WO2023153522A1

WO2023153522A1 - ポリエステル樹脂成形体の製造方法、並びにマスターバッチおよびその製造方法

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Publication number: WO2023153522A1
Application number: PCT/JP2023/004988
Authority: WO
Inventors: 大輔草間; 誠柳澤; 智哉林
Original assignee: 東洋インキＳｃホールディングス株式会社; トーヨーカラー株式会社
Priority date: 2022-02-14
Filing date: 2023-02-14
Publication date: 2023-08-17

Abstract

成形加工性に優れ、汎用加工法により成形体の品質を高められるポリエステル樹脂成形体を製造するための鎖延長用のマスターバッチを提供する。ポリエステル樹脂の鎖延長用のマスターバッチであって、流動開始温度が１８０～２４０℃のポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有し、重量平均分子量が６，０００～２００，０００の樹脂（Ｂ）と、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の反応物である鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）とを含有する。マスターバッチの不揮発分１００質量％中、樹脂（Ｂ）の含有率を３５～６０質量％、鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有率を１．５～２０質量％、マスターバッチの不揮発分１グラムにおける樹脂（Ｂ）のエポキシ価を０．６～２．８ｍｍｏｌ／gとする。

Description

ポリエステル樹脂成形体の製造方法、並びにマスターバッチおよびその製造方法

　本開示は、ポリエステル樹脂成形体の製造方法に関する。また、ポリエステル樹脂成形体の製造に使用するポリエステル樹脂用の鎖延長性を有するマスターバッチおよびその製造方法に関する。

　ポリエステル樹脂は、耐熱性、強度などに優れるので、合成繊維、フィルム、ペットボトルをはじめ、機械部品、自動車部品、容器、電子材料など広範な分野で利用されている。市場では、再生ポリエステル樹脂を含め、より優れた物性のポリエステル樹脂が求められており、種々の提案がなされている。

　特許文献１には、直鎖状飽和ポリエステル、結合剤マスターバッチ、触媒マスターバッチをそれぞれ特定比率で反応させることにより溶融粘度を増加させてメルトフローレートを特定の数値以下とし、且つスウェルを特定範囲で増大させるポリエステル樹脂のマスターバッチ式製造方法が開示されている。特許文献２には、非晶性ポリエステル樹脂（I）、グリシジル基および／またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量２００以上５０万以下である反応性化合物（II）を含む結晶性ポリエステル樹脂用改質剤が提案されている。特許文献３には、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アクリル系コアシェルポリマー、エポキシ化合物および芳香族カルボジイミド化合物をそれぞれ特定比率で配合してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が提案されている。また、特許文献４には、固有粘度が特定範囲にあるＰＥＴ樹脂に鎖延長剤を添加して、結晶部分が１５％未満、非晶部分が８５％以上であるＰＥＴ樹脂層を特定の製造工程により得る方法が開示されている。

　更に、特許文献５には、ＰＢＴ樹脂、変性オレフィン系樹脂、結晶性ポリエステルエラストマー、コアシェル型エラストマー、スチレン－グリシジルアクリレート系共重合体をそれぞれ特定量含有するポリエステル樹脂組成物が、特許文献６には、ＰＥＴ、スチレン－（メタ）アクリル酸メチル－メタクリル酸グリシジル共重合体をそれぞれ特定量含む包装材料の基材層を形成するための樹脂組成物が開示されている。

国際公開第０１／０９４４４３号特開２００６－４５４７７号公報特開２００６－１０４３６３号公報特開２０１２－６６５０６号公報特開２０１６－１３５８３１号公報特開２０１９－１８２４３７号公報

　プラスチックのゴミ問題対策が世界的に重要課題となっており、リサイクル技術の開発が求められている。例えば、使用済みペットボトルを回収してフレーク状に砕き、これを原料にしてペットボトルとは異なる製品、例えば再生繊維などの別の製品とするカスケードリサイクルがある。また、使用済みペットボトルをケミカルリサイクルまたはメカニカルリサイクルにより原料をもどし、再度ペットボトル製品とする水平リサイクル（ボトルtoボトル）がある。

　しかし、再生ポリエステル樹脂はバージンポリエステル樹脂に比べて物性が低下する傾向にある。特に、回収工程や成形時の熱履歴によりポリエステル樹脂の分子量低下が生じ、成形加工性が大幅に低下する。このため、再生可能樹脂が限定される上、品質のよい成形品が得られず、用途も限定的になるのが実情である。また、ポリエステル樹脂の成形は、単軸押出機あるいは二軸押出機により行われることが多いが、再生ポリエステル樹脂の場合には、分子量低下などの理由により成形加工が難しく、汎用加工法により高品質の再生ポリエステルを提供できる技術の開発が切望されている。

　なお、上記においてはポリエステル樹脂をリサイクルする場合の課題について述べたが、物性を改善したいポリエステル樹脂全般に対しても同様の課題が生じ得る。

　本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、成形加工性に優れ、汎用加工法により成形体の品質を高められるポリエステル樹脂成形体の製造方法、および前記製造方法に用いるポリエステル樹脂の鎖延長用のマスターバッチおよびその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本開示の課題を解決し得ることを見出し、本開示を完成するに至った。
［１］：　ポリエステル樹脂の鎖延長用のマスターバッチであって、
　流動開始温度が１８０～２４０℃のポリエステル樹脂（Ａ）と、
　エポキシ基を有し、重量平均分子量が６，０００～２００，０００の樹脂（Ｂ）と、
　ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の反応物である鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）とを含有し、
　前記マスターバッチの不揮発分１００質量％中の樹脂（Ｂ）の含有率が３５～６０質量％であり、
　前記マスターバッチの不揮発分１００質量％中の鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有率が１．５～２０質量％であり、
　前記マスターバッチの不揮発分１グラムにおける樹脂（Ｂ）のエポキシ価が０．６～２．８ｍｍｏｌ／gである鎖延長用のマスターバッチ。
［２］：　樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリレート系単量体およびスチレン系単量体を含むモノマーの共重合体であり、前記スチレン系単量体に由来する構造単位を６０～７５質量％含むことを特徴とする［１］に記載の鎖延長用のマスターバッチ。
［３］：　ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（Ｉ－ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、並びにシクロヘキサンジメタノール由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位を含むポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）から選択される少なくとも一種であることを特徴とする［１］または［２］記載の鎖延長用のマスターバッチ。
［４］：　ポリエステル樹脂の鎖延長用のマスターバッチの製造方法であって、
　流動開始温度が１８０～２４０℃のポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有し、重量平均分子量が６，０００～２００，０００の樹脂（Ｂ）とを混練して、ポリエステル樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の反応物である鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）とを含有するマスターバッチを得、
　前記マスターバッチの不揮発分１００質量％中の樹脂（Ｂ）の含有率を３５～６０質量％、
　前記マスターバッチの不揮発分１００質量％中の鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有率を１．５～２０質量％とし、
　前記マスターバッチの不揮発分１ｇにおける樹脂（Ｂ）のエポキシ価を０．６～２．８ｍｍｏｌ／gとする鎖延長用のマスターバッチの製造方法。
［５］：　樹脂（Ｂ）の配合前のエポキシ価が１．２～３．５ｍｍｏｌ／gであることを特徴とする［４］記載の鎖延長用のマスターバッチの製造方法。
［６］：　流動開始温度が１８０～２４０℃のポリエステル樹脂（Ａ）、およびエポキシ基を有し、重量平均分子量が６，０００～２００，０００の樹脂（Ｂ）を含む混合物を混練して、ポリエステル樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の反応物である鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）とを含有するポリエステル樹脂の鎖延長用のマスターバッチを得る工程と、
　改質するためのポリエステル樹脂（Ｄ）に、少なくとも前記マスターバッチを添加して混合する混合工程と、
　前記混合工程と同時、または混合工程後に成形する成形工程とを含み、
　前記マスターバッチは
　前記マスターバッチの不揮発分１００質量％中の、樹脂（Ｂ）の含有率を３５～６０質量％、鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有率を１．５～２０質量％とし、
　前記マスターバッチの不揮発分１ｇにおける樹脂（Ｂ）のエポキシ価を０．６～２．８ｍｍｏｌ／gとし、
　前記混合工程は、ポリエステル樹脂（Ｄ）の流動開始温度以上であって、且つ前記マスターバッチの樹脂（Ｂ）のエポキシ基とポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｄ）の反応を進行させて溶融粘度を増加させる温度で溶融混練する工程を含む、ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
［７］：　樹脂（Ｂ）の配合前のエポキシ価が１．２～３．５ｍｍｏｌ／gであることを特徴とする［６］記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。

