CN104159970B - 聚酯系树脂组合物以及其制造方法、以及使用该树脂组合物的成型体 - Google Patents

聚酯系树脂组合物以及其制造方法、以及使用该树脂组合物的成型体 Download PDF

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Abstract

一种聚酯系树脂组合物，相对于100质量份树脂成分，含有0.005～0.1质量份特定的环氧官能性聚合物(C)，所述树脂成分包含：含有芳香族二羧酸单元和二元醇单元的聚酯树脂(A)80～98质量％以及20～2质量％聚酰胺树脂(B)，所述聚酰胺树脂(B)包含：含有70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元和含有70摩尔％以上的α,ω-脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元。

Description

聚酯系树脂组合物以及其制造方法、以及使用该树脂组合物的成型体
技术领域
本发明涉及聚酯系树脂组合物以及使用该树脂组合物的成型体，详细而言，涉及以特定的聚酯树脂为主要成分、并且含有特定的聚酰胺树脂的树脂组合物以及使用该树脂组合物的成型体。
背景技术
使用芳香族二羧酸化合物和脂肪族二元醇化合物作为单体而得到的聚合物、例如以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等为代表的聚酯具有透明性、机械性能、熔融稳定性、保香性、再循环性等优异的特长，因此现在广泛用于膜、片、中空容器等各种包装材料。然而，聚酯对于氧气、二氧化碳等的阻气性未必充分，因此由聚酯形成的包装容器的利用范围有限制。
作为改善聚酯的阻气性的方法，可以列举出将氧化铝、氧化硅蒸镀到由聚酯形成的成型体、包装容器上的方法，或将具有比聚酯高的阻气性能的树脂涂布到由聚酯形成的成型体、包装容器上的方法等。然而，具有需要复杂的制造工序、或损害再循环性、机械性能等的问题点，因此其利用范围被限定。
作为解决上述那样的问题、并且简便地改善聚酯的阻气性的方法，可以列举出将具有高阻气性的热塑性树脂熔融混合到聚酯树脂中的方法。作为这样的具有高阻气性的树脂之一，可以列举出乙烯-乙烯醇共聚树脂，对于乙烯-乙烯醇共聚树脂，具有由于其分子结构的特征缺乏与聚酯的相容性、混合两树脂而成的树脂组合物白浊、损害作为聚酯的特征的透明性的缺点。此外，乙烯-乙烯醇共聚树脂曝露于适于聚酯之中最通常利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的加工温度时，存在急剧劣化、产生凝胶、结垢等异物的情况，若其混入制品中，则成为使制品的外观、成品率恶化的因素。进而，为了从装置内部去除该异物，需要高频率地进行生产机的分解清扫，在工业上实施中存在大的问题。
作为除乙烯-乙烯醇共聚物以外的阻气性树脂，可以列举出以尼龙6，尼龙66等为代表的聚酰胺，特别是将以间苯二甲胺为主要成分的二胺成分与以己二酸为主要成分的二羧酸成分聚合而得到的聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)为阻气性特别优异的聚酰胺，其玻璃化转变温度、熔点、结晶性与在聚酯之中特别广泛地利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯近似，因此不损害聚酯的加工性。由此，作为用于改善聚酯的阻气性的材料，聚己二酰间苯二甲胺可以称为非常合适的树脂。
对于PET与MXD6的混合物，几乎可以原样应用聚对苯二甲酸乙二醇酯的成型加工条件来加工，因此公开了向膜、瓶等各种包装材料的应用(例如，参照专利文献1～6)。
然而，由PET与MXD6的共混而形成的以往的成型体在未拉伸的状态下具有较透明性，但拉伸时有雾度(雾度值)增加、透明性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-160344号公报
专利文献2：日本特开平03-130125号公报
专利文献3：日本特开昭58-90033号公报
专利文献4：日本特开平08-183092号公报
专利文献5：日本特开2011-37989号公报
专利文献6：日本特开2011-132394号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于提供阻气性以及透明性优异的聚酯系树脂组合物以及使用该树脂组合物的成型体。
用于解决问题的方案
本发明人等反复深入研究，结果发现通过对于以聚酯树脂为主要成分、含有特定的聚酰胺树脂的树脂成分配合特定的环氧官能性聚合物，从而可以提供阻气性优异、并且改善透明性的树脂组合物。特别是，发现作为使用该树脂组合物进行拉伸制成成型体的情况下，透明性优异。本发明是基于这样的见解而完成的。
即，本发明涉及以下的聚酯系树脂组合物、其制造方法以及使用该树脂组合物的成型体。
