JP2012041408A - ポリエステル樹脂水性分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】常温（２５℃）で１８０日以上、４０℃で６０日以上安定して保存可能な、結晶性のポリエステル樹脂を用いた水性分散体を提供する。
【解決手段】融点が１００℃以下、結晶融解熱量が２〜１２Ｊ／ｇ、酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が９，０００〜２５，０００であるポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂水性分散体であって、ｄ５０が０．１μｍ〜１μｍであり、かつ、１＜（ｄ９０／ｄ５０）≦１．５であるポリエステル樹脂水性分散体。
【選択図】なし

Description

本発明は各種基材に塗布でき、被膜性能に優れた樹脂被膜を形成し得ることが可能で、保存安定性が良好なポリエステル樹脂水性分散体に関するものである。

ポリエステル樹脂は、さまざまな基材への密着性、加工性、耐候性に優れていることから、有機溶剤に溶解させ、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等のバインダー成分として大量に用いられている。

しかしながら、近年、環境保護、消防法による危険物規制、職場環境の改善等の観点から、有機溶剤の使用は抑制される傾向にあり、上記の用途に使用できるポリエステル樹脂系バインダーとして、ポリエステル樹脂を水性媒体に分散させたポリエステル樹脂水性分散体の開発が盛んにおこなわれている。中でも、結晶性を有したポリエステル樹脂の水性分散体は、耐熱性や耐溶剤性が高いことから、その開発が盛んである。

例えば、特許文献１には、融点が１００℃以下、結晶融解熱量が２〜１２Ｊ／ｇ、酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５０００以上のポリエステル樹脂の水性分散体が提案されており、かかる水性分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れたポリエステル樹脂被膜を形成できることが記載されている。しかしながら、上記のような特定の熱的性質を有するポリエステル樹脂を用いた水性分散体は、２５℃で６０日程度の保存安定性は有するものの、さらに長時間の保存安定性や４０℃での保存安定性は必ずしも良好でないという問題があった。

国際公開第２００７／０８６２６６号パンフレット

本発明は、かかる従来技術に鑑み、より厳しい条件下においても非常に保存安定性が良好な結晶性ポリエステル樹脂の水性分散体を提供することを目的とする。

本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、小粒径側から累積した体積平均粒度分布における５０％径および９０％径を特定の値に制御すれば、上記の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）融点が１００℃以下、結晶融解熱量が２〜１２Ｊ／ｇ、酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が９，０００〜２５，０００であるポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂水性分散体であって、ｄ５０が０．１μｍ〜１μｍであり、かつ、１＜（ｄ９０／ｄ５０）≦１．５であるポリエステル樹脂水性分散体。ここで、ｄ５０、ｄ９０は、小粒径側から累積した体積平均粒度分布における５０％径、９０％径をそれぞれ意味する。
（２）（１）記載のポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分とグリコール成分から構成されており、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が３０〜７０モル％であるポリエステル樹脂水性分散体。

本発明によれば、常温（２５℃）で１８０日以上、４０℃で６０日以上安定して保存可能な水性分散体を提供することができる。この水性分散体を各種基材に塗布して乾燥することで、密着性、耐溶剤性、接着性に優れたポリエステル樹脂被膜を形成することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明のポリエステル樹脂水性分散体に用いるポリエステル樹脂について説明する。

ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分およびグリコール成分を主成分として構成される。

ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸を共重合することが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等が挙げられる。これらは無水物や誘導体であってもよい。全ジカルボン酸成分中における芳香族ジカルボン酸の共重合量は、３０〜７０モル％とすることが好ましく、３５〜６５モル％とすることがより好ましい。

中でも、工業的に多量に生産されており、入手しやすく、得られるポリエステル樹脂被膜の耐溶剤性を向上させることから、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を共重合することが好ましい。全ジカルボン酸成分中におけるテレフタル酸の共重合量は、１５〜５０モル％とすることが好ましく、１８〜４５モル％とすることがより好ましい。

また、芳香族ジカルボン酸としてイソフタル酸を共重合することが好ましい。全ジカルボン酸成分中におけるイソフタル酸の共重合量は、５〜４９モル％とすることが好ましい。イソフタル酸の共重合量をこの範囲とすることで、得られる樹脂被膜の耐溶剤性を保ちつつも、転相乳化工程においてポリエステル樹脂の溶解性を高めることができる。

