JP4708290B2 - ポリエステル樹脂水分散体、およびその製造方法、ならびにそれから得られる皮膜形成物 - Google Patents

Description

本発明は、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の種々の分野において、バインダー成分や皮膜形成用樹脂として特に有用なポリエステル樹脂の水分散体、および、その製造方法、ならびにそれから得られるポリエステル樹脂皮膜形成物に関するものである。

ポリエステル樹脂は、顔料分散性、加工性、耐薬品性、耐候性、各種基材への密着性等に優れていることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の種々の分野において、バインダー成分や皮膜形成用樹脂として大量に使用されている。

前記分野においては、ポリエステル樹脂を溶媒に溶解または分散したものを基材に塗工して皮膜が形成される。特に、接着剤としては、その後の工程で皮膜を加熱して使用するのが一般的である。こうした用途では、皮膜が、与えられた熱に感応してすばやく軟化するとともに、冷却によってすばやく固化して凝集力（接着力）を発揮すること（感熱接着性）が求められる。併せて、このようなポリエステル樹脂を塗布した基材を巻き取ったり、あるいは枚様に重ね取ったりする際には、ブロッキングを起こさないこと（耐ブロッキング性）、およびそのような耐ブロッキング性が迅速に発現すること）が求められる。ブロッキングとはポリエステル樹脂を塗布された基材を重ね合わせたときに自己または外部からの圧力を受けて粘着により一体化する現象である。ブロッキングが起こると、一体化された基材を剥離する作業を要するので、使用時の取扱いが煩雑になる。そのようなブロッキングを防止する耐ブロッキング性がポリエステル樹脂の塗布後、迅速に発現しないと、塗布された基材を速やかに重ね合わせることができないので、塗布後の取扱いがやはり煩雑になる。

一方で、ポリエステル樹脂を塗工液にする手段として、近年の環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から、従来の有機溶剤溶液から、水性媒体による「水性化」または「水分散化」に代替する動きが活発である。

すでに、結晶性ポリエステル樹脂の水分散体として、樹脂を有機溶剤に膨潤させたものを水性媒体中に分散し、さらにその分散体から有機溶剤を除去することによって製造されたものが開示されている（特許文献１）。

また、特定酸価の非晶性のポリエステル樹脂を両親媒性の有機溶剤および塩基性化合物を用いて、水性化することが報告されている（特許文献２）。さらに、高分子量の非晶性あるいは結晶化度が低いポリエステル樹脂を用い、両親媒性の有機溶剤からの転相後、水分散体中の有機溶剤を除去することで貯蔵安定性に優れた水分散体が得られることが見いだされている（特許文献３）。
特開２００５−２８１５４７号公報 特開平９−２９６１００号公報 国際公開第２００４／０３７９２４号パンフレット

しかしながら、特許文献１においては、用いられているポリエステル樹脂の結晶性（結晶融解熱量）が十分でなく、溶融から固化にいたる時間が長いため、皮膜形成時における皮膜乾燥後において、耐ブロッキング性が発現する時間が長かった。そのため十分な耐ブロッキング性が得られなかった。また、特許文献２、３において具体的に用いられているポリエステル樹脂は、感熱接着性と耐ブロッキング性とをバランスよく備えたものではなかった。

本発明は、かかる課題を解決するものであり、感熱接着性と耐ブロッキング性とを兼備し、しかも皮膜形成時における皮膜乾燥後において耐ブロッキング性が迅速に発現するポリエステル樹脂水分散体を経済的、かつ、生産性よく提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の２種のポリエステル樹脂を、特定の割合で含有する水分散体から得られる皮膜は前記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、
融点５０〜１１０℃、結晶融解熱量６０Ｊ／ｇ以上、降温結晶化温度３０℃以上、および酸価２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）；および
融点５０℃未満および酸価２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ｂ１）、融点を有さず、かつガラス転移点５０℃以下および酸価２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ｂ２）、またはそれらの混合物からなるポリエステル樹脂（Ｂ）；
を、（Ａ）／（Ｂ）＝３／９７〜５０／５０（質量比）の範囲で含有していることを特徴とするポリエステル樹脂水分散体に関する。

本発明はまた、上記ポリエステル樹脂水分散体をコートした後、分散媒体を除去してなる皮膜に関する。

本発明はまた、上記ポリエステル樹脂水分散体の製造方法であって、ポリエステル樹脂（Ａ）の水分散体とポリエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を混合することを特徴とする製造方法に関する。

本発明のポリエステル樹脂水分散体によれば、低温接着性および耐ブロッキング性に優れる樹脂皮膜を形成できるため、ヒートシール材のバインダー成分として接着性フィルムなどに好適である。特に皮膜形成時における皮膜乾燥後において耐ブロッキング性が迅速に発現するため、皮膜形成後の取扱いが簡便である。

本発明の製造方法によれば、スルホン酸ナトリウムのような親水性の強い基を導入したり、乳化剤を使用したりすることなしに、比較的分子量や結晶性の高いポリエステル樹脂を安定に水分散体とすることができるため、親水性基や乳化剤の導入による耐水性劣化の懸念がない。

本発明の水分散体は、有機溶剤量を低減できるため、総じて環境保護、職場環境の改善の立場から優れた素材であり、産業上の利用価値は極めて高い。

本発明のポリエステル樹脂水分散体は、少なくともポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とが特定の割合で分散媒体中に含有・分散されてなる液状物である。

