WO2021117756A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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WO2021117756A1
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resin
resin composition
dicarboxylic acid
less
monomer unit
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昭弘 尾之上
吉村　忠徳
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition.
  • the present invention provides a resin composition that can be easily removed with water while maintaining heat resistance.
  • the present invention comprises an addition polymerization resin ⁇ having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher, an aromatic dicarboxylic acid monomer unit A having a hydrophilic group, and a resin ⁇ having a dicarboxylic acid monomer unit B having no hydrophilic group. It is a resin composition containing.
  • the resin composition of the present embodiment includes an addition polymerization resin ⁇ having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher and a hydrophilic group other than the hydrophilic group constituting the polymerization related to the formation of the resin (hereinafter, also simply referred to as a hydrophilic group). It contains an aromatic dicarboxylic acid monomer unit A having a) and a resin ⁇ having a dicarboxylic acid monomer unit B having no hydrophilic group. According to the resin composition of the present embodiment, it is possible to provide a resin composition that can be easily removed by water while maintaining heat resistance. The reason why the resin composition exerts such an effect is not clear, but it is considered as follows.
  • an addition polymerization resin having high heat resistance has low solubility in water.
  • the addition polymerization resin having low solubility in water tends to have low compatibility with the resin having high solubility in water. Therefore, even if the addition polymerization resin having high heat resistance and the resin having high solubility in water are simply mixed, they tend to be separated, and it is difficult to use them as a material.
  • the resin composition of the present embodiment has the addition polymerization resin ⁇ as a result of the polar groups of the addition polymerization resin ⁇ contained in the resin composition interacting with the hydrophilic groups of the resin ⁇ which is a water-soluble resin. Resin ⁇ is compatible.
  • the addition polymerization resin ⁇ preferably contains a nitrogen atom from the viewpoint of ensuring the heat resistance of the addition polymerization resin ⁇ .
  • Examples of the nitrogen atom-containing monomer unit contained in the addition polymerization resin ⁇ include a monomer unit derived from one or more selected from the group consisting of N-substituted maleimide and N-substituted acrylamide. .. Among these, one selected from the group consisting of monomer units derived from compounds in which the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of maleimide and acrylamide is substituted with a hydrocarbon group from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition.
  • two or more are preferable, and one or two or more selected from the group consisting of monomer units derived from compounds in which the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of maleimide and acrylamide is substituted with an aryl group is more preferable, and N- A monomer unit derived from one or two selected from the group consisting of phenylmaleimide and N-phenylacrylamide is more preferable, and a monomer unit derived from N-phenylmaleimide is further preferable.
  • the addition-polymerized resin ⁇ is preferably poly-N-substituted maleimide from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition, and a polymer of a compound in which a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of maleimide is replaced with an aryl group is more preferable.
  • poly N-phenylmaleimide is more preferred.
  • the content of nitrogen atoms in the addition polymerization resin ⁇ is preferably 0.5 mmol / g or more, more preferably 1 mmol / g or more, still more preferably 2 mmol / g or more, from the viewpoint of improving compatibility with the resin ⁇ . From the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition, 25 mmol / g or less is preferable, 18 mmol / g or less is more preferable, 15 mmol / g or less is further preferable, and 10 mmol / g or less is further preferable.
  • the weight average molecular weight of the addition polymerization resin ⁇ is preferably 1000 or more, more preferably 4000 or more, further preferably 5000 or more, and being dispersed in water in the resin composition from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. From the viewpoint of imparting properties, 1,000,000 or less is preferable, 500,000 or less is more preferable, and 200,000 or less is further preferable. In this specification, the weight average molecular weight is measured by the method described in Examples.
  • the glass transition temperature of the addition polymerization resin ⁇ is 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, still more preferably 280 ° C. or higher, from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. From the viewpoint of imparting dispersibility in water to the resin composition, 350 ° C. or lower is preferable, and 330 ° C. or lower is more preferable. In this specification, the glass transition temperature is measured by the method described in Examples.
  • the content of the addition polymerized resin ⁇ in the resin composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. It is preferably 70% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, preferably 95% by mass or less, from the viewpoint of imparting dispersibility in water to the resin composition. More preferably, it is mass% or less, and further preferably 85% by mass or less.
  • the method for producing the addition polymerization resin ⁇ is not particularly limited, and a known method for producing an addition polymer can be applied.
  • the resin ⁇ has an aromatic dicarboxylic acid monomer unit having a hydrophilic group.
  • the aromatic dicarboxylic acid monomer unit having a hydrophilic group in the resin ⁇ is referred to as an aromatic dicarboxylic acid monomer unit A.
  • the aromatic dicarboxylic acid for inducing the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A is referred to as aromatic dicarboxylic acid A.
  • the hydrophilic groups include a primary amino group, a secondary amino group, and a secondary amino group from the viewpoint of improving compatibility with the addition polymerized resin ⁇ and imparting dispersibility in water to the resin composition.
  • one or more selected from the group consisting of a quaternary ammonium base, an oxyalkylene group, a carboxyl base, a phosphate base, and a sulfonic acid base is preferable, and a quaternary ammonium base,
  • One or more selected from the group consisting of an oxyalkylene group and a sulfonic acid base is more preferable, and a sulfonic acid base is further preferable.
  • the sulfonic acid base constitutes -SO 3 M (where M constitutes a sulfonic acid base) from the viewpoint of improving compatibility with the addition polymerization resin ⁇ and from the viewpoint of imparting dispersibility in water to the resin composition.
  • M constitutes a sulfonic acid base
  • one or more selected from the group consisting of metal ions and ammonium ions is preferable, and one or more selected from the group consisting of metal ions is more preferable.
  • one or more selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions is more preferable, and one or more selected from the group consisting of alkali metal ions is further preferable, sodium ions and potassium.
  • One or more selected from the group consisting of ions is more preferable, and sodium ions are more preferable.
  • the sulfonic acid base represented by) is preferable.
  • the content of the hydrophilic group in the resin ⁇ is 0.5 mmol / g or more from the viewpoint of improving compatibility with the addition polymerization resin ⁇ and from the viewpoint of imparting dispersibility in water to the resin composition.
  • Is preferable 0.6 mmol / g or more is more preferable, 0.7 mmol / g or more is further preferable, and from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition, 3 mmol / g or less is preferable, and 2 mmol / g or less is more preferable. , 1.5 mmol / g or less is more preferable.
  • the content of the hydrophilic group in the resin ⁇ is from the viewpoint of improving compatibility with the addition polymerization resin ⁇ , from the viewpoint of imparting dispersibility in water to the resin composition, and from the viewpoint of imparting dispersibility in water, and the resin composition. From the viewpoint of maintaining heat resistance, 0.5 to 3.0 mmol / g is preferable, 0.6 to 2.0 mmol / g is more preferable, and 0.7 to 1.5 mmol / g is further preferable.
  • the aromatic dicarboxylic acid A is used.
  • One or more selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids having hydrophilic groups is preferable, and hydroxy group-containing aromatic dicarboxylic acids, primary amino group-containing aromatic dicarboxylic acids, and sulfonic acid group-containing aromatic acids.
  • One or more selected from the group consisting of dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid containing sulfonic acid base is more preferable, and one or more selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acid containing sulfonic acid base is further preferable.
  • one or more selected from the group consisting of sulfophthalic acid and sulfonaphthalenedicarboxylic acid is preferable, one or more selected from the group consisting of sulfophthalic acid is more preferable, and sulfoisophthalic acid is more preferable.
  • One or more selected from the group consisting of acid and sulfoterephthalic acid is more preferable, and 5-sulfoisophthalic acid is further preferable.
  • the ratio of the amount of substance of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A to the total amount of substance of all the monomer units of the resin ⁇ is from the viewpoint of improving compatibility with the addition polymerization resin ⁇ , and the resin composition is added to water. From the viewpoint of imparting dispersibility, 5 mol% or more is preferable, 7 mol% or more is more preferable, 10 mol% or more is further preferable, 12 mol% or more is further preferable, and 40 mol% from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. The following is preferable, 37 mol% or less is more preferable, and 35 mol% or less is further preferable.
  • the ratio of the amount of substance of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A to the total amount of substance of all the monomer units of the resin ⁇ is determined by adding water to the resin composition from the viewpoint of improving compatibility with the addition polymerization resin ⁇ . From the viewpoint of imparting dispersibility and maintaining the heat resistance of the resin composition, 5 to 40 mol% is preferable, 7 to 40 mol% is more preferable, 10 to 37 mol% is further preferable, and 12 to 35 mol% is preferable. More preferred.
  • the ratio of the amount of substance of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A to the total amount of substance of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ is determined from the viewpoint of improving compatibility with the addition polymerization resin ⁇ and the resin composition. From the viewpoint of imparting dispersibility in water, 10 mol% or more is preferable, 15 mol% or more is more preferable, 20 mol% or more is further preferable, 25 mol% or more is further preferable, and the heat resistance of the resin composition is maintained. Therefore, 80 mol% or less is preferable, 70 mol% or less is more preferable, and 65 mol% or less is further preferable.
  • the ratio of the amount of substance of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A to the total amount of substance of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ is the resin composition from the viewpoint of improving compatibility with the addition polymerization resin ⁇ . From the viewpoint of imparting dispersibility in water to the product and from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition, 10 to 80 mol% is preferable, 15 to 70 mol% is more preferable, and 20 to 65 mol% is further preferable. More preferably, it is 25 to 65 mol%.
