CN101838508B

CN101838508B - 一种淀粉基纸包装粘合剂的制备方法

Info

Publication number: CN101838508B
Application number: CN2010101847515A
Authority: CN
Inventors: 杨金田; 杨金耀
Original assignee: HUZHOU SIYI STARCH INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: HUZHOU SIYI STARCH INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2030-05-27
Also published as: CN101838508A

Abstract

本发明属于粘合剂技术领域，具体涉及一种淀粉基纸包装粘合剂的制备方法。该方法包括混合步骤、氧化步骤、改性步骤，所述混合步骤为：在反应器中加入水、过氧化尿素、淀粉后搅匀，水、过氧化尿素、淀粉的质量配比为：水占10～16份、过氧化尿素占1～4份、淀粉占8～12份；所述氧化步骤为：调节pH值为8～10，加入催化剂，搅拌20～40分钟后停止搅拌，静止氧化1～2小时；所述改性步骤为：加入改性剂和填充剂，搅拌均匀。本发明使用过氧化尿素作为淀粉的氧化剂，不但生产成本低、用胶量少，在生产过程中不需使用消泡剂，也无异味，有利于环境保护。

Description

一种淀粉基纸包装粘合剂的制备方法

技术领域

本发明属于粘合剂技术领域，具体涉及一种淀粉基纸包装粘合剂的制备方法。

背景技术

淀粉粘合剂是近年来我国包装行业普遍采用的一种粘合剂，具有强度高、重量轻、无腐蚀、无污染、防潮性好、粘接性强、涂膜坚韧以及生产设备简单、制作方便和涂布量小等优点，是取代沿用多年的泡花碱的优良粘合剂。它被广泛应用于各种纸制包装箱、袋、管的生产，也可用于商标、壁纸的粘贴以及纺织品上浆、制鞋业及棉织物粘接等。但淀粉粘合剂本身也存在一些不足，例如自干速度慢、初粘力低、耐水性差等。为此，许多业内人士展开了改进研究。主要的改进办法：一是通过选用更加合适的氧化剂，以简化生产工艺和优化产品性能；二是加入聚乙烯醇等高分子材料对其改性，以提高其耐水性、干燥速度、初粘速度、储存时间等性能；三是通过加入一些增粘剂形成复合淀粉胶的方法来提高耐水性、粘接强度和干燥速度；四是制成固体淀粉粘合剂，以克服液体淀粉粘合剂的粘度稳定性差、不易久存、运输不便等不足。

1996年8月14日公开的申请号为95115647.0的发明创造公开了一种玉米淀粉粘合剂及其制备方法。该方法利用高锰酸钾在处理液中反应，使玉米淀粉先氧化至氧化淀粉，然后在稍高浓度的碱液中迅速糊化，再加硼砂等成分制取。本发明具有加工过程不需加热，质量容易控制，所制作的粘合剂干燥快，使用时不需用干燥设备的优点。该发明创造的不足之处在于：选用高锰酸钾为氧化剂，高锰酸钾是一种强氧化剂，其氧化淀粉的机理复杂。一般认为发生在淀粉非结晶区C₆ 位置上的醇羟基被氧化成醛基，醛基再被氧化成羧基。另外, 在酸性介质中, 淀粉中颗粒不易溶胀活化，以至影响反应的速度，且高锰酸钾在酸性介质中不稳定，易分解。在碱性介质中,在高pH 值条件下还原产物为棕色的MnO₂，低pH 值条件虽然被还原为无色的Mn²⁺, 但在加碱糊化或中和过程中Mn²⁺ 转变为Mn(OH)₂, Mn(OH)₂ 的还原性较强, 在空气的氧化作用下会自动氧化为黑色的MnO₂。所以无论在低pH 值, 还是在高pH 值条件下被氧化的淀粉在存放一段时间后都会呈棕色而影响外观。

1997年8月13日公开的申请号为96111445.2的发明创造公开了一种高强度、耐贮存糊化淀粉粘合剂及其制作方法。该淀粉粘合剂的制作方法为：将玉米淀粉、硫酸镍、氢氧化钠水溶液、次氯酸钠、硫代硫酸钠、硼砂水溶液、磷酸三丁脂和水各组分依次加入搅拌机内，在充分搅拌过程中，使之分别进行溶胀、水解、糊化、氧化、稳定。它减化了生产设备、操作方便、在不停机的状况下完成上述各生产步骤，工艺简单，提高了粘合剂的强度，延长了贮存期限。该发明创造的不足之处在于：选用次氯酸钠为氧化剂，次氯酸钠作氧化剂存在着质量不稳定、光照或高温时易分解出强刺激性Cl₂等缺陷。

