JP2021042299A - 樹脂組成物の除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い性能や耐久性を有する水溶性樹脂を、水によって容易に除去する方法を提供する。【解決手段】親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びモノマーユニットＣを有する樹脂αを含有する樹脂組成物を水に接触させて除去する樹脂組成物の除去方法であって、前記水の温度が８５℃以上である、樹脂組成物の除去方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂組成物の除去方法に関する。

近年、環境意識への高まりから、廃棄物削減が叫ばれている。それを実現する手段の一つとして製品のリサイクルの取り組みが行われている。

印刷層を含んだ状態で回収された包装容器からリサイクルされた材料は着色する。この課題に対し、印刷プライマーとして水溶性高分子を用いると、リサイクル前に印刷層を中性水で、安全に除去することができ、リサイクルされる材料の着色を防止することができる。また、水溶性高分子自体を包装容器材料に使用すると、使用後に水に溶解させて除去及びリサイクルすることができる。一方、水溶性高分子においては、水溶性と耐熱性などの耐久性との両立は困難であった。

特開２０１８−０２４８５０号公報

上記課題に対し、特許文献１では耐熱性の向上、及び吸湿性の抑制を目的として、樹脂に疎水性のモノマーユニットを導入することが提案されている。しかし、疎水性のモノマーユニットを有する樹脂の水への溶解性は低いことから、除去が困難である。

本発明は、高い耐熱性を有しつつ吸湿性が低い樹脂組成物を、水によって容易に除去する方法を提供する。

本発明は、前記樹脂の生成に係る重合を構成する親水性基以外の親水性基（以下、単に親水性基とも称する。）を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びモノマーユニットＣを有する樹脂αを含有する樹脂組成物を水に接触させて除去する樹脂組成物の除去方法であって、前記水の温度が８５℃以上である。

本発明によれば、高い耐熱性を有しつつ吸湿性が低い樹脂組成物を、水によって容易に除去する方法を提供することができる。

＜樹脂組成物の除去方法＞
本実施形態の樹脂組成物の除去方法は、親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びモノマーユニットＣを有する樹脂αを含有する樹脂組成物を水に接触させて除去する樹脂組成物の除去方法であって、前記水の温度が８５℃以上である。本実施形態の樹脂組成物の除去方法によれば、高い耐熱性や耐久性を有しつつ吸湿性が低い水溶性樹脂を、水によって容易に除去することができる。

〔樹脂組成物〕
［樹脂α］
（芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ）
前記樹脂αは、親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書において、親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと称する。また、当該芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを誘導するための芳香族ジカルボン酸を芳香族ジカルボン酸Ａと称する。

前記親水性基としては、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも同様の観点から、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、カルボキシル塩基、リン酸塩基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、スルホン酸塩基が更に好ましい。

前記スルホン酸塩基は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、−ＳＯ_３Ｍ（ただし、Ｍはスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、金属イオンからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、アルカリ金属イオンからなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。

前記樹脂α中の前記親水性基の含有量は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、３ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。また、前記樹脂α中の前記親水性基の含有量は、水への溶解性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。なお、本明細書において親水性基の含有量は実施例に記載の方法によって測定する。

前記芳香族ジカルボン酸Ａは、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、前記親水性基を有する芳香族ジカルボン酸が好ましい。当該芳香族ジカルボン酸の中でも、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、スルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上が更に好ましい。これらの中でも同様の観点からスルホフタル酸、及びスルホナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、スルホフタル酸からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、スルホイソフタル酸及びスルホテレフタル酸からなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、５−スルホイソフタル酸が更に好ましい。

前記樹脂αの全モノマーユニットの合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂αの全モノマーユニットの合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、２５〜４０ｍｏｌ％が更に好ましい。なお、本明細書において樹脂中のモノマーユニットの組成は実施例に記載の方法によって測定する。

前記樹脂α中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂α中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点、及び前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、２０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、４０〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、５０〜７０ｍｏｌ％が更に好ましい。

（ジカルボン酸モノマーユニットＢ）
前記樹脂αは、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書において、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットをジカルボン酸モノマーユニットＢと称する。また、当該ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸Ｂと称する。

前記ジカルボン酸Ｂは、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、前記親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸及び前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、２，６−ナフタレンジカルボン酸が更に好ましい。

前記樹脂α中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂α中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記モノマーユニットＢの物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点、及び前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、５〜４５ｍｏｌ％が好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％がより好ましく、１５〜２０ｍｏｌ％が更に好ましい。

