸等的芳香族二羧酸等，但是不被該等限定。
又，除了前述的二胺單元、二羧酸單元以外，作為構成聚醯胺樹脂(B)的單元，在不損害本發明的效果之範圍，亦能夠使用ε-己內醯胺、月桂內醯胺等的內醯胺類、胺基己酸、胺基十一酸等的脂肪族胺基羧酸類、如對 胺甲基苯甲酸的芳香族胺基羧酸等作為共聚合單元。
聚醯胺樹脂(B)係能夠使用熔融聚縮合(熔融聚合)法來製造。作為熔融聚縮合法，例如有將由二胺與二羧酸所構成之耐綸鹽，在水的存在下且加壓下升溫，邊將所添加的水及縮合水除去邊在熔融狀態下使其聚合之方法。又，亦能夠使用在熔融狀態的二羧酸，直接添加二胺而進行聚縮合之方法來製造。此時，為了將反應系保持在均勻的液狀狀態，係對於二羧酸連續地添加二胺並於該期間將反應系統升溫使反應溫度不比所生成的寡聚醯胺及聚醯胺之熔點更低，同時進行聚縮合。
為了得到促進醯胺化反應之效果、防止聚縮合時的著色之效果，聚醯胺樹脂(B)的聚縮合系內亦可添加含有磷原子的化合物。作為含磷原子的化合物，可舉出二甲基次膦酸、苯甲基次膦酸、次亞磷酸、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰、次亞磷酸乙酯、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀、亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等，該等之中，特別是次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等的次亞磷酸金屬鹽係促進醯胺化反應的效果高且防著色效果亦優異而能夠理想地使用，以次亞磷酸鈉為特佳，但是在本發明能夠使用之含磷原子的化合物係不被該等化合物限定。
在聚醯胺樹脂(B)的聚縮合系內所添加之含磷原子的化合物之添加量，係換算聚醯胺樹脂(B)中的磷原子濃度，以1~500ppm為佳，較佳為5~450ppm，更佳為10~400ppm。藉由將磷原子化合物的添加量設定為上述的範圍內，在防止聚醯胺於聚縮合中產生著色之同時，能夠抑制聚醯胺的凝膠化，使得成形品的外觀保持良好。
又，聚醯胺樹脂(B)的聚縮合系內，以與含磷原子的化合物併用而添加鹼金屬化合物為佳。為了防止聚醯胺於聚縮合中產生著色，雖然有必要使 含磷原子的化合物存在充分的量，但是因為依照情況有促進聚醯胺凝膠化之可能性，為了調整醯胺化反應速度，以亦使鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物共存為佳。例如可舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等的鹼金屬/鹼土類金屬氫氧化物；乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鋇等的鹼金屬/鹼土類金屬乙酸鹽等，但不被該等化合物限定而能夠使用。
在聚醯胺樹脂(B)的聚縮合系內添加鹼金屬化合物時，以使該化合物的莫耳數除以含磷原子的化合物的莫耳數之值成為0.5~2.0為佳，較佳為0.6~1.8，更佳為0.7~1.5。藉由設為上述的範圍，能夠得到利用含磷原子的化合物促進醯胺化反應之效果，同時能夠抑制凝膠的生成。
在熔融聚縮合所得到的聚醯胺樹脂(B)，係先被取出且被丸粒化之後，進行乾燥而使用。又，為了進一步提高聚合度，亦可以進行固相聚合。作為在乾燥或固相聚合所使用的加熱裝置，能夠適合使用連續式的加熱乾燥裝置、被稱為滾筒乾燥機(Tumble Dryer)、錐形乾燥機、旋轉式乾燥機等滾筒式的加熱裝置；及被稱為諾塔混合機(NAUTA mixer)之在內部具備旋轉葉片之圓錐型的加熱裝置；不被該等限定而能夠使用眾所周知的方法、裝置。特別是進行聚醯胺的固相聚合時，上述裝置之中，使用滾筒式加熱裝置因為能夠將系統內密閉化，而容易在將成為著色的原因之氧除去後的狀態下進行聚縮合，較為理想。