2009年1月14日公开的申请号位为200810141014.X的发明创造公开了一种玉米淀粉粘合剂，它是按照下述步骤制备的：(1)先向容器内加入50重量份水，然后加入2～2.5重量份的双氧水搅拌均匀；(2)向上述所得物中加入10～15重量份的玉米淀粉搅拌均匀得到胶液；(3)取0.04～0.08 重量份的硫酸亚铁加1.5～2.5重量份的水稀释后加入到第二步所得胶液中，搅拌均匀后静置20～40分钟；(4)向第三步所得物中加入25～35重量份的水，搅拌均匀；(5)取2～2.5重量份的氢氧化钠，加入6.5～7.5重量份的水稀释后加入到第四步所得物中搅拌8～15分钟；(6)取1.2～1.5重量份的硼砂加入2.5～3.5重量份的开水溶解后加入到第五步所得物中，搅拌4～8分钟；(7)向第六步所得物中加入适量消泡剂和4.5～5.5重量份的水，搅拌均匀即可。该发明创造的不足之处在于：选用过氧化氢作为氧化剂，过氧化氢的稳定性差、气泡多、浓度低、运输和使用不便等缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种环境友好型的淀粉基纸包装粘合剂的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种淀粉基纸包装粘合剂的制备方法，包括混合步骤、氧化步骤、改性步骤，所述混合步骤为：在反应器中加入水、过氧化尿素、淀粉后搅匀，水、过氧化尿素、淀粉的质量配比为：水占10～16份、过氧化尿素占1～4份、淀粉占8～12份；所述氧化步骤为：调节pH值为8～10，加入催化剂，搅拌20～40分钟后停止搅拌，静止氧化1～2小时；所述改性步骤为：加入改性剂和填充剂，搅拌均匀。

作为改进，所述淀粉为小麦淀粉。

作为改进，所述氧化步骤中的催化剂为硫酸镍，硫酸镍的加入量为每千克过氧化尿素对应加入1～2克硫酸镍。

作为改进，所述改性步骤中的改性剂为聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的加入量为每100千克淀粉中加入1～4千克聚丙烯酰胺。

作为改进，所述改性步骤中的填充剂为膨润土，膨润土的加入量为每100千克淀粉中加入膨润土2～5千克。

作为改进，所述膨润土由钠基膨润土和钙基膨润土组成。

作为改进，所述钠基膨润土与钙基膨润土的质量之比为1︰1。

现有技术中，过氧化尿素（CO(NH₂)₂·H₂O₂）主要用于作漂白剂、消毒剂，用于食品加工中的漂白和消毒等。本发明选用过氧化尿素作为淀粉氧化剂，具有如下优点：

（1）氧化条件温和，氧化能力强

过氧化尿素为白色结晶粉末，无毒无气味，理论活性氧含量达16%，H₂O₂含量35%。过氧化尿素在水中分解为尿素（CO(NH₂)₂）、H₂O₂和原子氧（O），H₂O₂和原子氧（O）被逐渐释放出来，氧化反应在常温常压下即可进行，原子氧（O）的存在使过氧化尿素比双氧水具有更强的氧化性强。

（2）既作氧化剂，又作漂白剂

过氧化尿素既是氧化剂，又是漂白剂，可使粘合剂产品更白更细腻。另外，过氧化尿素的分解副产物尿素可以作为粘合剂的填料。尿素分子中的羰基可以与淀粉链中的羟基发生一定程度的缩合作用，从而增加粘合剂的稠度和粘接力。同时，尿素具有一定的吸湿性，可兼有催干作用。

（3）运输、使用方便

双氧水的浓度一般为27～35%，不但运输不方便，使用时也容易灼伤工人的手。而过氧化尿素为白色结晶粉末，不但运输方便，在使用时既安全又容易控制其加入量。

（4）无毒无害，环保性能好

过氧化尿素的水溶液pH值近中性，稳定性好，效用时间长，其分解产物为尿素和水，无副作用，无毒无公害，是一种环境友好型原料。与次氯酸钠、高锰酸钾相比，可避免次氯酸钠的含量不稳定、光照或高温时易放出刺激性氯气等不足，也可避免高锰酸钾腐蚀性太强、容易导致产品颜色偏深等缺陷。过氧化尿素作氧化剂与其他的氧化剂相关的性能比较，详见下表：