芳香族ジカルボン酸として、得られるポリエステル樹脂被膜の耐溶剤性とポリエステル樹脂の溶解性を両立させることができることから、テレフタル酸とイソフタル酸を併用することが好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸の合計の共重合量は、全ジカルボン酸成分において３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６５モル％がより好ましい。また、テレフタル酸とイソフタル酸との共重合比率は、テレフタル酸／イソフタル酸＝３０／７０〜１００／０（モル比）とすることが好ましく、４０／６０〜７０／３０（モル比）とすることがより好ましい。

ただし、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等、カルボキシル基や水酸基以外に親水基を有するジカルボン酸を用いた場合は、得られるポリエステル樹脂被膜の耐水性が低下する場合があるため、ジカルボン酸としては好ましくない。

ジカルボン酸成分を構成する他のジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。

グリコール成分としては、脂肪族グリコールを共重合することが好ましい。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等が挙げられる。全グリコール成分中における脂肪族グリコールの共重合量は、８５〜１００モル％とすることが好ましく、９０〜１００モル％とすることがより好ましく、１００モル％とすることがさらに好ましい。

中でも、結晶性が向上し耐溶剤性が高くなることから、１，４−ブタンジオールを共重合することが好ましい。全グリコール成分中における１，４−ブタンジオールの共重合量は、７０〜１００モル％とすることが好ましく、８０〜１００モル％とすることがより好ましい。共重合量が７０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶融解熱量が２Ｊ／ｇよりも小さくなり、耐溶剤性が低下する場合がある。

グリコール成分を構成する他のグリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコール、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン（ビスフェノールＡ)のアルキレンオキシド付加体、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン（ビスフェノールＳ）のアルキレンオキシド付加体が挙げられる。

ポリエステル樹脂には、必要に応じて、脂肪族ラクトンやヒドロキシカルボン酸等を共重合してもよい。脂肪族ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸のエチレンオキシド付加体等が挙げられる。ポリエステル樹脂の全構成成分中における脂肪族ラクトンやヒドロキシカルボン酸の共重合量は、４０モル％以下とすることが好ましい。

ポリエステル樹脂には、少量であれば、モノカルボン酸、モノアルコール、３官能以上のカルボン酸、３官能以上のアルコール、３官能以上のヒドロキシカルボン酸を共重合してもよい。

モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸等が挙げられる。モノアルコールとしては、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。モノカルボン酸、モノアルコールを共重合する場合、共重合量は、それぞれ、全カルボン酸成分、全アルコール成分中において、１モル％未満とすることが好ましく、０．１モル％未満とすることがより好ましい。共重合量が１モル％以上では、重合時に分子鎖の延長を阻害し、重縮合が進まずに、必要な分子量が得られない場合がある。

３官能以上のカルボン酸として、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸等を用いることができる。３官能以上のカルボン酸は、解重合剤として用いることが好ましい。３官能以上のカルボン酸を解重合剤とすることで、ポリエステル樹脂の分子量低下を抑制しながら、所望の酸価を付与することができる。解重合剤としての使用量は、全カルボン酸成分中に対して５モル％以下とすることが好ましく、３モル％以下とすることがより好ましい。

３官能以上のアルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
３官能以上のヒドロキシカルボン酸とは、水酸基とカルボキシル基を１つ以上もち、水酸基とカルボキシル基の合計が３以上のものを指し、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
３官能以上のアルコール、３官能以上のヒドロキシカルボン酸を共重合する場合、共重合量は、それぞれ、全アルコール成分、全カルボン酸成分中において、３モル％以下とすることが好ましい。

ポリエステル樹脂を製造する方法としては、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２６０℃、２．５〜１０時間反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下、１３０Ｐａ以下の減圧下、２２０〜２８０℃の温度で、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めて、ポリエステル樹脂を得る方法が挙げられる。

重縮合触媒としては、特に限定されず、テトラブチルチタネートや三酸化アンチモン等の公知の化合物を用いることができる。

上記の重縮合反応に引き続き、酸成分を添加し、不活性雰囲気下、解重合反応をおこなうことができる。解重合することで、ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与することができる。

ポリエステル樹脂の融点は１００℃以下であることが必要であり、４０〜９５℃であることが好ましく、４２〜９０℃であることがより好ましい。融点が１００℃を超えると、ポリエステル樹脂水性分散体を塗布乾燥させても十分に造膜できず、密着性や接着性が低下するので好ましくない。

