JP2020125468A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子材料の耐熱性を維持しながら、水のみによって除去が可能な樹脂組成物を提供すること。【解決手段】親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び芳香族モノマーユニットＣ１を有する樹脂α、並びにエポキシ基、カルボジイミド基、又は酸無水物基を有する水不溶性樹脂βを混練してなる、樹脂組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。

水溶性高分子においては、水溶性と耐熱性との両立は困難であった。高分子材料の耐熱性を高めるためには、水の影響を小さくするために水への親和性を抑制する方向へと設計されている。そのため、このような高分子材料の除去においては、水以外の溶媒や水以外の成分の水への添加による除去方法の提案がなされている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。

特開２０１８−２４２４３号公報 特開２０１７−１１４９３０号公報

上記現状に鑑み、耐熱性を維持しながら、水によって容易に除去が可能な材料であれば、高耐熱を要する分野への水溶性樹脂の展開が広範に可能になると考えた。

本発明は、耐熱性を維持しながら、水のみによって容易に除去が可能な樹脂組成物を提供する。

本発明は、親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び芳香族モノマーユニットＣ１を有する樹脂α、並びにエポキシ基、カルボジイミド基、又は酸無水物基を有する水不溶性樹脂βを混練してなる、樹脂組成物である。

本発明によれば、耐熱性を維持しながら、水のみによって除去が可能な樹脂組成物を提供することができる。

＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、前記樹脂の生成に係る重合を構成する親水性基以外の親水性基（以下、単に親水性基とも称する。）を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び芳香族モノマーユニットＣ１を有する樹脂α、並びにエポキシ基、カルボジイミド基、又は酸無水物基を有する水不溶性樹脂βを混練してなる。本実施形態の樹脂組成物は、樹脂αと水不溶性樹脂βとを混練し、樹脂αの末端官能基と水不溶性樹脂βが有するエポキシ基、カルボジイミド基、又は酸無水物基を反応させることにより、耐熱性を維持しながら、水のみによって除去が可能な樹脂組成物を提供することができる。

〔樹脂α〕
［芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ］
前記樹脂αは、親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書において、前記樹脂αが有する親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを、芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと称する。また、当該芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを誘導するための芳香族ジカルボン酸を、芳香族ジカルボン酸Ａと称する。

前記親水性基としては、前記樹脂組成物の水溶性を確保する観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも同様の観点から、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、カルボキシル塩基、リン酸塩基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、スルホン酸塩基が更に好ましい。

前記スルホン酸塩基は、前記樹脂組成物の水溶性を確保する観点から、−ＳＯ_３Ｍ（ただし、Ｍはスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、前記樹脂組成物の水溶性を確保する観点から金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、金属イオンからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、アルカリ金属イオンからなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。

前記樹脂α中の前記親水性基の含有量は、前記樹脂組成物の水溶性向上の観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性及び耐湿性を維持する観点から、３ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。また、前記樹脂α中の前記親水性基の含有量は、前記樹脂組成物の水溶性向上の観点、並びに前記樹脂組成物の耐熱性及び耐湿性を維持する観点から、０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。なお、本明細書において親水性基の含有量は実施例に記載の方法によって測定する。

前記芳香族ジカルボン酸Ａは、前記樹脂組成物の水溶性向上の観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、前記親水性基を有する芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、スルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上が更に好ましい。これらの中でも同様の観点からスルホフタル酸、及びスルホナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、スルホフタル酸からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、スルホイソフタル酸及びスルホテレフタル酸からなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、５−スルホイソフタル酸が更に好ましい。

前記樹脂αの全モノマーユニットの合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合は、前記樹脂組成物の水溶性向上の観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂αの全モノマーユニットの合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合は、前記樹脂組成物の水溶性向上の観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、２５〜４０ｍｏｌ％が更に好ましい。なお、本明細書において樹脂中のモノマーユニットの組成は実施例に記載の方法によって測定する。

前記樹脂α中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合は、前記樹脂組成物の水溶性向上の観点から、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂α中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合は、前記樹脂組成物の水溶性向上の観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、２０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、４０〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、５０〜７０ｍｏｌ％が更に好ましい。

