CN114502664A - 树脂组合物 - Google Patents

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CN114502664A CN202080070623.XA CN202080070623A CN114502664A CN 114502664 A CN114502664 A CN 114502664A CN 202080070623 A CN202080070623 A CN 202080070623A CN 114502664 A CN114502664 A CN 114502664A
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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，其含有玻璃化转变温度为150℃以上的加成聚合树脂α、以及具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A和不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B的树脂β。根据本发明，可提供维持耐热性、并且能够利用水而容易地去除的树脂组合物。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。
背景技术
对于水溶性高分子而言，水溶性与耐热性的兼顾是困难的。因此，对于高耐热性的高分子材料的去除、再生而言，提出了基于向水中添加除水以外的溶剂、除水以外的成分的方法(例如，专利文献1和专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-24243号公报
专利文献2：日本特开2017-114930号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述现状，为了以更低的环境负荷进行高耐热性的高分子材料的去除、再生，期望兼顾了水溶性和高耐热性的树脂组合物。
本发明提供维持耐热性、并且能够利用水而容易地去除的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种树脂组合物，其含有玻璃化转变温度为150℃以上的加成聚合树脂α、以及具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A和不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B的树脂β。
发明效果
根据本发明，能够提供维持耐热性、并且能够利用水而容易地去除的树脂组合物。
具体实施方式
＜树脂组合物＞
本实施方式的树脂组合物含有玻璃化转变温度为150℃以上的加成聚合树脂α、以及树脂β，该树脂β具备具有除了构成与上述树脂的生成相关的聚合的亲水性基团以外的亲水性基团(以下，也简称为亲水性基团。)芳香族二羧酸单体单元A、及不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B。根据本实施方式的树脂组合物，可提供维持耐热性、并且能够利用水而容易地去除的树脂组合物。该树脂组合物起到这样的效果的理由尚不清楚，但被认为如下。
一般而言，耐热性高的加成聚合树脂在水中的溶解性低。另外，存在在水中的溶解性低的加成聚合树脂与在水中的溶解性高的树脂的相容性低的倾向。因此，仅是将耐热性高的加成聚合树脂和在水中的溶解性高的树脂混合，也有分离的倾向，难以作为原材料而使用。关于本实施方式的树脂组合物，在该树脂组合物中含有的加成聚合树脂α所具有的极性基团与作为水溶性树脂的树脂β所具有的亲水性基团相互作用，结果，加成聚合树脂α与树脂β相容。若使这样的树脂组合物与水接触，则水溶性的树脂β溶解于水，因而与该树脂β相容的加成聚合树脂α易于崩解，并易于分散于水。认为其结果是，可提供维持加成聚合树脂α的耐热性、并且能够利用水而容易地去除的树脂组合物。
〔加成聚合树脂α〕
从确保加成聚合树脂α的耐热性的观点出发，上述加成聚合树脂α优选含有氮原子。
作为上述加成聚合树脂α中所含有的、含有氮原子的单体单元，可例示由选自N-取代马来酰亚胺和N-取代丙烯酰胺中的一种或两种以上所衍生的单体单元。这些之中，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，优选选自由用烃基取代与马来酰亚胺和丙烯酰胺的氮原子键合的氢原子而得的化合物所衍生的单体单元中的一种或两种以上，更优选选自由用芳基取代与马来酰亚胺和丙烯酰胺的氮原子键合的氢原子而得的化合物所衍生的单体单元中的一种或两种以上，进一步优选由选自N-苯基马来酰亚胺和N-苯基丙烯酰胺中的一种或两种所衍生的单体单元，进一步优选由N-苯基马来酰亚胺所衍生的单体单元。
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述加成聚合树脂α优选聚N-取代马来酰亚胺，更优选用芳基取代与马来酰亚胺的氮原子键合的氢原子而得的化合物的聚合物，进一步优选聚N-苯基马来酰亚胺。
从提高与树脂β的相容性的观点出发，上述加成聚合树脂α中的氮原子的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为1mmol/g以上，进一步优选为2mmol/g以上，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，优选为25mmol/g以下，更优选为18mmol/g以下，进一步优选为15mmol/g以下，进一步优选为10mmol/g以下。
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述加成聚合树脂α的重均分子量优选为1000以上，更优选为4000以上，进一步优选为5000以上，从对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点出发，优选为1000000以下，更优选为500000以下，进一步优选为200000以下。需要说明的是，在本说明书中，重均分子量通过实施例中记载的方法来测定。
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述加成聚合树脂α的玻璃化转变温度为150℃以上，优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为280℃以上，从对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点出发，优选为350℃以下，更优选为330℃以下。需要说明的是，在本说明书中，玻璃化转变温度通过实施例中记载的方法来测定。
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述树脂组合物中的上述加成聚合树脂α的含量优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，从对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点出发，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
上述加成聚合树脂α的制造方法没有特别限定，可以应用公知的加成聚合物的制造方法。
〔树脂β〕
[芳香族二羧酸单体单元A]
上述树脂β具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元。在本说明书中，将上述树脂β中的具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元称为芳香族二羧酸单体单元A。另外，将用于衍生该芳香族二羧酸单体单元A的芳香族二羧酸称为芳香族二羧酸A。
作为上述亲水性基团，从提高与上述加成聚合树脂α的相容性的观点、以及对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点出发，可举出选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧亚烷基、羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基和磺酸盐基中的一种或两种以上。这些之中，从同样的观点出发，优选选自季铵盐基、氧亚烷基、羧酸盐基、磷酸盐基和磺酸盐基中的一种或两种以上，更优选选自季铵盐基、氧亚烷基和磺酸盐基中的一种或两种以上，进一步优选磺酸盐基。