ポリエステル樹脂の結晶融解熱量は２〜１２Ｊ／ｇであることが必要であり、３〜１１Ｊ／ｇであることが好ましく、４〜１０Ｊ／ｇであることがより好ましい。上記範囲内の結晶融解熱量を有するポリエステル樹脂を用いることにより、基材への密着性が向上する。結晶融解熱量が２Ｊ／ｇ未満では、密着性や接着性が低下するので好ましくない。一方、結晶融解熱量が１２Ｊ／ｇを超えると、有機溶剤に対する溶解性が乏しくなり、転相乳化によるポリエステル樹脂水性分散体の製造が困難となったり、また、水性分散体が得られたとしても保存安定性が低下するので好ましくない。

ポリエステル樹脂の融点や結晶融解熱量は、共重合するモノマーを適宜選択することにより、上記範囲に制御することができる。

ポリエステル樹脂の酸価は、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、接着性が向上することから、４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリエステル樹脂水性分散体を得られなくなるので好ましくない。一方、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、密着性や接着性が低下するので好ましくない。

ポリエステル樹脂の数平均分子量は９，０００〜２５，０００であることが必要であり、１０，０００〜２５，０００であることが好ましい。数平均分子量が９，０００未満であると、密着性、接着性、耐溶剤性等が低下するので好ましくない。一方、数平均分子量が２５，０００を超えると、ポリエステル樹脂水性分散体の保存安定性が低下するので好ましくない。

次に、本発明のポリエステル樹脂水性分散体について説明する。

本発明のポリエステル樹脂水性分散体とは、ポリエステル樹脂を水性媒体中に分散されてなる乳液状物である。ここで、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、有機溶剤や塩基性化合物を含んでいてもよい。

水性媒体として用いる水は特に限定されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等が挙げられる。中でも、不純物混入を防止する観点から、蒸留水やイオン交換水を用いることが好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体は、上記のポリエステル樹脂のカルボキシル基を、塩基性化合物を用いて、少なくとも一部、または、全部中和することで、水性媒体に分散させる方法により製造される。カルボキシル基を中和することで、カルボキシルアニオンが生成され、このアニオン間の電気反発力によって、分散しているポリエステル樹脂は凝集しにくくなり、安定に存在することができる。

上記のような製造方法以外にも、ポリエステル樹脂としてスルホン酸塩基を有するものを用いる方法、界面活性剤等の分散剤を用いる方法等、塩基性化合物を用いずに水性分散体を製造できる方法等が知られている。しかしながら、そのような水性分散体を用いて得られたポリエステル樹脂被膜は、耐水性が低くなるので好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、数平均分子量９，０００以上のポリエステル樹脂を用いるため、転相乳化法で製造することが好ましい。

ここでいう「転相乳化」とは、ポリエステル樹脂の有機溶剤液に、この溶液に含まれる有機溶剤量を超える量の水を添加して、有機溶剤液の系を、有機溶剤相からＯ／Ｗエマルション分散系に変化させることである。

一般に転相乳化法は、以下の３工程から構成される。

溶解工程：ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させ、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を得る工程
転相乳化工程：ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を、塩基性化合物とともに水性媒体に分散させ、ポリエステル樹脂分散体を得る工程
脱溶剤工程：ポリエステル樹脂分散体から、有機溶剤および／または塩基性化合物を除去してポリエステル樹脂水性分散体を得る工程

さらに、必要に応じて、溶解工程と転相乳化工程の間に、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を昇温するための昇温工程を設けてもよい。
また、適宜、未分散物や凝集物をろ過して取り除くためのろ過工程を設けてもよい。

溶解工程では、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させ、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を得る。ポリエステル樹脂が溶解しにくい場合には、加熱して溶解してもよい。

ポリエステル樹脂を溶解させる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、２−ブトキシエタノールが挙げられる。

中でも、沸点が１８０℃以下のものを用いることが好ましく、１５０℃以下のものがより好ましい。有機溶剤の沸点が１８０℃を超えると、脱溶剤工程において有機溶剤を完全に除去することが困難になり、ポリエステル樹脂水性分散体中に有機溶剤が残るため、保存安定性が低下する場合がある。

さらに、有機溶剤は、２０℃における水への溶解度が５ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。有機溶剤の水への溶解性が５ｇ／Ｌ未満であると、ポリエステル樹脂水性分散体を得ることができない場合がある。