經過上述的步驟而得到的聚醯胺樹脂(B)係著色少、凝膠少者，在本發明，經過上述的步驟而得到的聚醯胺之中，能夠理想地使用在JIS-K-7105的色差試驗之b*值為5以下者，較佳為3以下者，更佳為1以下者。藉由將聚醯胺的b*值設定為5以下，藉由後加工所得到的成形品之白色度係成為優異者，而能夠保持其商品價值。
雖然作為聚醯胺樹脂(B)的聚合度之指標，係有若干種，一般而言係使用相對黏度。在聚醯胺樹脂(B)之較佳相對黏度為1.5~4.2，較佳為1.6~4.0， 更佳為1.7~3.8。藉由將聚醯胺樹脂(B)的相對黏度設定在上述的範圍，成形加工穩定且能夠得到外觀良好的成形品。
又，在此所稱的相對黏度，係將聚醯胺1g溶解在100mL的96%硫酸，且使用Cannon-Fenske型黏度計於25℃測定的掉落時間(t)，與同樣地進行測定之96%硫酸本身的掉落時間(t0)之比，而且以下式表示。
相對黏度=t/t0
在本發明所使用的聚醯胺樹脂(B)之末端胺基濃度，係以10~40μ當量/g為佳，較佳為12~35μ當量/g，更佳為15~30μ當量/g。藉由將末端胺基濃度設定在上述範圍內，能夠抑制聚醯胺樹脂(B)的熱經歷增大所致之凝膠化，而且能夠抑制因從聚酯樹脂(A)產生的乙醛與末端胺基反應所產生的外觀黃變。作為用以使末端胺基濃度在上述範圍之手段，可舉出使用二胺單元與二羧酸單元的莫耳比係二羧酸為若干過剩之方式進行聚合之方法；及在反應結束後，藉由添加單羧酸化合物、二羧酸酐等而將末端胺基封閉之方法；但不被該等方法限定而能夠使用各式各樣的方法。
又，在聚醯胺樹脂(B)中所殘留的間亞二甲苯二胺之含有率，係使其成為10ppm以下為佳，較佳為5ppm以下，更佳為1ppm。藉由使間亞二甲苯二胺殘留量成為10ppm以下，能夠抑制因從聚酯樹脂(A)產生的乙醛與末端胺基反應所產生的外觀黃變。作為使間亞二甲苯二胺的含有率成為10ppm以下之手段，可舉出在減壓下加熱聚合後的聚醯胺之方法；及使用擠製機等使其熔融且使系統內減壓之方法等；但不被該等限定而能夠使用各式各樣的方法。
又，在聚醯胺樹脂(B)中，係有摻雜由二羧酸單元與二胺單元所構成的寡聚物之情形。特別是間亞二甲苯二胺與己二酸環化而成的單體(環狀單體；cyclic monomer)，係在熔融加工時，有浮出至成形容器的表面而損害容器的外觀之情形。在本發明，以使在聚醯胺樹脂(B)所含有的上述環狀單體量成為1質量%以下為佳，較佳為0.8質量%以下，更佳為0.5質量%以下。藉由調整環狀單體的含量為本發明的範圍，能夠能夠長時間連續成形具有 良好的外觀之成形品。為了使環狀單體的含量減低，能夠採用使用水洗淨聚醯胺樹脂(B)的方法；在高溫且高真空下進行處理、或是在熔融擠製時使擠製裝置內減壓而除去等的方法；但不被該等方法限定而能夠適當地採用用以除去低分子量或是揮發成分之眾所周知的方法。又，作為本發明之環狀單體的含量之測定方法，係能夠藉由將聚醯胺冷凍粉碎而粉碎後，將甲醇作為溶劑而於80℃進行萃取1小時且使用液體層析法進行分析來求取。
在本發明的聚酯系樹脂組成物之樹脂成分，聚酯樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)的質量比(聚酯樹脂(A)/聚醯胺樹脂(B))，從機械強度及氣體阻障性的觀點，將聚酯樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)的合計質量設作100時，為80~98/20~2，以82~97/18~3為佳，較佳為85~96/15~4，更佳為87~95/13~5。
