CN102898594B - 脂肪族水性聚酯接枝共聚物、改善淀粉浆料对涤纶纤维粘合强度的粘合促进剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料领域，尤其是纺织经纱上浆用浆料，公开了一种脂肪族水性聚酯接枝共聚物以及一种用于改善淀粉浆料对涤纶纤维粘合强度的粘合促进剂的制备方法。所述接枝共聚物的主链是疏水性聚酯链段脂肪族二羧酸二元醇酯和亲水性聚酯链段脂肪族二羧酸（1,2-二羟基-3-丙磺酸盐）酯的无规共聚物；接枝支链为丙烯酰胺和乙烯基类羧酸盐的无规共聚物。所述粘合促进剂的组成为15%～28%的脂肪族水性聚酯接枝共聚物、1%～6%的羟基增塑剂、1%～8%氨基增塑剂、余量为水。制备工艺路线是先合成脂肪族水性聚酯主链，再与亲水性乙烯基单体进行接枝共聚合，最后将所述增塑剂溶解在这种接枝共聚物的水性浆液中，即得所述的粘合促进剂。

Description

脂肪族水性聚酯接枝共聚物、改善淀粉浆料对涤纶纤维粘合强度的粘合促进剂及制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，属于纺织经纱上浆使用的浆料制备技术领域，具体涉及一种脂肪族水性聚酯接枝共聚物及含有这种共聚物的、用于改善淀粉浆料对涤纶纤维粘合强度的粘合促进剂，这种含有脂肪族水性聚酯接枝共聚物的含水制剂，能够提高淀粉浆料对含涤短纤维经纱的上浆性能。

背景技术

淀粉和变性淀粉浆料是浆纱生产中最常用的主浆料之一，它来源丰富、价格低廉、对环境友好，容易为微生物降解，可以采用生物酶退浆，退浆后对生态环境的负面影响小，因而被广泛用于经纱上浆生产之中。然而，随着浆纱和织造生产速度的不断提高，淀粉类浆料对涤纶纤维粘合强度不足的缺陷日益显现，不仅难以有效地实现对含涤经纱进行增强、贴服毛羽、提高耐磨性，还会因粘合强度不足而形成大量落浆，导致浆纱的耐磨性降低，再生毛羽大量增加，造成经纱开口不清和断头，严重影响了织机的生产效率。这是因为浆纱机和织机的速度越高，所要求的浆料粘合强度也就越强。因此，如何有效地增大淀粉浆料对涤纶纤维的粘合强度，是提高浆纱强度、增大浆纱耐磨性、减少浆纱毛羽、改善浆纱质量的基础，具有重要的实际意义。

众所周知，淀粉是极性的，而疏水性合成纤维则是非极性的，表面能的因素决定了在涤纶纤维与淀粉胶接层之间的界面上不可能存在很强的相互作用。另一方面，淀粉分子链是由环状的α-D-葡萄糖缩合而成的高分子化合物，这种环状结构和大量羟基的存在，导致了在纤维之间实现粘合作用的胶接层脆硬，从而在胶接层与纤维的粘合界面上形成内应力和应力集中。因此，淀粉类浆料对疏水性合成纤维的粘合强度通常都很差。由此可见，造成淀粉类浆料对合成纤维粘合强 度不足的主要原因有两个：（1）涤纶纤维和淀粉胶接层界面上的相互作用弱；（2）涤纶纤维之间的淀粉胶接层脆硬。必须明确，由于坯布退浆的要求，不能采用共价键的方式来改善淀粉对涤纶纤维的粘合强度，否则将使坯布中所含的浆料难以在退浆过程除去，危及织物的染色、印花和整理加工。迄今为止，人们主要采用两种途径来提高淀粉对涤纶纤维的粘合强度：（1）对淀粉进行化学变性（ZL 03113350.9；ZL2007 1 0024110.1）；（2）用其它有益组分与淀粉共混（祝志峰等SiO₂纳米微粒子对淀粉与纤维之间粘合强度的影响，美国纺织印染师与化学师协会，8(10)：45-48，2008）。

然而，即使对淀粉进行化学改性，也不能改变涤纶纤维与淀粉胶接层间界面极性相反的属性，浆料胶接层与涤纶纤维间的界面作用弱，容易造成界面破坏，不可能形成很强的粘合强度；其次，即使是一些变性淀粉浆料，它们在涤纶纤维之间所形成的胶接层仍然比较脆硬，韧性很差，当粘合部位受载荷作用或有温度变化而出现形变时，必然会在粘合界面上产生内应力，当局部应力超过局部强度时，就会产生银纹或裂纹，并在裂纹的顶部产生应力集中，而脆硬的淀粉胶接层往往形成很大的内应力和严重应力集中，造成粘合破坏。所以，淀粉及变性淀粉类浆料对涤纶纤维的粘合强度总体上不高，难以在上浆过程中对涤纶纤维实施有效的粘合，影响了经纱的增强、耐磨性和毛羽降低率，致使淀粉对含有涤纶纤维经纱的上浆质量不高。由此可见，迫切需要开发一种既能够用于增加淀粉胶接层与涤纶纤维之间相互作用，又能够降低淀粉胶接层的脆硬属性、增加韧性的技术，以提高淀粉浆料对涤纶纤维的粘合强度，改善含有涤纶短纤维经纱的上浆质量。

发明内容

本发明的目的是提供一种亲水性接枝支链的脂肪族水性聚酯接枝共聚物及制备方法。

本发明还提供了含有该共聚物的粘合促进剂，用于提高善淀粉浆料对涤纶纤维粘合强度，可改善淀粉浆料对含有涤纶短纤维经纱的上浆质量。

本发明所采用的技术方案是：

首先以脂肪族二元羧酸与二元醇，在惰性气体保护、加热和搅拌条件下合 成具有一定亲水性的脂肪族水性聚酯，以此为主链，再与亲水性乙烯基单体进行接枝共聚合，得到键接有亲水性接枝支链的脂肪族水性聚酯接枝共聚物，最后将增塑剂溶解在这种接枝共聚合产物的水性浆液中即得到粘合促进剂。

