JPH09176297A - 中空容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、耐衝撃性の改善されたダイレクトブロ
ー中空容器を提供する。 【解決手段】エチレンテレフタレート単位５０〜７０モ
ル％とエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート
単位３０〜５０モル％とからなり、かつ全酸成分もしく
は全グリコール成分に対して３官能以上のポリカルボン
酸またはポリオールを０．１〜１．０モル％含有し、極
限粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇである共重合ポリエス
テル樹脂を成形して得られる中空容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の共重合ポリ
エステル樹脂からなる中空容器に関する。さらに詳しく
は、成形性、耐熱性、耐衝撃性に優れた特定の共重合体
ポリエステル樹脂からなる中空容器に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製中空容器の製造は、成形
の容易性、生産性、設備費の安価さなどの点から、ダイ
レクトブロー成形法（押し出しブロー）が現在一般に採
用されている。ダイレクトブロー成形法の特徴は溶融状
態で押し出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダ
ウンすることである。このため使用する樹脂には高い溶
融粘度が要求される。高い溶融粘度を有する塩化ビニル
やポリオレフィンなどは、上記の点から好適に用いられ
る。

【０００３】ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ
と記す）樹脂は塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂を
使用した場合において問題となるような、残留モノマー
や有害添加剤などの心配がなく、衛生性、安全性の点で
優れている。そのためＰＥＴを材料とした中空容器は調
味料、食用油、アルコール飲料、炭酸飲料、果汁入り飲
料、ミネラルウォーター等の食品用途および洗剤、化粧
品などの非食品用途に近年広く使用されるようになって
いる。

【０００４】しかし、ＰＥＴ樹脂は一般に高い溶融粘度
を有していないため、ダイレクトブロー成形によって中
空容器を製造することは困難であり、かつ得られた容器
は未延伸であるため、耐衝撃性および耐熱性に劣る。特
に、９０℃以上の高温での高温雰囲気下でも外観変化を
生じない耐熱性を要する用途には使用できない。

【０００５】現在使用されているＰＥＴ製の中空容器
は、そのほとんどが延伸ブロー成形により得られるもの
である。延伸ブロー成形によるＰＥＴ製中空容器は透明
性、耐衝撃性などの物性に優れており、口部結晶化を行
うことにより高い耐熱性を持たせることも可能である。
しかし成形装置の構造、制御が複雑になる上に、金型等
のランニングコストがかかるため、大量生産には向くが
少量多品種には不向きである。

【０００６】上記問題点を解決する試みとして特開平７
−１７９５８１号公報のように、グリコール成分がエチ
レングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
および少量の３官能ポリオールからなるポリエステル樹
脂をダイレクトブロー成形してなる中空容器が知られて
いる。しかし上記ポリエステル樹脂はダイレクトブロー
成形性は改善されているものの、耐熱性は全く改善され
ておらず、高温での充填を行う用途に使用することはで
きない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の技術が
有する上記問題点を解決し、耐熱性、耐衝撃性に優れ、
かつダイレクトブロー法により容易に製造可能なポリエ
ステル中空容器を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、エチレン
テレフタレート単位５０〜７０モル％とエチレン２、６
−ナフタレンジカルボキシレート単位３０〜５０モル％
からなり、かつ、全酸成分もしくは全グリコール成分に
対して３官能以上のポリカルボン酸またはポリオールを
０．１〜１．５モル％含有し、極限粘度が０．７〜１．
０ｄｌ／ｇである共重合ポリエステル樹脂を成形して得
られることを特徴とする押出ブロー成形中空容器によっ
て達成される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の中空容器について
説明する。

【００１０】本発明に使用する共重合ポリエステル樹脂
はエチレンテレフタレート単位５０〜７０％、エチレン
２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位５０〜３０
％とからなり、かつ全酸成分もしくは全グリコール成分
に対して３官能以上のポリカルボン酸またはポリオール
を０．１〜１．０モル％含有するものであることが必要
である。上記組成からなるものであれば、製法を限定す
るものではない。

【００１１】ポリエステル樹脂に含まれる２，６−ナフ
タレンジカルボン酸成分は、ジカルボン酸成分を１００
として３０〜５０モル％である。３０モル％より少ない
時は耐熱性が十分でなく、また５０モル％を超える場合
は、融点が高温となるため成形温度も高くなり成形時の
熱分解反応が促進され好ましくない。