在本發明的聚酯系樹脂組成物之樹脂成分中，在不損害本發明的效果之範圍，亦可含有聚酯樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)以外的樹脂。作為此種其他樹脂，例如可舉出利用耐綸6、耐綸66、芳香族二羧酸作為單體之非晶性耐綸等各種聚醯胺和其改性樹脂、聚烯烴和其改性樹脂、在骨架內具有苯乙烯之彈性體等。
[環氧官能性聚合物(C)]
在本發明所使用的環氧官能性聚合物(C)，係至少具有下列通式(c1)表示的苯乙烯單元及下列通式(c2)表示的(甲基)丙烯酸環氧丙酯單元，較佳是進一步具有下列通式(c3)表示的(甲基)丙烯酸酯單元。
[式中，R1~R5係各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基，R6係表示碳數1~12之烷基]。
前述通式(c1)~(c3)中，R1~R5係各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基，R1~R5為烷基時碳數為1~12，較佳為1~6，可為直鏈狀、分支狀或環狀。作為該烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、丙基等，以甲基為特佳。
又，R6係表示碳數1~12之烷基，較佳為碳數1~6，可為直鏈狀、分枝狀或環狀。作為該烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、丙基等，以甲基為特佳。
尤其是前述通式(c2)中之R4為甲基之情況，以及前述通式(c3)中之R5為甲基之情況，因為由含有該環氧官能性聚合物的聚酯系樹脂組成物所構成之成形體係透明性優異，乃是特佳。
在環氧官能性聚合物中所含有之前述通式(c1)表示的苯乙烯單元之數目x及前述通式(c2)表示的(甲基)丙烯酸環氧丙酯單元之數目y，係各自獨立為1~35，從透明性的觀點，y係以2~30為佳，較佳為4~25。x+y係以10~70為佳，較佳為15~60。
又，具有前述通式(c3)表示的(甲基)丙烯酸酯單元時，前述通式(c1)表示的苯乙烯單元之數目x，前述通式(c2)表示的(甲基)丙烯酸環氧丙酯單元之數目y及前述通式(c3表的(甲基)丙烯酸酯單元之數目z，係各自獨立地為1~20，從透明性的觀點，y係以2~20為佳，較佳為3~10。x+z係較佳為大於10。
各構成單元係能夠以任意的順序鍵結，且前述通式(I)表示的環氧官能性聚合物，係可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物。
前述通式(I)表示的環氧官能性聚合物係能夠使用市售品，例如可舉出BASF公司製「Joncryl ADR」(商品名)。
環氧官能性聚合物(C)係相對於前述樹脂成分100質量份，含有 0.005~0.1質量份，較佳為0.02~0.05質量份。小於0.005質量份時，無法使透明性提升，大於0.1質量份時，因為所得到的聚酯系樹脂組成物的熔融黏度係顯著地增大而有凝膠化之顧慮，乃是不佳。
在本發明，藉由相對於含有聚酯樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)之樹脂成分，摻合特定量的環氧官能性聚合物(C)，不會使氣體阻障性低落而能夠使透明性提升。其作用機構係不清楚，推測有可能是係藉由聚酯樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)的聚合物末端基與環氧官能性聚合物(C)化學反應而鍵結，而使聚醯胺樹脂(B)島微分散在聚酯樹脂(A)的海中之緣故。
[添加劑等]
本發明的樹脂組成物，在不損害本發明的效果之範圍，亦能夠摻合抗氧化劑、平光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、核劑、可塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、防著色劑、滑劑、抗凝膠化劑等的添加劑、層狀矽酸鹽等的黏土、奈米填料等。