一种脂肪族水性聚酯接枝共聚物，包括主链和接枝支链；

以无规键接的疏水性聚酯链段和亲水性聚酯链段为主链；

所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物的主链的相对分子质量为3500～14000，可表示为：

其中，m₁=2、3或4；m₂=2、3、4、5或6；m₃=2或3；x、y和z为0或任意正整数；在所述的脂肪族水性聚酯接枝共聚物的主链中，以摩尔百分比计，主链中疏水性聚酯链段含量为60%～75%，亲水性聚酯链段含量为25%～40%；

亲水性聚酯链段为脂肪族二羧酸（1,2-二羟基-3-丙磺酸盐）酯；

疏水性聚酯链段为脂肪族二羧酸二元醇酯；其中的脂肪族二羧酸选自丁二酸、戊二酸或己二酸中的任一种或多种的任意组合；二元醇选自乙二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇中的一种或多种的任意组合；

优选的，脂肪族二羧酸二元醇酯为：I.脂肪族二羧酸乙二醇酯、脂肪族二羧酸丙二醇酯、脂肪族二羧酸丁二醇酯、脂肪族二羧酸戊二醇酯和脂肪族二羧酸己二醇酯中的一种或多种的任意组合；以及，

II.脂肪族二羧酸一缩乙二醇酯、脂肪族二羧酸二缩乙二醇酯中的一种或任意组合；

I与II的摩尔比为1：4～4：1；

所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物的接枝率为10%～80%，接枝支链为无规共聚物，包括：（a）丙烯酰胺结构单元；以及，（b）乙烯基类羧酸盐结构单元； 以摩尔百分比计，接枝支链中丙烯酰胺结构单元含量为10%～90%，乙烯基类羧酸盐结构单元含量为10%～90%；优选的，接枝支链中丙烯酰胺结构单元含量为20%～90%，乙烯基类羧酸盐结构单元含量为10%～80%；

所述乙烯基类羧酸盐包括丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、马来酸盐、衣康酸盐中至少一种，或者是它们任意比例的组合；所述的乙烯基类羧酸盐为铵盐、钠盐、钾盐中至少一种，或者是它们的任意比例的组合；

脂肪族水性聚酯接枝共聚物的接枝支链可表示为：

其中，x₁≠0，x₂、x₃、x₄、x₅不同时为零；x₁/（x₂+x₃+x₄+x₅）=1：9～9：1。

上述脂肪族水性聚酯接枝共聚物的制备方法包括如下步骤：

（1）以脂肪族二元羧酸、脂肪族二元醇和1,2-二羟基-3-丙磺酸盐为原料，采用熔融缩聚法合成脂肪族水性聚酯接枝共聚物的线形聚酯主链：

脂肪族二元羧酸选自丁二酸、戊二酸或己二酸中的任一种或多种的任意组合；脂肪族二元醇选自乙二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇中的一种或多种的任意组合；脂肪族二元醇和1,2-二羟基-3-丙磺酸盐的总摩尔量与脂肪族二元羧酸的比例为0.98～1.02，最优选1：1；脂肪族二元醇和1,2-二羟基-3-丙磺酸盐总摩尔量中，脂肪族二元醇含量60%～75%，1,2-二羟基-3-丙磺酸盐含量为25%～40%；

将单体脂肪族二元酸、脂肪族二元醇及1,2-二羟基-3-丙磺酸盐加入到缩聚釜中，再加入重量为单体总重量0.1%～1.0%催化剂，在氮气保护下加热，并在釜内反应物熔融后立即开动搅拌装置；催化剂优选为醋酸锌或醋酸锰；

当温度升至130～160℃时，即二元酸与二元醇单体之间的缩合开始后，应注意控制升温速度，以避免分馏柱头温度超过100℃；将物料温度逐步升至190～200℃，并通过减压装置将釜内压力逐渐减小到12～20毫米汞柱，然后在200～210℃和12～20毫米汞柱下搅拌反应20～36h，以产物出现严重“爬竿”现象为反应终点；

最后充氮气消除真空，铸条切粒即得到颗粒状的脂肪族水性聚酯接枝共聚 物的线形聚酯主链；所制备的产物相对分子质量为3500～14000；

（2）线形聚酯颗粒通过与亲水性乙烯基单体之间的自由基接枝共聚合反应，合成所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物：

所述的亲水性乙烯基单体包括：（a）丙烯酰胺；（b）含羧基类乙烯基单体；

亲水性乙烯基单体总量中，丙烯酰胺摩尔含量为10%～90%，含羧基类乙烯基单体摩尔含量为10%～90%；

所述含羧基类乙烯基单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸至少一种，或者是它们任意比例的组合；

将步骤（1）所合成的线形聚酯主链分散在去离子水中形成质量浓度为15%～30%的水分散液，用氮气或惰性气体保护；

丙烯酰胺溶解在1～2倍重量的去离子水中，加入含羧基类乙烯基单体，搅拌均匀后加入重量为乙烯基单体0.5%～3%的引发剂，形成引发剂-单体溶液；引发剂优选为过氧化苯甲酰；

引发剂-单体溶液滴加到线形聚酯主链的水分散液中，滴加时间为40～120min；70～90℃下搅拌反应4～12h，再加入碱中和至pH6.5～7.5，得到脂肪族水性聚酯接枝共聚物。