　本開示によれば、成形加工性に優れ、汎用加工法により成形体の品質を高められるポリエステル樹脂成形体の製造方法、および前記製造方法に用いるポリエステル樹脂の鎖延長用のマスターバッチおよびその製造方法を提供できるという優れた効果を奏する。

　以下、本開示を適用した実施形態の一例について説明する。但し、本開示は、本実施形態に限定されるものではなく、本開示の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本開示の範疇に属し得る。また、本明細書で特定する数値「Ａ～Ｂ」は、数値Ａと数値Ａより大きい値および数値Ｂと数値Ｂより小さい値を満たす範囲をいう。なお、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。また、本明細書におけるシートは、フィルム、板状と同義である。本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。

１．ポリエステル樹脂成形体
　本実施形態に係るポリエステル樹脂成形体（以下、本成形体ともいう）は、改質対象のポリエステル樹脂（Ｄ）に、少なくとも後述する鎖延長用のマスターバッチ（以下、本マスターバッチともいう）を添加して溶融混練して成形したものである。なお、本成形体は、用途に応じて成形した任意の成形物であり、フィルム、シート、板、網状体、容器、筒状体、フィラメントなどの糸状体、不織布、織布などの繊維も含む。成形体の表面は平滑であっても凹凸や複雑な形状を有していてもよい。また、本マスターバッチは、鎖延長のための樹脂（Ｂ）を高濃度に分散させた樹脂組成物であって、規定の倍率で主剤であるポリエステル樹脂（Ｄ）と混合して、ポリエステル樹脂（Ｄ）を改質する役割を担う。

　本マスターバッチは、流動開始温度が１８０～２４０℃のポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有し、重量平均分子量（以下、Ｍｗ）が６，０００～２００，０００の樹脂（Ｂ）と、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の反応物である鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）とを含有する。そして、本マスターバッチの不揮発分１００質量％中の、樹脂（Ｂ）の含有率を３５～６０質量％、鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有率を１．５～２０質量％とする。また、本マスターバッチの不揮発分１グラムにおける樹脂（Ｂ）のエポキシ価を０．６～２．８ｍｍｏｌ／gとする。なお、流動開始温度とは、フローテスターによる溶融粘度の評価において、９．８ＭＰａの圧力下でポリエステル樹脂の溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ以下になる最小温度をいい、後述する実施例の方法により求められる値をいう。また、本明細書におけるエポキシ価およびＭｗ等は後述する実施例の方法により求められる値をいう。

　ポリエステル樹脂成形体は、単軸成形や二軸成形をはじめとする各種成形法により成形加工される。しかし、例えば、ポリエステル樹脂を二軸成形すると、せん断力によってポリエステル樹脂の加水分解が起こりやすい。鎖延長剤を加えたリサイクルポリエステル樹脂の成形加工においても、鎖延長反応と同時にせん断によるポリエステル樹脂の加水分解が起こり、成形加工できない、或いは成形加工できても品質の高いポリエステル樹脂成形体が得られないという課題がある。

　一方、本成形体によれば、成形加工性に優れ、汎用加工法により高品質のポリエステル樹脂成形体を提供できる。その主たる理由は、マスターバッチの不揮発分１００質量％中の樹脂（Ｂ）と鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）をそれぞれ特定比率とし、マスターバッチの不揮発分１ｇにおける樹脂（Ｂ）のエポキシ価を特定範囲とし、且つ流動開始温度が１８０～２４０℃のポリエステル樹脂（Ａ）を組合せることにより、改質されるポリエステル樹脂（Ｄ）との相溶性を顕著に高め、ポリエステル樹脂（Ｄ）の鎖延長を均質的に達成できることによると考えられる。その結果、単軸成形、二軸成形をはじめとする各種成形方法によらずに、黄変や白濁が抑制された、優れた品質のポリエステル樹脂成形体が得られる。以下、各成分について詳述する。

１－１．ポリエステル樹脂（Ｄ）
　ポリエステル樹脂（Ｄ）は、改質する樹脂である。ポリエステル樹脂（Ｄ）は一種単独でも二種以上を混合して用いてもよい。ポリエステル樹脂（Ｄ）は非晶性であっても結晶性であってもよい。また、ポリエステル樹脂（Ｄ）は直鎖状でも分岐状でもよい。ポリエステル樹脂（Ｄ）の含有率は、組成物の不揮発分１００質量％中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく９０質量％以上であることが更に好ましい。ポリエステル樹脂（Ｄ）は、典型的には、ジオールおよびジカルボン酸に由来するポリエステル樹脂、ジオールおよびヒドロキシカルボン酸に由来するポリエステル樹脂、ジオール、ジカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸に由来するポリエステル樹脂、あるいはこれらの混合物が例示できる。

　前記ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、芳香族ジオールが例示できる。これらの中でも、ジオール成分の好適例として、エチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオールが例示できる。
　また、成形体の透明性の観点からは、ポリエステル樹脂（Ｄ）はジオール成分に由来する構造単位１００質量％中、脂肪族ジオール又は/かつ脂環式ジオールに由来する構造単位を８０質量％以上含む樹脂が好ましい。

　前記ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸等の脂肪酸ジカルボン酸；テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；或いは、これらのエステル形成性誘導体が例示できる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸が好適である。成形体の透明性の観点からは、ポリエステル樹脂（Ｄ）はジカルボン酸成分に由来する構造単位１００モル％中、テレフタル酸又は/かつイソフタル酸に由来する構造単位が７０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましい。
　前記ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトンが例示できる。

　ポリエステル樹脂（Ｄ）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（Ｉ－ＰＥＴ）、シクロヘキサンジメタノール由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位を含むポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）が挙げられる。この中でも、透明性に優れ、成形加工が容易なことからＰＥＴ、ＰＥＴＧ、ＰＢＴ、ＰＣＴ、Ｉ－ＰＥＴ、ＰＢＳ、ＰＬＡが好ましい。