又，本發明的樹脂組成物中，為了誘發聚醯胺樹脂(B)的氧化反應氧吸收功能提高之目的，亦能夠摻合鈷化合物。作為鈷化合物，能夠理想地使用辛酸鈷、環烷酸鈷、乙酸鈷、硬脂酸鈷等的羧酸鈷類。從賦予有效的氧吸收功能之觀點，就相對於樹脂組成物的總質量之鈷金屬的濃度而言，鈷化合物的添加量係以10~1000ppm為佳，較佳為30~600ppm，更佳為50~400ppm。
上述的鈷化合物，不僅是聚醯胺樹脂(B)，亦具有作為具有不飽和碳鍵的有機化合物、在分子內具有2級或是3級氫的化合物之氧化反應的觸媒之功能。因此，為了進一步提高氧吸收功能，本發明的樹脂組成物中，除了上述的鈷化合物以外，亦能夠摻合聚丁二烯、聚異戊二烯等的不飽和烯類的聚合物或其等的寡聚物；具有以亞二甲苯二胺作為骨架之化合物；或是加成有用以提高前述化合物與聚酯的相溶性的官能基之化合物等各種化合物。
[聚酯系樹脂組成物之製造方法]
製造前述聚酯系樹脂組成物之方法係沒有特別限定。例如，能夠在擠製機內將聚酯樹脂(A)、聚醯胺樹脂(B)及環氧官能性聚合物(C)熔融混練而得到所需要的樹脂組成物。又，亦可以預先將聚酯樹脂(A)或聚醯胺樹脂(B)及環氧官能性聚合物(C)熔融混練而調製母料，然後將其與聚酯樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)熔融混練。從分散性的觀點，以含有下述步驟1及2之方為佳。
步驟1：對於包含芳香族二羧酸單元與二醇單元之聚酯樹脂(A)100質量份，熔融混練環氧官能性聚合物(C)10~40質量份而製備母料(X)；步驟2：對於樹脂成分100質量份，熔融混練步驟1獲得之母料(X)0.055~1.1質量份，該樹脂成分包含：80~98質量%之聚酯樹脂(A)，係含有芳香族二羧酸單元與二醇單元；及20~2質量%之聚醯胺樹脂(B)，係含有：二胺單元，含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元；及二羧酸單元，含有70莫耳%以上之α,ω-脂肪族二羧酸單元。
[成形體]
本發明的聚酯系樹脂組成物，係能夠利用於各種包裝材料、工業用材料等被要求氣體阻障性之全部用途且能夠成形膜、片、薄壁中空容器等的成形體。
本發明的成形體係具有至少一層由前述聚酯系樹脂組成物所構成的層。本發明的成形體係可以是由前述聚酯系樹脂組成物所構成之單層構造；亦可以在由前述聚酯系樹脂組成物所構成的層之至少一者積層其他的熱可塑性樹脂層(例如聚酯樹脂層、接著性樹脂層)；亦可以是具有將前述聚酯系樹脂組成物層積層2層以上之多層構造者。
針對本發明的成形體之製造方法，係沒有特別限定，能夠利用任意的方法。例如，針對薄膜和薄片的成形，能夠將通過T型塑模、圓塑模等而 熔融後的該樹脂組成物，從擠製機擠出而製造。亦能夠藉由將所得到的薄膜進行延伸來加工成為延伸薄膜。針對瓶形狀的包裝容器，能夠從射出成形機將已熔融的樹脂組成物射出至模具中而製造預成形物後，加熱至延伸溫度且藉由吹塑延伸來得到。
又，盤、杯等的容器係能夠藉由從射出成形機將已熔融的樹脂組成物射出至模具中而製造之方法；將薄片使用真空成形、壓空成形等的成形法成形而得到。利用本發明的樹脂組成物而成的成形體係不論上述的製造方法如何，都能夠經過各式各樣的方法來製造。
本發明的成形體為薄片或薄膜時，其霧度係以5%以下為佳，較佳為4%以下。又，本發明的成形體為瓶子時，其霧度係以9.5%以下為佳，較佳為9.0%以下，更佳為8.5%以下。又，霧度的測定方法係如後述的實施例所記載。
利用本發明的聚酯系樹脂組成物而成之包裝容器，係能夠容納、保存各式各樣的物品。例如能夠容納飲料、調味料、穀類、必須無菌填充或是加熱殺菌的液體及固體加工食品、化學藥品、液體生活用品、醫藥品、半導體積體電路以及電子元件等各種物品。