<1>一种聚酯系树脂组合物，其中，相对于100质量份树脂成分，含有0.005～0.1质量份环氧官能性聚合物(C)，所述树脂成分包含：含有芳香族二羧酸单元和二元醇单元的聚酯树脂(A)80～98质量％以及20～2质量％聚酰胺树脂(B)，所述聚酰胺树脂(B)包含：含有70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元和含有70摩尔％以上的α,ω-脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元，所述环氧官能性聚合物(C)含有由下述通式(c1)表示的苯乙烯单元以及由下述通式(c2)表示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元，
式(c1)、(c2)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或碳数1～12的烷基。
<2>根据上述<1>所述的聚酯系树脂组合物的制造方法，其包含下述工序1以及2。
工序1：相对于包含芳香族二羧酸单元和二元醇单元的聚酯树脂(A)100质量份，熔融混炼10～40质量份的环氧官能性聚合物(C)，制备母料(X)的工序；
工序2：相对于100质量份树脂成分，熔融混炼0.055～1.1质量份由工序1得到的母料(X)的工序，所述树脂成分包含：含有芳香族二羧酸单元和二元醇单元的聚酯树脂(A)80～98质量％以及20～2质量％聚酰胺树脂(B)，所述聚酰胺树脂(B)包含：含有70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元和含有70摩尔％以上的α,ω-脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元。
<3>一种成型体，其至少具有1层包含<1>所述的聚酯系树脂组合物的层。
发明的效果
本发明的聚酯系树脂组合物以及至少具有1层包含该树脂组合物的层的本发明的成型体的阻气性以及透明性优异。特别是，拉伸的成型体的透明性优异。
具体实施方式
[聚酯树脂(A)]
本发明中使用的聚酯树脂(A)包含芳香族二羧酸单元和二元醇单元。芳香族二羧酸单元从聚酯树脂的结晶性、以及使用前的干燥的难易度的观点出发，优选包含70摩尔％以上的对苯二甲酸单元、更优选包含80摩尔％以上、进一步优选包含90～100摩尔％。此外，二元醇单元从同样的观点出发，优选包含70摩尔％以上的碳数2～4的脂肪族二醇单元、更优选包含80摩尔％以上、进一步优选包含90～100摩尔％。
作为可以构成聚酯树脂(A)的芳香族二羧酸单元的除对苯二甲酸以及其衍生物以外可以使用的芳香族二羧酸，可以使用具有苯、萘、二苯、氧基二苯(Oxydiphenyl)、磺酰基二苯、或亚甲基二苯等芳香族核的二羧酸以及它们的衍生物。其中，优选选间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸、4,4’-联苯基二羧酸、3,4’-联苯基二羧酸等以及它们的衍生物，它们之中，更优使用间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸以及它们的衍生物。需要说明的是，使用间苯二甲酸作为构成成分时，其比例相对于二羧酸成分的总量为1～10摩尔％、优选为1～8摩尔％、进一步优选为1～6摩尔％。作为二羧酸成分将间苯二甲酸添加上述示出的量而得到的共聚树脂的结晶化速度变慢，可以提高成型性。
此外，为了改善与聚酰胺树脂(B)的相容性，具有在苯、萘、二苯、氧基二苯、磺酰基二苯、或亚甲基二苯核上键合有磺酸金属盐基的芳香族核的二羧酸以及它们的衍生物也可以用作构成聚酯树脂(A)的二羧酸。例如，组合如下物质得到的二羧酸化合物：作为磺酸盐的金属离子，可以列举出锂、钠、钾等碱金属离子；镁、钙等碱土金属离子；锌，作为芳香族酸核，可以列举出邻苯二甲酸磺酸、对苯二甲酸磺酸、间苯二甲酸磺酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸以及它们的衍生物，其中，优选使用5-间苯二甲酸磺酸钠、5-间苯二甲酸磺酸锌等间苯二甲酸磺酸金属盐以及其衍生物。这些二羧酸的比率相对于全部二羧酸优选为0.01～2摩尔％、更优选为0.03～1.5摩尔％、进一步优选为0.06～1.0摩尔％。通过设为该范围，从而可以提高相容性而不损害聚酯树脂(A)的特性。
进而，在不损害本发明的效果的范围，可以使用己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，苯甲酸、丙酸、丁酸等单羧酸，偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸，偏苯三酸酐、均苯四酸酐等羧酸酐。