＜ポリエステル樹脂＞
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）は、融点が５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲内である。融点が低すぎる場合には、水分散体を乾燥して得られる皮膜形成物の耐ブロッキング性発現に比較的長時間を要する。融点が高すぎる場合には、脂肪族成分を主とするポリエステル樹脂のときは安定な水分散体が得られず、また、芳香族成分を主とするポリエステル樹脂のときは、安定な水分散体を得るための組成においては結晶性が低く、乾燥して得られる形成物の耐ブロッキング性発現に比較的長時間を要するため好ましくない。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、結晶融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上、好ましくは６２〜１２０Ｊ／ｇであり、かつ降温結晶化温度が３０℃以上、好ましくは３０〜６０℃である。結晶融解熱量が小さすぎる場合あるいは降温結晶化温度が低すぎる場合は、いずれも水分散体を乾燥して得られる形成物の耐ブロッキング性発現に比較的長時間を要するため好ましくない。

ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎると安定な水分散体が得られない場合がある。酸価が高すぎると、ポリエステル樹脂水分散体から乾燥により形成させた樹脂皮膜の接着性が低下する場合がある。

ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は５,０００以上であることが好ましく、７，０００〜１５，０００であることがより好ましい。数平均分子量が５，０００未満の場合には、乾燥皮膜形成物の凝集力が低下する場合がある。分子量分布については特に限定されない。

ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点は特に限定されず、通常は例えば−２０℃以下である。

本明細書中、樹脂の熱的特性である融点、結晶融解熱量、降温結晶化温度、およびガラス転移点はＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量）分析で測定された値を用いている。

数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー，流出液：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）で測定された値を用いている。

上記のようなポリエステル樹脂（Ａ）を用いることにより、耐ブロッキング性を向上させることができ、特に皮膜形成時における皮膜乾燥後において耐ブロッキング性が迅速に発現するようになる。

本発明においてポリエステル樹脂（Ｂ）は、融点が５０℃未満、好ましくは３０〜４８℃のポリエステル樹脂（ｂ１）、または融点を有さず、かつガラス転移点が５０℃以下、好ましくは−２５〜３０℃のポリエステル樹脂（ｂ２）である。ポリエステル樹脂（Ｂ）はポリエステル樹脂（ｂ１）とポリエステル樹脂（ｂ２）との混合物であってもよい。ポリエステル樹脂（ｂ１）の融点またはポリエステル樹脂（ｂ２）のガラス転移点が高すぎると、接着性が低下する。

ポリエステル樹脂（ｂ１）は、接着力の発現の観点から、結晶融解熱量が０．３〜２０Ｊ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜１０Ｊ／ｇである。
ポリエステル樹脂（ｂ１）のガラス転移点は特に限定されず、通常は例えば−３０〜−１０℃である。

ポリエステル樹脂（ｂ２）について、融点を有さない、とは、ＤＳＣ（示差走査熱量）分析において昇温測定時に吸熱ピークを示さないことを意味する。
詳しくはポリエステル樹脂（ｂ２）を、ＤＳＣ（示差走査熱量）測定装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）で、−３０℃から速度２０℃／分で２００℃まで昇温測定したとき、吸熱ピークは現れない。なお、ピークとはその前後において接線の傾きが正または負で異なるときの頂点を指すものとする。

ポリエステル樹脂（ｂ１）およびポリエステル樹脂（ｂ２）の酸価は、通常２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、樹脂の凝集力の点から特に４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。以下、ポリエステル樹脂（ｂ１）およびポリエステル樹脂（ｂ２）の両者を包含して指すとき、単にポリエステル樹脂（Ｂ）と示すものとする。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は８,０００以上であることが好ましく、１０，０００〜２５，０００であることがより好ましい。数平均分子量が８，０００未満の場合には、乾燥皮膜形成物の接着強度が低下する場合がある。分子量分布については特に限定されない。

上記のようなポリエステル樹脂（Ｂ）を用いることにより、皮膜の凝集力が増大し、その結果、当該皮膜を介した接着力が向上する。

ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比率は、通常（Ａ）／（Ｂ）の比で３／９７〜５０／５０の範囲であり、好ましくは５／９５〜４０／６０の範囲でり、より好ましくは５／９５〜２０／８０ある。ポリエステル樹脂（Ａ）の比率が３％未満の場合には十分な耐ブロッキング性が得られず、５０％を超える場合には接着力が低下する傾向にある。

ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）はいずれも多塩基酸成分の１種類以上と多価アルコール成分の１種類以上とを重縮合させることや、重縮合後に多塩基酸成分で解重合すること、また、重縮合後に酸無水物を付加させることなど、公知の方法によって製造することができる。このとき、多塩基酸成分および／または多価アルコール成分、ならびに各種条件を調整することによって、樹脂の融点、結晶融解熱量、降温結晶化温度、ガラス転移点、数平均分子量および酸価などを制御可能である。

例えば、後で詳述するように、酸成分として芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を使用する場合において、酸成分中の脂肪族ジカルボン酸の割合を増すと、結晶融解熱量が高くなり、ガラス転移点は低くなる。脂肪族ジカルボン酸の割合を減じると、結晶融解熱量が低くなり、ガラス転移点は高くなる。

また例えば、酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタル酸（ＩＰＡ）を併用する場合において、ＴＰＡを少なく、ＩＰＡを少なくすると、融解熱量は高くなる。ＴＰＡを少なく、ＩＰＡを多くすると、融解熱量は低くなる。ＴＰＡを多く、ＩＰＡを少なくすると、融点、融解熱量は高くなる。例えば、ＴＰＡを多く、ＩＰＡを多くすると、融点は高くなる。

また例えば、アルコール成分として脂肪族グリコールを使用する場合において、脂肪族グリコール、特に１，４−ブタンジオールの割合を増すと、樹脂の結晶融解熱量は増大する。脂肪族グリコール、特に１，４−ブタンジオールの割合を減じると、樹脂の結晶融解熱量は減少する。
また例えば、酸成分としてコハク酸とセバシン酸を、グリコール成分として１，４−ブタンジオールを用いる場合においてコハク酸にセバシン酸を共重合すると融点および降温結晶化温度は低くなる。