从提高与上述加成聚合树脂α的相容性的观点、以及对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点出发，上述磺酸盐基优选由－SO3M(其中，M表示构成磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子，从同样的观点出发，优选选自金属离子和铵离子中的一种或两种以上，更优选选自金属离子中的一种或两种以上，进一步优选选自碱金属离子和碱土类金属离子中的一种或两种以上，进一步优选选自碱金属离子中的一种或两种以上，进一步优选选自钠离子和钾离子中的一种或两种以上，进一步优选钠离子。)表示的磺酸盐基。
从提高与上述加成聚合树脂α的相容性的观点、以及对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点出发，上述树脂β中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下。另外，从提高与上述加成聚合树脂α的相容性的观点、对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述树脂β中的上述亲水性基团的含量优选为0.5～3.0mmol/g，更优选为0.6～2.0mmol/g，进一步优选为0.7～1.5mmol/g。
从提高与上述加成聚合树脂α的相容性的观点、对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述芳香族二羧酸A优选选自具有上述亲水性基团的芳香族二羧酸中的一种或两种以上，更优选选自含有羟基的芳香族二羧酸、含有伯氨基的芳香族二羧酸、含有磺酸基的芳香族二羧酸、以及含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的一种或两种以上，进一步优选选自含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的一种或两种以上。这些之中，从同样的观点出发，优选选自磺基苯二甲酸、以及磺基萘二甲酸中的一种或两种以上，更优选选自磺基苯二甲酸中的一种或两种以上，进一步优选选自磺基间苯二甲酸和磺基对苯二甲酸中的一种或两种以上，进一步优选5-磺基间苯二甲酸。
从提高与上述加成聚合树脂α的相容性的观点、以及对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点出发，上述芳香族二羧酸单体单元A的物质的量相对于上述树脂β的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为5mol％以上，更优选为7mol％以上，进一步优选为10mol％以上，进一步优选为12mol％以上，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，优选为40mol％以下，更优选为37mol％以下，进一步优选为35mol％以下。另外，从提高与上述加成聚合树脂α的相容性的观点、对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述芳香族二羧酸单体单元A的物质的量相对于上述树脂β的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为5～40mol％，更优选为7～40mol％，进一步优选为10～37mol％，进一步优选为12～35mol％。
从提高与上述加成聚合树脂α的相容性的观点、以及对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点出发，上述芳香族二羧酸单体单元A的物质的量相对于上述树脂β中的全部二羧酸单体单元的物质的量的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上，进一步优选为25mol％以上，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，优选为80mol％以下，更优选为70mol％以下，进一步优选为65mol％以下。另外，从提高与上述加成聚合树脂α的相容性的观点、对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点出发、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述芳香族二羧酸单体单元A的物质的量相对于上述树脂β中的全部二羧酸单体单元的物质的量的合计的比例优选为10～80mol％，更优选为15～70mol％，进一步优选为20～65mol％，进一步优选为25～65mol％。
[二羧酸单体单元B]
上述树脂β具备不具有上述亲水性基团的二羧酸单体单元。在本说明书中，将上述树脂β中的不具有亲水性基团的二羧酸单体单元称为二羧酸单体单元B。另外，将用于衍生该二羧酸单体单元B的二羧酸称为二羧酸B。
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述二羧酸B优选选自不具有上述亲水性基团的芳香族二羧酸和不具有上述亲水性基团的脂肪族二羧酸中的一种或两种以上。这些之中，从同样的观点出发，进一步优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸和金刚烷二甲酸中的一种或两种以上，进一步优选选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和2,6-萘二甲酸中的一种或两种以上，进一步优选2,6-萘二甲酸。
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述二羧酸单体单元B的物质的量相对于上述树脂β中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为13mol％以上，进一步优选为15mol％以上，从提高与上述加成聚合树脂α的相容性的观点出发，优选为45mol％以下，更优选为42mol％以下，进一步优选为40mol％以下。另外，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点、以及提高与上述加成聚合树脂α的相容性的观点出发，上述单体单元B的物质的量相对于上述树脂β中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为10～45mol％，更优选为13～42mol％，进一步优选为15～40mol％。
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述二羧酸单体单元B的物质的量相对于上述树脂β中的全部二羧酸单体单元的物质的量的合计的比例优选为20mol％以上，更优选为30mol％以上，进一步优选为35mol％以上，从提高与上述加成聚合树脂α的相容性的观点出发，优选为90mol％以下，更优选为85mol％以下，进一步优选为80mol％以下。另外，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点、以及提高与上述加成聚合树脂α的相容性的观点出发，上述二羧酸单体单元B的物质的量相对于上述树脂β中的全部二羧酸单体单元的物质的量的合计的比例优选为20～90mol％，更优选为30～85mol％，进一步优选为35～80mol％。
从提高与上述加成聚合树脂α的相容性的观点出发，上述树脂β中的上述芳香族二羧酸单体单元A与上述二羧酸单体单元B的摩尔比(上述芳香族二羧酸单体单元A/上述二羧酸单体单元B)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，进一步优选为20/80以上，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，优选为80/20以下，更优选为70/30以下，进一步优选为65/35以下。
〔单体单元C〕
上述树脂β优选具备由具有两个与羧基反应的官能团的单体所衍生的单体单元。在本说明书中，将具备两个与羧基反应的官能团的单体称为单体C，将由该单体C所衍生的单体单元称为单体单元C。