　ポリエステル樹脂（Ｄ）はバージンポリエステル樹脂でも、リサイクルポリエステル樹脂でもよい。本マスターバッチを用いることによりポリエステル樹脂（Ｄ）を鎖伸長して高分子量化し、均質に溶融粘度を高めることができる。従って、特に、分子量が低下したリサイクルポリエステル樹脂に好適である。また、ポリエステル樹脂の種類を問わず、ニーズに応じたポリエステル樹脂の改質用途に好適である。より品質の高いポリエステル樹脂成形体を得る観点からは、ポリエステル樹脂（Ｄ）は直鎖状ポリエステル樹脂が好ましい。

　ポリエステル樹脂（Ｄ）の固有粘度（IV）は限定されないが、０．４ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。好適な上限値は特にないが、溶融粘度を考慮した成形加工時の取り扱い性の観点からは１．５ｄｌ／ｇ以下が好適である。なお、本明細書における固有粘度および溶融粘度は、後述する実施例により求められる値をいう。

　ポリエステル樹脂（Ｄ）に対する鎖延長用のマスターバッチの添加量は特に限定されず、用途に応じて適宜設計できる。例えば、ポリエステル樹脂（Ｄ）１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲で添加できる。本マスターバッチによれば、マスターバッチの添加量を従来よりも少なくしても優れた成形性が得られる。

　ポリエステル樹脂（Ｄ）と鎖延長用のマスターバッチのみの混合物からポリエステル樹脂成形体を得ることができる。また、ポリエステル樹脂（Ｄ）と鎖延長用のマスターバッチに加えて任意の成分を添加した混合物からポリエステル樹脂成形体を得てもよい。任意の添加剤としては、本開示の趣旨を逸脱しない範囲において、ポリエステル樹脂（Ｄ）と本マスターバッチの成分以外の樹脂、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、充填剤、滑剤、触媒等が例示できる。但し、高品質のポリエステル樹脂成形体を得る観点から触媒を用いないことが好ましい。触媒を用いることにより鎖延長反応を効率的に促進できるが、その反応性によって鎖延長反応が混練物中で不均一になりやすく、また、成形加工時、或いは成形体において経時的に触媒がポリエステル樹脂の加水分解を引き起こす場合がある。本開示によれば、樹脂（Ｂ）の含有率を比較的高くし、且つ鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）を特定比率で用い、且つ、特定範囲のエポキシ価を有する樹脂（Ｂ）を組み合わせたマスターバッチを用いることにより、触媒を用いることなく、品質の優れたポリエステル樹脂成形体を得ることができる。

１－２．鎖延長用のマスターバッチ
　本マスターバッチは、前述したように、ポリエステル樹脂（Ｄ）の鎖延長を促し、ポリエステル樹脂（Ｄ）を高分子量化する役割を担う鎖延長用のマスターバッチである。本マスターバッチは、流動開始温度が１８０～２４０℃のポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有し、重量平均分子量が６，０００～２００，０００の樹脂（Ｂ）と、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の反応物である鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）とを含有する。各成分は、それぞれ独立に１種単独または２種以上を混合して用いることができる。

　本マスターバッチの不揮発分１００質量％中の樹脂（Ｂ）の含有率は３５～６０質量％である。本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、樹脂（Ｂ）の含有率を前記範囲とし、且つマスターバッチのエポキシ価を前述の範囲とすることにより、ポリエステル樹脂（Ｄ）の鎖延長が促され、高分子量化でき、二軸成形および単軸成形の両立を図ることができることがわかった。より好適な範囲は３８～５５質量％であり、更に好適な範囲は４０～５０質量％である。マスターバッチの分配性を向上させ、ポリエステル樹脂（Ｄ）の分子量を均一に高める観点から、マスターバッチのМＦＲは１０～３００ｇ/分がより好ましく、２０～１００ｇ/分が更に好ましい。本開示におけるＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ－７２１０－１：２０１４に従って測定した値である。

　また、本マスターバッチの不揮発分１００質量％中の鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有率は１．５～２０質量％である。本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を単に混練したマスターバッチを用いるよりも、マスターバッチとポリエステル樹脂（Ｄ）の相溶性において顕著な改善がみられることを突き止めた。また、マスターバッチ中の鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有率が１．５～２０質量％である本マスターバッチを、ポリエステル樹脂（Ｄ）に添加して作製したフィルムは、フィルム荒れを効果的に防止でき、繊維の糸切れ等を効果的に抑制できる、優れた成形性が得られる。鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）のより好適な範囲は２～１５質量％であり、更に好適な範囲は２．５～１０質量％である。

　本マスターバッチの不揮発分１グラムにおける樹脂（Ｂ）のエポキシ価は、０．６～２．８ｍｍｏｌ／ｇとすることにより、ポリエステル樹脂（Ｄ）との反応性に優れ、ポリエステル樹脂（Ｄ）の分子量低下を効果的に抑制できる。好適な範囲は０．７～２．５ｍｍоｌ／ｇであり、より好適な範囲は０．７５～２．０ｍｍоｌ／ｇである。

　本マスターバッチは、ポリエステル樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）以外の任意成分を含んでいてもよい。例えば、前記以外の樹脂、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、充填剤等が例示できる。以下、各成分について詳述する。

１－２－１．ポリエステル樹脂（Ａ）
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、流動開始温度が１８０℃以上、２４０℃以下のポリエステル樹脂である。好適なポリエステル樹脂（Ａ）として、飽和ジカルボン酸と飽和二価アルコールとからなる熱可塑性樹脂が使用できる。飽和ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン－１，４－又は２，６－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸類、ジフェノキシエタンジエタンジカルボン酸類等の芳香族ジカルボン酸類、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカン－１．１０－ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を使用できる。ポリエステル樹脂(D)との相溶性の観点から、多価カルボン酸１００モル％中、テレフタル酸の含有率は７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。テレフタル酸が１００モル％であってもよい。

　また、飽和二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、２，２－ビス（４’－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、その他の芳香族ジオール類等を使用できる。多価アルコール１００モル％中、エチレングリコールを６０モル％以上用いることが好ましい。より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上である。エチレングリコールを１００モル%用いてもよい。エチレングリコールを６０モル％以上用いることにより、改質対象であるポリエステル樹脂（Ｄ）と本マスターバッチを混合したときの相溶性を高め、フィルム表面の平滑性を高めることができる。

　好ましいポリエステル樹脂（Ａ）は、ＰＥＴＧ、Ｉ－ＰＥＴ、ＰＢＴおよびＰＣＴが例示できる。

　ポリエステル樹脂（Ａ）の流動開始温度のより好適な範囲は２２０～２４０℃であり、より好ましくは２２０～２３０℃である。ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、流動開始温度が前記範囲であればよく特に限定されない。

　マスターバッチの分配性を高める観点からポリエステル樹脂（Ａ）のМＦＲは５～１００ｇ/分が好ましく、１０～５０ｇ/分が更に好ましい。相溶性の観点からポリエステル樹脂（Ｄ）が芳香族ポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂（Ａ）は芳香族ポリエステルであることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｄ）が脂肪族ポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂（Ａ）は脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。

　本マスターバッチの不揮発分１００質量％中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、２０～６４．５質量％である。この範囲とすることにより、マスターバッチ生産時の加工性がより優れたものとなる。

