JP2013185138A - ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とを含むポリエステル樹脂(A)80〜98質量%、及びメタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位と、α,ω−脂肪族ジカルボン酸単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミド樹脂(B)20〜2質量%を含む樹脂成分100質量部に対し、特定のエポキシ官能性ポリマー(C)0.005〜0.1質量部を含有する、ポリエステル系樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
ポリエステルのガスバリア性を改善する手段としては、酸化アルミニウムや酸化ケイ素をポリエステルからなる成形体や包装容器に蒸着する方法や、ポリエステルよりも高いガスバリア性能を有する樹脂をポリエステルからなる成形体や包装容器に塗布する方法等が挙げられる。しかし、複雑な製造工程を必要としたり、リサイクル性や機械的性能が損なわれたりする等の問題点があるため、その利用範囲は限定されたものであった。
PETとMXD6との混合物は、ポリエチレンテレフタレートの成形加工条件をほぼそのまま適用して加工できるため、フィルムやボトル等、様々な包装材料への適用が開示されている(例えば、特許文献1〜6参照)。
しかしながら、PETとMXD6とのブレンドからなる従来の成形体は、未延伸の状態では比較的透明性を有するが、延伸するとヘイズ(曇り値)が増加し、透明性が低下するという問題を有する。
<1>芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とを含むポリエステル樹脂(A)80〜98質量%、及びメタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位と、α,ω−脂肪族ジカルボン酸単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミド樹脂(B)20〜2質量%を含む樹脂成分100質量部に対し、下記一般式(c1)で表されるスチレン単位及び下記一般式(c2)で表されるグリシジル(メタ)アクリレート単位を含むエポキシ官能性ポリマー(C)0.005〜0.1質量部を含有する、ポリエステル系樹脂組成物。
<2>下記工程1及び2を含む、上記<1>に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
工程1:芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とを含むポリエステル樹脂(A)100質量部に対してエポキシ官能性ポリマー(C)10〜40質量部を溶融混練してマスターバッチ(X)を調製する工程。
工程2:芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とを含むポリエステル樹脂(A)80〜98質量%、及びメタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位と、α,ω−脂肪族ジカルボン酸単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミド樹脂(B)20〜2質量%を含む樹脂成分100質量部に対し、工程1で得られたマスターバッチ(X)を0.055〜1.1質量部を溶融混練する工程。
<3>上記<1>に記載のポリエステル系樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有する成形体。
本発明に用いられるポリエステル樹脂(A)は、芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位を含む。芳香族ジカルボン酸単位は、ポリエステル樹脂の結晶性、及び使用前の乾燥の容易さの観点から、テレフタル酸単位を好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90〜100モル%含む。また、ジオール単位は、同様の観点から、炭素数2〜4の脂肪族グリコール単位を好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90〜100モル%含む。
本発明に用いられるポリアミド樹脂(B)は、ポリエステル樹脂(A)のガスバリア性を改善する効果を付与する。
ポリアミド樹脂(B)におけるジアミン単位としては、メタキシリレンジアミン単位を70モル%以上、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90〜100モル%含む。メタキシリレンジアミンをジアミン単位の主成分とすることで得られるポリアミドのガスバリア性を効率良く高めることができる。
メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
α,ω−脂肪族ジカルボン酸としてはスベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられるが、アジピン酸やセバシン酸が好ましく用いられる。
α,ω−脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸単位としては、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸や1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
なお、ここで言う相対粘度は、ポリアミド1gを96%硫酸100mLに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて25℃で測定した落下時間(t)と、同様に測定した96%硫酸そのものの落下時間(t0)との比であり、次式で示される。
相対粘度=t/t0
本発明に用いられるエポキシ官能性ポリマー(C)は、下記一般式(c1)で表されるスチレン単位及び下記一般式(c2)で表されるグリシジル(メタ)アクリレート単位を少なくとも有し、好ましくは更に下記一般式(c3)で表される(メタ)アクリレート単位を有する。
また、R6は炭素数1〜12のアルキル基を表し、好ましくは炭素数1〜6であり、直鎖状、分岐状又は環状であってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、メチル基が特に好ましい。