  • the resin ⁇ has a dicarboxylic acid monomer unit having no hydrophilic group.
  • the dicarboxylic acid monomer unit having no hydrophilic group in the resin ⁇ is referred to as a dicarboxylic acid monomer unit B.
  • the dicarboxylic acid for inducing the dicarboxylic acid monomer unit B is referred to as a dicarboxylic acid B.
  • the dicarboxylic acid B is selected from the group consisting of the aromatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group and the aliphatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition.
  • One type or two or more types are more preferable.
  • terephthalic acid isophthalic acid, frangicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and adamantandicarboxylic acid is more preferable, and terephthalic acid,
  • 2,5-furandicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is more preferable, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is further preferable.
  • the ratio of the amount of substance of the dicarboxylic acid monomer unit B to the total amount of substance of all the monomer units in the resin ⁇ is preferably 10 mol% or more, preferably 13 mol% or more, from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. Is more preferable, 15 mol% or more is further preferable, and from the viewpoint of improving compatibility with the addition polymerization resin ⁇ , 45 mol% or less is more preferable, 42 mol% or less is more preferable, and 40 mol% or less is further preferable.
  • the ratio of the amount of substance of the monomer unit B to the total amount of substance of all the monomer units in the resin ⁇ is from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition and the compatibility with the addition polymerization resin ⁇ . From the viewpoint of improvement, 10 to 45 mol% is preferable, 13 to 42 mol% is more preferable, and 15 to 40 mol% is further preferable.
  • the ratio of the amount of substance of the dicarboxylic acid monomer unit B to the total amount of substance of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ is preferably 20 mol% or more, preferably 30 mol, from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. % Or more is more preferable, 35 mol% or more is further preferable, and from the viewpoint of improving compatibility with the addition polymerization resin ⁇ , 90 mol% or less is more preferable, 85 mol% or less is more preferable, and 80 mol% or less is further preferable.
  • the ratio of the amount of substance of the dicarboxylic acid monomer unit B to the total amount of substance of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ is from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition and the addition polymerization resin ⁇ . From the viewpoint of improving compatibility with, 20 to 90 mol% is preferable, 30 to 85 mol% is more preferable, and 35 to 80 mol% is further preferable.
  • the mol ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A to the dicarboxylic acid monomer unit B in the resin ⁇ is a phase with the addition polymerized resin ⁇ .
  • 10/90 or more is preferable, 15/85 or more is more preferable, 18/82 or more is further preferable, 20/80 or more is further preferable, and 80 from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition.
  • 20/20 or less is preferable, 70/30 or less is more preferable, and 65/35 or less is further preferable.
  • the resin ⁇ preferably has a monomer unit derived from a monomer having two functional groups that react with a carboxy group.
  • a monomer having two functional groups that react with a carboxy group is referred to as a monomer C
  • a monomer unit derived from the monomer C is referred to as a monomer unit C.
  • Examples of the monomer C include one or more selected from the group consisting of diols, diamines and alkanolamines.
  • the monomer unit C an aliphatic diol monomer unit, an aromatic diol monomer unit, an aliphatic diamine monomer unit, an aliphatic diamine monomer unit and the like are preferable, and among these, an aliphatic diol monomer unit derived from an aliphatic diol is preferable. Is preferable.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic diol for inducing the aliphatic diol monomer unit is 2 or more from the viewpoint of imparting dispersibility in water to the resin composition and from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. From the same viewpoint, 31 or less is preferable, 25 or less is more preferable, 20 or less is further preferable, and 15 or less is further preferable.
  • Examples of the aliphatic diol include one or more selected from the group consisting of chain diols and cyclic diols, from the viewpoint of imparting dispersibility in water to the resin composition, and the resin. From the viewpoint of maintaining the heat resistance of the composition, a chain diol is preferable.
  • the number of carbon atoms of the chain diol is preferably 2 or more from the viewpoint of imparting dispersibility in water to the resin composition and from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition, and 6 or less from the same viewpoint. Is preferable, 4 or less is more preferable, 3 or less is further preferable, and 2 is further preferable.
  • the aliphatic diol may have ether oxygen, but when the aliphatic diol is a chain-type aliphatic diol, the viewpoint of imparting dispersibility in water to the resin composition and the resin. From the viewpoint of maintaining the heat resistance of the composition, the number of ether oxygen is preferably 1 or less, and when the aliphatic diol C is a cyclic aliphatic diol, the number of ether oxygen is 2 or less from the same viewpoint. preferable.
  • the chain diols are ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,3-propane from the viewpoint of imparting dispersibility in water to the resin composition and maintaining the heat resistance of the resin composition.
  • One or more selected from the group consisting of diol, diethylene glycol, and dipropylene glycol is preferable, and one or two selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,3-propanediol.
  • the above is more preferable, and ethylene glycol is further preferable.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic diamine for inducing the aliphatic diamine monomer unit is 2 or more from the viewpoint of imparting dispersibility in water to the resin composition and from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. Is preferable, 3 or more is more preferable, 4 or more is further preferable, and from the same viewpoint, 30 or less is preferable, 20 or less is more preferable, and 10 or less is further preferable.
  • Examples of the aliphatic diamine include one or more selected from the group consisting of chain diamines and cyclic diamines, from the viewpoint of imparting dispersibility in water to the resin composition and the resin. From the viewpoint of maintaining the heat resistance of the composition, a chain diamine is preferable.
  • Hexamethylenediamine is more preferable as the chain diamine from the viewpoint of imparting dispersibility in water to the resin composition and maintaining the heat resistance of the resin composition.
  • the resin ⁇ may have a monomer unit other than the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A, the dicarboxylic acid monomer unit B, and the monomer unit C as long as the effects of the present embodiment are not impaired. ..
  • the resin ⁇ is polyester, polyamide or polyester amide, preferably polyester.
  • Examples of the resin ⁇ include a unit represented by the following general formula (1) and a resin having a unit represented by the following general formula (2).
  • m 1 and m 2 indicate the average number of moles of ethylene glycol monomer units added, which are 1 to 3, preferably 1, respectively, and the general formula (1) and m 2 and the general formula (1) and the general formula (2).
  • (2) is a block bond or a random bond, and a random bond is preferable.
  • the weight average molecular weight of the resin ⁇ is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, further preferably 10000 or more, further preferably 15000 or more, and the resin composition. From the viewpoint of imparting dispersibility in water, 80,000 or less is preferable, 50,000 or less is more preferable, and 30,000 or less is further preferable.
  • the glass transition temperature of the resin ⁇ is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, further preferably 100 ° C. or higher, and the phase with the addition polymerization resin ⁇ , from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. From the viewpoint of improving solubility, 250 ° C. or lower is preferable, 150 ° C. or lower is more preferable, and 120 ° C. or lower is further preferable.
  • the content of the resin ⁇ in the resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 15% by mass or more, from the viewpoint of imparting dispersibility in water to the resin composition. Further preferable, from the viewpoint of maintaining heat resistance, 90% by mass or less is preferable, 50% by mass or less is more preferable, 40% by mass or less is further preferable, 30% by mass or less is further preferable, and 15% by mass or less is further preferable. It is more preferably 10% by mass or less.
  • the method for producing the resin ⁇ is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the mass ratio of the addition polymerization resin ⁇ to the resin ⁇ (mass of the addition polymerization resin ⁇ / mass of the resin ⁇ ) in the resin composition is 10 / from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition. 90 or more is preferable, 50/50 or more is more preferable, 70/30 or more is further preferable, and from the viewpoint of imparting dispersibility in water to the resin composition, 99/1 or less is preferable, and 95/5 or less is more preferable. It is preferable, and 85/15 or less is more preferable.
  • the mass ratio of the addition polymerization resin ⁇ to the resin ⁇ in the resin composition is determined from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition and imparting dispersibility in water to the resin composition. It is preferably 10/90 to 99/1, more preferably 50/50 to 95/5, and even more preferably 70/30 to 85/15.
  • the ratio of the amount of substance of the hydrophilic group in the resin ⁇ to the amount of substance of the nitrogen atom in the addition polymerization resin ⁇ in the resin composition is from the viewpoint of imparting dispersibility in water to the resin composition. , 0.2 mL% or more is preferable, 0.5 mL or more is more preferable, 1 mL% or more is further preferable, and from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition, 60 mL% or less is preferable, and 10 mL% or less is preferable. More preferably, 5 mL% or less is further preferable.
  • the ratio of the amount of substance of the hydrophilic group in the resin ⁇ to the amount of substance of the nitrogen atom in the addition polymerization resin ⁇ in the resin composition is from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resin composition and the resin. From the viewpoint of imparting dispersibility in water to the composition, 0.2 mL% to 60 mL% is preferable, 0.5 mL% to 10 mL% is more preferable, and 1 mL% to 5 mL% is further preferable.
  • the resin composition may contain other components as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the other components include the addition polymer resin ⁇ and polymers other than the resin ⁇ , plasticizers such as benzoic acid polyalkylene glycol diester, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass spheres, graphite, carbon black, and carbon fiber. , Glass fiber, talc, wollastonite, mica, alumina, silica, kaolin, whiskers, fillers such as silicon carbide, compatibilizers, elastomers and the like.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin composition is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, further preferably 200 ° C. or higher, and even more preferably 240 ° C., from the viewpoint of ease of use of the resin composition under high temperature conditions. °C or more is more preferable, and from the same viewpoint, 300 ° C or lower is preferable, 280 ° C or lower is more preferable, and 270 ° C or lower is further preferable.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited, and the resin composition can be produced by a known method.