また例えば、解重合のための多塩基酸成分の使用量を増大させると、樹脂の数平均分子量は小さくなり、酸価は高くなる。当該多塩基酸成分の使用量を減少させると、樹脂の数平均分子量は増大し、酸価は低下する。このとき、多塩基酸成分として３官能以上のものを用いると、２官能のものを用いる場合よりも、酸価の増大は顕著になる。

ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の製造に使用可能な多塩基酸成分および多価アルコール成分、ならびに好ましい成分および樹脂組成について以下、説明する。なお、それらの説明は、特記しない限り、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の共通の説明として適用可能である。

多塩基酸としては、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸、脂環族多塩基酸を挙げることができる。具体的な化合物では、脂肪族多塩基酸として、例えば、シュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、無水２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。

ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多塩基酸としては、前記した多塩基酸の中でも脂肪族多塩基酸、特に脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全酸成分に占める脂肪族多塩基酸の割合としては、６０モル％以上であることが、形成される皮膜の結晶性を向上させるうえで好ましく、７５モル％以上であることがより好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多塩基酸としては、前記した多塩基酸の中でも芳香族多塩基酸を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全酸成分に占める芳香族多塩基酸の割合としては、４０モル％以上であることが、樹脂の凝集力とポリエステルフィルムなどの基材に対する接着力を向上させるうえで好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。

多価アルコールとしては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール等を挙げることができる。具体的な化合物では、脂肪族グリコールとして、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等が挙げられる。脂環族グリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。エーテル結合含有グリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールさらにはビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。

ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価アルコールとしては、前記した多価アルコールの中でも、脂肪族グリコール、特にエチレングリコールや１，４−ブタンジオールを用いることが結晶性を向上させるという点で好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全アルコール成分に占める脂肪族グリコールの割合としては、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価アルコールとしては、前記した多価アルコールの中でも、脂肪族グリコールが基材への接着力を向上させるうえで好ましい。特に、脂肪族グリコールの中でも、ポリエステル樹脂（ｂ１）を構成する多価アルコールとしては、１，４−ブタンジオールが、またポリエステル樹脂（ｂ２）を構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全アルコール成分に占める脂肪族グリコールの割合としては、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多塩基酸または多価アルコールの一部として、３官能以上の多塩基酸または多価アルコールを使用してもよい。３官能以上の多塩基酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。３官能以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。ただし、３官能以上の多塩基酸または多価アルコールの使用量としては、ポリエステル樹脂を構成する全酸成分または全アルコール成分に対し１０モル％以下、さらには５モル％以下となる範囲にとどめることが、形成される皮膜の高加工性を損ねないために好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）の構成成分として、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体等のヒドロキシカルボン酸を使用してもよい。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記した結晶融解熱量および降温結晶化温度等の熱特性を発現させる観点から、少なくとも脂肪族多塩基酸（特に脂肪族ジカルボン酸）と脂肪族グリコールとをモノマー成分として含有することが好ましい。そのような観点から、より好ましい「脂肪族多塩基酸−脂肪族グリコール」の組み合わせを以下に示す。
（ＡＣ１）ドデカン二酸−エチレングリコール；
（ＡＣ２）セバシン酸−１，４−ブタンジオール；
（ＡＣ３）セバシン酸およびコハク酸−１，４−ブタンジオール。
皮膜形成時における皮膜乾燥後において耐ブロッキング性をより迅速に発現させる観点から、上記組み合わせ（ＡＣ１）が最も好ましい。

そのような好ましいポリエステル樹脂（Ａ）のモノマー成分の組み合わせにおいて、脂肪族多塩基酸および脂肪族グリコールの含有割合はそれぞれ、ポリエステル樹脂（Ａ）の脂肪族多塩基酸および脂肪族グリコールの割合として前記した範囲内であればよい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）は、基材への接着性や凝集力の大きさの観点から、少なくとも芳香族多塩基酸と脂肪族グリコールとをモノマー成分として含有することが好ましい。このとき、所望により、脂肪族多塩基酸を含有してもよい。そのような観点から、より好ましい「芳香族多塩基酸−脂肪族多塩基酸−脂肪族グリコール」の組み合わせを以下に示す。
（ＢＣ１）テレフタル酸およびイソフタル酸−セバシン酸−１，４−ブタンジオール；
（ＢＣ２）テレフタル酸およびイソフタル酸−セバシン酸−エチレングリコールおよびネオペンチルグリコール。

そのような好ましいポリエステル樹脂（Ｂ）のモノマー成分の組み合わせにおいて、芳香族多塩基酸および脂肪族グリコールの含有割合はそれぞれ、ポリエステル樹脂（Ｂ）の芳香族多塩基酸および脂肪族グリコールの割合として前記した範囲内であればよい。脂肪族多塩基酸の含有割合は、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全酸成分に対して６０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。

本発明のポリエステル樹脂水分散体中におけるポリエステル樹脂の含有率としては、その使用される用途、目的とする皮膜の厚み、皮膜の成形方法によって適宜選択されるが、通常１〜５０質量％であり、５〜４０質量％が好ましい。５０質量％を超えるとポリエステル樹脂水分散体の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。一方、１質量％未満では、均一な皮膜を形成できない場合がある。上記ポリエステル樹脂の含有率はポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との総含有率である。

＜塩基性化合物＞
ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）はカルボキシル基を有し、水分散体中、当該カルボキシル基の一部または全部が塩基性化合物で中和されている。その結果、カルボキシルアニオンが生成し、このアニオン間の電気反発力によって、ポリエステル樹脂微粒子は凝集せず安定に分散するため、界面活性剤を使用せずに分散安定性の良好なポリエステル樹脂水分散体が得られる。