【實施例】
以下，基於實施例而更詳細地說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定者。又，在實施例及比較例所使用的材料、分析、測定方法、及成形體的製造方法係如以下。
1.材料
實施例及比較例係使用以下的材料。
(1)聚酯樹脂(A)
使用以下的PET樹脂。在使用時，係使用藉由除濕乾燥機於150℃乾燥6小時後之丸粒。
PET1(日本UNIPET(股)製、商品名：「RT-543C」、固有黏度=0.75dl/g、 均聚PET)
PET2(日本UNIPET(股)製、商品名：「BK-2180」、固有黏度=0.83dl/g、1.5莫耳%間苯二甲酸共聚合PET)
(2)聚醯胺樹脂(B)
使用聚間亞二甲苯己二醯胺(三菱瓦斯化學(股)製、商品名：「MX耐綸S6007」、數量平均分子量Mn=23,000)的丸粒。
(3)環氧官能性聚合物(C)、母料(X)
使用環氧官能性聚合物(BASF公司製、商品名：「Joncryl ADR-4368」、重量平均分子量6,800、環氧價285g/mol)。在本實施例所使用的聚合物，係各自具有至少前述通式(c1)及(c2)表示的單元，R1~R3係各自為氫原子，R4為甲基，x為31~34、y為22~25。在使用時，係使用將樹脂組成物(母料(X))藉由真空乾燥機於140℃乾燥5小時者，其中該樹脂組成物(母料(X))係將相對PET樹脂(A)100質量份為30質量份之環氧官能性聚合物(C)熔融混練而得到。
2.分析方法及測定方法
在實施例及比較例所使用的材料之物性以及聚酯系容器的物性，係使用以下的方法進分析及測定。
(1)聚醯胺樹脂的末端基濃度
(a)末端胺基濃度([NH2]mmol/kg)
精稱0.5g聚醯胺樹脂，在攪拌下將聚醯胺溶解於30ml之苯酚/乙醇=4/1容量溶液。聚醯胺完全溶解之後，使用N/100鹽酸進行中和滴定而求取。
(b)末端羧基濃度([COOH]mmol/kg)
精稱0.5g聚醯胺樹脂，於氮氣流下於160~180℃，在攪拌下將聚醯胺溶解於30ml苄醇。聚醯胺完全溶解之後，在氮氣流下冷卻至80℃，邊攪拌邊添加10ml甲醇，並且使用N/100氫氧化鈉水溶液中和滴定而求取。
(2)聚醯胺樹脂的數量平均分子量
從聚醯胺樹脂的胺基濃度([NH2]mmol/kg)及羧基濃度([COOH]mmol/kg)，依照下式算出數量平均分子量(Mn)。
Mn=2×106/([NH2]+[COOH])
(3)聚酯樹脂及聚醯胺樹脂的熔點
使用差示掃描型熱量計(島津製作所(股)製、商品名：「DSC-60」)，在氮氣流下以升溫速度10℃/min進行測定，將熔解尖峰溫度設作熔點。
(4)霧度
未延伸薄片及雙軸延伸薄膜的霧度係依據JIS K7105切取5cm×5cm，且使用色彩．濁度同時測定器(日本電色工業(股)製、商品名：「COH-400」)進行測定。
聚酯系容器的霧度係依據JIS K7105，將瓶體切取5cm×5cm，與上述同樣地進行測定。
(5)聚酯系容器的透氧率測定
針對未延伸薄片及雙軸延伸薄膜，係使用透氧率測定裝置(MOCON公司製、商品名：「OX-TRAN 2/21SH」)且以23℃、60%RH的條件進行測定0.3mm薄片及35μm薄膜的透氧率。數值越低係氧的透過量越少，乃是較佳。
針對單層瓶，係使用透氧率測定裝置(MOCON公司製、商品名：「OX-TRAN 2/21」)且以容器內部濕度100%RH、外濕度50%RH、溫度23℃的條件進行測定透氧率。數值越低係氧的透過量越少，乃是較佳。
實施例1
在滾筒中，將聚酯樹脂(A)的PET1之乾燥後的丸粒及聚醯胺樹脂(B)的丸粒，以聚酯樹脂/聚醯胺樹脂=95/5的質量比添加，並添加相對於該等丸粒全量100質量份為0.1質量份之預先製造的母料(X)(就環氧官能性聚合物(C)而言，為0.0231質量份)之後，混合10分鐘。