加入的碱为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种及两种以上的任意混合物。

上述脂肪族水性聚酯接枝共聚物可用于制备改善淀粉浆料对涤纶纤维粘合强度的粘合促进剂，可改善淀粉浆料对含有涤纶短纤维经纱的上浆质量。

所述的淀粉浆料为原淀粉或变性淀粉，或原淀粉与变性淀粉任意比例的混合物；

所述的原淀粉包括玉米原淀粉、小麦原淀粉、马铃薯原淀粉或木薯原淀粉中的一种，或是它们的任意混合物；

所述的变性淀粉选自：以玉米原淀粉、小麦原淀粉、马铃薯原淀粉或木薯原淀粉中的一种或两种及两种以上的混合物为原料制备的酸解淀粉、氧化淀粉、酶解淀粉、醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉、氨基甲酸酯淀粉及两性淀粉。

具体的，这种脂肪族水性聚酯接枝共聚物，可以通过与羟基增塑剂及氨基增塑剂复配，制成一种用于改善淀粉浆料对涤纶纤维粘合强度的粘合促进剂。

一种改善淀粉浆料对涤纶纤维粘合强度的粘合促进剂，包括以下重量比的原料：本发明的脂肪族水性聚酯接枝共聚物、羟基增塑剂和氨基增塑剂，其重量比为100：3～30：10～30。所述的羟基增塑剂为乙二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇中的一种或任意比例的混合物；所述的氨基增塑剂为尿素。

优选的，所述改善淀粉浆料对涤纶纤维粘合强度的粘合促进剂，组成包括：15%～28%的脂肪族水性聚酯接枝共聚物、1%～6%的羟基增塑剂、1%～8%氨基增塑剂，余量为水。

使用时，粘合促进剂对淀粉浆料的用量（质量比，干重）为5%～40%。

这种改善淀粉浆料对涤纶纤维粘合强度的粘合促进剂的制备方法，包括以下步骤：将羟基增塑剂和氨基增塑剂在50～80℃下加入到脂肪族水性聚酯接枝共聚物的水分散液中，降温至40～60℃出料。

自由基型接枝引发剂在脂肪族水性聚酯大分子链上形成自由基、引发接枝共聚合反应，主要是通过夺取聚酯链段中的活泼氢原子而实现的。很显然，引发剂与水性脂肪族聚酯作用之后，可在其大分子链上形成两种自由基：分别为叔碳自由基 和端羟基自由基 所以本发明所述的脂肪族水性聚酯接枝共聚物，其接枝支链是通过化学键键接在脂肪族聚酯大分子链的碳原子及端羟基的氧原子上。选用过氧化苯甲酰作为水性脂肪族聚酯的接枝引发剂，将具有以下有益效果：氧化苯甲酰是油溶性的，在水相中优先被吸附在聚酯大分子链段的周围，受热分解后能够直接与聚酯作用，夺取其分子链上的活拨氢原子，形成大分子自由基，引发接枝共聚合反应；其次，这种优先吸附降低了引发剂在水相中的浓度，降低了它在受热分解后引发水相中亲水性接枝单体均聚反应的概率，有利于提高接枝共聚合的接枝效率。

本发明所述的粘合促进剂，其作用原理在于这种接枝共聚物是亲水的，能够均匀地分散在淀粉浆液之中。在上浆过程中，这种接枝共聚物的主链因与涤纶分子结构相似而具有相容性，因而能够较淀粉优先吸附在涤纶纤维的表面上，形成吸附层；而接枝共聚物的接枝支链为极性的，与涤纶在分子结构上是不相似的，也是不相容的，故而倾向于向淀粉浆液中分配，结果使这种接枝共聚物跨越涤纶纤维与淀粉浆液间的界面。当经纱被烘干之后，这种接枝共聚物便在 涤纶纤维与淀粉胶接层之间起到偶联作用，产生非反应型增容剂的作用效果，从而强化了涤纶纤维和淀粉胶接层的联系，改善了淀粉浆料对涤纶纤维的粘合强度。另一方面，为了缓解淀粉胶接层脆硬的缺陷，本发明采用所述的羟基增塑剂和氨基增塑剂对淀粉胶接层进行增塑，以改善淀粉胶接层的韧性，降低粘合界面上的内应力，提高粘合强度。在坯布退浆过程中，由于这种接枝共聚物具有亲水性，能够在退浆加工中从坯布上除去，不会对妨碍织物的染色、印花和整理加工。

本发明所述的脂肪族水性聚酯接枝共聚物，其主链必须具有一定的亲水性，否则这种主链将会因为疏水性过强而聚集在一起，在淀粉浆液中形成核壳结构的聚酯接枝共聚物，无法吸附在涤纶纤维的表面。采用脂肪族聚酯主链，是基于其主链柔顺性和产物环保性的考虑。芳香族主链的刚性大，热运动受限，不利于在涤纶纤维表面的吸附；而脂肪族聚酯主链因分子链段柔顺，热运动较强，有利于被吸附在涤纶纤维的表面，形成接枝支链跨越纤维与淀粉胶接层界面的结构。其次，聚酯链段中的酯键容易在碱退浆过程中水解，若采用芳香族主链有可能形成芳香族二甲酸之类的副产物，对环境存在负面影响。

本发明的粘合促进剂用于改善淀粉浆料对涤纶纤维粘合强度，适用于含有涤纶短纤维经纱的上浆。在上浆工序的调浆过程中，在常温下将所述粘合促进剂添加到淀粉类浆料的水分散液中搅拌，然后升温，并按照常规方法调浆，最后输送到浆纱机的浆槽中，按照常规方法上浆。具体的使用方法为：先在调浆桶中加入所需量的水，将淀粉等主浆料投入到调浆桶中搅拌，然后投入所述的粘合促进剂，粘合促进剂对淀粉浆料的用量（质量比，干重）为5%～40%。搅拌均匀后通入蒸汽加热至95-～98℃，闷浆0.5～2h之后即可被输送到上浆工序使用。

本发明的粘合促进剂能提高淀粉浆料对涤纶纤维的粘合强度，改善淀粉浆料对含有涤纶短纤维经纱的上浆质量。制备工艺简单，对环境友好。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