［ジカルボン酸モノマーユニットＢ］
前記樹脂αは、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書において、前記樹脂αが有する親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットをジカルボン酸モノマーユニットＢと称する。また、当該ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸Ｂと称する。

前記ジカルボン酸Ｂは、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、前記親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸及び前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、２，６−ナフタレンジカルボン酸が更に好ましい。

前記樹脂α中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の水溶性向上の観点から、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂α中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記モノマーユニットＢの物質量の割合は前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点、及び前記樹脂組成物の水溶性向上の観点から、５〜４５ｍｏｌ％が好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％がより好ましく、１５〜２０ｍｏｌ％が更に好ましい。

前記樹脂α中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の水溶性向上の観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂α中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点、及び前記樹脂組成物の水溶性向上の観点から、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜６０ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜４０ｍｏｌ％が更に好ましい。

前記樹脂α中の前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと前記ジカルボン酸モノマーユニットＢのｍｏｌ比（前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ／前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ）は、前記樹脂組成物の水溶性向上の観点から、２０／８０以上が好ましく、４０／６０以上がより好ましく、５０／５０以上が更に好ましく前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から９０／１０以下が好ましく、８０／２０以下がより好ましく、７０／３０以下が更に好ましい。

〔芳香族モノマーユニットＣ１〕
前記樹脂αは、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有する芳香族モノマーから誘導される芳香族モノマーユニットを有する。本明細書において、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有する芳香族モノマーを芳香族モノマーＣ１と称し、当該芳香族モノマーＣ１から誘導される芳香族モノマーユニットを芳香族モノマーユニットＣ１と称する。

前記芳香族モノマーＣ１の炭素数は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、２５以上が更に好ましく、同様の観点から、４０以下が好ましく、３８以下がより好ましく、３５以下が更に好ましい。

前記芳香族モノマーＣ１は、前記樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から、芳香族ジオール、芳香族ジアミン及び芳香族アルカノールアミンからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、芳香族ジオールがより好ましく、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ビスフェノキシエタノールフルオレンが更に好ましい。

前記樹脂α中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記芳香族モノマーユニットＣ１の物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐湿性を確保する観点から、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂α中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記芳香族モノマーユニットＣ１の物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性及び耐湿性を維持する観点から、５〜７０ｍｏｌ％が好ましく、４０〜６０ｍｏｌ％がより好ましく、４５〜５５ｍｏｌ％が更に好ましい。

〔他のモノマーユニット〕
前記樹脂αは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び前記芳香族モノマーユニットＣ１以外の他のモノマーユニットを有していてもよい。当該他のモノマーユニットの例としては、後述の脂肪族モノマーユニットＣ２が好ましい。

前記樹脂α中の、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーから誘導される全モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族モノマーユニットＣ１の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から、２５ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、１００ｍｏｌ％以下が好ましく、９９ｍｏｌ％以下がより好ましい。また、前記樹脂α中の、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーから誘導される全モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族モノマーユニットＣ１の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性の向上の観点、及び前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、２５〜１００ｍｏｌ％が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％が更に好ましく、９０〜９９ｍｏｌ％が更に好ましい。

〔脂肪族モノマーユニットＣ２〕
前記樹脂αは、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有する脂肪族モノマーから誘導される脂肪族モノマーユニットを有していてもよい。本明細書において、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有する脂肪族モノマーを脂肪族モノマーＣ２と称し、当該脂肪族モノマーＣ２から誘導される脂肪族モノマーユニットを脂肪族モノマーユニットＣ２と称する。当該脂肪族モノマーユニットＣ２は、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン及び脂肪族アルカノールアミンからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、脂肪族ジオールモノマーユニットがより好ましい。前記脂肪族ジオールモノマーユニットを誘導するためのジオールを、脂肪族ジオールＣ２とも称する。

前記脂肪族ジオールＣ２の炭素数は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下が更に好ましい。

前記脂肪族ジオールＣ２としては、鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる１種以上が挙げられるが、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、鎖式ジオールが好ましい。

前記鎖式ジオールの炭素数は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２が更に好ましい。

前記脂肪族ジオールＣ２は、エーテル酸素を有していても良いが、前記ジオールＣ２が鎖式脂肪族のジオールの場合は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、エーテル酸素の数は１以下が好ましく、前記脂肪族ジオールＣ２が環式脂肪族のジオールの場合は、同様の観点から、エーテル酸素の数は２以下が好ましい。