  • Examples of the method for producing the resin composition include a method of kneading the raw materials with a kneader such as a batch type kneader or a twin-screw extruder.
  • the resin composition has a heat of obtaining a three-dimensional object precursor containing a three-dimensional object and a support material, and a support material removing step of bringing the three-dimensional object precursor into contact with neutral water to remove the support material. It can be used as a material for a support material in a method for manufacturing a three-dimensional object by a melt-lamination method.
  • the resin composition can be used as a material for a water-soluble printing layer and a printing primer layer.
  • the resin composition can be used as a material of a water-soluble coating layer.
  • the method for removing the resin composition of the present embodiment is a method for removing the resin composition in which the resin composition is brought into contact with water to dissolve it.
  • the method of bringing the resin composition into contact with water is preferably a method of immersing the resin composition in water from the viewpoint of improving productivity and easiness of work. It is also possible to irradiate ultrasonic waves during the immersion to promote the dissolution of the resin composition.
  • Examples of water include deionized water, pure water, tap water, and industrial water, but deionized water and tap water are preferable from the viewpoint of availability.
  • the amount of water used is preferably 10 times by mass or more, more preferably 20 times by mass or more with respect to the resin composition from the viewpoint of solubility of the resin composition, and the resin composition is used from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • 10000 mass times or less is preferable, 5000 mass times or less is more preferable, 1000 mass times or less is further preferable, and 100 mass times or less is further preferable.
  • the time for contacting the resin composition with water is preferably 1 second or longer from the viewpoint of dissolving the resin composition, preferably 1 hour or less, more preferably 10 minutes or less, and 1 minute or less from the viewpoint of improving productivity. Is more preferable.
  • the water temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, from the viewpoint of reducing the environmental load, from the viewpoint of dissolving the resin composition.
  • the present invention further discloses the following compositions and the like.
  • the glass transition temperature of the addition polymerization resin ⁇ is preferably 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, further preferably 280 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and further preferably 280 ° C. or higher and 330 ° C. or lower.
  • the mass ratio of the addition polymerization resin ⁇ to the resin ⁇ in the resin composition is preferably 10/90 or more, more preferably 50/50 or more, still more preferably 70/30 or more.
  • ⁇ 6> The mass ratio of the addition polymerization resin ⁇ to the resin ⁇ in the resin composition is preferably 99/1 or less, more preferably 95/5 or less, still more preferably 85/15 or less.
  • ⁇ 7> The mass ratio of the addition polymerization resin ⁇ to the resin ⁇ in the resin composition is preferably 10/90 or more and 99/1 or less, more preferably 50/50 or more and 95/5 or less, and further preferably 70/30 or more.
  • the addition polymerization resin ⁇ preferably contains a nitrogen atom.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> which is a monomer unit derived from one or two selected from the group consisting of N-phenylmaleimide and N-phenylacrylamide, more preferably. .. ⁇ 10>
  • the addition polymerization resin ⁇ is preferably a polymer of a compound in which a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of poly N-substituted maleimide is preferably substituted with an aryl group, and more preferably poly N-phenylmaleimide.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> is a monomer unit derived from one or two selected from the group consisting of N-phenylmaleimide and N-phenylacrylamide, more preferably. .. ⁇ 10>
  • the addition polymerization resin ⁇ is preferably a polymer of a compound in which a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of poly N-substituted maleimide is
  • the content of the nitrogen atom in the addition polymerization resin ⁇ is preferably 0.5 mmol / g or more, more preferably 1 mmol / g or more, still more preferably 2 mmol / g or more, as described in ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • the content of nitrogen atoms in the addition polymerization resin ⁇ is preferably 25 mmol / g or less, more preferably 18 mmol / g or less, still more preferably 15 mmol / g or less, still more preferably 10 mmol / g or less.
  • the weight average molecular weight of the addition polymerization resin ⁇ is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, still more preferably 200,000 or less.
  • the content of the addition polymerization resin ⁇ in the resin composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more.
  • the content of the addition polymerization resin ⁇ in the resin composition is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, still more preferably 85% by mass or less, as described in ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • the hydrophilic group is preferably a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, an oxyalkylene group, a hydroxy group, a carboxyl group, a carboxyl base, a phosphoric acid group, or a phosphorus.
  • One or more selected from the group consisting of an acid base, a sulfonic acid group, and a sulfonic acid base preferably a group consisting of a quaternary ammonium base, an oxyalkylene group, a carboxyl base, a phosphate base, and a sulfonic acid base.
  • the sulfonic acid base is preferably -SO 3 M (where M represents a pair ion of the sulfonic acid group constituting the sulfonic acid base, and is preferably one or two selected from the group consisting of a metal ion and an ammonium ion.
  • one or more kinds selected from the group consisting of metal ions more preferably one kind or two kinds or more selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions, still more preferably alkali metals.
  • One or more selected from the group consisting of ions more preferably one or two selected from the group consisting of sodium ions and potassium ions, still more preferably sodium ions).
  • the content of the hydrophilic group in the resin ⁇ is preferably 0.5 mmol / g or more, more preferably 0.6 mmol / g or more, still more preferably 0.7 mmol / g or more.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 18>. ⁇ 20> The content of the hydrophilic group in the resin ⁇ is preferably 3 mmol / g or less, more preferably 2 mmol / g or less, still more preferably 1.5 mmol / g or less, as described in ⁇ 1> to ⁇ 19>.
  • the resin composition according to any one. ⁇ 21> The content of the hydrophilic group in the resin ⁇ is preferably 0.5 to 3.0 mmol / g, more preferably 0.6 to 2.0 mmol / g, still more preferably 0.7 to 1.5 mmol / g.
  • the aromatic dicarboxylic acid A for inducing the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A is preferably one or more, more preferably a hydroxy group, selected from the group consisting of the aromatic dicarboxylic acids having a hydrophilic group.
  • One or more selected from the group consisting of acids more preferably one or more selected from the group consisting of sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid, still more preferably 5-sulfoisophthalic acid.
  • the ratio of the amount of substance of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A to the total amount of substance of all the monomer units of the resin ⁇ is preferably 5 mol% or more, more preferably 7 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, still more preferably. Is 12 mol% or more, the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 22>.
  • the ratio of the amount of substance of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A to the total amount of substance of all the monomer units of the resin ⁇ is preferably 40 mol% or less, more preferably 37 mol% or less, still more preferably 35 mol% or less.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 23>. ⁇ 25> The ratio of the amount of substance of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A to the total amount of substance of all the monomer units of the resin ⁇ is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 7 to 40 mol%, still more preferably 10 to 37 mol%.
  • the ratio of the amount of substance of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A to the total amount of substance of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, still more preferably 20 mol%.
  • the ratio of the amount of substance of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A to the total amount of substance of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably 65 mol%.
  • the ratio of the amount of substance of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A to the total amount of substance of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 15 to 70 mol%, still more preferably.
  • the dicarboxylic acid B for inducing the dicarboxylic acid monomer unit B is preferably selected from the group consisting of the aromatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group and the aliphatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group1 Species or two or more, more preferably one or more, more preferably terephthalic acid, selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, frangicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and adamantandicarboxylic acid.
  • the resin composition according to any one of. ⁇ 30> The ratio of the amount of substance of the dicarboxylic acid monomer unit B to the total amount of substance of all the monomer units in the resin ⁇ is preferably 10 mol% or more, more preferably 13 mol% or more, still more preferably 15 mol% or more.
  • the ratio of the amount of substance of the dicarboxylic acid monomer unit B to the total amount of substance of all the monomer units in the resin ⁇ is preferably 45 mol% or less, more preferably 42 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less.
  • ⁇ 32> The ratio of the amount of substance of the dicarboxylic acid monomer unit B to the total amount of substance of all the monomer units in the resin ⁇ is preferably 10 to 45 mol%, more preferably 13 to 42 mol%, still more preferably 15 to 40 mol%.
  • the ratio of the amount of substance of the dicarboxylic acid monomer unit B to the total amount of substance of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 35 mol% or more.
  • ⁇ 34> The ratio of the amount of substance of the dicarboxylic acid monomer unit B to the total amount of substance of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less.
  • the ratio of the amount of substance of the dicarboxylic acid monomer unit B to the total amount of substance of all the dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 30 to 85 mol%, still more preferably 35 to 35 to The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 34>, which is 80 mol%.
  • the mol ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A to the dicarboxylic acid monomer unit B in the resin ⁇ is preferably 10/90 or more.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 35> preferably 15/85 or more, more preferably 18/82 or more, still more preferably 20/80 or more.
  • the mol ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A to the dicarboxylic acid monomer unit B in the resin ⁇ is preferably 80/20 or less.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 36> preferably 70/30 or less, more preferably 65/35 or less.
  • ⁇ 38> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 37>, wherein the resin ⁇ preferably has a monomer unit C derived from a monomer C having two functional groups that react with a carboxy group.
  • the monomer C is preferably one or more selected from the group consisting of diols, diamines and alkanolamines.
  • the monomer unit C is preferably an aliphatic diol monomer unit, an aromatic diol monomer unit, an aliphatic diamine monomer unit, an aliphatic diamine monomer unit, and more preferably an aliphatic diol monomer unit.