１－２－２．樹脂（Ｂ）
　樹脂（Ｂ）は、エポキシ基を有し、Ｍｗが６，０００～２００，０００の樹脂である。樹脂（Ｂ）のＭｗは、本成形体の製造に主成分として用いるポリエステル樹脂（Ｄ）のＭｗ、および本成形体の用途により適宜選定する。Ｍｗが上記範囲にあることでポリエステル樹脂（Ｄ）との相溶性とマスターバッチ生産時の加工安定性を両立できる。Ｍｗのより好適な範囲は７，０００～１８０，０００であり、更に好適な範囲は８，０００～１６０，０００である。樹脂（Ｂ）のＭｗを６，０００～２００，０００とすることにより、ポリエステル樹脂（Ｄ）と溶融混練したときのマスターバッチとの相溶性を効果的に高められる。

　ポリエステル樹脂（Ａ）および改質対象のポリエステル樹脂（Ｄ）のもつカルボキシ基および／又はヒドロキシ基と、マスターバッチ中の樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とが反応してポリエステル樹脂が鎖伸長され、高分子量化する。

　樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は９～１１であることが好ましく、９．５～１０．５であることが更に好ましい。ＳＰ値を９～１１とすることによりポリエステル樹脂（Ｄ）との相溶性をより良化させることができる。なお、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒの方法により算出した。具体的には、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．１４，ｐ．１４７（１９７４）の記載に準拠し、下記式（１）により算出した。
　式（１）：ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
　（式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ^３／ｍｏｌ）、Δｅｉ：それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：それぞれの原子又は原子団のモル体積）

　樹脂（Ｂ）中のエポキシ基は平均２個以上が好ましい。２個以上とすることにより、ポリエステル樹脂（Ｄ）の鎖延長を促し、溶融粘度を増加させ、成形加工性を高められる。ポリエステル樹脂（Ｄ）との反応性の観点からはエポキシ基は平均３個以上がより好ましく、平均４個以上が更に好ましい。エポキシ基を平均２個以上とすることで、高分子量化を促進できる。また、エポキシ基を平均４個以上とすることで、ポリエステル樹脂（Ｄ）との反応点が増えるため、効果的に分子量低下を抑制できる。エポキシ基の上限値は、成形性を良好に保つ観点から平均５０個以下が好ましい。

　樹脂（Ｂ）のエポキシ価は、０．８～５．０ｍｍоｌ/ｇが好ましい。前記範囲とすることにより、マスターバッチの凝集物を抑制し、紡糸性を高めることができる。より好ましくは１．０～４．０ｍｍоｌ/ｇであり、更に好ましくは１．２～３．５ｍｍоｌ/ｇである。

　樹脂（Ｂ）の流動開始温度は２４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０～２００℃であり、更に好ましくは６０～１４０℃である。より均質に混練する観点からは、樹脂（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）との流動開始温度の差が１５０℃未満であることが好ましい。

　樹脂（Ｂ）の種類は、上記条件を満たしていれば特に限定されない。好適例として、（メタ）アクリレート系単量体とスチレン系単量体を含むモノマーの共重合体が例示できる。共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ランダム共重合体が好適である。具体例として、エポキシ基を有するアクリル酸エステル－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－グリシジルアクリレート系共重合体等が挙げられる。これらのうちでも、ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性の観点からスチレン－グリシジルアクリレート系共重合体がより好ましい。スチレン系単量体等の各種モノマーは単独又は２種以上を混合して使用できる。

　（メタ）アクリレート系単量体は、グリシジル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これらのモノマーを含んでいればよく、炭素数が１～１０のアルキル（メタ）アクリレート等、任意の単量体を用いることができる。好適な例としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレートが例示できる。これらの中でも特にメチル（メタ）アクリレートが好適である。グリシジル（メタ）アクリレートの単量体の含有率は、樹脂（Ｂ）の重合に用いる単量体１００質量％中、３～４０質量％が好ましく、５～３５質量％がより好ましく、１０～３０質量％が更に好ましい。前記３～４０質量％用いることにより、紡糸性およびフィルムの平滑性をより効果的に高められる。

　スチレン系単量体は、スチレンの他、炭素数が１～６のアルキル基、炭素数が１～６のアルコキシ基およびハロゲンからなる群より選ばれた1以上の基で置換されていてもよいスチレンが例示できる。例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体が例示できる。

　スチレン－グリシジルアクリレート系共重合体の好適例として、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン／ブチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン／ブタジエン／グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン／イソプレン／グリシジルメタクリレート共重合体が例示できる。

　スチレン－グリシジルアクリレート系共重合体の場合、スチレン系単量体に由来する構造単位は６０～７５質量％、アクリル系単量体に由来する構造単位が２５～４０質量％であり、エポキシ価が前記範囲（０．８～５．０ｍｍоｌ/ｇ）にある樹脂（Ｂ）が好ましい。スチレン系単量体に由来する構造単位を前記範囲（６０～７５質量％）として得られた重合体を用いることにより、ポリエステル樹脂（Ｄ）との相溶性を高めることができる。また、アクリレート系単量体に由来する構造単位を前記範囲（２５～４０質量％）とすることにより、ポリエステル樹脂（Ｄ）の鎖延長反応をより適切に制御しやすくなる。アクリル系単量体中のグリシジル（メタ）アクリレートの含有率は前記エポキシ価を満たしていればよく特に限定されないが、アクリレート系単量体に由来する構造単位１００質量％に対して、グリシジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位は例えば１～１００質量％用いられ、１～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。前記１～５０質量％用いることにより、紡糸性およびフィルムの平滑性をより効果的に高められる。

　黄変をより効果的に防止する観点からは、樹脂（Ｂ）はカルボジイミド基を含まないことが好ましく、窒素原子を含まない樹脂であることが更に好ましい。

１－２－３．鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）
　鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の反応物である。マスターバッチを製造する際に、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混練条件を調整することにより、鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有率を調整できる。また、マスターバッチを製造する際に、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を予め反応させた鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の全部または一部を添加して、マスターバッチの不揮発分１００質量％に対する鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有率を調整してもよい。

２．マスターバッチの製造方法
　以下、本マスターバッチの製造方法の一例について説明するが、本マスターバッチの製造方法はこの方法に限定されるものではない。

　ポリエステル樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）を量り取り、マスターバッチ製造装置に投入して混練して、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の一部を反応せしめる。そして、以下の条件（１）～（３）すべてを満たすマスターバッチを得る。マスターバッチ製造装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー・ルーダーが例示できる。
（１）マスターバッチの不揮発分１００質量％中の樹脂（Ｂ）の含有率を３５～６０質量％とする。
（２）マスターバッチの不揮発分１００質量％中の鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有率を１．５～２０質量％とする。
（３）マスターバッチの不揮発分１グラムにおける樹脂（Ｂ）のエポキシ価を０．６～２．８ｍｍｏｌ／gとする。
　なお、上記値は後述する実施例に記載の方法により求めた値とする。

　上記（１）～（３）は、マスターバッチの製造条件により調製できる。混練時のポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を反応させる温度、時間、圧力、仕込み量などの条件により容易に調整できる。混合工程は、均一な混練物が得られるように加熱する。このとき、ポリエステル樹脂（Ａ）の一部と樹脂（Ｂ）の一部が反応して鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）が得られる。混練温度、混合物の比率、混練時間等の条件を調製することによりマスターバッチ中の樹脂（Ｂ）および鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）それぞれ含有率、並びに樹脂（Ｂ）のエポキシ価を調製できる。温度は、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）のいずれか高い方の流動開始温度に対し、＋０～２０℃の温度で混練する。加熱時間は例えば３０秒～３００秒である。圧力は例えば常圧で行うことができる。樹脂（Ｂ）の仕込み率は、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）合計１００質量％に対し、例えば４０～６５質量％混合させることができる。