作为上述单体C，可以例示选自二醇、二胺和烷醇胺中的一种或两种以上。作为上述单体单元C，优选脂肪族二醇单体单元、芳香族二醇单体单元、脂肪族二胺单体单元、脂肪族二胺单体单元等，这些之中，优选由脂肪族二醇所衍生的脂肪族二醇单体单元。
从对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，用于衍生上述脂肪族二醇单体单元的脂肪族二醇的碳数优选为2以上，从同样的观点出发，优选为31以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，进一步优选为15以下。
作为上述脂肪族二醇，可举出选自链式二醇和环式二醇中的一种或两种以上，但从对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，优选链式二醇。
从对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述链式二醇的碳数优选为2以上，从同样的观点出发，优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下，进一步优选为2。
上述脂肪族二醇可以具有醚氧，但在上述脂肪族二醇为链式脂肪族的二醇的情况下，从对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，醚氧的数量优选为1以下，在上述脂肪族二醇C为环式脂肪族的二醇的情况下，从同样的观点出发，醚氧的数量优选为2以下。
从对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述链式二醇优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的一种或两种以上，更优选选自乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的一种或两种以上，进一步优选乙二醇。
从对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，用于衍生上述脂肪族二胺单体单元的脂肪族二胺的碳数优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上，从同样的观点出发，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。
作为上述脂肪族二胺，可举出选自链式二胺和环式二胺中的一种或两种以上，但从对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，优选链式二胺。
从对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述链式二胺进一步优选六亚甲基二胺。
〔其他单体单元〕
在不损害本实施方式的效果的范围内，上述树脂β还可以具有除了上述芳香族二羧酸单体单元A、上述二羧酸单体单元B和上述单体单元C以外的其他单体单元。
上述树脂β为聚酯、聚酰胺或聚酯酰胺，优选为聚酯。作为上述树脂β的例子，可以例示具有下述通式(1)所示的单元和下述通式(2)所示的单元的树脂。
[化学式1]
Figure BDA0003585045480000091
[化学式2]
Figure BDA0003585045480000092
上述通式(1)和通式(2)中，m1和m2表示乙二醇单体单元的平均加成摩尔数，各自为1～3，优选为1，上述通式(1)与(2)为嵌段键合或无规键合，优选无规键合。
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述树脂β的重均分子量优选为3000以上，更优选为5000以上，进一步优选为10000以上，进一步优选为15000以上，从对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点出发，优选为80000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下。
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述树脂β的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上，从提高与上述加成聚合树脂α的相容性的观点出发，优选为250℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下。
从对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点出发，上述树脂组合物中的上述树脂β的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为15质量％以上，从维持耐热性的观点出发，优选为90质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
上述树脂β的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述树脂组合物中的上述加成聚合树脂α与上述树脂β的质量比(上述加成聚合树脂α的质量/上述树脂β的质量)优选为10/90以上，更优选为50/50以上，进一步优选为70/30以上，从对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点出发，优选为99/1以下，更优选为95/5以下，进一步优选为85/15以下。另外，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点、以及对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点出发，上述树脂组合物中的上述加成聚合树脂α与上述树脂β的质量比优选为10/90～99/1，更优选为50/50～95/5，进一步优选为70/30～85/15。
从对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点出发，上述树脂组合物中的、上述树脂β中的亲水性基团的物质的量相对于上述加成聚合树脂α中的氮原子的物质的量的比例优选为0.2mоl％以上，更优选为0.5mоl％以上，进一步优选为1mоl％以上，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，优选为60mоl％以下，更优选为10mоl％以下，进一步优选为5mоl％以下。从维持上述树脂组合物的耐热性的观点、以及对上述树脂组合物赋予在水中的分散性的观点出发，上述树脂组合物中的、上述树脂β中的亲水性基团的物质的量相对于上述加成聚合树脂α中的氮原子的物质的量的比例优选为0.2mоl％～60mоl％，更优选为0.5mоl％～10mоl％，进一步优选为1mоl％～5mоl％。
在不损害本实施方式的效果的范围内，上述树脂组合物还可以含有其他成分。作为该其他成分，可举出除了上述加成聚合树脂α和上述树脂β以外的聚合物、苯甲酸聚亚烷基二醇二酯等增塑剂、碳酸钙、碳酸镁、玻璃球、石墨、炭黑、碳纤维、玻璃纤维、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、高岭土、晶须、碳化硅等填充材料、相容剂、弹性体等。
从上述树脂组合物的高温条件下的使用容易性的观点出发，上述树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为100℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上，进一步优选为240℃以上，从同样的观点出发，优选为300℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为270℃以下。
上述树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以用公知的方法进行制造。作为上述树脂组合物的制造方法的例子，可举出用间歇式混炼机、双轴挤出机等混炼机将原料混炼而进行制造的方法。
上述树脂组合物可以在具有以下工序的利用热熔融层叠方式的三维物体的制造方法中用作支撑材料的材料：得到包含三维物体和支撑材料的三维物体前驱体的工序、以及使该三维物体前驱体与中性水接触而去除支撑材料的支撑材料去除工序。另外，上述树脂组合物可以用作水溶性印刷层、印刷底漆层的材料。另外，上述树脂组合物可以用作水溶性涂层的材料。
＜树脂组合物的去除方法＞