このような有機溶剤としては、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、メチルエチルケトンの沸点は８０℃、水への溶解性は約２９０ｇ／Ｌ（２０℃）、テトラヒドロフランの沸点は６５℃（２０℃）、水への溶解性は無限大（２０℃）、１，４−ジオキサンの沸点は１０１℃（２０℃）、水への溶解性は無限大（２０℃）、シクロヘキサノンの沸点は１５６℃、水への溶解性は約１１０ｇ／Ｌ（２０℃）、２−ブトキシエタノールの沸点は１７０℃、水への溶解性は無限大（２０℃）である。

ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液の固形分濃度としては、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％がさらにより好ましい。固形分濃度が１０質量％未満であると、ポリエステル樹脂水性分散体を塗布乾燥する際、乾燥時間が長くなるので好ましくない。固形分濃度が７０質量％を超えると、後述する転相乳化工程において、水と混合した時の粘度の上昇が大きくなり、装置に過度な負担がかかる場合がある。また、たとえ水性分散体が得られたとしても、水性分散体の体積平均粒径が非常に大きくなり保存安定性が低下する場合がある。

溶解工程の際に用いる装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機（例えばホモミキサー）として知られている装置が挙げられる。

昇温工程では、溶解工程で得られたポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を昇温する。

なお、昇温工程は、溶解工程にてポリエステル樹脂の融点以上に加熱している場合は、独立した工程として設けなくてもよい。

昇温工程では、ポリエステル樹脂溶液を、ポリエステル樹脂の融点以上に昇温させることが好ましく、（融点＋５℃）以上に昇温させることがより好ましく、（融点＋１０℃）以上に昇温させることがさらに好ましい。昇温工程を設けることによって、ポリエステル樹脂を溶融状態にすることができ、続く転相乳化工程において、ポリエステル樹脂を、水性媒体に分散させ易くなる。昇温工程を設けない場合、または、溶解工程においてポリエステル樹脂の融点未満までしか昇温しない場合、ポリエステル樹脂の一部または全部が結晶状態のまま維持されるため、系内に不均一な部分が発生し、水性分散体の体積平均粒子径が本発明の範囲を外れる場合がある。

転相乳化工程では、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を、塩基性化合物とともに水性媒体に分散させポリエステル樹脂分散体を得る。転相乳化は、常圧、減圧、加圧下のいずれの条件でおこなってもよい。

ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を、塩基性化合物とともに水性媒体に分散させる方法としては、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液中に塩基性化合物を添加しておき、これに水性媒体を徐々に投入する方法、また、水性媒体中に塩基性化合物を添加しておき、これをポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に徐々に投入する方法等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液と塩基性化合物の混合が不均一になることを防止する観点から、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に塩基性化合物を添加しておき、これに水性媒体を徐々に投入して転相乳化をおこなう方法が好ましい。

転相乳化工程に用いる塩基性化合物は、カルボキシル基を中和することができるものであれば特に限定されない。塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物や、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機アミン等が挙げられる。

中でも、ポリエステル樹脂被膜から塩基性化合物を揮散させやすいという観点から、塩基性化合物は、沸点が１５０℃以下のものを用いることが好ましい。このような塩基性化合物としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン等が挙げられる。

塩基性化合物は、用いるポリエステル樹脂の酸価に対して、０．５〜３０倍当量添加することが好ましく、１〜２０倍当量添加することがより好ましい。この範囲の塩基性化合物を添加することで、保存安定性が良好な水性分散体が得られる利点がある。

転相乳化工程の反応温度は、２０〜４０℃とすることが好ましく、２０〜３０℃とすることがさらに好ましい。反応温度が４０℃を超えると、得られる内容物の粘度が高くなり水性分散体が得られないか、得られたとしても保存安定性が劣るものとなる。反応温度が２０℃未満であると、ポリエステル樹脂の一部または全部が結晶状態のまま維持されるため、系内に不均一な部分が発生し、水性分散体の体積平均粒子径が本発明の範囲を外れる場合がある。

転相乳化工程は、既述の溶解工程終了から７時間以内に完了することが好ましく、５時間以内に完了することがより好ましく、４時間以内に完了することがさらに好ましい。なお、溶解工程と転相乳化工程の間に昇温工程を設ける場合は、昇温工程完了から７時間以内に転相乳化を完了することが好ましい。溶解工程終了から転相乳化の完了までの時間が７時間を超えると、ポリエステル樹脂の一部または全部が結晶状態のまま維持されるため、系内に不均一な部分が発生し、水性分散体の体積平均粒子径が本発明の範囲を外れる場合がある。