塩基性化合物はポリエステル樹脂中のカルボキシル基と中和反応を起こし、水性化を推進する。塩基性化合物が皮膜形成物中に残存するとその性能を低下させる傾向があるため、本発明における塩基性化合物としては、乾燥によって揮散させ易い化合物が好ましい。そのような塩基性化合物としては、アンモニアや有機アミン化合物が挙げられる。有機アミン化合物の沸点としては１６０℃以下であることが好ましい。また、水と共沸可能なものが特に好ましい。中でもアンモニア、トリエチルアミンが最も好ましい。塩基性化合物は、単一物でも、また、複数の混合物としても使用できる。

塩基性化合物は、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基の量に応じて使用され、少なくともこれを部分中和し得る量であればよく、カルボキシル基に対して０．６〜１５倍当量であることが好ましく、０．８〜６倍当量であることがより好ましい。０．６倍当量未満では塩基性化合物添加の効果が認められない場合があり、一方１５倍当量を超えると、ポリエステル樹脂水分散体の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。

＜水分散体の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂水分散体は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を混合したのち水分散体としてもよいが、両者を別々に水分散体としたのち、所定の割合で混合攪拌することのほうが、両成分の特徴を十分に引き出し、かつ、製造も容易である。すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）の水分散体とポリエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を混合することが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の水分散体を製造する方法を例示する、すなわち、以下の工程を経ることで安定な水分散体を得ることができる。ポリエステル樹脂（Ａ）を両親媒性有機溶剤に加熱して溶液とする工程（工程１）、加熱状態のまま前記溶液と塩基性化合物および水とを混合して乳化液とする工程（工程２）、前記乳化液から有機溶剤を溜去する工程（工程３）を含む方法である。

（工程１）
ポリエステル樹脂（Ａ）を両親媒性有機溶剤に溶解させて溶液を得る。両親媒性有機溶剤は、親水性であり、かつ、それ自身が水と共沸する作用を有するものであり、好ましくは、アルコール、ケトン、エーテル、グリコール誘導体から選択される１５０℃以下の沸点を有するものであり、特に沸点１１０℃以下のものが好ましい。

本発明に用いることのできる両親媒性有機溶剤としては、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、グリコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。環状エーテルとしてテトラハイドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。

ポリエステル樹脂(Ａ)を上記の両親媒性有機溶剤に溶解する方法は特に限定されず、適宜加熱や攪拌をおこなうなど、通常の方法を用いればよい。

（工程２）
次に、ポリエステル樹脂（Ａ）の両親媒性有機溶剤溶液と、水および前記の塩基性化合物とを混合することにより転相乳化をおこなう。このとき、混合の順序は特に限定されず、例えば、前記溶液を攪拌しておき、ここに水と塩基性化合物との混合液を少量ずつ添加してもよいし、塩基性化合物を加えた後、水を加えてもよい。

（工程３）
乳化の後、水分散体の保存安定性の観点から、両親媒性有機溶剤を溜去する。両親媒性有機溶剤は、水とともに共沸させることによって、系外へ溜去することができる。溜去の程度は所望の性能や安定性の観点から適宜決定すればよいが、ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体全体の０．５質量％以下にまで溜去することができる。有機溶剤の含有率はガスクロマトグラフィで定量することができる。

本発明においては、工程１〜２を通じて、４０℃〜（両親媒性有機溶剤の沸点）の温度範囲でおこなうことが好ましく、特に好ましい温度範囲は、５０℃〜１５０℃である。４０℃未満であると、ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解した状態に保つことが困難となり、溶液の粘度が著しく高くなる場合がある。また、両親媒性有機溶剤の沸点を超えるとこの両親媒性有機溶剤の飛散が顕著となり好ましくない場合がある。

工程３における温度条件は、特に限定されないが、両親媒性有機溶剤と水が共沸する温度以上とすることが好ましい。両親媒性有機溶剤の溜去が進行すれば、最終的には系内は水の沸点となる。このときポリエステル樹脂（Ａ）にとって高温が好ましくない場合には、減圧下でおこない、沸点を低下させてもよい。工程３の終了後には、速やかに４０℃以下にまで冷却することが好ましい。

また、工程２において、両親媒性有機溶剤の溶液へ塩基性化合物および水を添加して転相乳化をおこなった後、直ちに工程３を実施して有機溶剤を溜去することが好ましい。これは、転相後に両親媒性有機溶剤を含む系では水分散体が安定しないこと、および特殊な設備を使用せず、しかも比較的単純な工程で安定した品質で生産できることなどの理由による。さらに、工程１，２を前記のように４０℃〜（両親媒性有機溶剤の沸点）の条件でおこなえば、工程２に続けて直ちに工程３をおこなううえで、工程の所要時間を短縮することができ、省エネルギーの点から有利である。

前記各工程をおこなうためには、特殊な装置は必要としない。液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された分散媒体と樹脂粉末ないしは粒状物の混合物を適度に撹拌でき、かつ溜出する蒸気を凝集できるコンデンサがあればよく、好ましくは槽内を４０℃〜（両親媒性有機溶剤の沸点または水の沸点のいずれか高い方の温度）に加熱できる装置がよい。

本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を製造する方法としては、特に限定されないが、たとえば酸価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ）、水、前記の両親媒性有機溶剤、塩基性化合物を４０〜１００℃で加熱攪拌するなどの公知の方法で製造できる。ついで、ポリエステル樹脂（Ａ）の水分散体の場合と同様に、水とともに有機両親媒性有機溶剤を溜去することができる。

また、他の方法としてたとえば、酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ）を両親媒性有機溶剤に溶解し、この溶液を塩基性化合物とともに水に分散させ、ついでポリエステル樹脂（Ａ）の水分散体の場合と同様に、水とともに有機両親媒性有機溶剤を溜去することで分散状態が安定な水分散体が製造できる。

ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の水分散体の製造工程においては、水分散体への粗大な粒子の混入を防ぐ目的で、必要に応じ、濾過等をおこなってもよい。例えば、３００〜６００メッシュ程度のステンレス製フィルターを用いればよい。また、空気圧０．２ＭＰａ程度で加圧濾過してもよい。

ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）が分散される分散媒体は水性媒体であって、水を主成分とする液体からなる媒体であり、前記した有機溶剤を含有していてもよい。

本発明のポリエステル樹脂水分散体における有機溶剤の含有量は、ポリエステル樹脂水分散体が安定化する範囲であれば特に限定されないが、工程３による溜去などを行って、０．５質量％以下とすることが好ましい。なお、コーティング時のハジキや泡の発生を抑える目的で、性能に差し支えない範囲で有機溶剤を加えてもよい。また、所望の固形分濃度以上に分散媒体を溜去した後で、水により希釈して固形分濃度を調整してもよい。

本発明においては、有機両親媒性有機溶剤を溜去した場合にはｐＨが６近辺まで低くなる場合がある。ポリエステル樹脂水分散体のｐＨは６．６以上であることが好ましい。ｐＨの調整は、前記製造方法の工程３の後、ポリエステル樹脂水分散体に塩基性化合物を添加しておこなうことが好ましい。ｐＨは８．５以上であると、菌や黴の発生が抑制されるためさらに好ましい。水分散体のｐＨが６．６より小さい場合は水分散体が固化しやすい傾向があり、また抗菌の効果が小さい。一方、ｐＨの上限は、特に限定されないが、１２．０より大きい場合は経時的にポリエステル樹脂の分子量を低下させるおそれがあるため１２．０以下であることが好ましい。ｐＨを調整するための塩基性化合物としては、前記工程２で使用されるアンモニアやアミンが用いられる。

＜水分散体の特性＞
本発明の水分散体の粘度は、特に限定されないが、例えば、基材への塗布等を目的とする場合には、１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にあれば良好である。また、水分散体の体積平均粒径も特に限定されないが、４００ｎｍ以下であれば安定となるため好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。

＜水分散体の使用方法＞
本発明の水分散体を基材表面にコートした後、分散媒体（水性媒体）を除去することによって、均一な皮膜を基材表面に密着させて形成できる。詳しくは、本発明の水分散体は、皮膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂皮膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材の特性等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、３０〜２５０℃が好ましく、９０〜１６０℃が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜２０分間が好ましく、１０秒〜５分が特に好ましい。

本発明の水分散体を用いて樹脂皮膜を形成する場合、その厚さは、その用途によって適宜選択されるものであるが、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、最適は０．５〜２５μｍである。樹脂皮膜の厚さが前記範囲となるように成膜すれば、均一性に優れた樹脂皮膜が得られる。樹脂皮膜の厚さを調節するためには、コーティングに用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする樹脂皮膜の厚さに適した濃度の水分散体を使用することが好ましい。

実施例によって本発明を具体的に説明する。
なお、各種の特性については、以下の方法によって測定または評価した。
（１）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１／９（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
（２）ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。

（３）ポリエステル樹脂の融点、融解熱量、結晶化温度、ガラス転移点
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量）測定装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて、−３０℃から速度２０℃／分で２００℃まで昇温測定をおこない、２００℃で３分間保ったのち、速度２０℃／分で−４０℃まで降温測定をおこなった。このとき得られた結晶に由来するピークのうち、昇温測定時のピークトップ温度（ＪＩＳ Ｋ ７１２１で定義された融解ピーク温度Ｔｐｍ）を融点とし、このときの吸熱量を融解熱量とし、降温測定時のピークトップ温度（ＪＩＳ Ｋ ７１２１で定義された結晶化ピーク温度Ｔｐｃ）を結晶化温度とした。また同様の測定をおこない、−３０℃から速度２０℃／分で２００℃まで昇温する過程で発現する吸熱側への変位の立ち上がりの温度（ＪＩＳ Ｋ ７１２１で定義された補外ガラス転移開始温度Ｔｉｇ）をガラス転移点とした。

（４）ポリエステル樹脂水分散体の固形分濃度
ポリエステル分散体を１ｇ秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、ポリエステル樹脂固形分濃度を求めた。
（５）ポリエステル樹脂水分散体の粘度
株式会社トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、温度３０℃における水分散体の回転粘度を測定した。

（６）ポリエステル樹脂水分散体中の有機溶剤の含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ[ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ-ＨＴ（５％）-Ｕｎｉｐｏｒｔ ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ-ブタノール]を用い、水分散体または水分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。

（７）ポリエステル樹脂水分散体のｐＨ
株式会社堀場製作所製、ガラス電極式水素濃度計、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−２１を用いて２５℃で測定した。
（８）ポリエステル樹脂粒子の平均粒径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用い、体積平均粒子径を求めた。

（９）樹脂皮膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ Σ）を用いて、基材（実施例ではポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ株式会社製、厚さ３８μｍ））の厚みを予め測定しておき、水分散体を用いて基材上に樹脂皮膜を形成した後、この樹脂皮膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂皮膜の厚さとした。

（１０）タック消滅時間
ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、厚さ３８μｍ）に水分散体を卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、マイヤーバー装着）を用いてコートし、１２０℃の熱風オーブン中で１分乾燥して厚さ５μｍの樹脂皮膜を形成した後、２３℃の室温に取り出し、ＰＥＴフィルムをコート面が接触するように重ね合わせてタックが消滅するまでの時間（秒）を測定した。１５秒以下を実用上問題のない範囲、１０秒以下を好ましい範囲と判定した。タックとは粘着性であり、重ね合わせたＰＥＴフィルムに５０ＫＰａの圧力をかけても接着しなくなったとき、タックが消滅したものと認定した。１時間でタックが消滅しないものを「消滅せず」とした。