前記鎖式ジオールは、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、エチレングリコールが更に好ましい。

前記樹脂αはポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドであり、好ましくはポリエステルである。前記樹脂αの例として、下記一般式（１）で示されるユニット、及び下記一般式（２）で示されるユニットを有する樹脂が例示できる。

前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１は下記一般式（３）又は下記一般式（４）で示され、前記一般式（１）及び（２）はブロック結合又はランダム結合であり、ランダム結合が好ましい。

−ＣＨ_２ＣＨ_２− （４）

前記樹脂αの重量平均分子量は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、８００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、４００００以下が更に好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。

前記樹脂組成物中の前記樹脂αの配合量は、前記樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、前記樹脂βとの相溶性向上の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。また、前記樹脂組成物中の前記樹脂αの配合量は、前記樹脂組成物の耐熱性の向上の観点、及び水への溶解性を付与する観点から、３５〜９５質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましく、４５〜９５質量％が更に好ましい。

前記樹脂αの製造方法には特に限定はなく、従来公知の方法を適用できる。

〔水不溶性樹脂β〕
前記水不溶性樹脂βは、エポキシ基、カルボジイミド基、又は酸無水物基を有する。これらの中でも、前記樹脂αとの相溶性を向上させる観点から、エポキシ基が好ましい。

エポキシ基を有する水不溶性樹脂βとしては、Ｂｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）７Ｂ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ ２Ｅ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ ２Ｃ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ ７Ｍ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ ＣＧ５００１（以上、住友化学社製）、ロタダー（登録商標）ＡＸ８８４０（アーケマ社製）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＡＤＲ４３７０Ｓ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ４３６８ＣＳ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ４３６８Ｆ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ４３００Ｓ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ４４６８（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０３５、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０４０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０（以上、東亜合成社製）が例示できる。カルボジイミド基を有する水不溶性樹脂βとしては、カルボジライト（登録商標）ＬＡ−１（日清紡ケミカル社製）、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ（ラインケミー社製）が例示できる。酸無水物基を有する水不溶性樹脂βとしては、ユーメックス（登録商標）１０１０（三洋化成社製）、アドマー（登録商標）（三井化学社製）、モディパー（登録商標）Ａ８２００（日本油脂社製）、ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）（アルケマ社製）、ＦＧ１９０１、ＦＧ１９２４（以上、クレイトンポリマー社）、タフテック（登録商標）Ｍ１９１１、タフテックＭ１９１３、タフテックＭ１９４３（以上、旭化成ケミカルズ社製）が例示できる。

前記樹脂組成物中の前記水不溶性樹脂βの含有量は、前記樹脂αとの相溶性を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．４質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．９質量％以上が更に好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。また、前記樹脂組成物中の前記水不溶性樹脂βの含有量は、前記樹脂αとの相溶性を向上させる観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、０．１〜６０質量％が好ましく、０．４〜５５質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が更に好ましく、０．９〜４５質量％が更に好ましく１．０〜４５質量％が更に好ましい。

前記樹脂組成物中の前記樹脂αと前記水不溶性樹脂βの質量比（樹脂αの質量／水不溶性樹脂βの質量）は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１以上であり、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは５以下である。

前記樹脂組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、前記樹脂α及び前記水不溶性樹脂β以外の重合体、安息香酸ポリアルキレングリコールジエステル等の可塑剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材、相溶化剤、エラストマー等が挙げられる。当該相溶化剤としては下記有機塩化合物γが例示できる。

〔有機塩化合物γ〕
前記樹脂組成物は、前記樹脂αと水不溶性樹脂βの相溶化の観点から、下記一般式（５）で示される有機塩化合物を含有してもよい。本明細書において下記一般式（５）で示される有機塩化合物を有機塩化合物γと称する。
（Ｒ^２−ＳＯ_３ ⁻）_ｎＸ^ｎ＋ （５）
（前記一般式（５）中、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘ^ｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘ^ｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）