  • the resin composition according to. ⁇ 41> The resin composition according to ⁇ 40>, wherein the aliphatic diol for inducing the aliphatic diol monomer unit preferably has 2 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic diol for inducing the aliphatic diol monomer unit is preferably 31 or less, more preferably 25 or less, still more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less. 41>.
  • the aliphatic diol for inducing the aliphatic diol monomer unit is preferably one or more selected from the group consisting of a chain diol and a cyclic diol, and more preferably a chain diol.
  • the number of carbon atoms of the chain diol for inducing the aliphatic diol monomer unit is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, still more preferably 2. > The resin composition according to.
  • the chain diol for inducing the aliphatic diol monomer unit is preferably one or 2 selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, diethylene glycol, and dipropylene glycol. Species or more, preferably one or more selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,3-propanediol, preferably ethylene glycol, ⁇ 43> to ⁇ 45>.
  • the resin composition according to any one of.
  • the aliphatic diamine for inducing the aliphatic diamine monomer unit is preferably one or more selected from the group consisting of chain diamines and cyclic diamines, more preferably chain diamines, and further.
  • ⁇ 51> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 50>, wherein the weight average molecular weight of the resin ⁇ is preferably 80,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 30,000 or less.
  • ⁇ 52> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 51>, wherein the glass transition temperature of the resin ⁇ is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher.
  • ⁇ 53> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 52>, wherein the glass transition temperature of the resin ⁇ is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably 120 ° C.
  • the resin composition according to. ⁇ 55> The content of the resin ⁇ in the resin composition is preferably 90% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, still more preferably 15% by mass. % Or less, more preferably 10% by mass or less, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 54>.
  • the ratio of the amount of substance of the hydrophilic group in the resin ⁇ to the amount of substance of the nitrogen atom in the addition polymerization resin ⁇ in the resin composition is preferably 0.2 mL or more, more preferably 0.5 mL.
  • the ratio of the amount of substance of the hydrophilic group in the resin ⁇ to the amount of substance of the nitrogen atom in the addition polymerization resin ⁇ in the resin composition is preferably 60 mL% or less, more preferably 10 mL% or less, still more preferable.
  • the ratio of the amount of substance of the hydrophilic group in the resin ⁇ to the amount of substance of the nitrogen atom in the addition polymerization resin ⁇ in the resin composition is preferably 0.2 mL% to 60 mL%, more preferably 0.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin composition is preferably 100 ° C.
  • the resin composition according to any one of. ⁇ 60> The resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 59>, wherein the glass transition temperature (Tg) of the resin composition is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower, still more preferably 270 ° C. or lower. Composition.
  • Pressure is expressed as absolute pressure. “Normal pressure” indicates 101.3 kPa.
  • the reaction was carried out. Then, the outside temperature was raised from 260 to 290 ° C. over 30 minutes, and at the same time, the pressure was reduced from normal pressure to 5.3 kPa, and the reaction was carried out as it was for one and a half hours. Then, the reaction was carried out with stirring at 800 Pa for 30 minutes, and then the pressure was returned to normal pressure. After raising the outside temperature from 290 ° C. to 295 ° C. at normal pressure for 15 minutes, the reaction was carried out with stirring at 420 Pa for 15 minutes, and then the reaction was carried out over 15 minutes while gradually increasing the degree of decompression from 470 Pa to 100 Pa. The reaction was carried out to obtain resin ⁇ 1.
  • the reaction was carried out under reduced pressure. After raising the temperature to 315 ° C., the reaction was carried out by stirring while gradually increasing the degree of decompression from 1.4 kPa to 140 Pa over 25 minutes, and then the reaction was further carried out at 315 ° C. and 76 Pa for 25 minutes to obtain the resin ⁇ 3.
  • the resin composition 1 to be contained was obtained.
  • Table 2 shows the amount of sulfonic acid base calculated from the ratio.
  • the ratio of each monomer unit in the resin ⁇ 1 and the resin ⁇ 3 was excessively added due to the reaction of the same amount of diol as the total amount of substance of the added dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate. It was calculated on the assumption that the ethylene glycol was removed from the reaction system.
  • ⁇ Analysis method> [Ratio of the amount of substance of the monomer unit (monomer unit A) derived from dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate to the total amount of substance of all the monomer units in the water-soluble resin composition] Benzene in a monomer unit (monomer unit A) derived from dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate by dissolving a sample in a mixed solvent of dichlorochloroene and ditrifluoroacetic acid and measuring proton NMR using NMR and MR400 manufactured by Agent.
  • Weight average molecular weight (Mw) A calibration curve was prepared from standard polystyrene or standard polymethylmethacrylate using a gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions, and the weight average molecular weight (Mw) was determined.
  • Glass transition temperature (Tg) The water-dispersible resin composition is refined using a mortar, precisely weighed and sealed in an aluminum pan, and raised at 10 ° C./min from 30 ° C. to 350 ° C. using a DSC device (DSC7020 manufactured by Seiko Instruments Inc.). After warming, the cooling rate was set to 150 ° C./min and the mixture was cooled to 30 ° C. The glass transition temperature (° C.) was determined from the DSC curve obtained by raising the temperature to 350 ° C. at 10 ° C./min again. At the time of temperature rise, a baseline in which the calorific value becomes constant appears, and then an inflection point appears due to the glass transition. The temperature at the intersection of the straight line extending the baseline to the high temperature side and the tangent line at the inflection point was defined as the glass transition temperature.

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Abstract

本発明は、ガラス転移温度が１５０℃以上である付加重合樹脂αと、親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ及び親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢを有する樹脂βと、を含有する樹脂組成物である。本発明によれば、耐熱性を維持しながら、水によって容易に除去が可能な樹脂組成物を提供することができる。

Description

樹脂組成物
　本発明は、樹脂組成物に関する。
　水溶性高分子において、水溶性と耐熱性の両立は困難であった。そのため、高耐熱性の高分子材料の除去や再生においては、水以外の溶媒や水以外の成分の水への添加による方法の提案がなされている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
特開２０１８－２４２４３号公報 特開２０１７－１１４９３０号公報
　上記現状に鑑み、より低い環境負荷で、高耐熱性の高分子材料の除去や再生を行うために、水溶性及び高耐熱性を両立した樹脂組成物が望まれていた。
　本発明は、耐熱性を維持しながら、水によって容易に除去が可能な樹脂組成物を提供する。
　本発明は、ガラス転移温度が１５０℃以上である付加重合樹脂αと、親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ及び親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢを有する樹脂βと、を含有する樹脂組成物である。
　本発明によれば、耐熱性を維持しながら、水によって容易に除去が可能な樹脂組成物を提供することができる。
＜樹脂組成物＞
　本実施形態の樹脂組成物は、ガラス転移温度が１５０℃以上である付加重合樹脂αと、前記樹脂の生成に係る重合を構成する親水性基以外の親水性基（以下、単に親水性基とも称する。）を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ及び親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢを有する樹脂βと、を含有する。本実施形態の樹脂組成物によれば、耐熱性を維持しながら、水によって容易に除去が可能な樹脂組成物を提供することができる。当該樹脂組成物がこのような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　一般的に、耐熱性が高い付加重合樹脂は水への溶解性が低い。また、水への溶解性が低い付加重合樹脂は、水への溶解性が高い樹脂との相溶性が低い傾向にある。そのため、単に耐熱性が高い付加重合樹脂と水への溶解性が高い樹脂を混合しても分離する傾向にあり、素材として用いることは困難である。本実施形態の樹脂組成物は、当該樹脂組成物に含有される付加重合樹脂αが有する極性基が、水溶性樹脂である樹脂βが有する親水性基と相互作用する結果、付加重合樹脂αと樹脂βが相溶する。このような樹脂組成物を水に接触させると水溶性の樹脂βが水に溶解するため、当該樹脂βと相溶している付加重合樹脂αは崩壊しやすくなり、水に分散しやすくなる。その結果、付加重合樹脂αの耐熱性を維持しながら、水によって容易に除去が可能な樹脂組成物を提供することができると考えられる。
〔付加重合樹脂α〕
　前記付加重合樹脂αは、付加重合樹脂αの耐熱性を確保する観点から、好ましくは窒素原子を含有する。