【００１２】本発明の共重合体ポリエステル樹脂の主た
るジオール成分はエチレングリコールであるが、その他
の成分としてジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノールをジオー
ル成分を１００として５モル％以下含んでいても良い。

【００１３】本発明の共重合ポリエステル樹脂は、全酸
成分もしくは全アルコール成分に対し、３官能以上のポ
リカルボン酸またはポリオールを０．１〜１．５モル％
含有している。３官能以上のポリカルボン酸またはポリ
オールを含有することで、本発明中空成形体のブロー成
形性が改善される。ただし、含有量が０．１未満ではそ
の効果が見られず、１．５モル％を越えるとゲル状物質
によるフィッシュアイが発生するので好ましくない。こ
のような３官能以上の化合物として、トリメリット酸、
ピロメリット酸などの多価カルボン酸、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどの多
価アルコールが挙げられる。

【００１４】本発明のポリエステルは、たとえば以下の
ようにして製造することができる。まず、上述のジカル
ボン酸成分およびジオール成分を常法に従い直接エステ
ル化するか、あるいは上述のジカルボン酸の低級アルコ
ールエステルとジオール成分を有機酸カルシウム塩の存
在下エステル交換反応を行うことによって、低重合体を
調整する。

【００１５】次に、二酸化ゲルマニウムおよび／または
三酸化アンチモンを重縮合触媒として減圧下２５０℃〜
３００℃で重縮合反応を行い、所望の粘度のポリエステ
ル樹脂を製造することができる。

【００１６】また、テレフタル酸とエチレングリコール
よりなるＰＥＴ樹脂と２，６−ナフタレンジカルボン酸
とエチレングリコールからなるポリエチレン２，６−ナ
フタレンジカルボキシレート（以下ＰＥＮと記す）樹脂
とを二軸混練機等を用いて所定量のエチレン２、６−ナ
フタレンジカルボキシレート単位を含む共重合体ポリエ
ステル樹脂となるように溶融混合し、その際に、上述の
３官能以上のポリカルボン酸またはポリオールを配合す
ることにより製造しても良い。

【００１７】本発明のポリエステル樹脂の固有粘度は
０．７〜１．０ｄｌ／ｇである。０．７ｄｌ／ｇ未満で
はポリエステル樹脂の２５０℃（ダイレクトブロー成形
温度）におけるメルトフローレイト（以下ＭＦＲと記
す）が１０．０ｇ／１０分よりも高くなり、ダイレクト
ブロー成形に適する高い溶融粘度が得られなくなる。ま
た、１．０ｄｌ／ｇを超える共重合体ポリエステル樹脂
の製造は従来のポリエステル重合設備では困難である。

【００１８】本発明で述べるポリエステル樹脂のＭＦＲ
とは、ポリエステル樹脂を、内径９．５５ｍｍ、長さ１
６２ｍｍのシリンダーに充填し、シリンダー内の樹脂を
２５０℃で溶融したものに、重さ２１６０ｇ、直径９．
４ｍｍのプランジャーを載せて均等に荷重をかけたとき
に、シリンダーの中央に設けた径２．１１２ｍｍのオリ
フィスより押し出される溶融重合体の重量速度（ｇ／１
０分）を測定した値を表す。

【００１９】上記のポリエステル共重合体を水分１００
ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に乾燥した後、
ダイオリフィスを通して押出し、円筒形のパリソン（プ
リフォーム）に成形し、これを金型ではさんで内部に空
気を吹き込む方法でポリエステル中空容器を成形するこ
とができる。

【００２０】

【発明の効果】本発明のポリエステル中空容器は、ダイ
レクトブロー成形性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、しかも
９０℃以上の高温雰囲気中に放置しても外観変形を生じ
ない特性を有しており、目薬などの医薬品用容器として
好適である。