本实施方式的树脂组合物的去除方法是使上述树脂组合物与水接触而使其溶解的树脂组合物的去除方法。
从生产率提高的观点、以及操作的容易度的观点出发，使上述树脂组合物与水接触的方法优选将上述树脂组合物浸渍于水中的方法。也可以在浸渍中照射超声波并促进上述树脂组合物的溶解。
作为水，可举出去离子水、纯水、自来水、工业用水，但从入手容易性的观点出发，优选去离子水、自来水。
关于上述水的使用量，从上述树脂组合物的溶解性的观点出发，相对于上述树脂组合物而优选为10质量倍以上，更优选为20质量倍以上，从环境负荷减少的观点出发，相对于上述树脂组合物而优选为10000质量倍以下，更优选为5000质量倍以下，进一步优选为1000质量倍以下，更进一步优选为100质量倍以下。
关于使上述树脂组合物与水接触的时间，从使上述树脂组合物溶解的观点出发，优选为1秒以上，从生产率提高的观点出发，优选为1小时以下，更优选为10分钟以下，进一步优选为1分钟以下。关于水温，从使上述树脂组合物溶解的观点出发，优选为50℃以上，更优选为60℃以上，从环境负荷减少的观点出发，优选为90℃以下，更优选为80℃以下。
关于上述实施方式，本发明还公开以下的组合物等。
＜1＞一种树脂组合物，其含有玻璃化转变温度为150℃以上的加成聚合树脂α、以及具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A和不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B的树脂β。
＜2＞根据上述＜1＞所述的树脂组合物，其中，上述加成聚合树脂α的玻璃化转变温度优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为280℃以上。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的树脂组合物，其中，上述加成聚合树脂α的玻璃化转变温度优选为350℃以下，更优选为330℃以下。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述加成聚合树脂α的玻璃化转变温度优选为200℃以上且350℃以下，更优选为250℃以上且350℃以下，进一步优选为280℃以上且350℃以下，进一步优选为280℃以上且330℃以下。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的上述加成聚合树脂α与上述树脂β的质量比优选为10/90以上，更优选为50/50以上，进一步优选为70/30以上。
＜6＞
根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的上述加成聚合树脂α与上述树脂β的质量比优选为99/1以下，更优选为95/5以下，进一步优选为85/15以下。
＜7＞
根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的上述加成聚合树脂α与上述树脂β的质量比优选为10/90以上且99/1以下，更优选为50/50以上且95/5以下，进一步优选为70/30以上且85/15以下。
＜8＞
根据上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述加成聚合树脂α优选含有氮原子。
＜9＞
根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述加成聚合树脂α中所含有的、含有氮原子的单体单元优选为选自由用烃基取代与马来酰亚胺和丙烯酰胺的氮原子键合的氢原子而得的化合物所衍生的单体单元中的一种或两种以上，更优选为选自由用芳基取代与马来酰亚胺和丙烯酰胺的氮原子键合的氢原子而得的化合物所衍生的单体单元中的一种或两种以上，进一步优选为由选自N-苯基马来酰亚胺和N-苯基丙烯酰胺中的一种或两种所衍生的单体单元。
＜10＞
根据上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述加成聚合树脂α优选为聚N-取代马来酰亚胺，更优选为用芳基取代与马来酰亚胺的氮原子键合的氢原子而得的化合物的聚合物，进一步优选为聚N-苯基马来酰亚胺。
＜11＞
根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述加成聚合树脂α中的氮原子的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为1mmol/g以上，进一步优选为2mmol/g以上。
＜12＞
根据上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述加成聚合树脂α中的氮原子的含量优选为25mmol/g以下，更优选为18mmol/g以下，进一步优选为15mmol/g以下，进一步优选为10mmol/g以下。
＜13＞
根据上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述加成聚合树脂α的重均分子量优选为1000以上，更优选为4000以上，进一步优选为5000以上。
＜14＞
根据上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述加成聚合树脂α的重均分子量优选为1000000以下，更优选为500000以下，进一步优选为200000以下。
＜15＞
根据上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的上述加成聚合树脂α的含量优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
＜16＞
根据上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的上述加成聚合树脂α的含量优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
＜17＞
根据上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述亲水性基团优选为选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧亚烷基、羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基和磺酸盐基中的一种或两种以上，优选为选自季铵盐基、氧亚烷基、羧酸盐基、磷酸盐基和磺酸盐基中的一种或两种以上，更优选为选自季铵盐基、氧亚烷基和磺酸盐基中的一种或两种以上，进一步优选为磺酸盐基。
＜18＞
根据上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述磺酸盐基优选为由－SO3M(其中，M表示构成磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子，优选为选自金属离子和铵离子中的一种或两种以上，更优选为选自金属离子中的一种或两种以上，进一步优选为选自碱金属离子和碱土类金属离子中的一种或两种以上，进一步优选为选自碱金属离子中的一种或两种以上，进一步优选为选自钠离子和钾离子中的一种或两种，进一步优选为钠离子。)表示的磺酸盐基。
＜19＞
根据上述＜1＞～＜18＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂β中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上。
＜20＞
根据上述＜1＞～＜19＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂β中的上述亲水性基团的含量优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下。
＜21＞
根据上述＜1＞～＜20＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂β中的上述亲水性基团的含量优选为0.5～3.0mmol/g，更优选为0.6～2.0mmol/g，进一步优选为0.7～1.5mmol/g。
＜22＞