　前記付加重合樹脂αに含有される、窒素原子を含有するモノマーユニットとしては、Ｎ－置換マレイミド及びＮ－置換アクリルアミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上から誘導されるモノマーユニットが例示できる。これらの中でも前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、マレイミド及びアクリルアミドの窒素原子と結合する水素原子を、炭化水素基で置換した化合物から誘導されるモノマーユニットからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、マレイミド及びアクリルアミドの窒素原子と結合する水素原子を、アリール基で置換した化合物から誘導されるモノマーユニットからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、Ｎ－フェニルマレイミド及びＮ－フェニルアクリルアミドからなる群から選ばれる１種又は２種から誘導されるモノマーユニットが更に好ましく、Ｎ－フェニルマレイミドから誘導されるモノマーユニットが更に好ましい。
　前記付加重合樹脂αは、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、ポリＮ－置換マレイミドが好ましく、マレイミドの窒素原子と結合する水素原子を、アリール基で置換した化合物の重合体がより好ましく、ポリＮ－フェニルマレイミドが更に好ましい。
　前記付加重合樹脂α中の窒素原子の含有量は、樹脂βとの相溶性向上の観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、２５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１８ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましく、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。
　前記付加重合樹脂αの重量平均分子量は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１０００以上が好ましく、４０００以上がより好ましく、５０００以上が更に好ましく、前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点から、１００００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましく、２０００００以下が更に好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。
　前記付加重合樹脂αのガラス転移温度は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１５０℃以上であり、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２８０℃以上が更に好ましく、前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点から、３５０℃以下が好ましく、３３０℃以下がより好ましい。なお、本明細書においてガラス転移温度は実施例に記載の方法によって測定する。
　前記樹脂組成物中の前記付加重合樹脂αの含有量は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点から、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
　前記付加重合樹脂αの製造方法は特に限定されず、公知の付加重合体の製造方法を適用できる。
〔樹脂β〕
［芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ］
　前記樹脂βは、親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書において、前記樹脂β中の親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを、芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと称する。また、当該芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを誘導するための芳香族ジカルボン酸を芳香族ジカルボン酸Ａと称する。
　前記親水性基としては、前記付加重合樹脂αとの相溶性向上の観点、及び前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも同様の観点から、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、カルボキシル塩基、リン酸塩基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、スルホン酸塩基が更に好ましい。
　前記スルホン酸塩基は、前記付加重合樹脂αとの相溶性向上の観点、及び前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点から、－ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍはスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、同様の観点から金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、アルカリ金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。
　前記樹脂β中の前記親水性基の含有量は、前記付加重合樹脂αとの相溶性向上の観点、及び前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、３ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。また、前記樹脂β中の前記親水性基の含有量は、前記付加重合樹脂αとの相溶性向上の観点、前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７～１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
　前記芳香族ジカルボン酸Ａは、前記付加重合樹脂αとの相溶性向上の観点、前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、前記親水性基を有する芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、スルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。これらの中でも同様の観点からスルホフタル酸、及びスルホナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、スルホフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、スルホイソフタル酸及びスルホテレフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、５－スルホイソフタル酸が更に好ましい。
　前記樹脂βの全モノマーユニットの物質量の合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの物質量の割合は、前記付加重合樹脂αとの相溶性向上の観点、及び前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、７ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１２ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、４０ｍｏｌ％以下が好ましく、３７ｍｏｌ％以下がより好ましく、３５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂βの全モノマーユニットの物質量の合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの物質量の割合は、前記付加重合樹脂αとの相溶性向上の観点、前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、５～４０ｍｏｌ％が好ましく、７～４０ｍｏｌ％がより好ましく、１０～３７ｍｏｌ％が更に好ましく、１２～３５ｍｏｌ％が更に好ましい。
　前記樹脂β中の全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの物質量の割合は、前記付加重合樹脂αとの相溶性向上の観点、及び前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、８０ｍｏｌ％以下が好ましく、７０ｍｏｌ％以下がより好ましく、６５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂β中の全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの物質量の割合は、前記付加重合樹脂αとの相溶性向上の観点、前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点から、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１０～８０ｍｏｌ％が好ましく、１５～７０ｍｏｌ％がより好ましく、２０～６５ｍｏｌ％が更に好ましく、２５～６５ｍｏｌ％が更に好ましい。
［ジカルボン酸モノマーユニットＢ］
　前記樹脂βは、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書において、前記樹脂β中の親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットをジカルボン酸モノマーユニットＢと称する。また、当該ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸Ｂと称する。
　前記ジカルボン酸Ｂは、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、前記親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸及び前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びアダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、テレフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、２，６－ナフタレンジカルボン酸が更に好ましい。
　前記樹脂β中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１３ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記付加重合樹脂αとの相溶性向上の観点から、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂β中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記モノマーユニットＢの物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点、及び前記付加重合樹脂αとの相溶性向上の観点から、１０～４５ｍｏｌ％が好ましく、１３～４２ｍｏｌ％がより好ましく、１５～４０ｍｏｌ％が更に好ましい。
　前記樹脂β中の全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記付加重合樹脂αとの相溶性向上の観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、８０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂β中の全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点、及び前記付加重合樹脂αとの相溶性向上の観点から、２０～９０ｍｏｌ％が好ましく、３０～８５ｍｏｌ％がより好ましく、３５～８０ｍｏｌ％が更に好ましい。
　前記樹脂β中の前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと前記ジカルボン酸モノマーユニットＢのｍｏｌ比（前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ／前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ）は、前記付加重合樹脂αとの相溶性向上の観点から、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上が更に好ましく、２０／８０以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から８０／２０以下が好ましく、７０／３０以下がより好ましく、６５／３５以下が更に好ましい。
〔モノマーユニットＣ〕
　前記樹脂βは、好ましくはカルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーから誘導されるモノマーユニットを有する。本明細書において、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーをモノマーＣと称し、当該モノマーＣから誘導されるモノマーユニットをモノマーユニットＣと称する。
　前記モノマーＣとしては、ジオール、ジアミン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が例示できる。前記モノマーユニットＣとしては、脂肪族ジオールモノマーユニット、芳香族ジオールモノマーユニット、脂肪族ジアミンモノマーユニット、脂肪族ジアミンモノマーユニット等が好ましく、これらの中でも、脂肪族ジオールから誘導される脂肪族ジオールモノマーユニットが好ましい。
　前記脂肪族ジオールモノマーユニットを誘導するための脂肪族ジオールの炭素数は、前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下が更に好ましい。
　前記脂肪族ジオールとしては、鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられるが、前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、鎖式ジオールが好ましい。
　前記鎖式ジオールの炭素数は、前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２が更に好ましい。
　前記脂肪族ジオールは、エーテル酸素を有していても良いが、前記脂肪族ジオールが鎖式脂肪族のジオールの場合は、前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、エーテル酸素の数は１以下が好ましく、前記脂肪族ジオールＣが環式脂肪族のジオールの場合は、同様の観点から、エーテル酸素の数は２以下が好ましい。
　前記鎖式ジオールは、前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、及び１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、エチレングリコールが更に好ましい。
　前記脂肪族ジアミンモノマーユニットを誘導するための脂肪族ジアミンの炭素数は、前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、同様の観点から、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。
　前記脂肪族ジアミンとしては、鎖式ジアミン、及び環式ジアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられるが、前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、鎖式ジアミンが好ましい。
　前記鎖式ジアミンは、前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、ヘキサメチレンジアミンが更に好ましい。
〔他のモノマーユニット〕
　前記樹脂βは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び前記モノマーユニットＣ以外の他のモノマーユニットを有していてもよい。
　前記樹脂βはポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドであり、好ましくはポリエステルである。前記樹脂βの例として、下記一般式（１）で示されるユニット、及び下記一般式（２）で示されるユニットを有する樹脂が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記一般式（１）及び一般式（２）中、ｍ１及びｍ２はエチレングリコールモノマーユニットの平均付加モル数を示し、それぞれ１～３、好ましくは１であり、前記一般式（１）及び（２）はブロック結合又はランダム結合であり、ランダム結合が好ましい。
　前記樹脂βの重量平均分子量は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましく、１５０００以上が更に好ましく、前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点から、８００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下が更に好ましい。
　前記樹脂βのガラス転移温度は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、５０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましく、前記付加重合樹脂αとの相溶性向上の観点から、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下が更に好ましい。
　前記樹脂組成物中の前記樹脂βの含有量は、前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、耐熱性を維持する観点から、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
　前記樹脂βの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用できる。