Figure 2010101847515100002DEST_PATH_IMAGE002

从表中，可以看出，使用过氧化尿素作为淀粉的氧化剂，不但生产成本低，一吨胶的成本仅为160元，而且用胶量少，得到的产品用胶量每平方米仅需40克。另外，在生产过程中不需使用消泡剂，也无异味，有利于环境保护。

传统的纸包装粘合剂一般使用玉米淀粉作为原料，玉米淀粉价格一直在涨，其价格一般为2600～3000元/吨，而小麦淀粉的价格比较稳定，而且相对比较便宜，一般为2000～2800元/吨，经过实验发现，使用小麦淀粉的效果与使用玉米淀粉基本一样，故本发明用小麦淀粉替代了传统的玉米淀粉。

为了提高氧化反应的速度，二价离子常用作淀粉的催化剂，经试验发现，使用硫酸镍作催化剂，配合过氧化尿素氧化淀粉的效果较好。硫酸镍的加入量为每千克过氧化尿素对应加入1～2克硫酸镍时，即使在低于10℃的温度下也能正常进行氧化反应。

淀粉分子的内部由许多环层和网状构成。一方面，环层内是由长短不同的直链分子或支链分子靠氢键互相平行排列的微晶束，呈放射状；另一方面，淀粉中的一部分分子链以无定形的方式把微晶束联系起来, 使得同一个直链分子或支链分子的分支有可能参加到各个不同的微晶束里。其中起骨架作用的是巨大的支链分子, 直链分子则可能有一部分单独包含在淀粉中, 另一部分分布在支链分子中,与支链的分子混合构成微晶束。淀粉分子的环层、网状结构导致它在形成氧化淀粉后很容易出现凝胶现象。而一旦形成凝胶，则胶粘剂就会结皮、凝胶、沉淀，丧失粘性而失效。为了避免凝胶现象，强化粘性，人们通常采取的办法是加入聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、脲醛树脂、苯丙乳液等高分子物质来使改性淀粉的分子结构。我们通过分子设计，在多次试验和比较研究的基础上，选取了聚丙烯酰胺为改性剂。选用聚丙烯酰胺作改性剂的优点至少有如下三点：一是因酰胺基的特殊化学性质赋予它优良的抗凝胶功能。聚丙烯酰胺分子中酰胺基能与淀粉分子表面残余的羟基借助氢键作用而产生“架桥”，达到阻止氧化淀粉结皮、凝胶和失粘的目的。二是无毒、无腐蚀性，环境友好。聚丙烯酰胺是分子量在300～2500万之间线状高聚物，固体产品外观为白色粉状颗粒，易溶于水，稳定性好，使用方便；三是聚丙烯酰胺有吸湿性、粘合性、助留性、增稠性。本发明采用聚丙烯酰胺做改性剂，有效提高氧化淀粉的抗凝胶性、吸湿性、柔韧性和粘稠性等性能，收到一举多得之效。实验发现：聚丙烯酰胺的加入量为每100千克淀粉中加入1～4千克聚丙烯酰胺时效果最优。

由于粘合剂本身的固体含量仅为18%～25%，而水分高达75%～82%。又因瓦楞纸中存在水分阶梯，故粘合剂中的水分容易向纸内渗透，若不及时烘干，纸坯就会变软，引起跑边和塌楞。所以胶粘剂初粘力不强，自然干燥速度慢，是氧化淀粉本身应用中存在的重要不足。对于该不足点的改性，已有较多的研究报道。主要方法有：（1）加入无机填料，提高固含量，主要有钠基膨润土、钙基膨润土、高岭土；（2）加入某些自制的催干剂，如翟广玉等人应用CF-3号快干剂，干燥时间可提高一倍；（3）加入高分子物质，如脲醛树脂、苯丙乳液、环氧氯丙烷、聚乙烯醇等。鉴于环保、成本等原料，目前淀粉粘合剂生产中大都采用无机填料。鉴于干燥对纸板性能的重要性，为了进一步提高干燥速度，我们尝试了用钠型膨润土和钙型膨润土同时使用作为填充剂，发现能有效地缩短干燥时间，提高纸板挺度，钠型膨润土和钙型膨润土以1︰1配比时效果最好。另外，单独采用钠型膨润土、钙型膨润土或者高岭土做填充剂时，在应用中都出现久置分层问题（具体机理尚待细究），每次使用需进行搅拌，而钠型膨润土和钙型膨润土同时使用能有效避免此现象。