根据上述＜1＞～＜21＞中任一项所述的树脂组合物，其中，用于衍生上述芳香族二羧酸单体单元A的芳香族二羧酸A优选为选自具有上述亲水性基团的芳香族二羧酸中的一种或两种以上，更优选为选自含有羟基的芳香族二羧酸、含有伯氨基的芳香族二羧酸、含有磺酸基的芳香族二羧酸、以及含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的一种或两种以上，进一步优选为选自含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的一种或两种以上，进一步优选为选自磺基苯二甲酸、以及磺基萘二甲酸中的一种或两种以上，进一步优选为选自磺基苯二甲酸中的一种或两种以上，进一步优选为选自磺基间苯二甲酸和磺基对苯二甲酸中的一种或两种以上，进一步优选为5-磺基间苯二甲酸。
＜23＞
根据上述＜1＞～＜22＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述芳香族二羧酸单体单元A的物质的量相对于上述树脂β的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为5mol％以上，更优选为7mol％以上，进一步优选为10mol％以上，进一步优选为12mol％以上。
＜24＞
根据上述＜1＞～＜23＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述芳香族二羧酸单体单元A的物质的量相对于上述树脂β的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为40mol％以下，更优选为37mol％以下，进一步优选为35mol％以下。
＜25＞
根据上述＜1＞～＜24＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述芳香族二羧酸单体单元A的物质的量相对于上述树脂β的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为5～40mol％，更优选为7～40mol％，进一步优选为10～37mol％，进一步优选为12～35mol％。
＜26＞
根据上述＜1＞～＜25＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述芳香族二羧酸单体单元A的物质的量相对于上述树脂β中的全部二羧酸单体单元的物质的量的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上，进一步优选为25mol％以上。
＜27＞
根据上述＜1＞～＜26＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述芳香族二羧酸单体单元A的物质的量相对于上述树脂β中的全部二羧酸单体单元的物质的量的合计的比例优选为80mol％以下，更优选为70mol％以下，进一步优选为65mol％以下。
＜28＞
根据上述＜1＞～＜27＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述芳香族二羧酸单体单元A的物质的量相对于上述树脂β中的全部二羧酸单体单元的物质的量的合计的比例优选为10～80mol％，更优选为15～70mol％，进一步优选为20～65mol％，进一步优选为25～65mol％。
＜29＞
根据上述＜1＞～＜28＞中任一项所述的树脂组合物，其中，用于衍生上述二羧酸单体单元B的二羧酸B优选为选自不具有上述亲水性基团的芳香族二羧酸和不具有上述亲水性基团的脂肪族二羧酸中的一种或两种以上，更优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸和金刚烷二甲酸中的一种或两种以上，进一步优选为选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和2,6-萘二甲酸中的一种或两种以上，进一步优选为2,6-萘二甲酸。
＜30＞
根据上述＜1＞～＜29＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述二羧酸单体单元B的物质的量相对于上述树脂β中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为13mol％以上，进一步优选为15mol％以上。
＜31＞
根据上述＜1＞～＜30＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述二羧酸单体单元B的物质的量相对于上述树脂β中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为45mol％以下，更优选为42mol％以下，进一步优选为40mol％以下。
＜32＞
根据上述＜1＞～＜31＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述二羧酸单体单元B的物质的量相对于上述树脂β中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为10～45mol％，更优选为13～42mol％，进一步优选为15～40mol％。
＜33＞
根据上述＜1＞～＜32＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述二羧酸单体单元B的物质的量相对于上述树脂β中的全部二羧酸单体单元的物质的量的合计的比例优选为20mol％以上，更优选为30mol％以上，进一步优选为35mol％以上。
＜34＞
根据上述＜1＞～＜33＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述二羧酸单体单元B的物质的量相对于上述树脂β中的全部二羧酸单体单元的物质的量的合计的比例优选为90mol％以下，更优选为85mol％以下，进一步优选为80mol％以下。
＜35＞
根据上述＜1＞～＜34＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述二羧酸单体单元B的物质的量相对于上述树脂β中的全部二羧酸单体单元的物质的量的合计的比例优选为20～90mol％，更优选为30～85mol％，进一步优选为35～80mol％。
＜36＞
根据上述＜1＞～＜35＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂β中的上述芳香族二羧酸单体单元A与上述二羧酸单体单元B的摩尔比(上述芳香族二羧酸单体单元A/上述二羧酸单体单元B)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，进一步优选为20/80以上。
＜37＞
根据上述＜1＞～＜36＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂β中的上述芳香族二羧酸单体单元A与上述二羧酸单体单元B的摩尔比(上述芳香族二羧酸单体单元A/上述二羧酸单体单元B)优选为80/20以下，更优选为70/30以下，进一步优选为65/35以下。
＜38＞
根据上述＜1＞～＜37＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂β优选具备由具有两个与羧基反应的官能团的单体C所衍生的单体单元C。
＜39＞
根据上述＜38＞所述的树脂组合物，其中，上述单体C优选为选自二醇、二胺和烷醇胺中的一种或两种以上。
＜40＞
根据上述＜38＞或＜39＞所述的树脂组合物，其中，上述单体单元C优选为脂肪族二醇单体单元、芳香族二醇单体单元、脂肪族二胺单体单元、脂肪族二胺单体单元，更优选为脂肪族二醇单体单元。
＜41＞
根据上述＜40＞所述的树脂组合物，其中，用于衍生上述脂肪族二醇单体单元的脂肪族二醇的碳数优选为2以上。
＜42＞
根据上述＜40＞或＜41＞所述的树脂组合物，其中，用于衍生上述脂肪族二醇单体单元的脂肪族二醇的碳数优选为31以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，进一步优选为15以下。
＜43＞
根据上述＜40＞～＜42＞中任一项所述的树脂组合物，其中，用于衍生上述脂肪族二醇单体单元的脂肪族二醇优选为链式二醇和环式二醇中的一种或两种以上，更优选为链式二醇。
＜44＞
根据上述＜43＞所述的树脂组合物，其中，用于衍生上述脂肪族二醇单体单元的链式二醇的碳数优选为2以上。
＜45＞
根据上述＜43＞或＜44＞所述的树脂组合物，其中，用于衍生上述脂肪族二醇单体单元的链式二醇的碳数优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下，进一步优选为2。