なかでも、前記一般式(c2)中のR4がメチル基である場合、並びに前記一般式(c3)中のR5がメチル基である場合、該エポキシ官能性ポリマーを含むポリエスエル系樹脂組成物からなる成形体は透明性に優れることから、特に好ましい。
また、前記一般式(c3)で表される(メタ)アクリレート単位を有する場合、前記一般式(c1)で表されるスチレン単位の数x、前記一般式(c2)で表されるグリシジル(メタ)アクリレート単位の数y及び前記一般式(c3)で表される(メタ)アクリレート単位の数zは、それぞれ独立に1〜20であり、yは、透明性の観点から好ましくは2〜20、より好ましくは3〜10である。x+zは、好ましくは10より大きい。
各構成単位は任意の順序で結合でき、前記一般式(I)で表されるエポキシ官能性ポリマーは、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤、ゲル化防止剤等の添加剤、層状珪酸塩等のクレイやナノフィラー等を配合することもできる。
前記ポリエステル系樹脂組成物を製造する方法は特に限定されない。例えば、ポリエステル樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)とエポキシ官能性ポリマー(C)とを押出機内で溶融混練して所望の樹脂組成物を得ることができる。また、あらかじめポリエステル樹脂(A)又はポリアミド樹脂(B)とエポキシ官能性ポリマー(C)とを溶融混練してマスターバッチを調製し、これとポリエステル樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)とを溶融混練してもよい。分散性の観点からは、下記工程1及び2を含む方法が好ましい。
工程1:芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とを含むポリエステル樹脂(A)100質量部に対してエポキシ官能性ポリマー(C)10〜40質量部を溶融混練してマスターバッチ(X)を調製する工程。
工程2:芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とを含むポリエステル樹脂(A)80〜98質量%、及びメタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位と、α,ω−脂肪族ジカルボン酸単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミド樹脂(B)20〜2質量%を含む樹脂成分100質量部に対し、工程1で得られたマスターバッチ(X)を0.055〜1.1質量部を溶融混練する工程。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、各種包装材料、工業用材料などのガスバリア性を要求されるあらゆる用途に利用でき、フィルム、シート、薄肉中空容器等の成形体に成形できる。
本発明の成形体は、前記ポリエステル系樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有する。本発明の成形体は、前記ポリエステル系樹脂組成物からなる単層構造であってもよく、前記ポリエステル系樹脂組成物からなる層の少なくとも一方に他の熱可塑性樹脂層(例えばポリエステル樹脂層や接着性樹脂層)を積層してもよく、前記ポリエステル系樹脂組成物層を2層以上積層した多層構造を有するものでもよい。
また、トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融した樹脂組成物を射出して製造する方法や、シートを真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。本発明の樹脂組成物を利用してなる成形体は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。
実施例及び比較例では以下の材料を使用した。
(1)ポリエステル樹脂(A)
以下のPET樹脂を使用した。使用に際しては、除湿乾燥機にて150℃6時間乾燥したペレットを用いた。
PET1(日本ユニペット(株)製、商品名:「RT−543C」、固有粘度=0.75dl/g、ホモPET)
PET2(日本ユニペット(株)製、商品名:「BK−2180」、固有粘度=0.83dl/g、1.5モル%イソフタル酸共重合PET)
(2)ポリアミド樹脂(B)
ポリメタキシリレンアジパミド(三菱ガス化学(株)製、商品名:「MXナイロンS6007」、数平均分子量Mn=23,000)のペレットを使用した。
(3)エポキシ官能性ポリマー(C)、マスターバッチ(X)
エポキシ官能性ポリマー(BASF社製、商品名:「Joncryl ADR−4368」、重量平均分子量6,800、エポキシ価285g/mol)を使用した。本実施例で使用したポリマーは、少なくとも前記一般式(c1)及び(c2)で表される単位をそれぞれ有し、R1〜R3がそれぞれ水素原子、R4がメチル基、xが31〜34、yが22〜25である。使用に際しては、PET樹脂(A)100質量部に対してエポキシ官能性ポリマー(C)30質量部を溶融混練して得られる樹脂組成物(マスターバッチ(X))を、真空乾燥機にて140℃5時間乾燥したものを用いた。
実施例及び比較例で使用した材料の物性並びにポリエステル系容器の物性は、以下の方法によって分析及び測定を行った。
(1)ポリアミド樹脂の末端基濃度
(a)末端アミノ基濃度([NH2]mmol/kg)
ポリアミド樹脂0.5gを精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液30mlにポリアミドを撹拌下に溶解した。ポリアミドが完全に溶解した後、N/100塩酸で中和滴定して求めた。
(b)末端カルボキシル基濃度([COOH]mmol/kg)
ポリアミド樹脂0.5gを精秤し、ベンジルアルコール30mlに窒素気流下160〜180℃でポリアミドを撹拌下に溶解した。ポリアミドが完全に溶解した後、窒素気流下80℃まで冷却し、撹拌しながらメタノール10mlを加え、N/100水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
ポリアミド樹脂のアミノ基濃度([NH2]mmol/kg)及びカルボキシル基濃度([COOH]mmol/kg)から、下式により数平均分子量(Mn)を算出した。
Mn=2×106/([NH2]+[COOH])
(3)ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の融点
示差走査熱量計((株)島津製作所製、商品名:「DSC−60」)を用い、窒素気流下にて昇温速度10℃/minにて測定を行い、融解ピーク温度を融点とした。