作为选自可以构成聚酯树脂(A)的二元醇单元的碳数2～4的脂肪族二醇中的至少一种的二醇，优选使用乙二醇、丁二醇，特别优选使用乙二醇。作为除碳数2～4的脂肪族二醇以外可以使用的二元醇成分，可以例示出1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇等以及它们的酯形成性衍生物。进而在不损害本发明的效果的范围内，也可以使用丁醇、己醇、辛醇等单醇类，或三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇类，具有环状缩醛骨架的二元醇成分等。
聚酯树脂(A)为将芳香族二羧酸与二元醇聚合而得到的物质，其制造中，可以应用作为公知的方法的直接酯化法、酯交换法。作为聚酯制造时的缩聚催化剂，可以例示出公知的三氧化锑、五氧化锑等锑化合物，氧化锗等锗化合物等。此外，为了根据需要提高分子量而也可以通过以往公知的方法进行固相聚合。
本发明中，例示优选的聚酯时，有聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚物、对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯共聚物、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、2,6-萘二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、对苯二甲酸乙二醇酯-4,4'-联苯二甲酸乙二醇酯共聚物。特别优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
对于本发明中使用的聚酯树脂(A)，在使用之前使聚合物中的水分率干燥至200ppm以下、优选干燥至100ppm以下、进一步优选干燥至50ppm以下是优选的。本发明中使用的聚酯树脂(A)的特性粘度(苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝60/40质量比的混合溶剂中，在25℃下测定的值)中没有特别限制，通常为0.6～2.0dl/g、优选为0.7～1.8dl/g是期望的。特性粘度为0.6～2.0dl/g的范围时，聚酯的分子量足够高，并且熔融时的粘度不过高，因此可以容易地制造由使用其而得到的聚酯系树脂组合物形成的成型体、包装容器，并且作为构造物可以表现出必要的机械性质。
[聚酰胺树脂(B)]
本发明中使用的聚酰胺树脂(B)赋予改善聚酯树脂(A)的阻气性的效果。
作为聚酰胺树脂(B)中的二胺单元，包含70摩尔％以上的间苯二甲胺单元、优选包含80摩尔％以上、更优选包含90～100摩尔％。通过将间苯二甲胺作为二胺单元的主要成分从而可以效率良好地提高得到的聚酰胺的阻气性。
作为间苯二甲胺以外可以使用的二胺，可以例示出对苯二甲胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺等，并不限定于它们。
作为聚酰胺树脂(B)中的二羧酸单元，包含70摩尔％以上的α,ω-脂肪族二羧酸、优选包含75摩尔％以上、更优选包含80～100摩尔％。通过将α,ω-脂肪族二羧酸的含量设为70摩尔％以上，从而可以避免阻气性的降低、结晶性的过度降低。
作为α,ω-脂肪族二羧酸，可以列举出辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等，优选使用己二酸、癸二酸。
作为除α,ω-脂肪族二羧酸以外的二羧酸单元，可以例示出1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲基二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸等，并不限定于它们。
此外，前述的二胺单元、二羧酸单元以外，作为构成聚酰胺树脂(B)的单元，在不损害本发明的效果的范围内，也可以使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类、对氨基甲基苯甲酸那样的芳香族氨基羧酸等作为共聚单元。
聚酰胺树脂(B)通过熔融缩聚(熔融聚合)法来制造。作为熔融缩聚法，例如有将包含二胺与二羧酸的尼龙盐在水的存在下、在加压下升温，边除去加入的水以及缩合水边在熔融状态下使其聚合的方法。此外，也可以通过将二胺直接加入到熔融状态的二羧酸中进行缩聚的方法来制造。此时，为了将反应体系保持在均匀的液状状态，将二胺连续地加入到二羧酸中，其间，一边将反应体系升温以使反应温度不低于生成的寡聚酰胺以及聚酰胺的熔点、一边进行缩聚。
为了在聚酰胺树脂(B)的缩聚体系内促进酰胺化反应的效果、得到防止缩聚时的着色的效果，也可以添加含有磷原子的化合物。作为含有磷原子的化合物，可以列举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次亚磷酸、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸锂、次亚磷酸乙酯、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等，它们之中，尤其次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸锂等次亚磷酸金属盐促进酰胺化反应的效果高、并且着色防止效果也优异，因此优选使用，特别优选次亚磷酸钠，本发明中可以使用的含有磷原子的化合物并不限定于这些化合物。