＜46＞
根据上述＜43＞～＜45＞中任一项所述的树脂组合物，其中，用于衍生上述脂肪族二醇单体单元的链式二醇优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的一种或两种以上，优选为乙二醇、1,2-丙二醇、以及1,3-丙二醇中的一种或两种以上，优选为乙二醇。
＜47＞
根据上述＜40＞所述的树脂组合物，其中，用于衍生上述脂肪族二胺单体单元的脂肪族二胺的碳数优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上。
＜48＞
根据上述＜40＞或＜47＞所述的树脂组合物，其中，用于衍生上述脂肪族二胺单体单元的脂肪族二胺的碳数优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。
＜49＞
根据＜40＞、＜47＞和＜48＞中任一项所述的树脂组合物，其中，用于衍生上述脂肪族二胺单体单元的脂肪族二胺优选为链式二胺和环式二胺中的一种或两种以上，更优选为链式二胺，进一步优选为六亚甲基二胺。
＜50＞
根据上述＜1＞～＜49＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂β的重均分子量优选为3000以上，更优选为5000以上，进一步优选为10000以上，进一步优选为15000以上。
＜51＞
根据上述＜1＞～＜50＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂β的重均分子量优选为80000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下。
＜52＞
根据上述＜1＞～＜51＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂β的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上。
＜53＞
根据上述＜1＞～＜52＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂β的玻璃化转变温度优选为250℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下。
＜54＞
根据上述＜1＞～＜53＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的上述树脂β的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为15质量％以上。
＜55＞
根据上述＜1＞～＜54＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的上述树脂β的含量优选为90质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
＜56＞
根据上述＜8＞～＜12＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的、上述树脂β中的亲水性基团的物质的量相对于上述加成聚合树脂α中的氮原子的物质的量的比例优选为0.2mоl％以上，更优选为0.5mоl％以上，进一步优选为1mоl％以上。
＜57＞
根据上述＜8＞～＜12＞、以及＜56＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的、上述树脂β中的亲水性基团的物质的量相对于上述加成聚合树脂α中的氮原子的物质的量的比例优选为60mоl％以下，更优选为10mоl％以下，进一步优选为5mоl％以下。
＜58＞
根据上述＜8＞～＜12＞、以及＜56＞和＜57＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的、上述树脂β中的亲水性基团的物质的量相对于上述加成聚合树脂α中的氮原子的物质的量的比例优选为0.2mоl％～60mоl％，更优选为0.5mоl％～10mоl％，进一步优选为1mоl％～5mоl％。
＜59＞
根据上述＜1＞～＜58＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为100℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上，进一步优选为240℃以上。
＜60＞
根据上述＜1＞～＜59＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为300℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为270℃以下。
实施例
压力以绝对压力表示。所谓的“常压”表示101.3kPa。
＜水分散性树脂组合物的制备＞
〔加成聚合树脂α1的合成〕
向装配有温度计、冷凝管、搅拌叶片的300mL可分离式烧瓶投入作为单体的N-苯基马来酰亚胺(富士胶片和光纯药公司制)37.5g(217mmol)、作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺(富士胶片和光纯药公司制)212.54g，进行搅拌而溶解。溶解后，通过氮导入管向溶液鼓泡氮，进行30分钟氮置换。其后，氮流通下，升温至70℃，在液温达到70℃的时间点，作为聚合引发剂溶液，添加在N,N-二甲基甲酰胺10g中溶解有V-601(富士胶片和光纯药公司制)0.25g(1.04mmol)而得的溶液，在70℃搅拌6小时，进行聚合。将反应液冷却后，用乙醇(富士胶片和光纯药公司制)进行再沉淀、清洗，将生成物在150℃、1kPa以下的条件下进行减压干燥12小时以上，得到作为白色固体的加成聚合树脂α1。
〔加成聚合树脂α2的合成〕
除了作为聚合引发剂溶液而添加在N,N-二甲基甲酰胺10g中溶解有2,2-偶氮双(异丁腈)(富士胶片和光纯药公司制)0.083g(0.50mmol)而得的引发溶液以外，进行与加成聚合树脂α1的合成方法同样的操作，得到加成聚合树脂α2。
〔加成聚合树脂α3的合成〕
向装配有温度计、冷凝管、搅拌叶片的300mL可分离式烧瓶投入作为单体的对苯乙烯磺酸钠(富士胶片和光纯药公司制)7.98g(38.7mmol)、苯乙烯(富士胶片和光纯药公司制)8.55g和N-苯基马来酰亚胺(富士胶片和光纯药公司制)20.96g(121mmol)、作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺(富士胶片和光纯药公司制)212.50g，进行搅拌而溶解。溶解后，通过氮导入管向溶液鼓泡氮，进行30分钟氮置换。其后，氮流通下，升温至85℃，在液温达到85℃的时间点，作为聚合引发剂溶液，添加在N,N-二甲基甲酰胺5g中溶解有V-601(富士胶片和光纯药公司制)0.28g(1.2mmol)而得的引发剂溶液，在85℃搅拌6小时，进行聚合。将反应液冷却后，用乙醇(富士胶片和光纯药公司制)进行再沉淀、清洗，将生成物在150℃、1kPa以下的条件下进行减压干燥12小时以上，得到作为白色固体的加成聚合树脂α3。
〔加成聚合树脂α4的合成〕
除了作为单体而投入苯乙烯(富士胶片和光纯药公司制)3.76g(36.1mmol)和N-苯基马来酰亚胺(富士胶片和光纯药公司制)6.25g(36.0mmol)，作为聚合引发剂溶液而添加在N,N-二甲基甲酰胺5g中溶解有2,2-偶氮双(异丁腈)(富士胶片和光纯药公司制)0.059g(0.36mmol)而得的溶液以外，进行与加成聚合树脂α3的合成方法同样的操作，得到加成聚合树脂α4。
〔加成聚合树脂α5的合成〕
除了作为单体而投入N-苯基丙烯酰胺(富士胶片和光纯药公司制)10.00g(67.9mmol)，作为溶剂而投入N,N-二甲基甲酰胺(富士胶片和光纯药公司制)56.67g，作为引发剂溶液而添加在N,N-二甲基甲酰胺5g中溶解有2,2-偶氮双(异丁腈)(富士胶片和光纯药公司制)0.056g(0.34mmol)而得的引发剂溶液以外，进行与加成聚合树脂α3的合成方法同样的操作，得到加成聚合树脂α5。
〔加成聚合树脂α6的合成〕