　前記樹脂組成物中の前記付加重合樹脂αと前記樹脂βの質量比（前記付加重合樹脂αの質量／前記樹脂βの質量）は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１０／９０以上が好ましく、５０／５０以上がより好ましく、７０／３０以上が更に好ましく、前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点から、９９／１以下が好ましく、９５／５以下がより好ましく、８５／１５以下が更に好ましい。また、前記樹脂組成物中の前記付加重合樹脂αと前記樹脂βの質量比は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点、及び前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点から、１０／９０～９９／１が好ましく、５０／５０～９５／５がより好ましく、７０／３０～８５／１５が更に好ましい。
　前記樹脂組成物中の、前記付加重合樹脂α中の窒素原子の物質量に対する前記樹脂β中の親水性基の物質量の割合は、前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点から、０．２ｍоｌ％以上が好ましく、０．５ｍоｌ％以上がより好ましく、１ｍоｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点の観点から、６０ｍоｌ％以下が好ましく、１０ｍоｌ％以下がより好ましく、５ｍоｌ％以下が更に好ましい。前記樹脂組成物中の、前記付加重合樹脂α中の窒素原子の物質量に対する前記樹脂β中の親水性基の物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点、及び前記樹脂組成物に水への分散性を付与する観点から、０．２ｍоｌ％～６０ｍоｌ％が好ましく、０．５ｍоｌ％～１０ｍоｌ％がより好ましく、１ｍоｌ％～５ｍоｌ％が更に好ましい。
　前記樹脂組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、前記付加重合樹脂α及び前記樹脂β以外の重合体、安息香酸ポリアルキレングリコールジエステル等の可塑剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材、相溶化剤、エラストマー等が挙げられる。
　前記樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記樹脂組成物の高温条件での使用容易性の観点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましく、２４０℃以上が更に好ましく、同様の観点から、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２７０℃以下が更に好ましい。
　前記樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。前記樹脂組成物の製造方法の例としては、原料をバッチ式混練機や二軸押出機等の混練機で混練して製造する方法が挙げられる。
　前記樹脂組成物は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法における、サポート材の材料として使用することができる。また、前記樹脂組成物は、水溶性印刷層、印刷プライマー層の材料として、使用することができる。また、前記樹脂組成物は、水溶性コーティング層の材料として、使用することができる。
＜樹脂組成物の除去方法＞
　本実施形態の樹脂組成物の除去方法は、前記樹脂組成物を水に接触させて溶解させる、樹脂組成物の除去方法である。
　前記樹脂組成物を水に接触させる手法は、生産性向上の観点、及び作業の容易さの観点から、前記樹脂組成物を水に浸漬させる手法が好ましい。浸漬中に超音波を照射し、前記樹脂組成物の溶解を促すこともできる。
　水としては、脱イオン水、純水、水道水、工業用水が挙げられるが、入手容易性の観点から脱イオン水、水道水が好ましい。
　前記水の使用量は、前記樹脂組成物の溶解性の観点から前記樹脂組成物に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましく、環境負荷低減の観点から前記樹脂組成物に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下が更に好ましく、１００質量倍以下がより更に好ましい。
　前記樹脂組成物を水に接触させる時間は、前記樹脂組成物を溶解させる観点から１秒以上が好ましく、生産性向上の観点から、１時間以下が好ましく、１０分間以下がより好ましく、１分以下が更に好ましい。水温は、前記樹脂組成物を溶解させる観点から５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、環境負荷低減の観点から、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物等を開示する。
＜１＞
　ガラス転移温度が１５０℃以上である付加重合樹脂αと、親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ及び親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢを有する樹脂βと、を含有する樹脂組成物。
＜２＞
　前記付加重合樹脂αのガラス転移温度が、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは２８０℃以上である、前記＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞
　前記付加重合樹脂αのガラス転移温度が、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３３０℃以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞
　前記付加重合樹脂αのガラス転移温度が、好ましくは２００℃以上３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２８０℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２８０℃以上３３０℃以下である、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５＞
　前記樹脂組成物中の前記付加重合樹脂αと前記樹脂βの質量比が、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは７０／３０以上である、前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜６＞
　前記樹脂組成物中の前記付加重合樹脂αと前記樹脂βの質量比が、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは８５／１５以下である、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜７＞
　前記樹脂組成物中の前記付加重合樹脂αと前記樹脂βの質量比が、好ましくは１０／９０以上９９／１以下、より好ましくは５０／５０以上９５／５以下、更に好ましくは７０／３０以上８５／１５以下である、前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜８＞
　前記付加重合樹脂αが、好ましくは窒素原子を含有する、前記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜９＞
　前記付加重合樹脂αに含有される、窒素原子を含有するモノマーユニットが、好ましくはマレイミド及びアクリルアミドの窒素原子と結合する水素原子を、炭化水素基で置換した化合物から誘導されるモノマーユニットからなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましくはマレイミド及びアクリルアミドの窒素原子と結合する水素原子を、アリール基で置換した化合物から誘導されるモノマーユニットからなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはＮ－フェニルマレイミド及びＮ－フェニルアクリルアミドからなる群より選ばれる１種又は２種から誘導されるモノマーユニットである、前記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１０＞
　前記付加重合樹脂αが、好ましくはポリＮ－置換マレイミド、より好ましくはマレイミドの窒素原子と結合する水素原子を、アリール基で置換した化合物の重合体、更に好ましくはポリＮ－フェニルマレイミドである、前記＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１１＞
　前記付加重合樹脂α中の窒素原子の含有量が、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以上である、前記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１２＞
　前記付加重合樹脂α中の窒素原子の含有量は、好ましくは２５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１８ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１３＞
　前記付加重合樹脂αの重量平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは４０００以上、更に好ましくは５０００以上である、前記＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１４＞
　前記付加重合樹脂αの重量平均分子量は、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下、更に好ましくは２０００００以下である、前記＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１５＞
　前記樹脂組成物中の前記付加重合樹脂αの含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である、前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１６＞
　前記樹脂組成物中の前記付加重合樹脂αの含有量が、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である、前記＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１７＞
　前記親水性基が、好ましくは第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上、好ましくは第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、カルボキシル塩基、リン酸塩基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはスルホン酸塩基である、前記＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１８＞
　前記スルホン酸塩基が、好ましくは－ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍはスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、好ましくは金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはアルカリ金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる１種又は２種、更に好ましくはナトリウムイオンである。）で表されるスルホン酸塩基である、前記＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１９＞
　前記樹脂β中の前記親水性基の含有量が、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上である、前記＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜２０＞
　前記樹脂β中の前記親水性基の含有量が、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜２１＞
　前記樹脂β中の前記親水性基の含有量が、好ましくは０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．７～１．５ｍｍｏｌ／ｇである、前記＜１＞～＜２０＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜２２＞
　前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを誘導するための芳香族ジカルボン酸Ａは、好ましくは前記親水性基を有する芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましくはヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはスルホフタル酸、及びスルホナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはスルホフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはスルホイソフタル酸及びスルホテレフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは５－スルホイソフタル酸である、前記＜１＞～＜２１＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜２３＞
　前記樹脂βの全モノマーユニットの物質量の合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの物質量の割合が、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは７ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１２ｍｏｌ％以上である、前記＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜２４＞
　前記樹脂βの全モノマーユニットの物質量の合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの物質量の割合が、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３７ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３５ｍｏｌ％以下である、前記＜１＞～＜２３＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜２５＞
　前記樹脂βの全モノマーユニットの物質量の合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの物質量の割合が、好ましくは５～４０ｍｏｌ％、より好ましくは７～４０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０～３７ｍｏｌ％、更に好ましくは１２～３５ｍｏｌ％である、前記＜１＞～＜２４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜２６＞
　前記樹脂β中の全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの物質量の割合が、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２５ｍｏｌ％以上である、前記＜１＞～＜２５＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜２７＞
　前記樹脂β中の全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの物質量の割合が、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは６５ｍｏｌ％以下である、前記＜１＞～＜２６＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜２８＞
　前記樹脂β中の全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの物質量の割合が、好ましくは１０～８０ｍｏｌ％、より好ましくは１５～７０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０～６５ｍｏｌ％、更に好ましくは２５～６５ｍｏｌ％である、前記＜１＞～＜２７＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜２９＞
　前記ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸Ｂが、好ましくは前記親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸及び前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びアダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはテレフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは２，６－ナフタレンジカルボン酸である、前記＜１＞～＜２８＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３０＞
　前記樹脂β中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合が、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上である、前記＜１＞～＜２９＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３１＞
　前記樹脂β中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合が、好ましくは４５ｍｏｌ％以下、より好ましくは４２ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である、前記＜１＞～＜３０＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３２＞
　前記樹脂β中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合が、好ましくは１０～４５ｍｏｌ％、より好ましくは１３～４２ｍｏｌ％、更に好ましくは１５～４０ｍｏｌ％である、前記＜１＞～＜３１＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３３＞