在聚酰胺树脂(B)的缩聚体系内添加的含有磷原子的化合物的添加量以聚酰胺树脂(B)中的磷原子浓度换算计优选为1～500ppm、更优选为5～450ppm、进一步优选为10～400ppm。通过在上述范围内设定磷原子的化合物的添加量，从而可以防止缩聚中的聚酰胺的着色并且抑制聚酰胺的凝胶化，因此可以良好地保持成型品的外观。
此外，优选在聚酰胺树脂(B)的缩聚体系内与含有磷原子的化合物并用、添加碱金属化合物。为了防止缩聚中的聚酰胺的着色，需要存在充分量的含有磷原子的化合物，但有时担心促进聚酰胺的凝胶化，因此为了调整酰胺化反应速度也优选共存碱金属化合物或碱土金属化合物。例如，可以列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属/碱土金属氢氧化物，或醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯、醋酸镁、醋酸钙、醋酸钡等碱金属/碱土金属醋酸盐等，可以使用的化合物不限定于这些。
在聚酰胺树脂(B)的缩聚体系内添加碱金属化合物时，优选将该化合物的摩尔数除以含有磷原子的化合物的摩尔数的值设为0.5～2.0、更优选为0.6～1.8、进一步优选为0.7～1.5。通过设为上述的范围，从而可以得到由含有磷原子的化合物产生的酰胺化反应促进效果并且能够抑制凝胶的生成。
由熔融缩聚得到的聚酰胺树脂(B)可以先取出，颗粒化之后干燥来使用。此外，为了进一步提高聚合度可以进行固相聚合。作为在干燥乃至固相聚合中所用的加热装置，适宜使用连续式的加热干燥装置或被称为转筒式干燥机、锥形干燥机、旋转式干燥机等的旋转鼓式的加热装置及被称为诺塔混合机的内部具备旋转翼的圆锥型的加热装置，但并不限定于这些加热装置，可以使用公知的方法、装置。特别是在进行聚酰胺的固相聚合时，上述装置中旋转鼓式的加热装置由于能够将体系内密闭化，容易在除去了成为着色的原因的氧的状态下进行缩聚，故优选使用。
经过上述的工序而得到的聚酰胺树脂(B)为着色少、凝胶少的物质，本发明中经过上述工序而得到的聚酰胺之中，优选使用JIS-K-7105的色差试验中的b*值为5以下的物质、更优选为3以下的物质、进一步优选为1以下的物质。通过将聚酰胺的b*值设为5以下，从而成为由后加工而得到的成型品的白色度优异的物质，可以保持其商品价值。
作为聚酰胺树脂(B)的聚合度的指标存在若干个，相对粘度是通常使用的指标。聚酰胺树脂(B)中，优选相对粘度为1.5～4.2、更优选为1.6～4.0、进一步优选为1.7～3.8。通过将聚酰胺树脂(B)的相对粘度设定在上述的范围内，从而可以得到成型加工稳定、外观良好的成型品。
需要说明的是，在此所谓相对粘度为将1g聚酰胺溶解到96％硫酸100mL中，用坎农-芬斯克型粘度计在25℃下测定的下落时间(t)、与同样地测定的96％硫酸自身的下落时间(t0)的比，用下式表示。
相对粘度＝t/t0
本发明中使用的聚酰胺树脂(B)的末端氨基浓度优选为10～40μ当量/g、更优选为12～35μ当量/g、进一步优选为15～30μ当量/g。通过在上述的范围内设定末端氨基浓度，从而抑制由聚酰胺树脂(B)的热历程增大导致的凝胶化，并且抑制由于聚酯树脂(A)产生的乙醛与末端氨基的反应而产生的外观的黄变。作为用于将末端氨基浓度设为上述的范围的方法，可以列举出以二胺单元与二羧酸单元的摩尔比为二羧酸稍微过量的方式促进聚合的方法，或在反应终止后添加单羧酸化合物、二羧酸酐等来封端末端氨基的方法，并不限定于这些方法，可以使用各种方法。
此外，聚酰胺树脂(B)中残存的间苯二甲胺的含有率优选设为10ppm以下、更优选为5ppm以下、进一步优选为1ppm。通过将间苯二甲胺的残存量设为10ppm以下，从而抑制通过由聚酯树脂(A)产生的乙醛与末端氨基的反应而产生的外观的黄变。作为将间苯二甲胺的含有率设为10ppm以下的方法，可以列举出在减压下对聚合后的聚酰胺进行加热的方法、或用挤出机等使其熔融、将体系内减压的方法等，并不限定于这些方法，可以使用各种方法。
此外，存在在聚酰胺树脂(B)中混杂有由二羧酸单元与二胺单元形成的低聚物的情况。特别是存在间苯二甲胺与己二酸环化而成的单体(循环单体)在熔融加工时浮于成型容器的表面、损害容器的外观的情况。本发明中，优选将聚酰胺树脂(B)中含有的上述环状单体量设为1质量％以下、更优选为0.8质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下。在本发明的范围调整环状单体的含量，从而可以长时间连续地成型具有良好的外观的成型品。为了降低环状单体的含量，可以采取用水清洗聚酰胺树脂(B)的方法、在高温并且高真空下进行处理、或者在熔融挤出时将挤出装置内减压而去除等方法，并不限定于这些方法，可以适宜采用用于去除低分子量或者挥发成分的公知的方法。需要说明的是，作为本发明中的环状单体的含量的测定方法，可以通过将聚酰胺通过冻结粉碎进行粉碎后，将甲醇作为溶剂在1小时80℃下进行提取，用液相色谱法进行分析而求出。