除了作为单体而投入对苯乙烯磺酸钠(富士胶片和光纯药公司制)7.33g(35.5mmol)和N-苯基马来酰亚胺(富士胶片和光纯药公司制)29.77g(171.9mmol)，作为溶剂而投入N,N-二甲基甲酰胺(富士胶片和光纯药公司制)212.50g，作为聚合引发剂溶液而添加在N,N-二甲基甲酰胺5g中溶解有V-601(富士胶片和光纯药公司制)0.24g(1.0mmol)而得的引发剂溶液以外，进行与加成聚合树脂α3的合成方法同样的操作，得到加成聚合树脂α6。
〔树脂β1的合成〕
向2L不锈钢制可分离式烧瓶(带K字管、搅拌机、氮导入管)添加2,6-萘二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制，一级)97.7g、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(富士胶片和光纯药公司制)40.6g、乙二醇(富士胶片和光纯药公司制，特级)76.7g、四丁氧基钛(东京化成工业公司制，一级)82mg、乙酸钠(富士胶片和光纯药公司制，特级)506mg，在常压、氮气氛下，一边搅拌一边用覆套式加热器花费1小时将外温从140℃升温至260℃，在该温度下搅拌6.5小时而进行酯交换反应。其后，花费30分钟将外温从260升温至290℃，同时从常压减压至5.3kPa，在该状态下进行反应1个半小时。其后，在800Pa一边搅拌30分钟一边进行反应后，恢复至常压。在常压花费15分钟将外温从290℃升温至295℃后，在420Pa一边搅拌15分钟一边进行反应，其后花费15分钟一边将减压度从470Pa渐渐地增大至100Pa一边搅拌而进行反应，得到树脂β1。
〔树脂β2的合成〕
向具备搅拌叶片的内容量500mL的玻璃制反应器装入N-甲基吡咯烷酮(东京化成工业公司制)100g。接下来，在反应器内进料对苯二甲酸(东京化成工业公司制)3.62g、5-磺基间苯二甲酸一钠(东京化成工业公司制)2.19g、六亚甲基二胺(东京化成工业公司制)3.48g、4-甲基吗啉(东京化成工业公司制)6.06g，以70rpm搅拌2小时。其后，降温至5℃，加入4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓(morpholinium)氯化物(东京化成工业公司制)20.7g，维持5℃在大气中继续搅拌6小时。反应后恢复至室温，注入DMF/甲醇混合溶液(质量比2/1)，通过静置而使树脂沉淀。过滤分离树脂，在150℃、减压下(1kPa以下)干燥12小时以上，得到树脂β2。
〔树脂组合物1的合成〕
在2L不锈钢制可分离式烧瓶(带K字管、搅拌机、氮导入管)中进料2,6-萘二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制，一级)23.7g、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(富士胶片和光纯药公司制)52.1g、双苯氧基乙醇芴(Osaka Gas Chemicals公司制)117.3g、乙二醇(富士胶片和光纯药公司制，特级)22.4g、四丁氧基钛(东京化成工业公司制，一级)26mg、乙酸钠(富士胶片和光纯药公司制，特级)866mg，在常压、氮气氛下，一边搅拌一边用覆套式加热器花费1小时将外温从180℃升温至260℃，在该温度下搅拌4小时而进行酯交换反应。添加十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(竹本油脂公司制，商品名ELECUT S-418)17.6g，搅拌25分钟。其后，花费1小时5分钟将外温从260℃升温至290℃，搅拌10分钟。进而，花费35分钟升温至300℃，同时从常压减压至1.3kPa，进行反应后，花费20分钟从305℃升温至310℃，同时从常压减压至1.3kPa，进行反应。升温至315℃后，花费25分钟一边将减压度从1.4kPa渐渐地增大至140Pa一边搅拌而进行反应后，进而在315℃、76Pa进行反应25分钟，得到含有树脂β3的树脂组合物1。
将加成聚合树脂α1～6中的、由原料添加量算出的各单体单元相对于全部单体单元的合计的比例、加成聚合树脂α1～6各自的重均分子量、玻璃化转变温度、羰基量和氮原子量、以及由加成聚合树脂α1～6的各单体单元的比例算出的各磺酸盐基量示于表1。将树脂β1～3的各单体单元A相对于全部单体单元的合计的比例、由原料添加量算出的树脂β1～3的相对于全部单体单元的合计的单体单元B和C、以及由各树脂的单体单元的比例算出的磺酸盐基量示于表2。需要说明的是，关于树脂β1和树脂β3中的各单体单元的比例，假定所投入的2,6-萘二甲酸二甲酯和5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠的合计物质的量与等量的二醇反应、并且过量添加的乙二醇被去除至反应体系外而算出。
〔水分散性树脂组合物1～7和9～11的制备〕
分别制备加成聚合树脂α、树脂β的5质量％的N,N-二甲基甲酰胺(富士胶片和光纯药公司制)溶液，以成为表3或4所示的组成那样的比率进行配合，得到含有加成聚合树脂α和树脂β的N,N-二甲基甲酰胺溶液。将这些溶液流入至铝杯，在150℃、1kPa以下的条件下减压干燥12小时以上，得到水分散性树脂组合物1～7和9～11。
〔水分散性树脂组合物8和12的制备〕
分别制备加成聚合树脂α、树脂β的5质量％的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(富士胶片和光纯药公司制)溶液，以成为表3或4所示的组成那样的比率进行配合，得到含有加成聚合树脂α和树脂β的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇溶液。将这些溶液流入至铝杯，在150℃、1kPa以下的条件下减压干燥12小时以上，得到水分散性树脂组合物8和12。
〔水分散性树脂组合物13的制备〕
分别制备加成聚合树脂α6、树脂组合物1的5质量％的N,N-二甲基甲酰胺(富士胶片和光纯药公司制)溶液，以成为表4所示的组成那样的比率进行配合，得到含有加成聚合树脂α6和树脂β3的N,N-二甲基甲酰胺溶液。将这些溶液流入至铝杯，在150℃、1kPa以下的条件下减压干燥12小时以上，得到水分散性树脂组合物13。
[表1]
Figure BDA0003585045480000261
[表2]
Figure BDA0003585045480000262
＜分析方法＞
〔由5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠衍生的单体单元(单体单元A)的物质的量相对于水溶性树脂组合物中的全部单体单元的物质的量的合计的比例〕
将试样溶解于氘代氯仿、氘代三氟乙酸的混合溶剂，通过使用Agilent公司制的NMR、MR400的质子NMR测定，从而算出源自由5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠所衍生的单体单元(单体单元A)中的苯环的峰的积分值A除以单体单元A中的苯环所对应的质子的数量而得的物质的量A、以及源自由2,6-萘二甲酸二甲酯所衍生的单体单元(单体单元B)中的萘环的峰的积分值B除以单体单元B中的萘环所对应的质子的数量而得的物质的量B。将物质的量A除以物质的量A与物质的量B之和的两倍量而求得的值以百分率表示，由此得到的数值(100×物质的量A/(2×(物质的量A+物质的量B)))设为单体单元A的物质的量相对于水溶性聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例。
〔重均分子量(Mw)〕
根据下述条件，使用凝胶渗透色谱(GPC)法由标准聚苯乙烯、或标准聚甲基丙烯酸甲酯制作标准曲线，求得重均分子量(Mw)。
(测定条件1：树脂β1和树脂β2)
·装置：HLC-8320GPC(东曹公司制，检测器一体型)
·柱：ShodexGPCHFIP-604、ShodexGPCHFIP-605(昭和电工公司制)
·洗脱液：HFIP/0.5mM三氟乙酸钠
·流量：0.2ml/分钟
·柱温：40℃
·检测器：RI检测器
·校准线：ShodexSTAMDARD M-75(昭和电工公司制)
·标准物质：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
(测定条件2：加成聚合树脂α1～6和树脂β3)
·装置：HLC-8320GPC(东曹公司制，检测器一体型)
·柱：α-M×2根(东曹公司制，7.8mmI.D.×30cm)
·洗脱液：60mmol/L磷酸+50mmol/L溴化锂二甲基甲酰胺溶液
·流量：1.0mL/分钟
·柱温：40℃
·检测器：RI检测器
·标准物质：聚苯乙烯
〔玻璃化转变温度(Tg)〕