前記一般式（５）中、Ｒ^２は、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の観点、中性水への溶解性及び耐吸湿性の確保の観点から、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。当該炭化水素基が脂肪族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の観点、中性水への溶解性及び耐吸湿性の確保の観点から、１以上が好ましく、４以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。当該炭化水素基が脂環式炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の観点、中性水への溶解性及び耐吸湿性の確保の観点から、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上が更に好ましく、１０以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。当該炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の観点、中性水への溶解性及び耐吸湿性の確保の観点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。

また、前記置換基としては、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の観点、中性水への溶解性及び耐吸湿性の確保の観点から、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子、並びにハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上を含むものが好ましく、中でも炭素数１〜２２の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数１〜１６の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基が更に好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基が更に好ましい。

前記一般式（５）中、Ｘ^ｎ＋は、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の観点、中性水への溶解性及び耐吸湿性の確保の観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、又はホスホニウムイオンを示し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、又はホスホニウムイオンが更に好ましく、ホスホニウムイオンが更に好ましい。ホスホニウムイオンの中でも、前記樹脂組成物の製造時に求められる耐熱性の確保の観点から、テトラアルキルホスホニウムイオンが好ましく、テトラブチルホスホニウムイオンがより好ましい。

前記一般式（５）中、ｎは、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の観点、中性水への溶解性の観点及び耐吸湿性の確保の観点から、１が好ましい。

前記樹脂組成物中の前記有機塩化合物γの含有量は、前記樹脂αと前記水不溶性樹脂βの相溶化の観点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく３質量％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性維持の観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。また、前記樹脂組成物中の前記有機塩化合物γの含有量は、前記樹脂αと前記水不溶性樹脂βの相溶化の観点から、及び前記樹脂組成物の耐熱性維持の観点から、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。

前記有機塩化合物γのアルキルスルホン酸イオン（Ｒ^２−ＳＯ_３ ⁻）の物質量（ｍｏｌ）と、前記樹脂αが有する親水性基の物質量の比（前記有機塩化合物γのアルキルスルホン酸イオンの物質量／前記樹脂αが有する親水性基の物質量）は、前記樹脂αと前記水不溶性樹脂βの相溶化の観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性維持、及び有機塩化合物のブリードアウト抑制の観点から、０．５以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１５以下が更に好ましい。

前記樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記樹脂組成物の高温条件での使用容易性の観点から、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、同様の観点から、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２１０℃以下が更に好ましい。なお、本明細書においてガラス転移温度は実施例に記載の方法によって測定する。

前記樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。前記樹脂組成物の製造方法の例としては、原料をバッチ式混練機や二軸押出機等の混練機で混練して製造する方法が挙げられる。

前記樹脂組成物は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法における、サポート材の材料として使用することができる。また、前記樹脂組成物は、水溶性印刷層、印刷プライマー層の材料として、使用することができる。また、前記樹脂組成物は、水溶性コーティング層の材料として、使用することができる。また、前記樹脂組成物は、水溶性接着剤及び水溶性粘着剤の材料として、使用することができる。

圧力は、絶対圧力で表記する。「常圧」とは１０１．３ｋＰａを示す。

＜樹脂組成物の調製方法＞
樹脂組成物１〜５の合成方法を以下に記す。

〔樹脂組成物１の調製〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製）４７．４ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（東京化成工業社製）１０４．２ｇ、エチレングリコール（富士フィルム和光純薬社製）４４．７ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製）５２ｍｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル社製）２３４．６ｇ、無水酢酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬社製）１．７３ｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて、ヒーターの表面の温度を１６０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で６時間３０分撹拌してエステル交換反応を行った。次に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、：エレカットＳ−４１８）３５．２ｇを添加して３０分かけて、ヒーターの表面の温度を２６０℃から２９０℃まで昇温し、１時間２０分撹拌した。その後、常圧から２ｋPaまで減圧し、３５分間かけて、ヒーターの表面の温度を２９０℃から３１５℃まで昇温して反応を行った。３１５℃まで昇温した後、２ｋＰａから５７Ｐａまで徐々に減圧度を増しながら５時間撹拌して反応を行い、常圧に戻して樹脂α及び有機塩化合物γを含有する樹脂組成物１を得た。このときの樹脂組成物１のガラス転移温度は１９０℃、重量平均分子量は２４０００であった。樹脂組成物１に含まれる樹脂αの全モノマーユニットの合計に対するモノマーユニットＡの割合、樹脂αの重量平均分子量並びに原料の添加量から算出された樹脂αの全モノマーユニットの合計に対するモノマーユニットＢ、Ｃ１及びＣ２の割合を表１に示す。