在本发明的聚酯系树脂组合物的树脂成分中，对于聚酯树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的质量比(聚酯树脂(A)/聚酰胺树脂(B))，从机械的强度以及阻气性的观点出发，将聚酯树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的总计质量设为100时为80～98/20～2、优选为82～97/18～3、更优选为85～96/15～4、进一步优选为87～95/13～5。
本发明的聚酯系树脂组合物的树脂成分中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有除聚酯树脂(A)以及聚酰胺树脂(B)以外的树脂。作为这样的其它的树脂，例如可以列举出使用尼龙6、尼龙66、芳香族二羧酸作为单体的非晶性尼龙等各种聚酰胺或其改性树脂、聚烯烃或其改性树脂、在骨架内具有苯乙烯的弹性体等。
[环氧官能性聚合物(C)]
本发明中使用的环氧官能性聚合物(C)至少具有由下述通式(c1)表示的苯乙烯单元以及由下述通式(c2)表示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元，优选还具有由下述通式(c3)表示的(甲基)丙烯酸酯单元。
[式(c1)、(c2)、(c3)中，R1～R5分别独立地表示氢原子或碳数1～12的烷基、R6表示碳数1～12的烷基。]
前述通式(c1)～(c3)中，R1～R5分别独立地表示氢原子或碳数1～12的烷基，R1～R5为烷基时，碳数为1～12、优选为1～6，可以为直链状、分支状或环状。作为该烷基的具体例子，可以列举出甲基、乙基、丙基等，特别优选为甲基。
此外，R6表示碳数1～12的烷基，优选为碳数1～6，可以为直链状、分支状或环状。作为该烷基的具体例子，可以列举出甲基、乙基、丙基等，特别优选为甲基。
其中，前述通式(c2)中的R4为甲基时，以及前述通式(c3)中的R5为甲基时，由包含该环氧官能性聚合物的聚酯系树脂组合物形成的成型体的透明性优异因此特别优选。
环氧官能性聚合物中含有的、由前述通式(c1)表示的苯乙烯单元的数目x以及由前述通式(c2)表示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元的数目y分别独立地为1～35，y从透明性的观点出发优选为2～30、更优选为4～25。x+y优选为10～70、更优选为15～60。
此外，具有由前述通式(c3)表示的(甲基)丙烯酸酯单元的情况下，由前述通式(c1)表示的苯乙烯单元的数目x、由前述通式(c2)表示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元的数目y以及由前述通式(c3)表示的(甲基)丙烯酸酯单元的数目z分别独立地为1～20，y从透明性的观点出发优选为2～20、更优选为3～10。x+z优选大于10。
各构成单元可以以任意的顺序键合，由前述通式(I)表示的环氧官能性聚合物可以为嵌段共聚物、也可以为无规共聚物。
由前述通式(I)表示的环氧官能性聚合物可以使用市售品，例如，可以列举出BASF公司制造的“JoncrylADR”(商品名)。
环氧官能性聚合物(C)相对于100质量份前述树脂成分含有0.005～0.1质量份、优选含有0.02～0.05质量份。不足0.005质量份时，不能提高透明性，超过0.1质量份时，所得到的聚酯系树脂组合物的熔融粘度显著增大，担心凝胶化，因此不优选。
本发明中，相对于含有聚酯树脂(A)以及聚酰胺树脂(B)的树脂成分，配合特定量的环氧官能性聚合物(C)，从而可以提高透明性而不降低阻气性。其作用机理并不确定，推定是因为聚酯树脂(A)以及聚酰胺树脂(B)的聚合物末端基与环氧官能性聚合物(C)发生化学反应进行键合，从而可以使聚酰胺树脂(B)的岛微分散到聚酯树脂(A)的海之中。
[添加剂等]
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物中可以配合抗氧化剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、润滑剂、防凝胶化剂等添加剂，层状硅酸盐等粘土、纳米填料等。
此外，本发明的树脂组合物中，以诱发聚酰胺树脂(B)的氧化反应提高氧气吸收机能的目的，也可以配合钴化合物。作为钴化合物，优选使用辛酸钴、环烷酸钴、醋酸钴、硬脂酸钴等羧酸钴类。钴化合物的添加量从高效的氧气吸收机能的赋予的观点出发，以钴金属相对于树脂组合物的总质量的浓度计，优选为10～1000ppm、更优选为30～600ppm、进一步优选为50～400ppm。