転相乳化工程における水性媒体の投入速度は、ポリエステル樹脂溶液と塩基性化合物との合計１０００質量部に対して、２５〜１００質量部／分とすることが好ましい。投入速度が１００質量部／分より速いと、ポリエステル樹脂の塊が形成され、この塊は水性媒体に分散できないため、系内に不均一な部分が発生し、水性分散体の体積平均粒子径が本発明の範囲を外れる場合がある。一方、投入速度が２５質量部／分より遅いと、必要量の水性媒体を添加し終えるのに、多くの時間を費やしてしまうため、経済的に不利である。

転相乳化後のポリエステル樹脂分散体の固形分濃度としては、５〜６０質量％が好ましい。固形分濃度をこの範囲とすることで、続く脱溶剤工程において、ポリエステル樹脂の凝集を抑制することができる。

脱溶剤工程では、ポリエステル樹脂分散体を加熱し、有機溶剤および／または塩基性化合物を除去してポリエステル樹脂水性分散体を得る。脱溶剤は、常圧、減圧下いずれでおこなってもよい。

転相乳化工程、脱溶剤工程に用いる装置としては液体を投入できる槽を備え、既述の範囲内の温度に制御が可能であり、適度な攪拌ができるものであればよい。

水性分散体のｐＨは６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。脱溶剤後の水性分散体のｐＨをこの範囲とすることで、分散しているポリエステル樹脂が凝集しにくくなり、脱溶剤後の水性分散体の保存安定性が良好になる。

本発明のポリエステル樹脂水性分散体中の、ポリエステル樹脂の含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％を超えると、分散していたポリエステル樹脂が凝集しやすくなり、保存安定性が低下する場合がある。ポリエステル樹脂の含有量が５質量％未満では、十分な膜厚の樹脂被膜を形成するために必要なポリエステル樹脂水性分散体の量が非常に多くなる。

本発明のポリエステル樹脂水性分散体において、粒子径は水性分散体の保存安定性に大きく関係する。以下、ｄ５０、ｄ９０は、小粒径側から累積した体積平均粒度分布における５０％径、９０％径をそれぞれ意味する。

本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体のｄ５０は、０．１μｍ〜１μｍである必要がある。５０％径が０．１μｍ未満では、ポリエステル樹脂の粒子が沈降し長期的な保存安定性が低下するので好ましくない。一方、５０％径が１μｍを超えても、水性分散体の長期的な保存安定性が低下するので好ましくない。

また、ポリエステル樹脂水性分散体の（ｄ９０／ｄ５０）は、１＜（ｄ９０／ｄ５０）≦１．５である必要がある。（ｄ９０／ｄ５０）が１以下になることはない。一方、（ｄ９０／ｄ５０）が１．５を超えると、粒子径が大きなポリエステル樹脂が析出し水性分散体の長期的な保存安定性が低下するので好ましくない。

一般に、水性分散体の粒子径を評価するパラメーターとして「体積平均粒子径」もしばしば用いられる。体積平均粒子径とは粒子全体の平均粒子径を表すものである。これに対して、本発明におけるｄ５０は小粒径側から累積した体積平均粒度分布において５０％となる点の粒子径を表すものであり、異なるパラメーターである。

本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、公知の成膜方法により各種基材にコーティングし、加熱することで、ポリエステル樹脂被膜を形成することができる。コーティング方法としては、グラビアコート法、マイヤーバーコート法、ディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等が挙げられる。また、加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや、赤外線ヒータ等が挙げられる。加熱温度や加熱時間は、被コーティング物である基材の種類等により適宜選択される。加熱温度としては、６０〜１２０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。加熱時間としては、１秒〜３０分が好ましく、５秒〜２０分がより好ましく、１０秒〜１０分がさらに好ましい。

ポリエステル樹脂被膜の厚さは、その目的や用途によって適宜選択されるが、０．０１〜４０μｍが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましく、０．５〜２０μｍがさらに好ましい。

本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、極めて保存安定性に優れており、常温（２５℃）で１８０日以上、４０℃で６０日以上安定に保存することができる。また、得られるポリエステル樹脂被膜は密着性、耐溶剤性、接着性等に非常に優れており、高温で処理することができない包装フィルムのヒートシール剤やプライマー層として非常に有用である。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各種物性測定は以下の方法によりおこなった。