（1）脂肪族水性聚酯主链的制备：在聚合反应器中加入丁二酸118.1重量份，乙二醇23.3重量份，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠57.85重量份，一缩乙二醇31.83重量份，醋酸锌1重量份，在氮气保护下加热，并在釜内反应物熔融后立即开动搅拌装置。丁二酸、乙二醇、一缩乙二醇和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠摩尔比为1：0.375：0.3：0.325。

当温度升至130～160℃后，应注意控制升温速度，以避免分馏柱头温度超过100℃。然后将物料温度逐步升至200℃，并通过减压装置将釜内压力逐渐减小到12-20毫米汞柱，然后在200～210℃和12-20毫米汞柱搅拌反应24h，产物出现严重“爬竿”现象（威森伯格效应），降温终止反应，充氮气消除真空，铸条切粒即得到颗粒状的脂肪族水性聚酯接枝共聚物的线形聚酯主链。所制备的水性线形聚酯主链结构中包括摩尔比为37.5%的丁二酸乙二醇酯结构单元、摩尔比例为30%的丁二酸一缩乙二醇酯结构单元、摩尔比例为32.5%的丁二酸（1,2-二羟基-3-丙磺酸钠）酯结构单元。所制备的产物相对分子质量为8250。

（2）接枝共聚合反应：在反应器中加入480重量份的去离子水，搅拌下缓慢加入120重量份由步骤Ⅰ所合成的线形聚酯颗粒，加热至80℃，形成质量浓度为20%的水分散液，充入氮气。将60重量份的丙烯酰胺溶解在90重量份的去离子水中，加入60重量份的丙烯酸，搅拌均匀后再加入1.0重量份的过氧化苯甲酰，形成引发剂-单体溶液，于1h内滴加到反应器中，再在80℃下搅拌反应5h。最后冷却降温至50～60℃，用10%氨水中和产物至pH6.5～7.5，即得所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物的水性产物，质量浓度为27.2%。所制备的脂肪族水性聚酯接枝共聚物的接枝率为52.5%，接枝支链中，丙烯酰胺与丙烯酸盐结构单元的摩尔含量分别为50.6%和49.4%。

（3）在步骤Ⅱ接枝共聚合的反应产物中，在搅拌条件下分别加入20重量份的甘油和40重量份的尿素，溶解后以去离子水稀释至30%的含固量，然后出料，即得到所述的粘合促进剂。

按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法测定醋酸酯玉米淀粉对涤纶纤维的粘合强度。所用醋酸酯玉米淀粉的取代度为0.051，按照下列文献中的方法与步骤制备：乔志勇，祝志峰，用于表面涂覆的醋酸酯淀粉/丙烯酸酯共聚物浆膜的形态结构与力学性能，聚合物材料学报（美），27(1)： 29-38，2010。测试结果表明，当本实施例所制备的粘合促进剂对醋酸酯玉米淀粉的添加量（干重之比）为5%、10%、20%、30%、40%时，浆液对涤纶纤维的粘合强度分别是36.0cN/tex、38.5cN/tex、40.9cN/tex、42.1cN/tex和41.3cN/tex，而这种醋酸酯淀粉浆液对涤纶纤维的粘合强度仅为33.2cN/tex。

实施例2

（1）脂肪族水性聚酯主链的制备：在聚合反应器中加入丁二酸118.1重量份，乙二醇37.24重量份，二缩乙二醇22.53重量份，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠44.5重量份，醋酸锌0.45重量份，在氮气保护下加热，并在釜内反应物熔融后立即开动搅拌装置，反应控制如实施例1。丁二酸、乙二醇、二缩乙二醇、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠摩尔比1：0.6：0.15：0.25。

反应32h后，产物出现严重“爬竿”现象，降温终止反应，充氮气消除真空，铸条切粒即得到颗粒状的脂肪族水性聚酯接枝共聚物的线形聚酯主链。所制备的水性线形聚酯主链结构中包括摩尔比为60%的丁二酸乙二醇酯结构单元、摩尔比例为15%的丁二酸二缩乙二醇酯结构单元、摩尔比例为25%的丁二酸（1,2-二羟基-3-丙磺酸钠）酯结构单元。所制备的产物相对分子质量为12100。

（2）接枝共聚合反应：在反应器中加入425重量份的去离子水，搅拌下缓慢加入75重量份由步骤Ⅰ所合成的线形聚酯颗粒，加热至90℃，形成质量浓度为15%的水分散液，充入氮气。将120重量份的丙烯酰胺溶解在150重量份的去离子水中，加入40重量份的丙烯酸，搅拌均匀后再加入2.0重量份的过氧化苯甲酰，形成引发剂-单体溶液，于2h内滴加到反应器中，再在90℃下搅拌反应2h。最后冷却降温至50～60℃，用10%氢氧化钠水溶液中和产物至pH6.5～7.5，即得所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物的水性产物，质量浓度为28.0%。所制备的脂肪族水性聚酯接枝共聚物的接枝率为78.5%，接枝支链中，丙烯酰胺与丙烯酸盐结构单元的摩尔含量分别为75.3%和24.7%。

（3）在步骤Ⅱ接枝共聚合的反应产物中，在搅拌条件下分别加入50重量份的乙二醇和40重量份的尿素，溶解后以去离子水稀释至30%的含固量，然后出料，即得到所述的粘合促进剂。

按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法测定醋 酸酯玉米淀粉对涤纶纤维的粘合强度。所用醋酸酯玉米淀粉的取代度为0.022，按照下列文献中的方法与步骤制备：乔志勇，祝志峰，用于表面涂覆的醋酸酯淀粉/丙烯酸酯共聚物浆膜的形态结构与力学性能，聚合物材料学报（美），27(1)：29-38，2010。测试结果表明，当本实施例所制备的粘合促进剂对醋酸酯玉米淀粉的添加量（干重之比）为15%时，浆液对涤纶纤维的粘合强度是38.7cN/tex，而纯醋酸酯玉米淀粉淀粉浆液对涤纶纤维的粘合强度仅为32.3cN/tex。