上述的钴化合物不仅作为聚酰胺树脂(B)的氧化反应的催化剂起作用，还作为具有不饱和碳键的有机化合物、或分子内具有仲氢或者叔氢的化合物的氧化反应的催化剂起作用。因此，本发明的树脂组合物中为了进一步提高氧气吸收机能，也可以在配合上述的钴化合物的基础上进一步配合聚丁二烯、聚异戊二烯等不饱和烃类的聚合物以及它们的低聚物、具有苯二甲胺作为骨架的化合物、或者带有用于提高前述化合物与聚酯的相容性的官能基的化合物等中所例示出的各种化合物。
[聚酯系树脂组合物的制造方法]
制造前述聚酯系树脂组合物的方法没有特别限定。例如，可以在挤出机内将聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和环氧官能性聚合物(C)熔融混炼而得到期望的树脂组合物。此外，也可以预先将聚酯树脂(A)或聚酰胺树脂(B)与环氧官能性聚合物(C)熔融混炼制备母料，再将其与聚酯树脂(A)和聚酰胺树脂(B)熔融混炼。从分散性的观点出发，优选包括下述工序1以及2的方法。
工序1：相对于包含芳香族二羧酸单元和二元醇单元的聚酯树脂(A)100质量份，熔融混炼10～40质量份的环氧官能性聚合物(C)，制备母料(X)的工序；
工序2：相对于100质量份树脂成分，熔融混炼0.055～1.1质量份由工序1得到的母料(X)的工序，所述树脂成分包含：含有芳香族二羧酸单元和二元醇单元的聚酯树脂(A)80～98质量％以及20～2质量％聚酰胺树脂(B)，所述聚酰胺树脂(B)包含：含有70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元和含有70摩尔％以上的α,ω-脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元。
[成型体]
本发明的聚酯系树脂组合物可以用于各种包装材料、工业用材料等要求阻气性的各种用途，可以成型为膜、片、薄壁中空容器等成型体。
本发明的成型体至少具有1层包含前述聚酯系树脂组合物的层。本发明的成型体可以为包含前述聚酯系树脂组合物的单层构造，也可以在包含前述聚酯系树脂组合物的层的至少一者上层叠其它的热塑性树脂层(例如聚酯树脂层、粘接性树脂层)，也可以为具有层叠有2层以上前述聚酯系树脂组合物层的多层构造。
对于本发明的成型体的制造方法没有特别限定，可以利用任意的方法。例如，对于膜、片的成型，可以将通过T模、圆形模等使其熔融的该树脂组合物自挤出机挤出来制造。通过将所得到的膜拉伸，可以加工为拉伸膜。对于瓶形状的包装容器，可以通过将熔融的树脂组合物自注射成型机注射到模具中来制造预成型坯之后，加热至拉伸温度，进行吹塑拉伸而得到。
此外，托盘、杯等容器可以通过将熔融的树脂组合物自注射成型机注射到模具中来制造的方法、通过真空成型、压空成型等成型法从而将片材成型而得到。利用本发明的树脂组合物而成的成型体不限于上述的制造方法，可以经过各种方法来制造。
本发明的成型体为片或膜时，其雾度优选为5％以下、更优选为4％以下。此外，本发明的成型体为瓶时，其雾度优选为9.5％以下、更优选为9.0％以下、进一步优选为8.5％以下。需要说明的是，雾度的测定方法如后述的实施例中记载的那样。
利用本发明的聚酯系树脂组合物而成的包装容器中可以收纳、保存各种物品。例如可以收纳、保存饮料、调味料、谷类、需要无菌填充或加热杀菌的液体及固体加工食品、化学药品、液体生活用品、医药品、半导体集成电路以及电子设备等各种物品。
实施例
以下基于实施例更详细地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例以及比较例中使用的材料、分析/测定方法、以及成型体的制造方法如以下所述。
1.材料
实施例以及比较例中使用以下的材料。
(1)聚酯树脂(A)
使用以下的PET树脂。使用时，使用在除湿干燥机中在150℃下干燥6小时后的颗粒。
PET1(JapanUnipetCo.,Ltd.制造，商品名：“RT-543C”、固有粘度＝0.75dl/g、均聚PET)
PET2(JapanUnipetCo.,Ltd.制造，商品名：“BK-2180”、固有粘度＝0.83dl/g、1.5摩尔％间苯二甲酸共聚PET)
(2)聚酰胺树脂(B)
使用聚己二酰间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名：“MX尼龙S6007”、数均分子量Mn＝23,000)的颗粒。
(3)环氧官能性聚合物(C)、母料(X)
使用环氧官能性聚合物(BASF公司制造的，商品名：“JoncrylADR-4368”、重均分子量6,800、环氧值285g/mol)。本实施例中使用的聚合物至少具有由前述通式(c1)以及(c2)表示的单元，R1～R3分别为氢原子、R4为甲基、x为31～34、y为22～25。使用时，使用相对于100质量份PET树脂(A)熔融混炼30质量份环氧官能性聚合物(C)而得到的树脂组合物(母料(X))用真空干燥机在140℃下干燥5小时后得到的物质。
2.分析方法以及测定方法
实施例以及比较例中使用的材料的物性以及聚酯系容器的物性通过以下的方法进行分析以及测定。
(1)聚酰胺树脂的末端基浓度
(a)末端氨基浓度([NH2]mmol/kg)