其次，使用雙軸擠製機(PLASTICS工學研究所(股)製、螺桿直徑：30mmΦ、L/D=27)，且使用T型塑模法在缸筒溫度250~275℃、T型塑模溫度270℃、螺桿轉速100rpm、冷卻輥溫度75℃的條件下進行成膜，而得到未延伸薄片(寬度25mm、厚度約0.3mm)。
而且，使用雙軸延伸機(東洋精機製作所(股)製)，將上述未延伸薄片於 100℃預熱1分鐘之後，在線延伸速度3000mm/分鐘、縱向及橫向的延伸倍率為各自3.0倍的條件下，在縱向及橫向同時進行延伸，來得到厚度約35μm的雙軸延伸薄膜。
實施例2
除了將母料(X)的添加量變更為0.2質量份(就環氧官能性聚合物(C)而言，為0.0462質量份)以外，係與實施例1同樣地進行而得到未延伸薄片及雙軸延伸薄膜。
比較例1
除了不添加母料(X)以外，係與實施例1同樣地進行而得到未延伸薄片及雙軸延伸薄膜。
將在實施例及比較例所得到的未延伸薄片及雙軸延伸薄膜之霧度及透氧率顯示在表1。
添加有預定量的環氧官能性聚合物(C)之實施例1及2的未延伸薄片及雙軸延伸薄膜，係相較於不添加環氧官能性聚合物(C)之比較例1的未延伸薄片及雙軸延伸薄膜，在維持氣體阻障性之同時，能夠大幅度地改善透明性。得知特別是雙軸延伸薄膜係不會使霧度增加而透明性優異。。
實施例3
在滾筒中，將聚酯樹脂(A)的PET1之乾燥後的丸粒及聚醯胺樹脂(B)的丸粒，以聚酯樹脂/聚醯胺樹脂=95/5的質量比添加，相對於該等丸粒全量100質量份，添加0.1質量份母料(X)(就環氧官能性聚合物(C)而言，為0.0231質量份)之後，混合10分鐘。
其次，使用射出成形機(名機製作所(股)製、型式：「M200」、取得4個)，將上述混合後的丸粒使用下述條件進行射出成形，來得到單層預成形物(全長95mm、外徑22mm、壁厚3.0mm)。
<單層預成形物成形條件>
射出圓筒溫度：260℃
模具內樹脂流路溫度：260℃
模具冷卻水溫度：22℃
而且，將所得的單層預成形物冷卻後，使用吹塑成形裝置(Frontier(股)製、型式：「EFB1000ET」)，以下述條件進行雙軸延伸吹塑成形，而得到單層瓶(高度223mm、瓶體徑65mm、容量500ml、壁厚0.3mm)。
(雙軸延伸吹塑成形條件)
預成形物加熱溫度：103℃
延伸桿用壓力：0.5MPa
一次吹塑壓力：0.5MPa
二次吹塑壓力：2.5MPa
一次吹塑延遲時間：0.32sec
一次吹塑時間：0.28sec
二次吹塑時間：2.0sec
吹塑排氣時間：0.6sec
模具溫度：30℃
實施例4
除了將母料(X)的添加量變更為0.2質量份(就環氧官能性聚合物(C)而言，為0.0462質量份)以外，係與實施例3同樣地進行而得到單層瓶。
比較例2
除了不添加母料(X)以外，係與實施例3同樣地進行而得到單層瓶。
比較例3
除了將母料(X)的添加量變更為0.005質量份(就環氧官能性聚合物(C)而言，為0.0012質量份)以外，係與實施例3同樣地進行而得到單層瓶。
將實施例及比較例所得到的單層瓶之霧度及透氧率顯示在表2。
添加有預定量的環氧官能性聚合物(C)之實施例3及4的單層瓶，係相 較於不添加環氧官能性聚合物(C)之比較例2的單層瓶，在維持氣體阻障性之同時，能夠大幅度地改善透明性。又，添加有少許量的環氧官能性聚合物(C)之比較例3的單層瓶係與實施例3及4的單層瓶不同，無法改善透明性。
實施例5
除了使用PET2作為聚酯樹脂(A)以外，係與實施例3同樣地進行而得到單層瓶。
實施例6
除了使用PET2作為聚酯樹脂(A)以外，係與實施例4同樣地進行而得到單層瓶。
比較例4
除了使用PET2作為聚酯樹脂(A)以外，係與比較例2同樣地進行而得到單層瓶。
將在實施例及比較例所得到的單層瓶之霧度及透氧率顯示在表3。