实施例3

Ⅰ.脂肪族水性聚酯主链的制备：在聚合反应器中加入146.1重量份己二酸，乙二醇7.448重量份，一缩乙二醇50.93重量份，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠71.20重量份，醋酸锌2.20重量份，在氮气保护下加热，并在釜内反应物熔融后立即开动搅拌装置，反应控制如实施例1。己二酸、乙二醇、一缩乙二醇和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠摩尔比1：0.12：0.48：0.4。

反应36h后，产物出现严重“爬竿”现象，降温终止反应，充氮气消除真空，铸条切粒即得到颗粒状的脂肪族水性聚酯接枝共聚物的线形聚酯主链。所制备的水性线形聚酯主链结构中包括摩尔比为12%的己二酸乙二醇酯结构单元、摩尔比例为48%的己二酸一缩乙二醇酯结构单元、摩尔比例为40%的己二酸（1,2-二羟基-3-丙磺酸钠）酯结构单元。所制备的产物相对分子质量为6150。

Ⅱ.接枝共聚合反应：在反应器中加入360重量份的去离子水，搅拌下缓慢加入140重量份由步骤Ⅰ所合成的线形聚酯颗粒，加热至70℃，形成质量浓度为28%的水分散液，充入氮气。将7.5重量份的丙烯酰胺溶解在15重量份的去离子水中，加入22.5重量份的甲基丙烯酸，搅拌均匀后再加入0.9重量份的过氧化苯甲酰，形成引发剂-单体溶液，于1h内滴加到反应器中，再在70℃下搅拌反应12h。最后冷却降温至50～60℃，用5%氨水中和产物至pH6.5～7.5，即得所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物的水性产物，质量浓度为30%。所制备的脂肪族水性聚酯接枝共聚物的接枝率为11.5%，接枝支链中，丙烯酰胺与甲基丙烯酸盐结构单元的摩尔含量分别为28.8%和71.2%。

Ⅲ.在步骤Ⅱ接枝共聚合的反应产物中，在搅拌条件下分别加入6重量份的一缩乙二醇和50重量份的尿素，溶解后以去离子水稀释至30%的含固量，然后 出料，即得到所述的粘合促进剂。

按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法测定磷酸酯玉米淀粉对涤纶纤维的粘合强度。所用磷酸酯玉米淀粉的取代度0.053，按照下列文献中的方法制备：祝志峰,程哲琼,无机磷酸盐对单磷酸酯化玉米淀粉与纤维黏附性的影响，淀粉（德），60(6)：315-320，2008。测试结果表明，当所本实施例所制备的粘合促进剂对单磷酸酯玉米淀粉的添加量（干重之比）为15%时，浆液对涤纶纤维的粘合强度是39.5cN/tex，而这种单磷酸酯玉米淀粉浆液对涤纶纤维的粘合强度仅为33.9cN/tex。

实施例4

Ⅰ.脂肪族水性聚酯主链的制备：在聚合反应器中加入戊二酸132.1重量份，1，3-丙二醇22.83重量份，一缩乙二醇37.14重量份，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠62.30重量份，醋酸锌1.53重量份，在氮气保护下加热，并在釜内反应物熔融后立即开动搅拌装置，反应控制如实施例1。戊二酸、1,3-丙二醇、一缩乙二醇和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠摩尔比1：0.3：0.35：0.35。

反应36h后，产物出现严重“爬竿”现象，降温终止反应，充氮气消除真空，铸条切粒即得到颗粒状的脂肪族水性聚酯接枝共聚物的线形聚酯主链。所制备的水性线形聚酯主链结构中包括摩尔比为30%的戊二酸（1，3-丙二醇）酯结构单元、摩尔比例为35%的戊二酸一缩乙二醇酯结构单元、摩尔比例为35%的戊二酸（1,2-二羟基-3-丙磺酸钠）酯结构单元。所制备的产物相对分子质量为13700。

Ⅱ.接枝共聚合反应：在反应器中加入480重量份的去离子水，搅拌下缓慢加入120重量份由步骤Ⅰ所合成的线形聚酯颗粒，加热至85℃，形成质量浓度为20%的水分散液，充入氮气。将60重量份的丙烯酰胺溶解在90重量份的去离子水中，加入20重量份的马来酸，搅拌均匀后再加入0.8重量份的过氧化苯甲酰，形成引发剂-单体溶液，于40min内滴加到反应器中，再在85℃下搅拌反应5h。最后冷却降温至50～60℃，用5%氢氧化钠水溶液中和产物至pH6.5～7.5，即得所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物的水性产物，质量浓度为23.5%。所制备的脂肪族水性聚酯接枝共聚物的接枝率为39.5%，接枝支链中， 丙烯酰胺与马来酸盐结构单元的摩尔含量分别为83.1%和16.9%。

Ⅲ.在步骤Ⅱ接枝共聚合的反应产物中，在搅拌条件下分别加入50重量份的1,1,1-三羟甲基丙烷和20重量份的尿素，溶解后出料，即得到所述的粘合促进剂，固含量为29.2%。

按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法测定氨基甲酸酯玉米淀粉对涤纶纤维的粘合强度。所用氨基甲酸酯玉米淀粉的取代度0.048，按照下列文献中的方法制备：祝志峰，陈佩华，氨基甲酸酯淀粉对单磷酸酯化玉米淀粉与纤维黏附性的影响，淀粉（德），60(6)：315-320，2008。测试结果表明，当所本实施例所制备的粘合促进剂对氨基甲酸酯玉米淀粉的添加量（干重之比）为15%时，浆液对涤纶纤维的粘合强度是39.2cN/tex，而这种氨基甲酸酯玉米淀粉浆液对涤纶纤维的粘合强度仅为33.0cN/tex。