【００２１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例におけるポリエステル共重合体
の固有粘度、共重合成分のモル比、メルトフローレイト
および成形ボトルの耐熱性、耐衝撃性は以下に示す方法
により測定した。 （１）固有粘度 フェノール６０重量％、１，１，２，２−テトラクロロ
エタン４０重量％の混合溶液５０ｍｌに試料０．５ｇを
溶かし、２０℃にて測定した。 （２）共重合成分のモル比 ＦＴ−ＮＭＲ（バリアン社製３００ＭＧ型）を用いて、
トリフルオロ酢酸：重クロロホルム混合溶液（１：１）
にて試料を溶解し、テトラメチルシランを標品として混
合し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、その積分比
から計算した。 （３）メルトフローレイト（ＭＦＲ） メルトインデクサー（東洋精機製作所製）を使用し、樹
脂溶融温度２５０℃にてＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて測
定を行った。 （４）耐熱性 ９０℃に設定した乾燥機中に一週間ボトルを放置し、ボ
トル外観変形を観察した。１０本のボトルのうち一本も
変形しない場合は○、一本でも変形した場合は×で表示
した。 （５）耐衝撃性 ボトルに水を充填した後、８０ｃｍの高さから２回連続
して落下させ、ボトル底部の割れ発生を観察した。１０
本のボトルのうち１本も変形しない場合は○、一本でも
変形した場合は×で表示した。

【００２２】実施例１ テレフタル酸ジメチル１６．４３ｋｇ、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジメチル８．８６ｋｇ、エチレングリ
コール１７．５０ｋｇ、トリメリット酸０．２１ｋｇ、
エステル交換反応触媒として酢酸カルシウム２２．７６
ｇを、精流塔を有する重合缶に投入後、微量窒素を流し
ながら２５０℃まで加熱、攪はんした。この間精流塔温
度を６０〜７０℃に維持することで、エチレングリコー
ルを還流させメタノールだけを系外に留出させた。収穫
したメタノールの量より計算して、エステル交換率が約
９０％に達したところで、重合用触媒として三酸化アン
チモン７．５ｇ、熱安定剤としてリン酸トリメチル１
０．７ｇを投入し、加熱、攪はんを続けながら徐々に減
圧し、約１時間かけて缶内を１ｔｏｒｒ以下の高真空と
した。この間、温度は２８０℃まで上昇させた。この状
態で約３時間重合を続けた後、常圧に戻して押し出し
た。この時のポリマーの固有粘度は０．８０であった。

【００２３】得られたポリマーに含まれる２，６−ナフ
タレンジカルボン酸成分のモル比およびポリマーのＭＦ
Ｒ値を測定した結果を表１に示す。

【００２４】このポリエステル樹脂を減圧下８０℃で水
分１００ｐｐｍ以下に乾燥して、ダイレクトブロー成形
機を用いてポリマー温度２５０℃で、内容量１ｌ、目付
け４０ｇ、キャップ径３０ｍｍの中空容器に成形した。
得られた中空容器の耐熱性、耐衝撃性を測定した結果を
表１に示す。

【００２５】実施例２ 実施例１において、トリメリット酸０．２１ｋｇにかえ
てトリメチロールプロパン０．１３ｋｇとする以外は実
施例１と同様の条件で実験を行った。結果を表１に示
す。

【００２６】実施例３ 実施例１において、テレフタル酸ジメチル１１．７４ｋ
ｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１４．７
６ｋｇとする以外は実施例１と同様の条件で実験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００２７】実施例４ 固有粘度０．７０のＰＥＮ樹脂４０重量％と固有粘度
１．０９のＰＥＴ樹脂６０重量％、無水ピロメリット酸
１重量％とを二軸混練機を用いて３００℃で溶融混合し
て製造した、固有粘度０．８０のエチレン２，６−ナフ
タレンジカルボキシレート単位３０モル％の共重合ポリ
エステルを使用する以外は実施例１と同様の条件で実験
を行った。結果を表１に示す。

【００２８】比較例１ 実施例１において、２，６−ナフタレンジカルボン酸の
代わりに１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル
％の共重合体ポリエステル樹脂を使用する以外は実施例
１と同様の条件で実験を行った。結果を表１に示す。

【００２９】比較例２ 実施例１において、トリメリット酸を使用せずに得られ
た極限粘度が０．６０の共重合ポリエステル樹脂を減圧
下８０℃で水分１００ｐｐｍ以下に乾燥して、ダイレク
トブロー成形機を用いてポリマー温度２５０℃で内容量
１ｌ、目付４０ｇ、キャップ径３０mmの中空容器の成形
を試みたが、樹脂のドローダウンが大きく、正常なボト
ルは得られなかった。

【００３０】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンテレフタレート単位５０〜７０
   モル％とエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレー
   ト単位３０〜５０モル％とからなり、かつ全酸成分もし
   くは全グリコール成分に対して３官能以上のポリカルボ
   ン酸またはポリオールを０．１〜１．０モル％含有し、
   極限粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇである共重合ポリエ
   ステル樹脂を成形して得られることを特徴とする中空容
   器。