添加有預定量的環氧官能性聚合物(C)之實施例5及6的單層瓶，係相較於不添加環氧官能性聚合物(C)之比較例4的單層瓶，在維持氣體阻障性之同時，能夠大幅度地改善透明性。
【產業上之可利用性】
本發明的聚酯系樹脂組成物及成形體，係能夠兼具優異的氣體阻障性及透明性，作為薄片、薄膜、包裝容器、其他各種成形品、複合材料(例如，多層薄膜、多層容器)等係有用的。

Claims (10)

  1. 一種聚酯系樹脂組成物，其係相對於樹脂成分100質量份，環氧官能性聚合物(C)之含量為0.005~0.1質量份；該樹脂成分包含：80~98質量%之聚酯樹脂(A)，係含有芳香族二羧酸單元與二醇單元；及20~2質量%之聚醯胺樹脂(B)，係含有：二胺單元，含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元；及二羧酸單元，含有70莫耳%以上之α,ω-脂肪族二羧酸單元；該環氧官能性聚合物(C)，含有下列通式(c1)表示之苯乙烯單元及下列通式(c2)表示之(甲基)丙烯酸環氧丙酯單元； [式中，R1~R4各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚酯系樹脂組成物，其中，該環氧官能性聚合物(C)係包含下列通式(c1)表示之苯乙烯單元、下列通式(c2)表示之(甲基)丙烯酸環氧丙酯單元、及下列通式(c3)表示之(甲基)丙烯酸酯單元的聚合物； [式中，R1~R5各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基，且R6表示碳數1~12之烷基]。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯系樹脂組成物，其中，該聚酯樹脂(A)包含：芳香族二羧酸單元，含有70莫耳%以上之對苯二甲酸單元；及二醇單元，含有70莫耳%以上之碳數2~4之脂肪族二醇單元。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚酯系樹脂組成物，其中，該聚酯樹脂(A)在芳香族二羧酸單元中含有0.01~2莫耳%的磺基間苯二甲酸金屬鹽單元。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚酯系樹脂組成物，其中，該通式(c2)之R4代表氫原子或甲基。
  6. 如申請專利範圍第2至5項中任一項之聚酯系樹脂組成物，其中，該通式(c3)中之R5代表氫原子或甲基。
  7. 如申請專利範圍第2至6項中任一項之聚酯系樹脂組成物，其中，該通式(c3)中之R6代表甲基。
  8. 一種如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚酯系樹脂組成物之製造方法，包含以下步驟1及2；步驟1：對於包含芳香族二羧酸單元與二醇單元之聚酯樹脂(A)100質量份，熔融混練環氧官能性聚合物(C)10~40質量份而製備母料(X)；步驟2：對於樹脂成分100質量份，熔融混練步驟1獲得之母料(X)0.055~1.1質量份，該樹脂成分包含：80~98質量%之聚酯樹脂(A)，係含有芳香族二羧酸單元與二醇單元；及20~2質量%之聚醯胺樹脂(B)，係含有：二胺單元，含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元；及二羧酸單元，含有70莫耳%以上之α,ω-脂肪族二羧酸單元。
  9. 一種成形體，其具有至少1層由申請專利範圍第1至7項中任一項之聚酯系樹脂組成物構成的層。
  10. 如申請專利範圍第9項之成形體，其係膜、片或容器。
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