精确称量0.5g聚酰胺树脂，在30ml苯酚/乙醇＝4/1(体积)的溶液中在搅拌聚酰胺下进行溶解。聚酰胺完全溶解之后，用N/100盐酸进行中和滴定而求出。
(b)末端羧基浓度([COOH]mmol/kg)
精确称量0.5g聚酰胺树脂，在30ml苄醇中氮气流下，在160～180℃下搅拌聚酰胺下进行溶解。聚酰胺完全溶解之后，氮气流下冷却至80℃，边搅拌边加入10ml甲醇，用N/100氢氧化钠水溶液进行中和滴定而求出。
(2)聚酰胺树脂的数均分子量
由聚酰胺树脂的氨基浓度([NH2]mmol/kg)以及羧基浓度([COOH]mmol/kg)通过下式算出数均分子量(Mn)。
Mn＝2×106/([NH2]+[COOH])
(3)聚酯树脂以及聚酰胺树脂的熔点
使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制造、商品名：“DSC-60”)，在氮气流下以升温速度10℃/min进行测定，将熔融峰温度设为熔点。
(4)雾度
未拉伸片以及双轴拉伸膜的雾度基于JISK7105剪切为5cm×5cm，使用色彩/浊度同时测定器(日本电色工业株式会社制造、商品名：“COH-400”)来测定。
聚酯系容器的雾度基于JISK7105将瓶主体部剪切为5cm×5cm，与上述同样地测定。
(5)聚酯系容器的氧气透过率测定
对于未拉伸片以及双轴拉伸膜，使用氧气透过率测定装置(MOCON公司制造，商品名：“OX-TRAN2/21SH”)在23℃、60％RH的条件下进行0.3mm片以及35μm膜的氧气透过率的测定。数值越低则氧的透过量越少、越优选。
对于单层瓶，使用氧气透过率测定装置(MOCON公司制造、商品名：“OX-TRAN2/21”)，在容器内部湿度100％RH、外湿度50％RH、温度23℃的条件下，进行氧气透过率的测定。数值越低则氧的透过量越少、越优选。
实施例1
将聚酯树脂(A)的PET1的干燥了的颗粒与聚酰胺树脂(B)的颗粒以聚酯树脂/聚酰胺树脂＝95/5的质量比添加到转鼓中，相对于100质量份这些颗粒总量，添加0.1质量份预先制作的母料(X)(以环氧官能性聚合物(C)计0.0231质量份)之后，进行10分钟混合。
接着，使用双轴挤出机(ResearchLaboratoryofPlasticsTechnologyCo.,Ltd.制造、螺杆直径：L/D＝27)，利用T模法在料筒温度250～275℃、T模温度270℃、螺杆转速100rpm、冷却辊温度75℃的条件下成膜，得到未拉伸片(宽25mm、厚度约0.3mm)。
进而，使用双轴拉伸机(株式会社东洋精机制作所制造)，在100℃下对上述未拉伸片进行1分钟预加热之后，在线拉伸速度为3000mm/分钟、纵向以及横向的拉伸倍率分别为3.0倍的条件下在纵向以及横向上同时拉伸，得到厚度约35μm的双轴拉伸膜。
实施例2
将母料(X)的添加量变更为0.2质量份(以环氧官能性聚合物(C)计为0.0462质量份)，除此以外与实施例1同样地操作，得到未拉伸片以及双轴拉伸膜。
比较例1
不添加母料(X)，除此以外与实施例1同样地操作，得到未拉伸片以及双轴拉伸膜。
由实施例以及比较例得到的未拉伸片以及双轴拉伸膜的雾度以及氧气透过率在表1中示出。
表1
添加规定量的环氧官能性聚合物(C)的实施例1以及2的未拉伸片以及双轴拉伸膜与不添加环氧官能性聚合物(C)的比较例1的未拉伸片以及双轴拉伸膜相比，可以维持阻气性并且大幅改善透明性。尤其已知在双轴拉伸膜中雾度不增加、透明性优异。
实施例3
将聚酯树脂(A)的PET1的干燥了的颗粒与聚酰胺树脂(B)的颗粒以聚酯树脂/聚酰胺树脂＝95/5的质量比添加到转鼓中，相对于100质量份这些颗粒总量，添加0.1质量份母料(X)(以环氧官能性聚合物(C)计为0.0231质量份)之后，进行10分钟混合。
接着，使用注射成型机(名机制作所株式会社制造、型式：“M200”、取4个)，将上述的混合的颗粒利用下述条件注射成型，得到单层预成型坯(全长95mm、外径22mm、壁厚3.0mm)。
<单层预成型坯成型条件>
注射料筒温度：260℃
模具内树脂流路温度：260℃
模具冷却水温度：22℃
进而，将所得到的单层预成型坯冷却后，使用吹塑成型装置(Frontier,Inc.制造，型式：“EFB1000ET”)，以下述条件进行双轴拉伸吹塑成型，得到单层瓶(高度223mm、主体径65mm、容量500ml、壁厚0.3mm)。
(双轴拉伸吹塑成型条件)
预成型坯加热温度：103℃
拉伸杆用压力：0.5MPa
一次吹塑压力：0.5MPa
二次吹塑压力：2.5MPa
一次吹塑延迟时间：0.32秒
一次吹塑时间：0.28秒
二次吹塑时间：2.0秒
吹塑排气时间：0.6秒
模具温度：30℃
实施例4
将母料(X)的添加量变更为0.2质量份(以环氧官能性聚合物(C)计为0.0462质量份)，除此以外与实施例3同样操作，得到单层瓶。
比较例2
不添加母料(X)，除此以外与实施例3同样操作，得到单层瓶。
比较例3
将母料(X)的添加量变更为0.005质量份(以环氧官能性聚合物(C)计为0.0012质量份)，除此以外与实施例3同样操作，得到单层瓶。