综上所述，本发明所述方法具有工艺简单，操作方便，设备投资少，能耗低，无腐蚀，无三废的优点，用本发明所述方法制成的淀粉基纸包装粘合剂，具有不容易起皮、干燥快、粘度强、无味、无毒、无腐蚀等优点，是一种速干强粘环保型淀粉基纸包装粘合剂，可作为原来泡花碱（即水玻璃）和普通淀粉胶粘剂的优质升级换代产品，可广泛应用于纸箱、纸盒、纸桶、纸袋、烟花等纸品包装。

具体实施方式

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

实施例1

在反应器中先加水50千克，在不断搅拌下加入8千克过氧化尿素，再加入50千克小麦淀粉，搅匀，调节pH值为9，加入10克硫酸镍，搅拌40分钟，让其静止氧化2小时，得到白色、均匀、透明胶液。继续搅拌，往上述透明胶体中依次加入聚丙烯酰胺2千克、钠基膨润土1.2千克、钙基膨润土1.2 千克继续搅拌40分钟，得到产品。

对所得产品的粘度和干燥时间进行测试，结果如下：（1） 25℃下用XND-1型涂-4粘度计测得所得产品的粘度为30±5秒；（2）所得产品的干燥时间仅为20分钟，而且纸板硬度很好。

为验证钠基膨润土和钙基膨润土配合使用的效果，在实施例1其他参数不变的情况下，把钠基膨润土1.2千克、钙基膨润土1.2 千克改成加入钠基膨润土2.4千克，所得产品的干燥时间经测试为1小时，纸板硬度较好；把钠基膨润土1.2千克、钙基膨润土1.2千克改成加入钙基膨润土2.4千克，所得产品的干燥时间经测试为1小时，纸板硬度较好；把钠基膨润土1.2千克、钙基膨润土1.2千克改成加入高岭土2.4千克，所得产品的干燥时间经测试为1.5小时，纸板硬度尚可。所以，同时采用钙型膨润土和钠型膨润土作填充剂，不仅能有效缩短干燥时间，并且能提高纸板挺度和强度。

实施例2

在反应器中先加水100千克，在不断搅拌下加入10千克过氧化尿素，再加入80千克小麦淀粉，搅匀，调节pH值为8，加入10克硫酸镍，搅拌20分钟，让其静止氧化1小时，得到白色、均匀、透明胶液。继续搅拌，往上述透明胶体中依次加入聚丙烯酰胺0.8千克、钠基膨润土0.8千克、钙基膨润土0.8 千克继续搅拌30分钟，得到产品。

实施例3

在反应器中先加水100千克，在不断搅拌下加入40千克过氧化尿素，再加入120千克小麦淀粉，搅匀，调节pH值为10，加入20克硫酸镍，搅拌30分钟，让其静止氧化2小时，得到白色、均匀、透明胶液。继续搅拌，往上述透明胶体中依次加入聚丙烯酰胺4.8千克、钠基膨润土3千克、钙基膨润土3千克继续搅拌30分钟，得到产品。

实施例4

在反应器中先加水100千克，在不断搅拌下加入20千克过氧化尿素，再加入110千克小麦淀粉，搅匀，调节pH值为9，加入30克硫酸镍，搅拌20分钟，让其静止氧化1.5小时，得到白色、均匀、透明胶液。继续搅拌，往上述透明胶体中依次加入聚丙烯酰胺3.5千克、钠基膨润土2.2千克、钙基膨润土2.2千克继续搅拌30分钟，得到产品。

实施例5

在反应器中先加水130千克，在不断搅拌下加入20千克过氧化尿素，再加入110千克小麦淀粉，搅匀，调节pH值为10，加入25克硫酸镍，搅拌40分钟，让其静止氧化2小时，得到白色、均匀、透明胶液。继续搅拌，往上述透明胶体中依次加入聚丙烯酰胺1.1千克、钠基膨润土1.8千克、钙基膨润土1.8千克继续搅拌30分钟，得到产品。

实施例6

在反应器中先加水150千克，在不断搅拌下加入30千克过氧化尿素，再加入100千克小麦淀粉，搅匀，调节pH值为8，加入30克硫酸镍，搅拌20分钟，让其静止氧化2小时，得到白色、均匀、透明胶液。继续搅拌，往上述透明胶体中依次加入聚丙烯酰胺1千克、钠基膨润土1千克、钙基膨润土1千克继续搅拌20分钟，得到产品。