　押出機中の組成物の平均温度は例えば１８０～２８０℃、混錬時間を３０秒～１０分とする方法が例示できる。混合物の段階で、鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の一部を添加することにより、マスターバッチ中の樹脂（Ｂ）および鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有率、並びに樹脂（Ｂ）のエポキシ価を調整してもよい。

　鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の生成率はＧＰＣを用いた後述する方法により判断できる。混練時には有機溶剤を用いてもよい。上記（３）を満たすために、配合前の樹脂（Ｂ）自体のエポキシ価は例えば１．２～３．５ｍｍｏｌ／g程度とすることができる。樹脂（Ｂ）のエポキシ基と、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシ基および／又はヒドロキシ基とが反応することにより、エポキシ価を低減させ、上記（３）を満たすようにする。

　混練後、例えば、ダイスなどのマスターバッチ製造装置から押出し、水冷後に切断してペレット化したマスターバッチが得られる。ペレット化する他、混合物を粉砕し粉状としてもよい。

３．ポリエステル樹脂成形体の製造方法
　ポリエステル樹脂成形体の製造方法は、改質するためのポリエステル樹脂（Ｄ）に、少なくともポリエステル樹脂（Ｄ）の鎖延長用のマスターバッチを添加して混合する混合工程と、この混合工程と同時または混合工程後に成形する成形工程とを含む。混合工程は、ポリエステル樹脂（Ｄ）の流動開始温度よりも０～３０℃高い温度でマスターバッチが均質になるように混合する。溶融する温度で均質に混合することにより、ポリエステル樹脂（Ｄ）と樹脂（Ｂ）、並びにポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の反応が促進され、溶融粘度が上昇する。鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）がエポキシ基を有する場合には、ポリエステル樹脂（Ｄ）と鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）、並びにポリエステル樹脂（Ａ）と鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）も反応して高分子量化する。これらに伴い、溶融混練物の溶融粘度が上昇する。

　前記混合工程は、ポリエステル樹脂（Ｄ）の流動開始温度以上であって、且つ本マスターバッチの樹脂（Ｂ）のエポキシ基とポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｄ）の反応を進行させて溶融粘度を増加させる温度で溶融混練する工程を含む。前記成形工程は、単軸や二軸押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられる。成形方法はポリエステル樹脂（Ｄ）と本マスターバッチのペレットを製造し、ペレットから成形体を得てもよいし、ポリエステル樹脂（Ｄ）とマスターバッチの混合物から直接、成形体を製造してもよい。

　マスターバッチを添加して混合した後のポリエステル樹脂（Ｄ）の溶融粘度の上昇度合いは、加工前のポリエステル樹脂（Ｄ）の溶融粘度に対して５～４０％が好ましく、７～３０％がより好ましく、１０～２５％が更に好ましい。溶融粘度の上昇率が上記範囲にあることで成形性に影響なくポリエステル樹脂（Ｄ）の物性を向上させることができる。なお、本明細書におけるポリエステル樹脂（Ｄ）の溶融粘度はＪＩＳ　Ｋ７１９９に従い２８０℃でせん断速度１．２×１０^３ｓｅｃ^－１にて測定した際の値である。

　以下、実施例に基づき本開示を更に詳しく説明するが、本開示は実施例に限定されるものではない。特に断りがない限り、実施例中、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。

ａ．重量平均分子量（Ｍｗ）、マスターバッチ中のポリエステル樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の算出
　Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリメタクリル酸メチルを標準物質に用いた換算分子量として求めた。また、マスターバッチの不揮発分１００質量％中のポリエステル樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有率は以下の方法により求めた。まず、ポリエステル樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）それぞれの分子量分布を、ＧＰＣを用いて測定した。続いて、マスターバッチ（不揮発分）の分子量分布を測定し、得られた微分分子量分布曲線の面積を１００％とした。そして、この微分分子量分布曲線を１００質量％（総質量）としたときの、マスターバッチにおけるポリエステル樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の面積との比率（存在比率）をそれぞれの質量％として求めた。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）よりも高分子量側に観測されたピークを鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）とした。ＧＰＣは以下の条件で測定した。
・標準物質：ポリメタクリル酸メチル
・装置：ウォーターズ社製  ＬＣシステム
・カラム：昭和電工株式会社製  ＨＦＩＰ－８０６Ｍ×２本
・移動相：トリフルオロ酢酸ナトリウム１０ｍｍｏｌ／Ｌ  ヘキサフルオロイソプロパノール溶液
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出：示差屈折率計
・カラム温度：３０℃

ｂ．マスターバッチ中の樹脂（Ｂ）のエポキシ価（ＥＶ）の測定
　ＪＩＳ　Ｋ　７２３６に準拠し、マスターバッチの不揮発分１ｇを測定溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：酢酸：テトラエチルアンモニウムブロマイド＝１００：１００：１４）５０ｇに３０分間撹拌後、自動滴定装置（商品名ＧＴ－１００、三菱化学社製）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液を加えることによりマスターバッチの不揮発分１ｇあたりの樹脂（Ｂ）のエポキシ価[ｍｍｏｌ／ｇ]を測定した。鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）は測定溶媒に溶解しないので、得られた測定値は樹脂（Ｂ）のエポキシ価となる。なお、測定溶媒は、樹脂（Ｂ）を溶解し、鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）を溶解しない測定溶媒を用いればよい。求めた結果を表１、２に示す。

ｃ．流動開始温度の測定
　フローテスターを用いて、９．８ＭＰａの圧力下でダイ穴径φ１ｍｍ、ダイ長さ１ｍｍのキャピラリを通した時に、ポリエステル樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）それぞれの溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ以下になる最小温度を測定した。流動開始温度は島津製作所社製「ＣＦＴ－ＥＸシリーズ」等を用いて測定できる。

ｄ．固有粘度（ＩＶ）
　溶媒にフェノール/１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１/１、測定機に柴山科学器械製作所社製の自動粘度測定装置「ＳＳ－６００－Ｌ２」を用いてＪＩＳ　Ｋ７３６７－５に従い測定した。