（１１）耐ブロッキング性の評価
（１０）と同様にして樹脂皮膜を形成し、２３℃の室温に１日間放置した後、コート面が接触するように重ねて、５０ＫＰaの圧力をかけて４５℃で７日間静置した。その後、引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い２０℃の雰囲気で、剥離面の角度９０度、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離幅２５ｍｍの剥離強度を測定した。０．１Ｎ／２５ｍｍ以下を実用上問題のない範囲内、０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下を好ましい範囲と判定した。

（１２）接着試験
（１０）と同様にして樹脂皮膜を形成し、２３℃の室温に１日間放置した後、コート面が接触するように重ねて、ヒートプレス機にて、１２０℃、シール圧０．２ＭＰａ、１０秒間圧着した。このサンプルを（１１）と同様に剥離強度を測定した。３．０Ｎ／２５ｍｍ以上を実用上問題のない範囲内、５．０Ｎ／２５ｍｍ以上を好ましい範囲と判定した。

（１３）分散状態
５℃の環境下で貯蔵したところ、１ヶ月以上たっても沈殿や層分離や固化が生じないものを「安定」と認定した。１ヶ月後、沈殿や層分離や固化が生じたものを「不安定」と認定した。

［ポリエステル樹脂製造例］
（ポリエステル樹脂「Ｐ−１」の製造例）
ドデカン二酸２５３．６ｇ、エチレングリコール９５．２ｇ、トリメチロールプロパン０．７ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１１ｇを、攪拌機を備えた耐熱圧ガラス容器中に採り、２３５℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。３時間後に系を窒素ガスで常圧にし、無水トリメリット酸１０．４ｇを添加し、１．５時間撹拌して解重合反応をおこない、ポリエステル樹脂「Ｐ−１」を得た。

（ポリエステル樹脂「Ｐ−２」〜「Ｐ−５」の製造例）
表１に示した仕込みの原料組成を用いたこと以外、ポリエステル樹脂「Ｐ−１」の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル樹脂「Ｐ−２」〜「Ｐ−５」を得た。

（ポリエステル樹脂「Ｐ−６」の製造例）
テレフタル酸７８．６ｇ、セバシン酸１４３．７ｇ、１，４−ブタンジオール１５３．４ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１２ｇを、攪拌機を備えた耐熱圧ガラス容器中に採り、２２０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。４時間の重合反応後に系を窒素ガスで常圧にし、無水トリメリット酸８．７ｇを添加し、２時間撹拌して解重合反応をおこない、ポリエステル樹脂Ｐ−６を得た。

（ポリエステル樹脂「Ｐ−７」、「Ｐ−９」および「Ｐ−１１」の製造例）
表１に示した仕込みの原料組成を用いたこと以外、ポリエステル樹脂「Ｐ−６」の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル樹脂「Ｐ−７」、「Ｐ−９」および「Ｐ−１１」を得た。

（ポリエステル樹脂「Ｐ−８」の製造例）
テレフタル酸９９．６ｇ、イソフタル酸１６．６ｇ、セバシン酸６０．６ｇ、ネオペンチルグリコール５９．３ｇ、エチレングリコール３８．４ｇを、攪拌機を備えた耐熱圧ガラス容器中に採り、２５０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物０．１３ｇを添加した後、系の温度を２７０℃にし、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。３時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ２５０℃になったところで無水トリメリット酸１．１５ｇを添加し、２時間撹拌して解重合反応をおこない、ポリエステル樹脂Ｐ−８を得た。

（ポリエステル樹脂「Ｐ−１０」および「Ｐ−１２」の製造例）
表１に示した仕込みの原料組成を用いたこと以外、ポリエステル樹脂「Ｐ−８」の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル樹脂「Ｐ−１０」および「Ｐ−１２」を得た。

DDA：ドデカン二酸、SEA：セバシン酸、ADA：アジピン酸、SUAA：無水コハク酸、TPA：テレフタル酸、IPA：イソフタル酸、TMA：トリメリット酸、TMAA：無水トリメリット酸、
EG：エチレングリコール、NPG：ネオペンチルグリコール、BD：１，４−ブタンジオール、TMP：トリメチロールプロパン

ポリエステル「Ｐ−１」〜「Ｐ−１２」の組成を物性値とともに表２にまとめて示す。

DDA：ドデカン二酸、SEA：セバシン酸、ADA：アジピン酸、SUA：コハク酸、TPA：テレフタル酸、IPA：イソフタル酸、TMA：トリメリット酸、
EG：エチレングリコール、NPG：ネオペンチルグリコール、BD：１，４−ブタンジオール、TMP：トリメチロールプロパン

実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂水分散体は、次のようにして製造した。

［ポリエステル樹脂水分散体製造例］
（ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−１」の製造）
３リットルの３口丸底フラスコにポリエステル樹脂「Ｐ−１」２００ｇ、メチルエチルケトン４６７ｇを採り、６０℃の湯浴に浸漬して攪拌機を用いて透明な液になるまで溶解した。加熱攪拌を持続しながらトリエチルアミン２７ｇを加えた後、蒸留水６５３ｇを系の均一化に注意しながら少しずつ加えて転相乳化した。次にこれを８５℃の油浴に移し、冷却管を取り付け攪拌しながらメチルエチルケトンを水と共沸させて溜出した。溜出状況に応じて油浴を昇温し、最終的に１２０℃とした。溜出液の質量を測りながら６８０．３ｇに達した時点で加熱を止め、水浴で室温まで冷却した。さらに２８％のアンモニア水２．６ｇを添加して攪拌した後、フラスコ内の液状成分を６００メッシュ（あやたたみ織り）のフィルターで濾過を行い、ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−１」を得た。この分散体を各種物性について分析した。この水分散体の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離や固化の見られない均一なものであった。

（ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２」の製造）
ポリエステル樹脂「Ｐ−２」を用い、トリエチルアミンを３３ｇとし、最終段階で加える２８％のアンモニア水を０．９ｇとした以外はポリエステル樹脂水分散体Ｅ−１の製造例と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２」を得た。

（ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−３」の製造）
ポリエステル樹脂「Ｐ−３」を用い、トリエチルアミンに代えて２８％のアンモニア水を１９ｇとし、最終段階で加える２８％のアンモニア水を０．９ｇとした以外はポリエステル樹脂水分散体Ｅ−１の製造例と同様の操作を行ってポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−３」を得た。

（ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−４」の製造）
３リットルの３口丸底フラスコにポリエステル樹脂「Ｐ−４」２００ｇ、メチルエチルケトン４６７ｇを採り、６０℃の湯浴に浸漬して攪拌機を用いて透明な液になるまで溶解した。加熱攪拌を持続しながらトリエチルアミン３５ｇを加えた後、蒸留水６５３ｇを系の均一化に注意しながら少しずつ加えて転相乳化した。次にこれを８５℃の油浴に移し、冷却管を取り付け攪拌しながらメチルエチルケトンを水と共沸させて溜出した。溜出状況に応じて油浴を昇温し、最終的に１２０℃とした。溜出液の質量を測りながら６８０．３ｇに達した時点で加熱を止め、水浴で室温まで冷却したところ固化した。

（ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−５」の製造）
３リットルの３口丸底フラスコにポリエステル樹脂「Ｐ−５」２００ｇ、メチルエチルケトン４６７ｇを採り、６０℃の湯浴に浸漬して攪拌機を用いて透明な液になるまで溶解した。加熱攪拌を持続しながらトリエチルアミン３５ｇを加えた後、蒸留水６５３ｇを系の均一化に注意しながら少しずつ加えて転相乳化した。次にこれを８５℃の油浴に移し、冷却管を取り付け攪拌しながらメチルエチルケトンを水と共沸させて溜出した。溜出が進むにつれて樹脂が凝集し均一な分散体は得られなかった。

（ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−６」の製造）
ポリエステル樹脂「Ｐ−６」を用い、トリエチルアミンに代えて２８%のアンモニア水を１５ｇとし、最終段階で加える２８%のアンモニア水を０．９ｇとした以外はポリエステル樹脂水分散体Ｅ−１の製造例と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−６」を得た。

（ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−７」の製造）
２リットルのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂「Ｐ−７」を４００ｇとメチルエチルケトンを６００ｇ投入し、約７０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２リットル）に前記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１８℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度 ６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン３８ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１８℃の蒸留水４６２ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に２０℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％の水分散体を得た。次いで、得られたポリエステル樹脂水分散体８００ｇを丸底フラスコに仕込み、これを８５℃の油浴に移し、冷却管を取り付け攪拌しながらメチルエチルケトンを水と共沸させて溜出した。溜出状況に応じて油浴を昇温し、最終的に１２０℃とした。溜出液の質量を測りながら２８４ｇに達した時点で加熱を止め、水浴で室温まで冷却した。さらに２８％のアンモニア水２．１ｇを添加して攪拌した後、フラスコ内の液状成分を６００メッシュ（あやたたみ織り）のフィルターで濾過をおこない、ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−７」を得た。この分散体を各種物性について分析した。この水分散体の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離や固化の見られない均一なものであった。

（ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−８」、「Ｅ−９」、「Ｅ−１１」および「Ｅ−１２」の製造）
それぞれポリエステル樹脂「Ｐ−８」、「Ｐ−９」、「Ｐ−１１」および「Ｐ−１２」を用いた以外はポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−７」の製造例と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−８」、「Ｅ−９」、「Ｅ−１１」および「Ｅ−１２」を得た。

（ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−１０」の製造）
３リットルの３口丸底フラスコに水５５８．４ｇ、イソプロピルアルコール１３５．０ｇ、ポリエステル樹脂「Ｐ−１０」３００ｇ、２８質量％アンモニア水６．４ｇを採り、温浴に浸漬して攪拌しながら内温７０℃に加熱した。１時間後、加熱攪拌を持続しながら系に水２４９．８ｇを加えた。次いでフラスコに冷却管を取り付け、油浴を８５℃としてイソプロピルアルコールと水を共沸させて留出した。留出状況に応じて油浴を昇温し、最終的に１２０℃とした。留出液の質量を測りながら２４９．８ｇに達した時点で加熱を止め、水浴で室温まで冷却した。フラスコ内の液状成分を６００メッシュ（あやたたみ織り）のフィルターで濾過を行い、ポリエステル樹脂水性分散体「Ｅ−１０」を得た。この分散体を各種物性について分析した。この水分散体の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離や固化の見られない均一なものであった。

前記ポリエステル樹脂水分散体単独での評価結果をまとめて表３に示す。

実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−７」を用い、「Ｅ−１」１５ｇと「Ｅ−７」８５ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−１３」を得た。

実施例２
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−７」を用い、「Ｅ−１」３０ｇと「Ｅ−７」７０ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−１４」を得た。

実施例３
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−８」を用い、「Ｅ−１」５ｇと「Ｅ−８」９５ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−１５」を得た。

実施例４
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−８」を用い、「Ｅ−１」４０ｇと「Ｅ−８」６０ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−１６」を得た。

実施例５
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−２」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−７」を用い、「Ｅ−２」１５ｇと「Ｅ−７」８５ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−１７」を得た。