〔樹脂組成物２〜５の調製〕
表２に示す原料を、それぞれ減圧下６０℃で乾燥後、溶融混練機（東洋精機製作所社製：Ｌａｂｏ Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ ４Ｃ１５０）を用いて３００℃、９０ｒ／ｍｉｎ、１０分間溶融混練を行い、褐色混合物である樹脂組成物２〜５を得た。

＜分析方法＞
〔樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット（以下、モノマーユニットＡと称する）の物質量の割合〕
試料を重クロロホルム、重トリフルオロ酢酸の混合溶媒に溶解し、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＮＭＲ、ＭＲ４００を用いたプロトンＮＭＲ測定により５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット（モノマーユニットＡ）中のベンゼン環由来ピークの積分値Ａを、モノマーユニットＡ中のベンゼン環に対応するプロトンの数で除した物質量Ａ、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルから誘導されるモノマーユニット（以下、モノマーユニットＢと称する）中のナフタレン環由来ピークの積分値Ｂを、モノマーユニットＢ中のナフタレン環に対応するプロトンの数で除した物質量Ｂを算出した。物質量Ａを、物質量Ａ及び物質量Ｂの和の２倍量で除して求められた値を１００分率で表したもの（１００×物質量Ａ／（２×(物質量Ａ＋物質量Ｂ)））を、水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、モノマーユニットＡの物質量の割合とした。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
・装置：ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
・カラム：α−Ｍ×２本（東ソー社製、７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
・溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸＋５０ｍｍｏｌ／Ｌ臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ検出器
・標準物質：ポリスチレン

〔ガラス転移温度〕
２６０℃に加熱したホットプレートにポリイミドフィルムに挟んだサンプルを置き、上からスパチュラを押し付けて、厚さ約０．２ｍｍのシートを作成した。このシートから５〜１０ｍｇのサンプルをハサミで切り出し、アルミパンに精秤して封入し、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル社製ＤＳＣ７０２０）を用い、３０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、冷却速度を１５０℃／ｍｉｎに設定して、３０℃まで冷却した。再び１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温させて得られたＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度（℃）を求めた。結果を表２に示す。

＜評価方法＞
〔樹脂組成物溶解試験〕
前記樹脂組成物１〜５を、キャピログラフ（東洋精機製作所社製 Ｃａｐｉｌｏｇｒａｐｈ １Ｄ）を用いて、バレル温度２６０〜２７０℃で溶融し、押し出し速度１０ｍｍ／ｍｉｎで直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーから押し出し、先端をピンセットではさみ、手で軽く引っ張りながら、フィラメントに加工した。前記樹脂組成物１〜５のフィラメントを５〜１０ｃｍ切り出し、切り出したフィラメントを５０ｍＬスクリュー管内の９０℃の脱イオン水２０ｇに投入し、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで攪拌しながら、樹脂組成物の溶解状態を観察し、該樹脂組成物のフィラメントが水中に溶解するまでにかかる時間（溶解時間）を計測した。結果を表２に示す。

Claims (8)

1. 親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び芳香族モノマーユニットＣ１を有する樹脂α、並びにエポキシ基、カルボジイミド基、又は酸無水物基を有する水不溶性樹脂βを混練してなる、樹脂組成物。
2. 下記一般式（１）で示される有機塩化合物γを含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
   （Ｒ^２−ＳО_３ ⁻）_ｎＸ^ｎ＋ （１）
   （前記一般式（１）中、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘ^ｎ＋はカチオンを示し、ｎは１又は２の数を示す。）
3. 前記樹脂α中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合が２０〜９０ｍｏｌ％である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記樹脂α中の前記樹脂の生成に係る重合を構成する親水性基以外の親水性基の含有量が０．５〜３ｍｍоｌ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記樹脂αの重量平均分子量が１０００〜８００００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記親水性基がスルホン酸塩基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 前記モノマーユニットＣ１が、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有する芳香族モノマーから誘導される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 前記芳香族モノマーユニットＣ１が芳香族ジオールモノマーユニットである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。