实施例7

在反应器中先加水160千克，在不断搅拌下加入30千克过氧化尿素，再加入120千克小麦淀粉，搅匀，调节pH值为10，加入60克硫酸镍，搅拌40分钟，让其静止氧化1.5小时，得到白色、均匀、透明胶液。继续搅拌，往上述透明胶体中依次加入聚丙烯酰胺4.8千克、钠基膨润土3千克、钙基膨润土3千克继续搅拌40分钟，得到产品。

实施例8

在反应器中先加水140千克，在不断搅拌下加入20千克过氧化尿素，再加入100千克小麦淀粉，搅匀，调节pH值为9，加入20克硫酸镍，搅拌30分钟，让其静止氧化1.5小时，得到白色、均匀、透明胶液。继续搅拌，往上述透明胶体中依次加入聚丙烯酰胺2千克、钠基膨润土1千克、钙基膨润土2千克继续搅拌20分钟，得到产品。

实施例9

在反应器中先加水100千克，在不断搅拌下加入10千克过氧化尿素，再加入100千克玉米淀粉，搅匀，调节pH值为10，加入20克硫酸镍，搅拌20分钟，让其静止氧化1小时，得到白色、均匀、透明胶液。继续搅拌，往上述透明胶体中依次加入聚丙烯酰胺2千克、钠基膨润土1千克、钙基膨润土1千克继续搅拌30分钟，得到产品。

实施例10

在反应器中先加水120千克，在不断搅拌下加入30千克过氧化尿素，再加入120千克玉米淀粉，搅匀，调节pH值为8，加入50克硫酸镍，搅拌40分钟，让其静止氧化2小时，得到白色、均匀、透明胶液。继续搅拌，往上述透明胶体中依次加入聚丙烯酰胺4.8千克、钠基膨润土2千克、钙基膨润土3千克继续搅拌40分钟，得到产品。

实施例11

在反应器中先加水150千克，在不断搅拌下加入20千克过氧化尿素，再加入90千克小麦淀粉，搅匀，调节pH值为9，加入30克硫酸镁，搅拌20分钟，让其静止氧化1小时，得到白色、均匀、透明胶液。继续搅拌，往上述透明胶体中依次加入聚丙烯酰胺2千克、钠基膨润土1.5千克、钙基膨润土1.5千克继续搅拌40分钟，得到产品。

实施例12

在反应器中先加水100千克，在不断搅拌下加入30千克过氧化尿素，再加入80千克小麦淀粉，搅匀，调节pH值为10，加入35克硫酸镁，搅拌30分钟，让其静止氧化2小时，得到白色、均匀、透明胶液。继续搅拌，往上述透明胶体中依次加入聚丙烯酰胺2千克、钠基膨润土0.5千克、钙基膨润土2千克继续搅拌30分钟，得到产品。

Claims

1.一种淀粉基纸包装粘合剂的制备方法，包括混合步骤、氧化步骤、改性步骤，其特征在于：所述混合步骤为：在反应器中加入水、过氧化尿素、淀粉后搅匀，水、过氧化尿素、淀粉的质量配比为：水占10～16份、过氧化尿素占1～4份、淀粉占8～12份；所述氧化步骤为：调节pH值为8～10，加入催化剂，搅拌20～40分钟后停止搅拌，静止氧化1～2小时；所述改性步骤为：加入改性剂和填充剂，搅拌均匀。

2.如权利要求1所述的一种淀粉基纸包装粘合剂的制备方法，其特征在于：所述淀粉为小麦淀粉。

3.如权利要求1或2所述的一种淀粉基纸包装粘合剂的制备方法，其特征在于：所述氧化步骤中的催化剂为硫酸镍，硫酸镍的加入量为每千克过氧化尿素对应加入1～2克硫酸镍。

4.如权利要求1所述的一种淀粉基纸包装粘合剂的制备方法，其特征在于：所述改性步骤中的改性剂为聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的加入量为每100千克淀粉中加入1～4千克聚丙烯酰胺。

5.如权利要求1或4所述的一种淀粉基纸包装粘合剂的制备方法，其特征在于：所述改性步骤中的填充剂为膨润土，膨润土的加入量为每100千克淀粉中加入膨润土2～5千克。

6.如权利要求3所述的一种淀粉基纸包装粘合剂的制备方法，其特征在于：所述改性步骤中的填充剂为膨润土，膨润土的加入量为每100千克淀粉中加入膨润土2～5千克。

7.如权利要求5所述的一种淀粉基纸包装粘合剂的制备方法，其特征在于：所述膨润土由钠基膨润土和钙基膨润土组成。

8.如权利要求6所述的一种淀粉基纸包装粘合剂的制备方法，其特征在于：所述膨润土由钠基膨润土和钙基膨润土组成。