实施例5

Ⅰ.脂肪族水性聚酯主链的制备：在聚合反应器中加入己二酸146.1重量份，1,4-丁二醇24.78重量份，一缩乙二醇34.49重量份，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠71.20重量份，醋酸锌1.38重量份，在氮气保护下加热，并在釜内反应物熔融后立即开动搅拌装置，反应控制如实施例1。

己二酸、1,4-丁二醇、一缩乙二醇和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠摩尔比1：0.275：0.325：0.4。

反应30h后，产物出现严重“爬竿”现象，降温终止反应，充氮气消除真空，铸条切粒即得到颗粒状的脂肪族水性聚酯接枝共聚物的线形聚酯主链。所制备的水性线形聚酯主链结构中包括摩尔比为27.5%的己二酸（1，4-丁二醇）酯结构单元、摩尔比例为32.5%的己二酸一缩乙二醇酯结构单元、摩尔比例为40%的己二酸（1,2-二羟基-3-丙磺酸钠）酯结构单元。所制备的产物相对分子质量为3750。

Ⅱ.接枝共聚合反应：在反应器中加入480重量份的去离子水，搅拌下缓慢加入120重量份由步骤Ⅰ所合成的线形聚酯颗粒，加热至80℃，形成质量浓度为20%的水分散液，充入氮气。将60重量份的丙烯酰胺溶解在90重量份的去离子水中，加入20重量份的衣康酸，搅拌均匀后再加入0.8重量份的过氧化 苯甲酰，形成引发剂-单体溶液，于1h内滴加到反应器中，再在80℃下搅拌反应8h。最后冷却降温至50～60℃，用10%氢氧化钾水溶液中和产物至pH6.5～7.5，即得所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物的水性产物，质量浓度为24.5%。所制备的脂肪族水性聚酯接枝共聚物的接枝率为37.5%，接枝支链中，丙烯酰胺与衣康酸盐结构单元的摩尔含量分别为84.6%和15.4。

Ⅲ.在步骤Ⅱ接枝共聚合的反应产物中，在搅拌条件下分别加入30重量份的二缩乙二醇和30重量份的尿素，溶解后出料，即得到所述的粘合促进剂，其中固含量为28.5%。

按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法测定两性玉米淀粉对涤纶纤维的粘合强度。所用两性玉米淀粉的阳离子取代度为0.033，阴离子取代度为0.034，按照下列文献中的方法制备：祝志峰，林秀培，两性淀粉的粘合、浆膜及抗絮凝性评价，AATCC评述（美），8(4):38-43,2008。测试结果表明，当所本实施例所制备的粘合促进剂对两性玉米淀粉的添加量（干重之比）为15%时，浆液对涤纶纤维的粘合强度是41.7cN/tex，而这种两性玉米淀粉浆液对涤纶纤维的粘合强度为34.8cN/tex。

实施例6

Ⅰ.脂肪族水性聚酯主链的制备：在聚合反应器中加入丁二酸118.1重量份，1,6-己二醇23.64重量份，一缩乙二醇47.75重量份，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠62.30重量份，醋酸锌1.00重量份，在氮气保护下加热，并在釜内反应物熔融后立即开动搅拌装置，反应控制如实施例1。

丁二酸、1,6-己二醇、一缩乙二醇和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠摩尔比为1：0.2：0.45：0.35。

反应26h后，产物出现严重“爬竿”现象，降温终止反应，充氮气消除真空，铸条切粒即得到颗粒状的脂肪族水性聚酯接枝共聚物的线形聚酯主链。所制备的水性线形聚酯主链结构中包括摩尔比例为20%的丁二酸（1，6-己二醇）酯结构单元、摩尔比例为45%的丁二酸一缩乙二醇酯结构单元、摩尔比例为35%的丁二酸（1,2-二羟基-3-丙磺酸钠）酯结构单元。所制备的产物相对分子质量为12100。

Ⅱ.接枝共聚合反应：在反应器中加入480重量份的去离子水，搅拌下缓慢加入120重量份由步骤Ⅰ所合成的线形聚酯颗粒，加热至75℃，形成质量浓度为20%的水分散液，充入氮气。将60重量份的丙烯酰胺溶解在90重量份的去离子水中，加入10重量份的丙烯酸和10重量份的甲基丙烯酸，搅拌均匀后再加入0.4重量份的过氧化苯甲酰，形成引发剂-单体溶液，于1h内滴加到反应器中，再在75℃下搅拌反应10h。最后冷却降温至50～60℃，用5%氢氧化钠水溶液中和产物至pH6.5～7.5，即得所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物的水性产物，质量浓度为23.5%。所制备的脂肪族水性聚酯接枝共聚物的接枝率为45.5%，接枝支链中，丙烯酰胺、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐结构单元的摩尔含量分别为76.8%、12.6%和10.6%。

Ⅲ.在步骤Ⅱ接枝共聚合的反应产物中，在搅拌条件下分别加入10重量份的乙二醇、10重量份的一缩乙二醇、10重量份的二缩乙二醇和30重量份的尿素，溶解后出料，即得到所述的粘合促进剂，其中固含量为29.5%。

按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法测定酸解玉米淀粉浆液对涤纶纤维的粘合强度。所用的酸解玉米淀粉为黏度为12mPa·s。测试结果表明，当本实施例所制备的粘合促进剂对酸解玉米淀粉的添加量（干重之比）为20%时，浆液对涤纶纤维的粘合强度是38.5cN/tex，而这种酸解玉米淀粉对涤纶纤维的粘合强度仅为28.0cN/tex。

实施例7

Ⅰ.脂肪族水性聚酯主链的制备：在聚合反应器中加入丁二酸68.06重量份，戊二酸60.06重量份，乙二醇9.311重量份，一缩乙二醇58.37重量份，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠53.40重量份，醋酸锌1.00重量份，在氮气保护下加热，并在釜内反应物熔融后立即开动搅拌装置，反应控制如实施例1。反应22h后，产物出现严重“爬竿”现象，降温终止反应，充氮气消除真空，铸条切粒即得到颗粒状的脂肪族水性聚酯接枝共聚物的线形聚酯主链。