前記樹脂α中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＢの割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂α中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＢの割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点、及び前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜６０ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜４０ｍｏｌ％が更に好ましい。

前記樹脂α中の前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと前記ジカルボン酸モノマーユニットＢのｍｏｌ比（前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ／前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ）は、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、２０／８０以上が好ましく、４０／６０以上がより好ましく、５０／５０以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から９０／１０以下が好ましく、８０／２０以下がより好ましく、７０／３０以下が更に好ましい。

（モノマーユニットＣ）
前記樹脂αは、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーから誘導されるモノマーユニットを有する。本明細書において、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーをモノマーＣと称し、当該モノマーＣから誘導されるモノマーユニットをモノマーユニットＣと称する。

前記モノマーＣの炭素数は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、２５以上が更に好ましく、同様の観点から、４０以下が好ましく、３８以下がより好ましく、３５以下が更に好ましい。

前記モノマーＣは、耐久性を付与する観点から、芳香族ジオール、芳香族ジアミン、芳香族アルカノールアミン、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン及び脂肪族アルカノールアミンからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、芳香族ジオールがより好ましく、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ビスフェノキシエタノールフルオレンがより好ましい。

前記樹脂α中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記モノマーユニットＣの物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、同様の観点から、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記樹脂α中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記モノマーユニットＣの物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、５〜７０ｍｏｌ％が好ましく、４０〜６０ｍｏｌ％がより好ましく、４５〜５５ｍｏｌ％が更に好ましい。

（他のモノマーユニット）
前記樹脂αは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び前記モノマーユニットＣ以外の他のモノマーユニットを有していてもよい。当該他のモノマーユニットとしては、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有する脂肪族モノマーユニットが好ましい。

前記樹脂α中の、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーから誘導される全モノマーユニットの合計に対する、前記モノマーユニットＣの割合は、前記樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から、２５ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、１００ｍｏｌ％以下が好ましく、９９ｍｏｌ％以下がより好ましい。また、前記樹脂α中の、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーから誘導される全モノマーユニットの合計に対する、前記モノマーユニットＣの割合は、前記樹脂組成物の耐熱性の向上の観点、及び前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、２５〜１００ｍｏｌ％が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％が更に好ましく、９０〜９９ｍｏｌ％が更に好ましい。

前記樹脂αはポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドであり、好ましくはポリエステルである。前記樹脂αの例として、下記一般式（１）で示されるユニット、及び下記一般式（２）で示されるユニットを有する樹脂が例示できる。

前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１は下記一般式（３）又は下記一般式（４）で示され、前記一般式（１）及び（２）はブロック結合及び／又はランダム結合であり、ランダム結合が好ましい。

−ＣＨ_２ＣＨ_２− （４）

前記樹脂αの重量平均分子量は、耐久性を付与する観点から、１０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、８００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、４００００以下が更に好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。

前記樹脂組成物中の前記樹脂αの含有量は、耐久性を付与する観点から、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましく、水への溶解性を付与する観点から、１００質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。また、前記樹脂組成物中の前記樹脂αの含有量は、前記樹脂組成物の耐熱性の向上、及び前記樹脂組成物に水への溶解性を付与する観点から、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜９７質量％がより好ましく、８５〜９５質量％が更に好ましい。

前記樹脂αの製造方法には特に限定はなく、従来公知の方法を適用できる。

前記樹脂組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、前記樹脂α以外の重合体、安息香酸ポリアルキレングリコールジエステル等の可塑剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材、相溶化剤、エラストマー等が挙げられる。当該相溶化剤としては下記有機塩化合物βが例示できる。

〔有機塩化合物β〕
前記樹脂組成物は、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の容易性、及び中性水への溶解性の確保の観点から、下記一般式（５）で示される有機塩化合物を含有してもよい。本明細書において下記一般式（５）で示される有機塩化合物を有機塩化合物βと称する。
（Ｒ^２−ＳＯ_３ ⁻）_ｎＸ^ｎ＋ （５）
（前記一般式（５）中、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘ^ｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘ^ｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）

前記一般式（５）中、Ｒ^２は、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の容易性、及び中性水への溶解性の確保の観点から、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。当該炭化水素基が脂肪族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の容易性、及び中性水への溶解性の確保の観点から、１以上が好ましく、４以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。当該炭化水素基が脂環式炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の容易性、及び中性水への溶解性の確保の観点から、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上が更に好ましく、１０以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。当該炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の容易性、及び中性水への溶解性の確保の観点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。