　前記樹脂β中の全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合が、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３５ｍｏｌ％以上である、前記＜１＞～＜３２＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３４＞
　前記樹脂β中の全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合が、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下である、前記＜１＞～＜３３＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３５＞
　前記樹脂β中の全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合が、好ましくは２０～９０ｍｏｌ％、より好ましくは３０～８５ｍｏｌ％、更に好ましくは３５～８０ｍｏｌ％である、前記＜１＞～＜３４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３６＞
　前記樹脂β中の前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと前記ジカルボン酸モノマーユニットＢのｍｏｌ比（前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ／前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ）が、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは１８／８２以上、更に好ましくは２０／８０以上である、前記＜１＞～＜３５＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３７＞
　前記樹脂β中の前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと前記ジカルボン酸モノマーユニットＢのｍｏｌ比（前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ／前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ）が、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６５／３５以下である、前記＜１＞～＜３６＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３８＞
　前記樹脂βが、好ましくはカルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーＣから誘導されるモノマーユニットＣを有する、前記＜１＞～＜３７＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜３９＞
　前記モノマーＣが、好ましくはジオール、ジアミン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、前記＜３８＞に記載の樹脂組成物。
＜４０＞
　前記モノマーユニットＣが、好ましくは脂肪族ジオールモノマーユニット、芳香族ジオールモノマーユニット、脂肪族ジアミンモノマーユニット、脂肪族ジアミンモノマーユニット、より好ましくは脂肪族ジオールモノマーユニットである、前記＜３８＞又は＜３９＞に記載の樹脂組成物。
＜４１＞
　前記脂肪族ジオールモノマーユニットを誘導するための脂肪族ジオールの炭素数が、好ましくは２以上である、前記＜４０＞に記載の樹脂組成物。
＜４２＞
　前記脂肪族ジオールモノマーユニットを誘導するための脂肪族ジオールの炭素数が、好ましくは３１以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である、前記＜４０＞又は＜４１＞に記載の樹脂組成物。
＜４３＞
　前記脂肪族ジオールモノマーユニットを誘導するための脂肪族ジオールが、好ましくは鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは鎖式ジオールである、前記＜４０＞～＜４２＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜４４＞
　前記脂肪族ジオールモノマーユニットを誘導するための鎖式ジオールの炭素数が、好ましくは２以上である、前記＜４３＞に記載の樹脂組成物。
＜４５＞
　前記脂肪族ジオールモノマーユニットを誘導するための鎖式ジオールの炭素数が、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２である、前記＜４３＞又は＜４４＞に記載の樹脂組成物。
＜４６＞
　前記脂肪族ジオールモノマーユニットを誘導するための鎖式ジオールが、好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上、好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、及び１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上、好ましくはエチレングリコールである、前記＜４３＞～＜４５＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜４７＞
　前記脂肪族ジアミンモノマーユニットを誘導するための脂肪族ジアミンの炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である、前記＜４０＞に記載の樹脂組成物。
＜４８＞
　前記脂肪族ジアミンモノマーユニットを誘導するための脂肪族ジアミンの炭素数が、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である、前記＜４０＞又は＜４７＞に記載の樹脂組成物。
＜４９＞
　前記脂肪族ジアミンモノマーユニットを誘導するための脂肪族ジアミンが、好ましくは鎖式ジアミン及び環式ジアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは鎖式ジアミンであり、更に好ましくはヘキサメチレンジアミンである、前記＜４０＞、＜４７＞及び＜４８＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５０＞
　前記樹脂βの重量平均分子量が、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１００００以上、更に好ましくは１５０００以上である、前記＜１＞～＜４９＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５１＞
　前記樹脂βの重量平均分子量が、好ましくは８００００以下、より好ましくは５００００以下、更に好ましくは３００００以下である、前記＜１＞～＜５０＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５２＞
　前記樹脂βのガラス転移温度が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上である、前記＜１＞～＜５１＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５３＞
　前記樹脂βのガラス転移温度が、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である、前記＜１＞～＜５２＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５４＞
　前記樹脂組成物中の前記樹脂βの含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である、前記＜１＞～＜５３＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５５＞
　前記樹脂組成物中の前記樹脂βの含有量が、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である、前記＜１＞～＜５４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５６＞
　前記樹脂組成物中の、前記付加重合樹脂α中の窒素原子の物質量に対する前記樹脂β中の親水性基の物質量の割合が、好ましくは０．２ｍоｌ％以上、より好ましくは０．５ｍоｌ％以上、更に好ましくは１ｍоｌ％以上である、前記＜８＞～＜１２＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５７＞
　前記樹脂組成物中の、前記付加重合樹脂α中の窒素原子の物質量に対する前記樹脂β中の親水性基の物質量の割合が、好ましくは６０ｍоｌ％以下、より好ましくは１０ｍоｌ％以下、更に好ましくは５ｍоｌ％以下である、前記＜８＞～＜１２＞、及び＜５６＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５８＞
　前記樹脂組成物中の、前記付加重合樹脂α中の窒素原子の物質量に対する前記樹脂β中の親水性基の物質量の割合が、好ましくは０．２ｍоｌ％～６０ｍоｌ％、より好ましくは０．５ｍоｌ％～１０ｍоｌ％、更に好ましくは１ｍоｌ％～５ｍоｌ％である、前記＜８＞～＜１２＞、並びに＜５６＞及び＜５７＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５９＞
　前記樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２４０℃以上である、前記＜１＞～＜５８＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜６０＞
　前記樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２７０℃以下である、前記＜１＞～＜５９＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
　圧力は、絶対圧力で表記する。「常圧」とは１０１．３ｋＰａを示す。
＜水分散性樹脂組成物の調製＞
〔付加重合樹脂α１の合成〕
　温度計、冷却管、撹拌羽を装着した３００ｍＬセパラブルフラスコに、モノマーとして、Ｎ－フェニルマレイミド（富士フイルム和光純薬社製）３７．５ｇ（２１７ｍｍｏｌ）、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬社製）２１２．５４ｇを投入し、撹拌して溶解した。溶解後、窒素導入管により溶液に窒素をバブリングして、３０分間窒素置換を行った。その後、窒素流通下、７０℃まで昇温し、液温が７０℃に到達した時点で、重合開始剤溶液として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド　１０ｇにＶ－６０１（富士フイルム和光純薬社製）０．２５ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を添加し７０℃、６時間撹拌し、重合を行った。反応液を冷却後、エタノール（富士フイルム和光純薬社製）で再沈殿、洗浄を行い、生成物を１５０℃、１ｋＰａ以下、１２時間以上減圧乾燥し、白色固体である付加重合樹脂α１を得た。
〔付加重合樹脂α２の合成〕
　重合開始剤溶液として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド　１０ｇに２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製）０．０８３ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を溶解した開始溶液を添加した以外は、付加重合樹脂α1の合成の方法と同様の操作を行い、付加重合樹脂α２を得た。
〔付加重合樹脂α３の合成〕
　温度計、冷却管、撹拌羽を装着した３００ｍＬセパラブルフラスコに、モノマーとして、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）７．９８ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）、スチレン（富士フイルム和光純薬社製）８．５５ｇ、及びＮ－フェニルマレイミド（富士フイルム和光純薬社製）２０．９６ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬社製）２１２．５０ｇを投入し、撹拌して溶解した。溶解後、窒素導入管により溶液に窒素をバブリングして、３０分間窒素置換を行った。その後、窒素流通下、８５℃まで昇温し、液温が８５℃に到達した時点で、重合開始剤溶液として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド　５ｇにＶ－６０１（富士フイルム和光純薬社製）０．２８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を溶解した開始剤溶液を添加し８５℃、６時間撹拌し、重合を行った。反応液を冷却後、エタノール（富士フイルム和光純薬社製）で再沈殿、洗浄を行い、生成物を１５０℃、１ｋＰａ以下、１２時間以上減圧乾燥し、白色固体である付加重合樹脂α３を得た。
〔付加重合樹脂α４の合成〕
　モノマーとして、スチレン（富士フイルム和光純薬社製）３．７６ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）、及びＮ－フェニルマレイミド（富士フイルム和光純薬社製）６．２５ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）を投入し、重合開始剤溶液として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド　５ｇに２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製）０．０５９ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を添加した以外は、付加重合樹脂α３の合成の方法と同様の操作を行い、付加重合樹脂α４を得た。
〔付加重合樹脂α５の合成〕
　モノマーとして、Ｎ－フェニルアクリルアミド（富士フイルム和光純薬社製）１０．００ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）、溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬社製）５６．６７ｇを投入し、開始剤溶液として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド　５ｇに２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製）０．０５６ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を溶解した開始剤溶液を添加した以外は、付加重合樹脂α３の合成の方法と同様の操作を行い、付加重合樹脂α５を得た。
〔付加重合樹脂α６の合成〕
　モノマーとして、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）７．３３ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）、及びＮ－フェニルマレイミド（富士フイルム和光純薬社製）２９．７７ｇ（１７１．９ｍｍｏｌ）、溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬社製）２１２．５０ｇを投入し、重合開始剤溶液として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド　５ｇにＶ－６０１（富士フイルム和光純薬社製）０．２４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を溶解した開始剤溶液を添加した以外は、付加重合樹脂α３の合成の方法と同様の操作を行い、付加重合樹脂α６を得た。
〔樹脂β１の合成〕
　２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製、一級）９７．７ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）４０．６ｇ、エチレングリコール（富士フイルム和光純薬社製、特級）７６．７ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製、一級）８２ｍｇ、酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製、特級）５０６ｍｇを加え、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて外温１４０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で６．５時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、３０分間かけて外温２６０から２９０℃まで昇温し、同時に常圧から５．３ｋＰａまで減圧し、そのまま１時間半反応を行った。この後、８００Ｐａで３０分間撹拌しながら反応を行った後、常圧に戻した。常圧で１５分間かけて外温２９０℃から２９５℃まで昇温した後、４２０Ｐａで１５分間撹拌しながら反応を行い、この後１５分間かけて４７０Ｐａから１００Ｐａまで徐々に減圧度を増しながら撹拌して反応を行い、樹脂β１を得た。
〔樹脂β２の合成〕
　撹拌羽を備えた内容量５００ｍLのガラス製反応器に、Ｎ－メチルピロリドン（東京化成工業社製）１００ｇを入れた。続いて反応器内に、テレフタル酸（東京化成工業社製）３．６２ｇ、５－スルホイソフタル酸一ナトリウム（東京化成工業社製）２．１９ｇ、ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業社製）３．４８ｇ、4－メチルモルホリン（東京化成工業社製）６．０６ｇを仕込み、７０ｒｐｍで２時間攪拌した。その後５℃まで降温し、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド（東京化成工業社製）２０．７ｇを加え、５℃を維持し大気中６時間撹拌を継続した。反応後室温に戻し、ＤＭＦ／メタノール混合溶液（質量比２／１）を注ぎ、静置することで樹脂を沈殿させた。樹脂を濾別し、１５０℃、減圧下（１ｋＰａ以下）、１２時間以上乾燥させ、樹脂β２を得た。
〔樹脂組成物１の合成〕