所制备的水性线形聚酯主链结构中包括摩尔比为15%的丁（戊）二酸乙二醇酯结构单元、摩尔比例为55%的丁（戊）二酸一缩乙二醇酯结构单元、摩尔比例为30%的丁（戊）二酸（1,2-二羟基-3-丙磺酸钠）酯结构单元。所制备的 产物相对分子质量为5450。

Ⅱ.接枝共聚合反应：在反应器中加入480重量份的去离子水，搅拌下缓慢加入120重量份由步骤Ⅰ所合成的线形聚酯颗粒，加热至80℃，形成质量浓度为20%的水分散液，充入氮气。将40重量份的丙烯酰胺溶解在60重量份的去离子水中，加入10重量份的丙烯酸、10重量份的甲基丙烯酸、10重量份的马来酸、10重量份的衣康酸，搅拌均匀后再加入1.0重量份的过氧化苯甲酰，形成引发剂-单体溶液，于1h内滴加到反应器中，再在80℃下搅拌反应6h。最后冷却降温至50～60℃，用10%氢氧化钠水溶液中和产物至pH6.5～7.5，即得所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物的水性产物，质量浓度为23.2%。所制备的脂肪族水性聚酯接枝共聚物的接枝率为41.5%，接枝支链中，丙烯酰胺、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、马来酸盐和衣康酸盐结构单元的摩尔含量分别为66.9%、11%、9.2%、6.8%和6.1%。

Ⅲ.在步骤Ⅱ接枝共聚合的反应产物中，在搅拌条件下分别加入10重量份的乙二醇、10重量份的甘油和40重量份的尿素，溶解后以去离子水稀释至约30%的含固量，然后出料，即得到所述的粘合促进剂。

按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法测定酸解马铃薯淀粉对涤纶纤维的粘合强度。所用酸解马铃薯淀粉的黏度为16mPa·s。测试结果表明，当所本实施例所制备的粘合促进剂对酸解马铃薯淀粉的添加量（干重之比）为20%时，浆液对涤纶纤维的粘合强度是41.9cN/tex，而这种酸解马铃薯淀粉浆液对涤纶纤维的粘合强度为32.9cN/tex。

实施例8

Ⅰ.脂肪族水性聚酯主链的制备：在聚合反应器中加入丁二酸118.1重量份，乙二醇15.52重量份，1，4-丁二醇6.759重量份，一缩乙二醇15.92重量份，二缩乙二醇37.54重量份，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠48.95重量份，醋酸锌1.50重量份，在氮气保护下加热，并在釜内反应物熔融后立即开动搅拌装置，反应控制如实施例1。反应30h后，产物出现严重“爬竿”现象，降温终止反应，充氮气消除真空，铸条切粒即得到颗粒状的脂肪族水性聚酯接枝共聚物的线形聚酯主链。所制备的水性线形聚酯主链结构中包括摩尔比为25%的丁二酸乙二醇 酯结构单元、7.5%的丁二酸（1，4-己二醇）酯结构单元、摩尔比例为15%的丁二酸一缩乙二醇酯及25%的丁二酸二缩乙二醇酯结构单元、摩尔比例为27.5%的丁二酸（1,2-二羟基-3-丙磺酸钠）酯结构单元。所制备的产物相对分子质量为4900。

Ⅱ.接枝共聚合反应：在反应器中加入412.5重量份的去离子水，搅拌下缓慢加入87.5重量份由步骤Ⅰ所合成的线形聚酯颗粒，加热至85℃，形成质量浓度为17.5%的水分散液，充入氮气。将20重量份的丙烯酰胺溶解在40重量份的去离子水中，加入20重量份的甲基丙烯酸、20重量份的马来酸、20重量份的衣康酸，搅拌均匀后再加入0.8重量份的过氧化苯甲酰，形成引发剂-单体溶液，于1h内滴加到反应器中，再在85℃下搅拌反应6h。最后冷却降温至50～60℃，用10%氨水中和产物至pH6.5～7.5，即得所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物的水性产物，质量浓度为26%。所制备的脂肪族水性聚酯接枝共聚物的接枝率为41.5%，接枝支链中，丙烯酰胺、甲基丙烯酸盐、马来酸盐和衣康酸盐结构单元的摩尔含量分别为33.5%，27.7%，20.5%和18.3%。

Ⅲ.在步骤Ⅱ接枝共聚合的反应产物中，在搅拌条件下分别加入20重量份的乙二醇、10重量份的甘油和50重量份的尿素，溶解后以去离子水稀释至约30%的含固量，然后出料，即得到所述的粘合促进剂。

按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法测定酸解木薯淀粉对涤纶纤维的粘合强度，所用酸解木薯淀粉的黏度为15mPa·s。测试结果表明，当所本实施例所制备的粘合促进剂对酸解木薯淀粉的添加量（干重之比）为20%时，浆液对涤纶纤维的粘合强度是40.4cN/tex，而这种酸解木薯淀粉浆液对涤纶纤维的粘合强度为32.1cN/tex。

Claims (12)

1.一种脂肪族水性聚酯接枝共聚物，包括主链和接枝支链；

以无规键接的疏水性聚酯链段和亲水性聚酯链段为主链；

主链的相对分子质量为3500～14000，以摩尔百分比计，主链中疏水性聚酯链段含量为60%～75%，亲水性聚酯链段含量为25%～40%；

亲水性聚酯链段为脂肪族二羧酸（1,2-二羟基-3-丙磺酸盐）酯；

疏水性聚酯链段为脂肪族二羧酸二元醇酯；

接枝支链为无规共聚物，包括：（a）丙烯酰胺结构单元；以及（b）乙烯基类羧酸盐结构单元；以摩尔百分比计，接枝支链中丙烯酰胺结构单元含量为10%～90%，乙烯基类羧酸盐结构单元含量为10%～90%；