また、前記置換基としては、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の容易性、及び中性水への溶解性の確保の観点から、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子、並びにハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上を含むものが好ましく、中でも炭素数１〜２２の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数１〜１６の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基が更に好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基が更に好ましい。

前記一般式（５）中、Ｘ^ｎ＋は、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の容易性、中性水への溶解性の確保、及び前記樹脂組成物の製造時に求められる耐熱性の確保の観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、又はホスホニウムイオンを示し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、又はホスホニウムイオンが更に好ましく、ホスホニウムイオンが更に好ましい。ホスホニウムイオンの中でも、前記樹脂組成物の製造時に求められる耐熱性の確保の観点から、テトラアルキルホスホニウムイオンが好ましく、テトラブチルホスホニウムイオンがより好ましい。

前記一般式（５）中、ｎは、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の容易性、及び中性水への溶解性の確保の観点から、１が好ましい。

前記樹脂組成物中の前記有機塩化合物βの含有量は、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の容易性、及び中性水への溶解性の確保の観点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性維持の観点から、２０質量％以下が好ましく、１７質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。また、前記樹脂組成物中の前記有機塩化合物βの含有量は、前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の容易性、及び中性水への溶解性の確保、及び前記樹脂組成物の耐熱性維持の観点から、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１７質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。

前記有機塩化合物βのアルキルスルホン酸イオン（Ｒ^２−ＳＯ_３ ⁻）の物質量（ｍｏｌ）と、前記樹脂αが有する親水性基の物質量の比（前記有機塩化合物βのアルキルスルホン酸イオンの物質量／前記樹脂αが有する親水性基の物質量）は、前記樹脂組成物の前記樹脂組成物の製造時の分子量制御の容易性、及び中性水への溶解性の確保の観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性維持、及び有機塩化合物のブリードアウト抑制の観点から、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２以下が更に好ましい。

前記樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記樹脂組成物の高温条件での使用容易性の観点から、５０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１９０℃以上が更に好ましく、同様の観点から、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２１０℃以下が更に好ましい。なお、本明細書においてガラス転移温度は実施例に記載の方法によって測定する。

前記樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。前記樹脂組成物の製造方法の例としては、原料をバッチ式混練機や二軸押出機等の混練機で混練して製造する方法が挙げられる。

〔水〕
前記樹脂組成物は水に接触させることによって除去される。

前記水としては、脱イオン水、純水、水道水、工業用水が挙げられるが、入手容易性の観点から脱イオン水、水道水が好ましい。また、水は前記樹脂組成物にダメージを与えない範囲で水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。当該水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。水が前記水溶性有機溶媒を含む場合、溶解性と前記樹脂組成物へのダメージ性の観点から水中の前記水溶性有機溶媒の含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、５０％質量以下が好ましく、４０％質量以下がより好ましく、３０％質量以下が更に好ましく、２０％質量以下がより更に好ましい。

水の使用量は、前記樹脂組成物の除去性の観点から前記樹脂組成物に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましく、経済性の観点から前記樹脂組成物に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下が更に好ましく、１００質量倍以下がより更に好ましい。

前記樹脂組成物を水に接触させる時間は、前記樹脂組成物の除去性の観点から５分以上が好ましく、長時間水を接触させることによって前記樹脂組成物が受けるダメージを軽減する観点、及び経済性の観点から１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下が更に好ましい。

水の温度は、前記樹脂組成物の除去性の観点から８５℃以上であり、９０℃以上が好ましく、９３℃以上がより好ましい。

水のｐＨは特に限定されないが、前記樹脂組成物が受けるダメージを軽減する観点から６〜８の中性水が好ましい。

前記樹脂組成物の除去方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法における、サポート材除去工程に使用することができる。

圧力は、絶対圧力で表記する。「常圧」とは１０１．３ｋＰａを示す。

＜樹脂組成物の調製方法＞
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製）２３．７ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（東京化成工業社製）５２．１ｇ、エチレングリコール（富士フィルム和光純薬社製）２２．４ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製）２６ｍｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル社製）１１７．３ｇ、無水酢酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬社製）８６６ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて、ヒーターの表面の温度を１６０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で６時間３０分撹拌してエステル交換反応を行った。次に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製：エレカットＳ−４１８）１７．６ｇを添加して３０分かけて、ヒーターの表面の温度を２６０℃から２９０℃まで昇温し、１時間２０分撹拌した。その後、常圧から２ｋＰａまで減圧し、３５分間かけて２９０℃から３１５℃まで昇温して反応を行った。３１５℃まで昇温した後、２時間撹拌した後、２ｋＰａから２８Ｐａまで徐々に減圧度を増しながら３時間撹拌して反応を行い、常圧に戻して樹脂α（水溶性ポリエステル樹脂）を含有する樹脂組成物１を得た。前記樹脂組成物１含まれる樹脂αの全モノマーユニットの合計に対するモノマーユニットＡ、樹脂αの重量平均分子量、原料の添加量から算出された樹脂αの全モノマーユニットの合計に対するモノマーユニットＢ、及びＣの割合、並びに親水性基の含有量を表１に示す。原料の添加量から算出された樹脂組成物１に含まれる樹脂α及び有機塩化合物βの含有量、樹脂αが有する親水性基の物質量に対する有機塩化合物βのアルキルスルホン酸イオンの物質量の比、並びに樹脂組成物１のガラス転移温度を表２に示す。