　実施例等に用いた原料を以下に示す。
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
Ａ－１：ＧＮ００１（イーストマンケミカル社製、ＰＥＴ－Ｇ、エチレングリコール７０ｍоｌ％、シクロヘキサンジメタノール３０ｍоｌ％、テレフタル酸１００ｍоｌ％、流動開始温度２００℃）
Ａ－２：ＤＮ０１１（イーストマンケミカル社製、ＰＣＴ、エチレングリコール０ｍоｌ％、シクロヘキサンジメタノール１００ｍоｌ％、テレフタル酸１００ｍоｌ％、流動開始温度２４０℃）
Ａ－３：ＰＩＦＧ３０（ベルポリエステルプロダクツ社製、Ｉ－ＰＥＴ、エチレングリコール１００ｍоｌ％、テレフタル酸７０ｍоｌ％、イソフタル酸３０ｍоｌ％、流動開始温度２２４℃）
Ａ－４：３００ＦＰ（ウィンテックポリマー社製、ＰＢＴ、エチレングリコール０ｍоｌ％、１，４－ブタンジオール１００ｍоｌ％、テレフタル酸１００ｍоｌ％、流動開始温度２２４℃）
Ａ－５：ＰＩＦＧ－１０（ベルポリエステルプロダクツ社製、Ｉ－ＰＥＴ、エチレングリコール１００ｍоｌ％、テレフタル酸９０ｍоｌ％、イソフタル酸１０ｍоｌ％、流動開始温度２２０℃）
Ａ－６：合成例１（エチレングリコール８４ｍоｌ％、シクロヘキサンジオール１６ｍоｌ％、テレフタル酸１００ｍоｌ％、流動開始温度２２８℃）
Ａ’-７：ＭＡ２１０１（ユニチカ社製、ＰＥＴ、エチレングリコール１００ｍоｌ％、テレフタル酸１００ｍоｌ％、流動開始温度２５５℃）
Ａ’-８：合成例２（エチレングリコール１００ｍоｌ％、テレフタル酸１００ｍоｌ％、流動開始温度１４０℃）
＜樹脂（Ｂ）＞
Ｂ－１：ＵＧ－４０４０（東亞合成社製、スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、Ｍｗ１１０００、エポキシ価２．１ｍｍоｌ/ｇ、流動開始温度６３℃、スチレン（以下、Ｓｔ）系単量体由来の構造単位の比率７０％、グリシジル（メタ）アクリレート（以下、ＧＭＡ）系単量体由来の構造単位の比率３０％、ＳＰ値９．６、ポリマー１分子あたりのエポキシ基数１４）
Ｂ－２：ＵＧ－４０７０（東亞合成社製、スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、Ｍｗ９７００、エポキシ価１．４ｍｍоｌ/ｇ、流動開始温度５８℃、Ｓｔ系単量体由来の構造単位の比率７５％、ＧＭＡ系単量体由来の構造単位の比率２５％、ＳＰ値９．５、ポリマー１分子あたりのエポキシ基数７）
Ｂ－３：ＡＤＲ４４６８（ＢＡＳＦ社製、スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、Ｍｗ７３００、エポキシ価３．２ｍｍоｌ/ｇ、流動開始温度６０℃、Ｓｔ系単量体由来の構造単位の比率５５％、ＧＭＡ系単量体由来の構造単位の比率４５％、ＳＰ値９．９、ポリマー１分子あたりのエポキシ基数１２）
Ｂ－４：ボンドファースト３０Ｃ（住友化学社製、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、Ｍｗ２００００、エポキシ価１．４ｍｍоｌ/ｇ、流動開始温度６１℃、Ｓｔ系単体由来の構造単位の比率０％、ＧＭＡ系単量体由来の構造単位の比率２５％、ＳＰ値８．６、ポリマー１分子あたりのエポキシ基数１４）
Ｂ－５：合成例３（スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、Ｍｗ１９、０００、エポキシ価４．８ｍｍоｌ／ｇ、流動開始温度７２℃、Ｓｔ系単量体由来の構造単位の比率６０％、メチルメタクリレート由来の構造単位の比率５％、ＧＭＡ系単量体由来の構造単位の比率３５％、ＳＰ値９．３、ポリマー１分子あたりのエポキシ基数２５）
Ｂ－６：合成例４（スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、Ｍｗ６，３００、エポキシ価１．１ｍｍоｌ／ｇ、流動開始温度５５℃、Ｓｔ系単量体由来の構造単位の比率８５％、メチルメタクリレート由来の構造単位の比率５％、ＧＭＡ系単量体由来の構造単位の比率１０％、ＳＰ値９．１、ポリマー１分子あたりのエポキシ基数１４）
Ｂ－７：合成例５（スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、Ｍｗ８０，０００、エポキシ価２．１ｍｍоｌ／ｇ、流動開始温度７５℃、Ｓｔ系単量体由来の構造単位の比率７０％、メチルメタクリレート由来の構造単位の比率５％、ＧＭＡ系単量体由来の構造単位の比率２５％、ＳＰ値９．２、ポリマー１分子あたりのエポキシ基数４０）
Ｂ－８：合成例６（スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、Ｍｗ３００，０００、エポキシ価０．５ｍｍоｌ／ｇ、流動開始温度８０℃、Ｓｔ系単量体由来の構造単位の比率６９％、メチルメタクリレート由来の構造単位の比率２６％、ＧＭＡ系単量体由来の構造単位の比率５％、ＳＰ値９．１、ポリマー１分子あたりのエポキシ基数７）
Ｂ’-９：合成例７（スチレン／ブチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、Ｍｗ３００，０００、エポキシ価０．４５ｍｍоｌ／ｇ、流動開始温度８０℃、Ｓｔ系単量体由来の構造単位の比率６９％、ブチルメタクリレート由来の構造単位の比率２６％、ＧＭＡ系単量体由来の構造単位の比率５％、ＳＰ値９．１、ポリマー１分子あたりのエポキシ基数７）
Ｂ’-１０：ＨＭＶ－１５ＣＡ（日清紡ケミカル社製、カルボジイミド基を有する化合物、流動開始温度１５０℃）

＜ポリエステル樹脂（Ａ－６）：合成例１＞
　テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール５１．８部、シクロヘキサンジメタノールグリコール１２．１部、酢酸マグネシウム０．０６部および三酸化アンチモン０．０３部を、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、その反応物に、リン酸０．０１９部とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７部をエチレングリコール０．５部に溶解したエチレングリコール溶液（ｐＨ５．０）を添加した。そして、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５４のポリエステル樹脂を得た。次いで、得られたポリエステル樹脂を１６０℃で５時間乾燥、結晶化させた。続いて、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、６時間の固相重合を行い、流動開始温度２２８℃のポリエステル樹脂（Ａ－６）を得た。

　＜ポリエステル樹脂（Ａ’-８）：合成例２＞
　テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール５５部、ネオペンチルグリコール１６部、テトラブチルチタネート０．０４部加え、１７０℃、窒素雰囲気化で溶融した。その後、２７０℃まで昇温後、系内をゆっくり減圧し、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ’-８）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ’-８）の流動開始温度は１４０℃であった。

＜樹脂Ｂ―５：合成例３＞
　メチルエチルケトン４４．９部を仕込み、窒素気流下で３０分撹拌し、昇温した。別途、滴下ロートに、グリシジルメタクリレートを３５部、芳香環含有単量体としてスチレンを６０部、メチルメタクリレートを５部、チオール系連鎖移動剤としてチオグリコール酸２－エチルヘキシルを１．８部仕込み、滴下モノマー液とした。滴下モノマー液と２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）の１０％メチルエチルケトン溶液１８部を３時間かけて均一滴下し、還流下で重合反応を開始した。滴下終了後、還流を維持し５時間反応を継続した。その後、サンプリングを行い転化率が９８％以上であることを確認した。冷却後、メチルエチルケトンで希釈し、不揮発分５０％の樹脂溶液を製造した。
　次に、１Ｌのビーカーにメタノール５００部を仕込み、デイスパーを用いて１，０００回転で撹拌したところに、樹脂溶液を１時間かけて滴下した。その後、直径１５０ｍｍのブフナー漏斗で、定性濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、品名Ｎｏ．２）を用いて減圧吸引し、生成した白色沈殿物をろ過した。得られた白色沈殿物を真空乾燥機で５０℃１２時間乾燥し、樹脂Ｂ－５を得た。

＜樹脂Ｂ―６：合成例４＞
　グリシジルメタクリレートを１０部、芳香環含有単量体としてスチレンを８５部、メチルメタクリレートを５部用いた以外は、合成例３と同様の製造方法により樹脂Ｂ－６を得た。