（１）ポリエステル樹脂の組成分析
高分解能核磁気共鳴装置（バリアン社製Ｖａｒｉａｎ ＧＥＭＩＮＩ２０００／３００ ＮＭＲ）を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた（周波数：３００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸、温度：２５℃）。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
（２）ポリエステル樹脂の融点および結晶融解熱量
一週間２０℃に調湿したポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示唆走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を用いて、窒素気流中、−５０℃から昇温速度２０℃／分で、２８０℃まで昇温し、昇温時の融解温度のピークをポリエステル樹脂の融点とし、その時の融解ピーク面積をポリエステルの結晶融解熱量とした。

（３）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを水／１，４−ジオキサン＝１／９（体積比）５０ｍｌに室温で溶解し、クレゾールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、中和に消費されたポリエステル樹脂１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酸価とした。
（４）ポリエステル樹脂の数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
送液ユニット：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
紫外−可視分光光度計：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３ １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４ ２本を直列に接続して使用
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃

（５）ポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリエステル樹脂水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘ_１ｇとする。）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物の質量を秤量（Ｙ_１ｇとする。）し、以下の式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ_１／Ｘ_１）×１００
（６）ポリエステル樹脂水性分散体のｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所社製Ｆ−２１）を用いて、ｐＨ７およびｐＨ９の標準緩衝液（ナカライテスク社製）により校正した後、測定温度２５℃でポリエステル樹脂水性分散体のｐＨを測定した。

（７）ポリエステル樹脂水性分散体の５０％径および９０％径
ポリエステル樹脂水性分散体中のポリエステル樹脂の濃度が０．１質量％になるように水で希釈し、レーザー回折式粒径測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ））を用いて、粒度分布を測定した（ポリエステル樹脂の屈折率は１．５７、ポリエステル樹脂の密度は１．２１ｇ／ｃｍ^３と設定した）。小粒径側から累積した体積平均粒度分布において５０％径および９０％径を読み取った。
（８）ポリエステル樹脂水性分散体の保存安定性
水性分散体３０ｇを５０ｍＬのガラス製サンプル瓶に密封し、（１）２５℃で６０日保存、（２）２５℃で１８０日保存、（３）４０℃で６０日保存した。保存後、サンプル瓶から上澄み液を採取し、固形分濃度を測定し、以下の式により、沈殿したポリエステル樹脂の割合を計算し、以下の基準で評価した。
沈殿したポリエステル樹脂の割合（質量％）＝｛保存前の固形分濃度（質量％）−保存後の固形分濃度（質量％）｝／｛保存前の固形分濃度（質量％）｝
◎：０．１質量％未満
○：０．５質量％未満
□：１．０質量％未満
×：１．０質量％以上

（９）密着性
二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてポリエステル樹脂水性分散体をコーティングした後、１２０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥し、膜厚が２μｍのポリエステル樹脂被膜を有する積層フィルムを作製した。
その後、積層フィルムのポリエステル樹脂被膜に、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）を、端部を残して貼りつけ、その上から消しゴムでこすって十分に接着させ、粘着テープの端部をＰＥＴフィルムに対して直角としてから、瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面を、表面赤外分光装置（パーキンエルマー社製、ＳＹＳＴＥＭ２０００、Ｇｅ６０°５０×２０×２ｍｍプリズムを使用）を用いて分析し、粘着テープ面にポリエステル樹脂被膜が付着しているか否かを、以下の基準で評価した。
○：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められない。
×：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められる。

（１０）耐溶剤性
（９）において作製した積層フィルムを１枚準備した。２５℃の酢酸エチルに浸漬させ、１０分後に静かに引き上げ、風乾させた後、樹脂被膜の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：外観変化がなかった。
△：表面状態は変化したが（表面が白く曇る等）、樹脂被膜は溶解しなかった。
×：樹脂被膜が溶解し、基材面が露出した。

（１１）接着性
（９）において作製した積層フィルムを２枚準備し、ポリエステル樹脂被膜面同士が接触するように重ねて、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａで１０秒間）を用いて８０℃でプレスし積層体を作製した。
その後、積層体を２０℃、４０％ＲＨの雰囲気下で１日放置した後、２５ｍｍ巾に切断し、引張試験機（インテスコ社製インテスコ精密万能試験機２０２０型）を用いて、２０℃で引張速度５０ｍｍ／分で１８０度剥離試験をおこない、剥離強度を測定した。
なお、剥離強度が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下の場合は、８０℃でプレスして積層体を作製し剥離強度を測定した場合と同様に、１２０℃でプレスして積層体を作製し剥離強度を測定した。
実用的には、８０℃または１２０℃でプレスした積層体のいずれかの剥離強度が、３．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、７．０Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。