使用研钵将水分散性树脂组合物微细化，在铝盘中精确称量并封入，使用DSC装置(Seiko Instruments公司制DSC7020)，以10℃/分钟从30℃升温至350℃后，将冷却速度设定为150℃/分钟，冷却至30℃。根据再次以10℃/分钟升温至350℃而得的DSC曲线，求得玻璃化转变温度(℃)。需要说明的是，在升温时，出现放热量成为恒定的基线，其后，由于玻璃化转变而出现拐点。将上述基线向高温侧延长而得的直线与上述拐点处的切线的交点的温度设为玻璃化转变温度。
＜评价方法＞
〔膜的外观评价〕
得到水分散性树脂组合物1～7的各5质量％的N,N-二甲基甲酰胺(富士胶片和光纯药公司制)溶液、以及水分散性树脂组合物8的5质量％的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(富士胶片和光纯药公司制)溶液。使用滴管将这些混合溶液滴加2滴至载玻片上，在150℃、减压下(1kPa以下)干燥12小时以上，得到具有30μm的厚度的膜。需要说明的是，使用千分尺测定成膜前的载玻片的厚度、以及上述膜与载玻片的厚度的合计，根据差值算出上述膜的厚度。将各膜的外观示于表3。
〔膜的外观评价〕
得到水分散性树脂组合物9～11和13的各5质量％的N,N-二甲基甲酰胺(富士胶片和光纯药公司制)溶液、以及水分散性树脂组合物12的5质量％的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(富士胶片和光纯药公司制)溶液。使用滴管将这些混合溶液滴加2滴至载玻片上，在150℃、减压下(1kPa以下)干燥12小时以上，得到具有30μm的厚度的膜。需要说明的是，使用千分尺测定成膜前的载玻片的厚度、以及上述膜与载玻片的厚度的合计，根据差值算出上述膜的厚度。将各膜的外观示于表4。
〔水分散性评价〕
向200mL的烧杯投入100mL去离子水，在热板上升温至70℃，并维持70℃至本评价结束后。向上述烧杯投入上述成膜后的载玻片，将在载玻片上成膜的样品浸渍于上述升温后的去离子水并保持。通过目视来观察直到载玻片上的膜从载玻片去除为止的时间。将结果示于表3和表4。需要说明的是，对于在经过60分钟时膜残留在载玻片上的情况、或者膜被剥离并在水中保持了膜的形状的情况，记为不溶。另外，在水分散性树脂组合物8的评价中，将去离子水的温度设为90℃。
[表3]
Figure BDA0003585045480000301
[表4]
Figure BDA0003585045480000311

Claims (28)

1.一种树脂组合物，其含有玻璃化转变温度为150℃以上的加成聚合树脂α、以及具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A和不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B的树脂β。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂β具备由具有两个与羧基反应的官能团的单体C所衍生的单体单元C。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述单体C为选自二醇、二胺和烷醇胺中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中的所述加成聚合树脂α与所述树脂β的质量比为10/90以上且99/1以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中的所述加成聚合树脂α的含量为10质量％以上且99质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述加成聚合树脂α的重均分子量为1000以上且1000000以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述芳香族二羧酸单体单元A的物质的量相对于所述树脂β中的全部二羧酸单体单元的物质的量的合计的比例为5mol％～80mol％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂β中的所述亲水性基团的含量为0.5mmоl/g～3mmоl/g。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂β的重均分子量为3000～80000。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂β的玻璃化转变温度为50℃以上且250℃以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂β的含量为1质量％以上且90质量％以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物，其中，所述加成聚合树脂α含有氮原子。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其中，所述树脂β中的亲水性基团的物质的量相对于所述树脂组合物中的所述加成聚合树脂α中的氮原子的物质的量的比例为0.2mоl％以上且60mоl％以下。
14.根据权利要求12或13所述的树脂组合物，其中，所述加成聚合树脂α中的氮原子的含量为0.5mmol/g以上且25mmol/g以下。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的树脂组合物，其玻璃化转变温度为100℃以上且300℃以下。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的树脂组合物，其中，所述芳香族二羧酸单体单元A的物质的量相对于所述树脂β的全部单体单元的物质的量的合计的比例为5mol％以上且40mol％以下。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的树脂组合物，其中，所述芳香族二羧酸单体单元A的物质的量相对于所述树脂β中的全部二羧酸单体单元的物质的量的合计的比例为10mol％以上且80mol％以下。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的树脂组合物，其中，所述二羧酸单体单元B的物质的量相对于所述树脂β中的全部单体单元的物质的量的合计的比例为10mol％以上且45mol％以下。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的树脂组合物，其中，所述二羧酸单体单元B的物质的量相对于所述树脂β中的全部二羧酸单体单元的物质的量的合计的比例为20mol％以上且90mol％以下。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂β中的所述芳香族二羧酸单体单元A与所述二羧酸单体单元B的摩尔比为10/90以上且80/20以下。
21.根据权利要求1～20中任一项所述的树脂组合物，其中，所述亲水性基团为磺酸盐基。
22.根据权利要求1～21中任一项所述的树脂组合物，其中，所述加成聚合树脂α为聚N-取代马来酰亚胺。
23.根据权利要求1～22中任一项所述的树脂组合物，其中，用于衍生所述芳香族二羧酸单体单元A的二羧酸为选自含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的一种或两种以上。
24.根据权利要求1～23中任一项所述的树脂组合物，其中，用于衍生所述芳香族二羧酸单体单元A的二羧酸为选自磺基苯二甲酸和磺基萘二甲酸中的一种或两种以上。
25.根据权利要求1～24中任一项所述的树脂组合物，其中，用于衍生所述二羧酸单体单元B的二羧酸为选自不具有亲水性基团的芳香族二羧酸和不具有亲水性基团的脂肪族二羧酸中的一种或两种以上。
26.根据权利要求1～25中任一项所述的树脂组合物，其中，用于衍生所述二羧酸单体单元B的二羧酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸和金刚烷二甲酸中的一种或两种以上。
27.根据权利要求1～26中任一项所述的树脂组合物，其中，所述加成聚合树脂α的玻璃化转变温度为350℃以下。
28.一种树脂组合物的去除方法，其中，使权利要求1～27中任一项所述的树脂组合物与水接触。
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