所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物的接枝率为10%～80%。

2.权利要求1所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物，其特征在于，所述的脂肪族二羧酸二元醇酯中的脂肪族二羧酸选自丁二酸、戊二酸或己二酸中的任一种或多种的任意组合；二元醇选自乙二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇中的一种或多种的任意组合。

3.权利要求2所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物，其特征在于，所述的脂肪族二羧酸二元醇酯为：

I.脂肪族二羧酸乙二醇酯、脂肪族二羧酸丙二醇酯、脂肪族二羧酸丁二醇酯、脂肪族二羧酸戊二醇酯和脂肪族二羧酸己二醇酯中的一种或多种的任意组合；以及，

II.脂肪族二羧酸一缩乙二醇酯、脂肪族二羧酸二缩乙二醇酯中的一种或任意组合；

I与II的摩尔比为1：4～4：1。

4.权利要求1所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物，其特征在于，所述的乙烯基类羧酸盐为丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、马来酸盐、衣康酸盐中的一种，或者是多种任意比例的组合；所述的乙烯基类羧酸盐为铵盐、钠盐、钾盐中的一种，或者是多种任意比例的组合。

5.权利要求1～4任一项所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）以脂肪族二元羧酸、脂肪族二元醇和1,2-二羟基-3-丙磺酸盐为原料，采用熔融缩聚法合成脂肪族水性聚酯接枝共聚物的线形聚酯主链：将单体脂肪族二元酸、脂肪族二元醇及1,2-二羟基-3-丙磺酸盐加入到缩聚釜中，再加入重量为单体总重量0.1%～1.0%催化剂，在氮气或惰性气体保护下加热，并在釜内反应物熔融后开始搅拌；

脂肪族二元醇和1,2-二羟基-3-丙磺酸盐的总摩尔量与脂肪族二元羧酸的比例为0.98～1.02，脂肪族二元醇和1,2-二羟基-3-丙磺酸盐总摩尔量中，脂肪族二元醇含量60%～75%，1,2-二羟基-3-丙磺酸盐含量为25%～40%；

将物料温度逐步升至190～200℃，并将釜内压力降至12～20毫米汞柱，然后在200～210℃和12～20毫米汞柱下搅拌反应20～36h，得到脂肪族水性聚酯接枝共聚物的线形聚酯主链；

（2）线形聚酯主链通过与亲水性乙烯基单体之间的自由基接枝共聚合反应，合成所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物：

所述的亲水性乙烯基单体包括：（a）丙烯酰胺；（b）含羧基类乙烯基单体；

亲水性乙烯基单体总量中，丙烯酰胺摩尔含量为10%～90%，含羧基类乙烯基单体摩尔含量为10%～90%；

所述含羧基类乙烯基单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸至少一种，或者是它们任意比例的组合；

将步骤（1）所合成的线形聚酯主链分散在去离子水中形成质量浓度为15%～30%的水分散液，用氮气或惰性气体保护；

丙烯酰胺溶解在1～2倍重量的去离子水中，加入含羧基类乙烯基单体，搅拌均匀后加入重量为乙烯基单体0.5%～3%的引发剂，形成引发剂-单体溶液；

引发剂-单体溶液于40～120min内滴加到线形聚酯主链的水分散液中，再在70～90℃下搅拌反应1～12h，再加入碱调节至中性，得到脂肪族水性聚酯接枝共聚物。

6.权利要求5所述所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述脂肪族二元羧酸选自丁二酸、戊二酸或己二酸中的任一种或多种的任意组合；脂肪族二元醇选自乙二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇中的一种或多种的任意组合；催化剂选自醋酸锌或醋酸锰。

7.权利要求5所述所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰；

引发剂-单体溶液的滴加时间为40～120min；

所述的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中至少一种，或者任意比的混合物。

8.权利要求1～4任一项所述脂肪族水性聚酯接枝共聚物在制备改善淀粉浆料对涤纶纤维粘合强度的粘合促进剂方面的应用；

所述的淀粉为原淀粉或变性淀粉，或原淀粉与变性淀粉任意比例的混合物；

所述的原淀粉包括玉米原淀粉、小麦原淀粉、马铃薯原淀粉或木薯原淀粉中的一种，或是它们的任意混合物；

所述的变性淀粉选自：以玉米原淀粉、小麦原淀粉、马铃薯原淀粉或木薯原淀粉中的一种或两种及两种以上的混合物为原料制备的酸解淀粉、氧化淀粉、酶解淀粉、醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉、氨基甲酸酯淀粉及两性淀粉。

9.一种改善淀粉浆料对涤纶纤维粘合强度的粘合促进剂，其特征在于，包括权利要求1～4任一项所述的脂肪族水性聚酯接枝共聚物、羟基增塑剂和氨基增塑剂，其重量比为100：3～30：10～30。

10.权利要求9所述改善淀粉浆料对涤纶纤维粘合强度的粘合促进剂，其特征在于，所述的羟基增塑剂为乙二醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇中的一种或任意比例的混合物；所述的氨基增塑剂为尿素。

11.权利要求9所述改善淀粉浆料对涤纶纤维粘合强度的粘合促进剂，其特征在于包括以下重量比的原料：脂肪族水性聚酯接枝共聚物含量为15%～28%，羟基增塑剂含量为1%～6%，氨基增塑剂含量为1%～8%，余量为水；上述均为重量百分比。

12.权利要求9～11任一项所述改善淀粉浆料对涤纶纤维粘合强度的粘合促进剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将羟基增塑剂和氨基增塑剂在50～80℃下加入到脂肪族水性聚酯接枝共聚物的水分散液中，降温至40～60℃出料。