未延伸シート及び二軸延伸フィルムのヘイズは、JIS K7105に準じて、5cm×5cmに切出し、色彩・濁度同時測定器(日本電色工業(株)製、商品名:「COH−400」)を用いて測定した。
ポリエステル系容器のヘイズは、JIS K7105に準じて、ボトル胴部を5cm×5cmに切出し、上記と同様に測定した。
未延伸シート及び二軸延伸フィルムについては、酸素透過率測定装置(MOCON社製、商品名:「OX−TRAN 2/21SH」)を使用して、23℃、60%RHの条件にて0.3mmシート及び35μmフィルムの酸素透過率の測定を行った。数値が低いほど酸素の透過量が少なく好ましい。
単層ボトルについては、酸素透過率測定装置(MOCON社製、商品名:「OX−TRAN 2/21」)を使用して、容器内部湿度100%RH、外湿度50%RH、温度23℃の条件にて酸素透過率の測定を行った。数値が低いほど酸素の透過量が少なく好ましい。
タンブラーに、ポリエステル樹脂(A)のPET1の乾燥したペレットとポリアミド樹脂(B)のペレットとを、ポリエステル樹脂/ポリアミド樹脂=95/5の質量比で添加し、それらのペレット全量100質量部に対し、予め作製しておいたマスターバッチ(X)0.1質量部(エポキシ官能性ポリマー(C)として0.0231質量部)を添加した後、10分間混合した。
次いで、二軸押出機((株)プラスチック工学研究所製、スクリュー径:30mmφ、L/D=27)を用い、Tダイ法によりシリンダー温度250〜275℃、Tダイ温度270℃、スクリュー回転数100rpm、冷却ロール温度75℃の条件下で成膜し、未延伸シート(幅25mm、厚さ約0.3mm)を得た。
さらに、二軸延伸機((株)東洋精機製作所製)を用いて、上記未延伸シートを100℃で1分間予備加熱した後、線延伸速度3000mm/分、縦及び横方向の延伸倍率がそれぞれ3.0倍の条件で、縦及び横方向に同時に延伸し、厚さ約35μmの二軸延伸フィルムを得た。
マスターバッチ(X)の添加量を0.2質量部(エポキシ官能性ポリマー(C)として0.0462質量部)に変更したこと以外は実施例1と同様にして未延伸シート及び二軸延伸フィルムを得た。
マスターバッチ(X)を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして未延伸シート及び二軸延伸フィルムを得た。
タンブラーに、ポリエステル樹脂(A)のPET1の乾燥したペレットとポリアミド樹脂(B)のペレットとを、ポリエステル樹脂/ポリアミド樹脂=95/5の質量比で添加し、それらのペレット全量100質量部に対し、マスターバッチ(X)0.1質量部(エポキシ官能性ポリマー(C)として0.0231質量部)を添加した後、10分間混合した。
次いで、射出成形機(名機製作所(株)製、型式:「M200」、4個取り)を用いて、上記の混合したペレットを下記条件により射出成形し、単層プリフォーム(全長95mm、外径22mm、肉厚3.0mm)を得た。
<単層プリフォーム成形条件>
射出シリンダー温度:260℃
金型内樹脂流路温度:260℃
金型冷却水温度 :22℃
(二軸延伸ブロー成形条件)
プリフォーム加熱温度:103℃
延伸ロッド用圧力:0.5MPa
一次ブロー圧力:0.5MPa
二次ブロー圧力:2.5MPa
一次ブロー遅延時間:0.32sec
一次ブロー時間:0.28sec
二次ブロー時間:2.0sec
ブロー排気時間:0.6sec
金型温度:30℃
マスターバッチ(X)の添加量を0.2質量部(エポキシ官能性ポリマー(C)として0.0462質量部)に変更したこと以外は実施例3と同様にして単層ボトルを得た。
マスターバッチ(X)を添加しなかったこと以外は実施例3と同様にして単層ボトルを得た。
マスターバッチ(X)の添加量を0.005質量部(エポキシ官能性ポリマー(C)として0.0012質量部)に変更したこと以外は実施例3と同様にして単層ボトルを得た。
ポリエステル樹脂(A)としてPET2を用いた以外は実施例3と同様にして単層ボトルを得た。
ポリエステル樹脂(A)としてPET2を用いた以外は実施例4と同様にして単層ボトルを得た。
ポリエステル樹脂(A)としてPET2を用いた以外は比較例2と同様にして単層ボトルを得た。
Claims (10)
- 前記ポリエステル樹脂(A)が、テレフタル酸単位を70モル%以上含む芳香族ジカルボン酸単位と、炭素数2〜4の脂肪族グリコール単位を70モル%以上含むジオール単位とを含む、請求項1又は2に記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(A)が、芳香族ジカルボン酸単位中にスルホイソフタル酸金属塩単位を0.01〜2モル%含む、請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 前記一般式(c2)のR4が水素原子又はメチル基を表す、請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 前記一般式(c3)中R5が水素原子又はメチル基を表す、請求項2〜5のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 前記一般式(c3)中のR6がメチル基を表す、請求項2〜6のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 下記工程1及び2を含む、請求項1〜7のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
工程1:芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とを含むポリエステル樹脂(A)100質量部に対してエポキシ官能性ポリマー(C)10〜40質量部を溶融混練してマスターバッチ(X)を調製する工程。
工程2:芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とを含むポリエステル樹脂(A)80〜98質量%、及びメタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位と、α,ω−脂肪族ジカルボン酸単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミド樹脂(B)20〜2質量%を含む樹脂成分100質量部に対し、工程1で得られたマスターバッチ(X)を0.055〜1.1質量部を溶融混練する工程。 - 請求項1〜7のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有する成形体。
- フィルム、シート又は容器である、請求項9に記載の成形体。
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