＜樹脂Ｂ―７：合成例５＞
　グリシジルメタクリレートを２５部、スチレンを７０部、メチルメタクリレートを５部用いた以外は、合成例３と同様の方法により樹脂Ｂ－７を得た。

＜樹脂Ｂ―８：合成例６＞
　グリシジルメタクリレートを５部、スチレンを６９部、メチルメタクリレートを２６部‘用いた以外は合成例３と同様の方法により樹脂Ｂ－８を得た。

＜樹脂Ｂ’―９：合成例７＞
　グリシジルメタクリレートを５部、スチレンを６９部、ブチルメタクリレートを２６部用いた以外は、合成例３と同様の方法により樹脂Ｂ－９を得た。

（マスターバッチ（１）の製造）
　ポリエステル樹脂（Ａ－１）を６０部、樹脂（Ｂ－１）を４０部量り取り、これを日本製鋼所社製の同方向回転２軸押出し機「ＴＥＸ－５４α３」（Ｌ／Ｄ＝５２．５、吐出量；３５０ｋｇ／ｈｒ、３ベント孔）に投入して混合した。そして、ベント孔から高真空下で吸引・脱気しながら２００℃で押し出し、ペレタイザーでカットすることでマスターバッチ（１）を得た。

（マスターバッチ（２）～（２７）の製造）
　表１、２に示す材料と配合量（質量部）、押出温度にそれぞれ変更した以外は、マスターバッチ（１）と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物をそれぞれ得た。

ｅ．マスターバッチの加工性
　各マスターバッチの加工性について以下の評価基準で評価した。
＋＋＋：１時間マスターバッチを連続生産したときにストランド切れが発生しない。
＋＋：１時間マスターバッチを連続生産したときにストランド切れの発生が１回以上、５回以下。
＋：１時間マスターバッチを連続生産したときにストランド切れの発生が５回越え、１０回以下。
ＮＧ：上記評価のいずれにも該当しない。または、マスターバッチが生産できない。

ｆ．マスターバッチ中の凝集物
　各マスターバッチ中の凝集物について、マスターバッチ/バージンＰＥＴ＝１／１００の混合物をＴ－ダイ成形機にて幅１２ｃｍ、厚み１００μｍのフィルムを１ｍ作製し、１００μｍ以上の凝集物をカウントした。評価基準は以下の通りとした。
＋＋＋：凝集物が５０個未満。
＋＋：凝集物が５０～８０個未満。
＋：凝集物が８０～１００個。
ＮＧ：凝集物が１０１個以上。

　各マスターバッチの原料の仕込み量、マスターバッチ中の各成分の含有率、マスターバッチの平均製造温度、マスターバッチの加工性、マスターバッチ中の樹脂（Ｂ）のエポキシ価等を表１、２に示す。

＜ポリエステル樹脂ペレットの製造と評価＞
評価に用いたポリエステル樹脂（Ｄ）を以下に示す。
Ｄ－１：再生ホモＰＥＴ樹脂（ＩＶ：０．６０ｄｌ／ｇ）
Ｄ－２：再生ＰＥＴＧ樹脂１（ＩＶ：０．５５ｄｌ／ｇ）
Ｄ－３：再生ＰＥＴＧ樹脂２（ＩＶ：０．６０ｄｌ／ｇ）
Ｄ－４：再生Ｉ－ＰＥＴ樹脂１（ＩＶ：０．６５ｄｌ／ｇ）
Ｄ－５：再生Ｉ－ＰＥＴ樹脂２（ＩＶ：０．７０ｄｌ／ｇ）
Ｄ－６：再生ＰＢＴ樹脂１（ＩＶ：０．５０ｄｌ／ｇ）
Ｄ－７：再生ＰＢＴ樹脂２（ＩＶ：０．５５ｄｌ／ｇ）
Ｄ－８：再生ＰＣＴ樹脂１（ＩＶ：０．５５ｄｌ／ｇ）
Ｄ－９：再生ＰＣＴ樹脂２（ＩＶ：０．６０ｄｌ／ｇ）
Ｄ－10：ＰＬＡ（ＩＶ：１．１ｄｌ／ｇ）
Ｄ－11：ＰＢＳ（ＩＶ：１．０ｄｌ／ｇ）
［参考例１］
　再生ホモＰＥＴ樹脂（ＩＶ：０．６０ｄｌ／ｇ）１００部を日本プラコン社製のスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（ダルメージスクリュー）にてスクリュー回転数９０ｒｐｍ、加工温度２７０℃、吐出２０ｋｇ／ｈにて押出加工を行い、ポリエステル樹脂ペレットを作製した。
[参考例２]
　再生ホモＰＥＴ樹脂（ＩＶ：０．６０ｄｌ／ｇ）１００部を日本製鋼所社製のスクリュー径３０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝５３．５）の二軸押出機にてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、加工温度２７０℃にて押出加工を行い、ポリエステル樹脂ペレットを作製した。
［実施例１８］
　再生ホモＰＥＴ樹脂（ＩＶ：０．６０ｄｌ／ｇ）１００部と、マスターバッチ（１）１．２５部とをタンブリングしたものを日本プラコン社製のスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（ダルメージスクリュー）にてスクリュー回転数９０ｒｐｍ、加工温度２７０℃、吐出２０ｋｇ／ｈにて押出加工を行い、ポリエステル樹脂ペレット（１）を作製した。

［実施例１９～４２、比較例１１～２２］
　表３、４Ａ、４Ｂに示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、実施例１８と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットをそれぞれ得た。

α.固有粘度（ＩＶ）評価
　作製した各ポリエステル樹脂ペレットをフェノール/１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１/１溶液に溶解させ、柴山科学器械製作所社製の自動粘度測定装置「ＳＳ－６００－Ｌ２」を用いてＪＩＳ　Ｋ７３６７－５に従いポリエステル樹脂ペレットのＩＶを測定した。各実施例のＩＶをＩＶ_Ｘ、参考例１のＩＶをＩＶ_１とし、固有粘度の上昇分について以下の評価基準により評価を行った。
＋＋＋：（ＩＶ_Ｘ/ＩＶ_１）×１００-１００≧１５
＋＋：１０≦（ＩＶ_Ｘ/ＩＶ_１）×１００-１００＜１５
＋：５≦（ＩＶ_Ｘ/ＩＶ_１）×１００-１００＜１０
ＮＧ：（ＩＶ_Ｘ/ＩＶ_１）×１００-１００＜５

β．黄色度（ＹＩ値）
　作製した各ポリエステル樹脂ペレットを、射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ－１００Ｆ型）を用いて２７０℃で射出成形を行い、縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×高さ３ｍｍの直方体のテストピースを作製した。その後、クラボウ社製の画像分光測色機ＡＵカラーＣＯＬＯＲ７ｘを用い、Ｄ－６５（１０）標準光源にてテストピースのＬ値（明度）、ａ値、ｂ値を測定し、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に従い、ＹＩ値を算出し、黄色度を測定した。黄変性は以下の基準で評価した。
＋＋＋：０≦ＹＩ＜５
＋＋：５≦ＹＩ＜１０
＋：　１０≦ＹＩ＜２０
ＮＧ：２０≦ＹＩ

γ.白濁度
　黄色度（YI値）を評価したテストピースのヘイズを、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に従い、ヘイズガードプラス（ガードナー社製）を用いて測定し、以下の基準で白濁度を評価した。
＋＋＋：ヘイズ≦１０％
＋＋：１０＜ヘイズ≦１５％
＋：　１５＜ヘイズ≦２０％
ＮＧ：ヘイズ＞２０％