実施例６
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−３」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−７」を用い、「Ｅ−３」１５ｇと「Ｅ−７」８５ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−１８」を得た。

実施例７
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−１１」を用い、「Ｅ−１」２５ｇと「Ｅ−１１」７５ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−１９」を得た。

実施例８
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−１２」を用い、「Ｅ−１」２７ｇと「Ｅ−１２」７３ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２０」を得た。

比較例１
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体を混合せず、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−７」を単独で用いた。

比較例２
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体を混合せず、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−８」を単独で用いた。

比較例３
ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体を混合せず、ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を単独で用いた。

比較例４
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−７」を用い、「Ｅ−１」５５ｇと「Ｅ−７」４５ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２１」を得た。

比較例５
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−８」を用い、「Ｅ−１」６０ｇと「Ｅ−８」４０ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２２」を得た。

比較例６
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−６」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−８」を用い、「Ｅ−６」１５ｇと「Ｅ−８」８５ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２３」を得た。

比較例７
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−９」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−８」を用い、「Ｅ−９」１５ｇと「Ｅ−８」８５ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２４」を得た。

比較例８
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−１０」を用い、「Ｅ−１」２５ｇと「Ｅ−１０」７５ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２５」を得た。

前記の実施例および比較例で得られたポリエステル樹脂水分散体の性能およびそれから得た皮膜での評価結果をまとめて表４に示す。

表４から明らかなように、実施例１〜８においては、「Ｐ−７」、「Ｐ−８」、「Ｐ−１１」、「Ｐ−１２」が粘着性であるにもかかわらず、耐ブロッキング性に優れ、しかも本来の接着性を保持している。

これに対して、各比較例では次のような問題があった。
比較例１、２では耐ブロッキング性の試験において本来の接着性に近い値ほどのブロキングが生じる。
比較例３では耐ブロッキング性は優れるものの、接着性が非常に低い。
比較例４、５ではポリエステル樹脂（Ａ）の比率が５０％をこえると接着性が劣ることが明確である。
比較例６、７では接着性は優れているがタック消滅時間が長く、耐ブロッキング性に欠ける。
比較例８ではポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点が５０℃を超えると接着性が著しく低下することが明確である。

本発明のポリエステル樹脂水分散体は皮膜形成用として有用であり、例えば、鋼板やフィルムのアンカーコート剤、紙やフィルムの接着剤、塗料やインキのバインダー成分、紙やフィルムのコーティング剤として特に有用である。

Claims (9)

1. 融点５０〜１１０℃、結晶融解熱量６０Ｊ／ｇ以上、降温結晶化温度３０℃以上、および酸価２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）；および
   融点５０℃未満および酸価２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ｂ１）、融点を有さず、かつガラス転移点５０℃以下および酸価２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ｂ２）、またはそれらの混合物からなるポリエステル樹脂（Ｂ）；
   を、（Ａ）／（Ｂ）＝３／９７〜５０／５０（質量比）の範囲で含有し、
   前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が多塩基酸、多価アルコールおよびヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される成分から構成され、少なくとも多塩基酸および多価アルコールを構成成分として含むことを特徴とするポリエステル樹脂水分散体。
2. 多塩基酸が、飽和脂肪族ジカルボン酸および不飽和脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族多塩基酸、芳香族ジカルボン酸からなる芳香族多塩基酸、脂環族ジカルボン酸からなる脂環族多塩基酸、および３官能以上の多塩基酸からなる群から選択され、
   多価アルコールが、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール、および３官能以上の多価アルコールからなる群から選択され、
   ヒドロキシカルボン酸が、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体からなる群から選択される請求項１に記載のポリエステル樹脂水分散体。
   
3. 飽和脂肪族ジカルボン酸が、シュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、および水添ダイマー酸からなる群から選択され、
   不飽和脂肪族ジカルボン酸が、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、およびダイマー酸からなる群から選択され、
   芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびビフェニルジカルボン酸からなる群から選択され、
   脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、無水２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、および無水テトラヒドロフタル酸からなる群から選択され、
   ３官能以上の多塩基酸が、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸からなる群から選択され、
   脂肪族グリコールが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、および２−エチル−２−ブチルプロパンジオールからなる群から選択され、
   脂環族グリコールが１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、
   エーテル結合含有グリコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、および２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンからなる群から選択され、
   ３官能以上の多価アルコールが、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールからなる群から選択される請求項２に記載のポリエステル樹脂水分散体。
4. ３官能以上の多塩基酸の使用量が該ポリエステル樹脂を構成する全酸成分に対し１０モル％以下であり、
   ３官能以上の多価アルコールの使用量が該ポリエステル樹脂を構成する全アルコール成分に対し１０モル％以下である請求項２に記載のポリエステル樹脂水分散体。
5. ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）がカルボキシル基を有し、かつ、該カルボキシル基の一部または全部が塩基性化合物で中和されており、
   水分散体のｐＨが６．６以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体。
6. ポリエステル樹脂（Ａ）が少なくとも脂肪族多塩基酸と脂肪族グリコールとをモノマー成分として含有し、
   ポリエステル樹脂（Ｂ）が少なくとも芳香族多塩基酸と脂肪族グリコールとをモノマー成分として含有する請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体。
7. ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全酸成分に占める脂肪族多塩基酸の割合が６０モル％以上であり、
   ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全アルコール成分に占める脂肪族グリコールの割合が８０モル％以上であり、
   ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全酸成分に占める芳香族多塩基酸の割合が４０モル％以上であり、
   ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全アルコール成分に占める脂肪族グリコールの割合が８０モル％以上である請求項６に記載のポリエステル樹脂水分散体。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体をコートした後、分散媒体を除去してなる皮膜。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法であって、ポリエステル樹脂（Ａ）の水分散体とポリエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を混合することを特徴とする製造方法。