由实施例以及比较例得到的单层瓶的雾度以及氧气透过率在表2中示出。
表2
添加有规定量的环氧官能性聚合物(C)的实施例3以及4的单层瓶与不添加环氧官能性聚合物(C)的比较例2的单层瓶相比，可以维持阻气性并且大幅改善透明性。此外，添加少量环氧官能性聚合物(C)的比较例3的单层瓶与实施例3以及4的单层瓶不同，不能改善透明性。
实施例5
作为聚酯树脂(A)使用PET2，除此以外与实施例3同样地操作，得到单层瓶。
实施例6
作为聚酯树脂(A)使用PET2，除此以外与实施例4同样地操作，得到单层瓶。
比较例4
作为聚酯树脂(A)使用PET2，除此以外与比较例2同样地操作，得到单层瓶。
由实施例以及比较例得到的单层瓶的雾度以及氧气透过率在表3中示出。
表3
添加有规定量的环氧官能性聚合物(C)的实施例5以及6的单层瓶与不添加环氧官能性聚合物(C)的比较例4的单层瓶相比，可以维持阻气性并且大幅改善透明性。
产业上的可利用性
本发明的聚酯系树脂组合物以及成型体可以兼具优异的阻气性以及透明性，作为片、膜、包装容器、其它的各种成型品、复合材料(例如，多层膜、多层容器)等是有用的。

Claims (10)

1.一种聚酯系树脂组合物，其中，相对于100质量份树脂成分，含有0.005～0.05质量份环氧官能性聚合物(C)，
所述树脂成分包含：含有芳香族二羧酸单元和二元醇单元的聚酯树脂(A)80～98质量％以及20～2质量％聚酰胺树脂(B)，
所述聚酰胺树脂(B)包含：含有70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元和含有70摩尔％以上的α,ω-脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元，
所述环氧官能性聚合物(C)含有由下述通式(c1)表示的苯乙烯单元以及由下述通式(c2)表示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元，
式(c1)、(c2)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或碳数1～12的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述环氧官能性聚合物(C)为包含由下述通式(c1)表示的苯乙烯单元、由下述通式(c2)表示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元以及由下述通式(c3)表示的(甲基)丙烯酸酯单元的聚合物，
式(c1)、(c2)、(c3)中，R1～R5分别独立地表示氢原子或碳数1～12的烷基、R6表示碳数1～12的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述聚酯树脂(A)包含：含有70摩尔％以上的对苯二甲酸单元的芳香族二羧酸单元和含有70摩尔％以上的碳数2～4的脂肪族二醇单元的二元醇单元。
4.根据权利要求1或2所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述聚酯树脂(A)的芳香族二羧酸单元中包含0.01～2摩尔％的间苯二甲酸磺酸金属盐单元。
5.根据权利要求1或2所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述通式(c2)的R4表示氢原子或甲基。
6.根据权利要求2所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述通式(c3)中R5表示氢原子或甲基。
7.根据权利要求2所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述通式(c3)中的R6表示甲基。
8.权利要求1～7中任一项所述的聚酯系树脂组合物的制造方法，其包含下述工序1和工序2：
工序1：相对于包含芳香族二羧酸单元和二元醇单元的聚酯树脂(A)100质量份，熔融混炼10～40质量份的环氧官能性聚合物(C)，制备母料(X)的工序；
工序2：相对于100质量份树脂成分，熔融混炼0.055～1.1质量份由工序1得到的母料(X)的工序，所述树脂成分包含：含有芳香族二羧酸单元和二元醇单元的聚酯树脂(A)80～98质量％以及20～2质量％聚酰胺树脂(B)，所述聚酰胺树脂(B)包含：含有70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元和含有70摩尔％以上的α,ω-脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元。
9.一种成型体，其至少具有1层由权利要求1～7中任一项所述的聚酯系树脂组合物形成的层。
10.根据权利要求9所述的成型体，其为膜、片或容器。
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