＜分析方法＞
〔樹脂α（水溶性ポリエステル樹脂）中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット（モノマーユニットＡ）の物質量の割合〕
試料を重クロロホルム、重トリフルオロ酢酸の混合溶媒に溶解し、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＮＭＲ、ＭＲ４００を用いたプロトンＮＭＲ測定により５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット（モノマーユニットＡ）中のベンゼン環由来ピークの積分値Ａを、モノマーユニットＡ中のベンゼン環に対応するプロトンの数で除した物質量Ａ、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルから誘導されるモノマーユニット（モノマーユニットＢ）中のナフタレン環由来ピークの積分値Ｂを、モノマーユニットＢ中のナフタレン環に対応するプロトンの数で除した物質量Ｂを算出した。物質量Ａを、物質量Ａ及び物質量Ｂの和の２倍量で除して求められた値を１００分率で表したもの（１００×物質量Ａ／（２×(物質量Ａ＋物質量Ｂ)））を、樹脂α中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、モノマーユニットＡの物質量の割合とした。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
・装置：ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
・カラム：α−Ｍ×２本（東ソー社製、７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
・溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸＋５０ｍｍｏｌ／Ｌ臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ検出器
・標準物質：ポリスチレン

〔ガラス転移温度〕
２６０℃に加熱したホットプレートにポリイミドフィルムに挟んだサンプルを置き、上からスパチュラを押し付けて、厚さ約０．２ｍｍのシートを作成した。このシートから５〜１０ｍｇのサンプルをハサミで切り出し、アルミパンに精秤して封入し、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル社製ＤＳＣ７０２０）を用い、３０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、冷却速度を１５０℃／ｍｉｎに設定して、３０℃まで冷却した。再び１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温させて得られたＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度（℃）を求めた。

＜評価方法＞
〔樹脂組成物の溶解試験〕
前記樹脂組成物１を２０ｇ、コーヒーミル（大阪ケミカル社製：Ｍｉｎｉ Ｂｌｅｎｄｅｒ）にて粉砕（粉砕時間は１０秒）することにより評価サンプルを調製した。サンプル粉末１．０ｇを５０ｍＬスクリュー管内の所定の温度の脱イオン水２０ｇに投入し、３００ｒｐｍで攪拌しながら、樹脂組成物１が水に溶解又は分散するまでの時間（溶解時間）を計測した。結果を表３に示す。

水温を８５℃以上にすることにより、樹脂組成物１が水に溶解又は分散されることが判る。

Claims (8)

1. 親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びモノマーユニットＣを有する樹脂αを含有する樹脂組成物を水に接触させて除去する樹脂組成物の除去方法であって、
   前記水の温度が８５℃以上である、樹脂組成物の除去方法。
2. 前記樹脂組成物が、下記一般式（１）で示される有機塩化合物βを含有する、請求項１に記載の樹脂組成物の除去方法。
   （Ｒ^２−ＳО_３ ⁻）_ｎＸ^ｎ＋ （１）
   （前記一般式（１）中、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘ^ｎ＋はカチオンを示し、ｎは１又は２の数を示す。）
3. 前記樹脂α中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合が１０〜９０ｍｏｌ％である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物の除去方法。
4. 前記樹脂α中の前記樹脂の生成に係る重合を構成する親水性基以外の親水性基の含有量が０．５〜３．０ｍｍоｌ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の除去方法。
5. 前記樹脂αの重量平均分子量が３０００〜８００００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の除去方法。
6. 前記親水性基がスルホン酸塩基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の除去方法。
7. 前記モノマーユニットＣが、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーから誘導される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の除去方法。
8. 前記モノマーユニットＣが芳香族ジオールモノマーユニットである、請求項７に記載の樹脂組成物の除去方法。