δ.紡糸性
　紡糸性を、Ａｉｋｉリノテック社製の紡糸機を用いて、加工温度２８０℃で２０ｍ生産し、このときの糸切れの回数を評価した。評価基準は以下の通りとした。
＋＋＋＋：糸切れが１回も起きない。
＋＋＋：糸切れの回数が１～２回。
＋＋：糸切れの回数が３～５回。
＋：糸切れの回数が５～１０回。
ＮＧ：糸切れの回数が１１回以上。

η.フィルム平滑性
　マスターバッチをポリエステル樹脂（Ｄ）に添加して作製した膜厚１００μｍのフィルムの摩擦係数(μx)を測定した。また、マスターバッチを添加していないポリエステル樹脂（Ｄ）を用いて作製した膜厚１００μｍのフィルムの摩擦係数(μ1)を測定した。評価基準は以下の通りとした。
＋＋＋：μｘ／μ１×１００≧９０
＋＋：８０≦μｘ／μ１×１００＜９０
＋：７０≦μｘ／μ１×１００＜８０
ＮＧ：μｘ／μ１×１００＜７０

［実施例４３］
　再生ホモＰＥＴ樹脂（ＩＶ：０．６０ｄｌ／ｇ）１００部と、マスターバッチ（１）１．２５部とをタンブリングしたものを日本製鋼所社製のスクリュー径３０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝５３．５）の二軸押出機にてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、加工温度２７０℃にて押出加工を行い、ポリエステル樹脂ペレットを作製した。

［実施例４４～６９、比較例２３～３４］
　表５、６Ａ、６Ｂに示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、実施例４３と同様の方法でポリエステル樹脂ペレットをそれぞれ得た。

　二軸押出機を用いて作製したポリエステル樹脂ペレットのＩＶ値、ＹＩ値、白濁度、紡糸性およびフィルム平滑性を測定した。なお、固有粘度（ＩＶ）は、参考例１のＩＶ_１を参考例２のＩＶ_２に読み替えて求めるものとする。各評価基準は、単軸押出機の評価と同一とした。

　マスターバッチの不揮発分１００質量％中の樹脂（Ｂ）の含有率が３５～６０質量％から外れる、又は鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有率が１．５～２０質量％から外れるマスターバッチを用いた場合、比較例１１～１５に示すように、紡糸性あるいは白濁度の低下が生じることが確認された。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の流動開始温度が１８０～２４０℃の範囲から外れるポリエステル樹脂（Ａ）を用いると、比較例１６に示すように、白濁度が劣ることが確認された。また、Ｍｗが２００，０００を超える樹脂（Ｂ）を用いて作製したマスターバッチは、比較例１７に示すように、白濁度において劣る結果が得られた。また、エポキシ基を有する樹脂（Ｂ）に代えてカルボジイミドを有する樹脂を用いると、比較例２０に示すように、黄変性が劣ることが確認された。また、マスターバッチの不揮発分１グラムにおける樹脂（Ｂ）のエポキシ価が０．６～２．８ｍｍｏｌ／gの範囲外となるマスターバッチは、比較例１７～１９、２２に示すように、白濁度等が劣る結果が得られた。一方、本開示の実施例によれば、ＩＶ値、凹変性、白濁度、紡糸性、フィルム平滑性のバランスに優れることを確認した。

［産業上の利用可能性］
　本成形体の製造方法によれば、成形加工性に優れ、汎用加工法により成形体の品質を高められるので、例えば、使用済みＰＥＴボトルや繊維をはじめとする使用済、もしくは生産工程で生じたプラスチック製品の再利用用途に好適である。また、本成形体は品質に優れるので、高機能樹脂材料として繊維、フィルム、シート、発泡体、容器、電子材料、建材、自動車部品、各種工業部品・製品など多岐にわたる用途に好適に適用できる。

　この出願は、２０２２年２月１４日に出願された日本出願特願２０２２－０２０８４９、および２０２２年１２月２８日に出願された日本出願特願２０２２－２１１３２６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

　ポリエステル樹脂の鎖延長用のマスターバッチであって、
　流動開始温度が１８０～２４０℃のポリエステル樹脂（Ａ）と、
　エポキシ基を有し、重量平均分子量が６，０００～２００，０００の樹脂（Ｂ）と、
　ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の反応物である鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）とを含有し、
　前記マスターバッチの不揮発分１００質量％中の樹脂（Ｂ）の含有率が３５～６０質量％であり、
　前記マスターバッチの不揮発分１００質量％中の鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有率が１．５～２０質量％であり、
　前記マスターバッチの不揮発分１グラムにおける樹脂（Ｂ）のエポキシ価が０．６～２．８ｍｍｏｌ／gである鎖延長用のマスターバッチ。
　樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリレート系単量体およびスチレン系単量体を含むモノマーの共重合体であり、前記スチレン系単量体に由来する構造単位を６０～７５質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の鎖延長用のマスターバッチ。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（Ｉ－ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、並びにシクロヘキサンジメタノール由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位を含むポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２記載の鎖延長用のマスターバッチ。
　ポリエステル樹脂の鎖延長用のマスターバッチの製造方法であって、
　流動開始温度が１８０～２４０℃のポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有し、重量平均分子量が６，０００～２００，０００の樹脂（Ｂ）とを混練して、ポリエステル樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の反応物である鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）とを含有するマスターバッチを得、
　前記マスターバッチの不揮発分１００質量％中の樹脂（Ｂ）の含有率を３５～６０質量％、
　前記マスターバッチの不揮発分１００質量％中の鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有率を１．５～２０質量％とし、
　前記マスターバッチの不揮発分１ｇにおける樹脂（Ｂ）のエポキシ価を０．６～２．８ｍｍｏｌ／gとする鎖延長用のマスターバッチの製造方法。
　樹脂（Ｂ）の配合前のエポキシ価が１．２～３．５ｍｍｏｌ／gであることを特徴とする請求項４記載の鎖延長用のマスターバッチの製造方法。
　流動開始温度が１８０～２４０℃のポリエステル樹脂（Ａ）、およびエポキシ基を有し、重量平均分子量が６，０００～２００，０００の樹脂（Ｂ）を含む混合物を混練して、ポリエステル樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の反応物である鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）とを含有するポリエステル樹脂の鎖延長用のマスターバッチを得る工程と、
　改質するためのポリエステル樹脂（Ｄ）に、少なくとも前記マスターバッチを添加して混合する混合工程と、
　前記混合工程と同時、または混合工程後に成形する成形工程とを含み、
　前記マスターバッチは
　前記マスターバッチの不揮発分１００質量％中の、樹脂（Ｂ）の含有率を３５～６０質量％、鎖延長ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有率を１．５～２０質量％とし、
　前記マスターバッチの不揮発分１ｇにおける樹脂（Ｂ）のエポキシ価を０．６～２．８ｍｍｏｌ／gとし、
　前記混合工程は、ポリエステル樹脂（Ｄ）の流動開始温度以上であって、且つ前記マスターバッチの樹脂（Ｂ）のエポキシ基とポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｄ）の反応を進行させて溶融粘度を増加させる温度で溶融混練する工程を含む、ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
　樹脂（Ｂ）の配合前のエポキシ価が１．２～３．５ｍｍｏｌ／gであることを特徴とする請求項６記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。