　２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製、一級）２３．７ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）５２．１ｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル社製）１１７．３ｇ、エチレングリコール（富士フイルム和光純薬社製、特級）２２．４ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製、一級）２６ｍｇ、酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製、特級）８６６ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて外温１８０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で４時間撹拌してエステル交換反応を行った。ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、商品名エレカットＳ－４１８）１７．６ｇを添加し、２５分間撹拌した。その後、１時間５分かけて外温２６０℃から２９０℃まで昇温し、１０分間撹拌した。さらに、３５分間かけて３００℃まで昇温し、同時に常圧から１．３ｋＰａまで減圧して反応を行った後、２０分間かけて３０５℃から３１０まで昇温し、同時に常圧から１．３ｋＰａまで減圧して反応を行った。３１５℃まで昇温した後、２５分間かけて１．４ｋＰａから１４０Ｐａまで徐々に減圧度を増しながら撹拌して反応を行った後、さらに、３１５℃、７６Ｐａで２５分間反応を行い、樹脂β３を含有する樹脂組成物１を得た。
　付加重合樹脂α１～６中の、原料の添加量から算出された全モノマーユニットの合計に対する各モノマーユニットの割合、付加重合樹脂α１～６それぞれの重量平均分子量、ガラス転移温度、カルボニル基量、及び窒素原子量、並びに付加重合樹脂α１～６の各モノマーユニットの割合から算出される各スルホン酸塩基量を表１に示す。樹脂β１～３の全モノマーユニットの合計に対する各モノマーユニットＡの割合、原料の添加量から算出された樹脂β１～３の全モノマーユニットの合計に対するモノマーユニットＢ及びＣ、並びに各樹脂のモノマーユニットの割合から算出されるスルホン酸塩基量を表２に示す。なお、樹脂β１及び樹脂β３中の各モノマーユニットの割合は、投入した２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル及び５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムの合計物質量と等量のジオールが反応し、過剰に添加したエチレングリコールが反応系外に除かれたと仮定して算出した。
〔水分散性樹脂組成物１～７及び９～１１の調製〕
　付加重合樹脂α、樹脂βの５質量％のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬社製）溶液をそれぞれ調製し、表３又は４に示す組成になるような比率で配合し、付加重合樹脂αと樹脂βを含有するＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を得た。これらの溶液をアルミカップに流し込み、１５０℃、１ｋＰａ以下の条件で１２時間以上減圧乾燥し、水分散性樹脂組成物１～７及び９～１１を得た。
〔水分散性樹脂組成物８及び１２の調製〕
　付加重合樹脂α、樹脂βの５質量％の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（富士フイルム和光純薬社製）溶液をそれぞれ調製し、表３又は４に示す組成になるような比率で配合し、付加重合樹脂αと樹脂βを含有する１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール溶液を得た。これらの溶液をアルミカップに流し込み、１５０℃、１ｋＰａ以下の条件で１２時間以上減圧乾燥し、水分散性樹脂組成物８及び１２を得た。
〔水分散性樹脂組成物１３の調製〕
　付加重合樹脂α６、樹脂組成物１の５質量％のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬社製）溶液をそれぞれ調製し、表４に示す組成になるような比率で配合し、付加重合樹脂α６と樹脂β３を含有するＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を得た。これらの溶液をアルミカップに流し込み、１５０℃、１ｋＰａ以下の条件で１２時間以上減圧乾燥し、水分散性樹脂組成物１３を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜分析方法＞
〔水溶性樹脂組成物中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット（モノマーユニットＡ）の物質量の割合〕
　試料を重クロロホルム、重トリフルオロ酢酸の混合溶媒に溶解し、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＮＭＲ、ＭＲ４００を用いたプロトンＮＭＲ測定により５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット（モノマーユニットＡ）中のベンゼン環由来ピークの積分値Ａを、モノマーユニットＡ中のベンゼン環に対応するプロトンの数で除した物質量Ａ、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルから誘導されるモノマーユニット（モノマーユニットＢ）中のナフタレン環由来ピークの積分値Ｂを、モノマーユニットＢ中のナフタレン環に対応するプロトンの数で除した物質量Ｂを算出した。物質量Ａを、物質量Ａ及び物質量Ｂの和の２倍量で除して求められた値を１００分率で表したもの（１００×物質量Ａ／（２×（物質量Ａ＋物質量Ｂ）））を、水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、モノマーユニットＡの物質量の割合とした。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
　下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレン、または標準ポリメチルメタクリレートから校正曲線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（測定条件１：樹脂β１および樹脂β２）
・装置：ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
・カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＨＦＩＰ－６０４、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＨＦＩＰ－６０５（昭和電工社製）
・溶離液：ＨＦＩＰ／０．５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム　
・流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ検出器
・検量線：ＳｈｏｄｅｘＳＴＡＭＤＡＲＤ　Ｍ－７５（昭和電工社製）
・標準物質：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
（測定条件２：付加重合樹脂α１～６および樹脂β３）
・装置：ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
・カラム：α－Ｍ×２本（東ソー社製、７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
・溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸＋５０ｍｍｏｌ／Ｌ臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ検出器
・標準物質：ポリスチレン
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
　水分散性樹脂組成物は乳鉢を使用しで微細化し、アルミパンに精秤して封入し、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル社製ＤＳＣ７０２０）を用い、３０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、冷却速度を１５０℃／ｍｉｎに設定して、３０℃まで冷却した。再び１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温させて得られたＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度（℃）を求めた。なお、昇温時には、発熱量が一定となるベースラインが現れ、その後、ガラス転移により、変曲点が現れる。前記ベースラインを高温側に延長した直線と、前記変曲点における接線の交点の温度をガラス転移温度とした。
＜評価方法＞
〔膜の外観評価〕
　水分散性樹脂組成物１～７の各５質量％のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬社製）溶液、及び水分散性樹脂組成物８の５質量％の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（富士フイルム和光純薬社製）溶液を得た。これらの混合溶液をスライドグラス上にスポイトを使用して２滴添加し、１５０℃、減圧下（１ｋＰａ以下）、１２時間以上乾燥させ、３０μｍの厚みを有する膜を得た。なお、成膜前のスライドグラスの厚み、及び前記膜とスライドグラスの厚みの合計を、マイクロメーターを用いて測定し、差分から前記膜の厚みを算出した。各膜の外観を表３に示す。
〔膜の外観評価〕
　水分散性樹脂組成物９～１１と１３の各５質量％のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬社製）溶液、及び水分散性樹脂組成物１２の５質量％の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（富士フイルム和光純薬社製）溶液を得た。これらの混合溶液をスライドグラス上にスポイトを使用して２滴添加し、１５０℃、減圧下（１ｋＰａ以下）、１２時間以上乾燥させ、３０μｍの厚みを有する膜を得た。なお、成膜前のスライドグラスの厚み、及び前記膜とスライドグラスの厚みの合計を、マイクロメーターを用いて測定し、差分から前記膜の厚みを算出した。各膜の外観を表４に示す。
〔水分散性評価〕
　２００ｍＬのビーカーに脱イオン水を１００ｍＬ投入し、ホットプレート上で７０℃に昇温し、本評価終了後まで７０℃を維持した。前記ビーカーに、前記成膜後のスライドガラスを投入し、スライドグラス上で成膜したサンプルを、前記昇温後の脱イオン水に浸漬させ保持した。スライドグラス上の膜がスライドグラスから除去されるまでの時間を目視で観察した。結果を表３及び表４に示す。なお、６０分経過時に、スライドガラス上に膜が残っている場合、もしくは膜が剥がれ水中で膜の形状が保持されている場合については、不溶と記す。また水分散性樹脂組成物８の評価においては、脱イオン水の温度を９０℃とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (28)

  1. 　ガラス転移温度が１５０℃以上である付加重合樹脂αと、親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ及び親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢを有する樹脂βと、を含有する樹脂組成物。
  2. 　前記樹脂βが、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーＣから誘導されるモノマーユニットＣを有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記モノマーＣが、ジオール、ジアミン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記樹脂組成物中の前記付加重合樹脂αと前記樹脂βの質量比が、１０／９０以上９９／１以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記樹脂組成物中の前記付加重合樹脂αの含有量が、１０質量％以上９９質量％以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記付加重合樹脂αの重量平均分子量が１０００以上１００００００以下である、請求項１～５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記樹脂β中の全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの物質量の割合が５～８０ｍｏｌ％である、請求項１～６の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記樹脂β中の前記親水性基の含有量が０．５～３ｍｍоｌ／ｇである、請求項１～７の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記樹脂βの重量平均分子量が３０００～８００００である、請求項１～８の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記樹脂βのガラス転移温度が、５０℃以上２５０℃以下である、請求項１～９の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記樹脂βの含有量が、１質量％以上９０質量％以下である、請求項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　前記付加重合樹脂αが、窒素原子を含有する、請求項１～１１の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  13. 　前記樹脂組成物中の前記付加重合樹脂α中の窒素原子の物質量に対する前記樹脂β中の親水性基の物質量の割合が、０．２ｍоｌ％以上６０ｍоｌ％以下である、請求項１２に記載の樹脂組成物。
  14. 　前記付加重合樹脂α中の窒素原子の含有量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１２又は１３に記載の樹脂組成物。
  15. 　ガラス転移温度が、１００℃以上３００℃以下である、請求項１～１４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  16. 　前記樹脂βの全モノマーユニットの物質量の合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの物質量の割合が、５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、請求項１～１５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  17. 　前記樹脂β中の全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの物質量の割合が、１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である、請求項１～１６の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  18. 　前記樹脂β中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合が、１０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下である、請求項１～１７の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  19. 　前記樹脂β中の全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合が、２０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である、請求項１～１８の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  20. 　前記樹脂β中の前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと前記ジカルボン酸モノマーユニットＢのｍｏｌ比が、１０／９０以上が８０／２０以下である、請求項１～１９の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  21. 　前記親水性基がスルホン酸塩基である、請求項１～２０の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  22. 　前記付加重合樹脂αが、ポリＮ－置換マレイミドである、請求項１～２１の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  23. 　前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを誘導するためのジカルボン酸が、スルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１～２２の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  24. 　前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを誘導するためのジカルボン酸が、スルホフタル酸、及びスルホナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１～２３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  25. 　前記ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸が、親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸及び親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１～２４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  26. 　前記ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びアダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１～２５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  27. 　前記付加重合樹脂αのガラス転移温度が、３５０℃以下である、請求項１～２６の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  28. 　請求項１～２７の何れか１項に記載の樹脂組成物を水に接触させて溶解させる、樹脂組成物の除去方法。
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