実施例および比較例で用いたポリエステル樹脂は、以下のようにして得られた。
ポリエステル樹脂Ａ
テレフタル酸１１６３ｇ、イソフタル酸１４１２ｇ、セバシン酸１９２０ｇ、１，４−ブタンジオール２７４０ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２２０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。（テレフタル酸：イソフタル酸：セバシン酸：１，４−ブタンジオール＝２８．０：３４．０：３８．０：１２２．０（モル比））次いで、触媒としてテトラブチルチタネート２．６ｇを添加した後（全カルボン酸成分の合計１モルあたり３×１０^−４モル）、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２２０℃になったところでトリメリット酸４７ｇ（全カルボン酸成分の合計１モルあたり０．００６モル）を添加し、２２０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておきシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ａを得た。

ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｊ
ポリエステル樹脂の仕込組成を、表１のように変更した以外は、ポリエステル樹脂Ａと同様にして、ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｊを得た。

ポリエステル樹脂Ａ〜Ｊの特性値を表１に示す。

実施例１
［溶解工程］２Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ａを４００ｇとメチルエチルケトンを６００ｇ投入し、系内温度が７０℃になるように加熱攪拌し、ポリエステル樹脂をメチルエチルケトンに完全に溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を得た。
［転相乳化工程］ガラス容器（内容量２Ｌ）に、前記ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液５００ｇを仕込み、系内温度を２２℃に保ちながら攪拌し、塩基性化合物としてトリエチルアミン３８ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１５当量）を添加した。続いて４０ｇ／分の速度で２２℃の蒸留水４６２ｇを添加し、その後、攪拌を３０分間続けた。蒸留水を全量添加する間の系内温度は２２±１℃、蒸留水添加終了後の固形分濃度は２０質量％、転相乳化工程の完了は溶解工程終了から２時間経過後であった。
［脱溶剤工程］得られたポリエステル樹脂分散体８００ｇを丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を２８４ｇ留去した。その後、室温まで冷却し、さらにポリエステル樹脂分散体を攪拌しながら、２８質量％アンモニア水０．９ｇを添加し、続いて固形分濃度が３０質量％となるように蒸留水を加えて、フラスコ内の液状物を６００メッシュ（綾たたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。

実施例２
［溶解工程］ポリエステル樹脂とメチルエチルケトンの攪拌の際の温度を室温とした以外は、実施例１と同様に溶解工程をおこない、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を得た。
［昇温工程］溶解工程に続いて、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液が入ったポリエチレン製容器を加熱して、５０℃で３０分間攪拌した。
［転相乳化工程］実施例１と同様に転相乳化工程をおこなった。
［脱溶剤工程］実施例１と同様に脱溶剤工程をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。

実施例３
［溶解工程］ジャケット付ガラス容器（内容量２Ｌ）にポリエステル樹脂Ｂを１５０ｇとシクロヘキサノンを３５０ｇ投入し、系内温度が７０℃になるように加熱攪拌し、ポリエステル樹脂をシクロヘキサノンに完全に溶解させ、固形分濃度３０質量％のポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を得た。
［昇温工程］溶解工程に続いて、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液が入ったガラス容器を加熱して、１００℃で３０分間攪拌した。
［転相乳化工程］ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液が入ったガラス容器の系内温度を２２℃に冷却し、攪拌しながら塩基性化合物として２８質量％のアンモニア水３７ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１０当量）を添加した。続いて３０ｇ／分の速度で２２℃の蒸留水１０００ｇを添加し、その後、攪拌を３０分間続けた。蒸留水を全量添加する間の系内温度は２２±１℃、蒸留水添加終了後の固形分濃度は１０質量％、転相乳化工程の完了は溶解工程終了から４時間経過後であった。
［脱溶剤工程］得られたポリエステル樹脂分散体８００ｇを丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を５４２ｇ留去した。その後、室温まで冷却し、さらにポリエステル樹脂分散体を攪拌しながら、２８質量％アンモニア水０．９ｇを添加し、続いて固形分濃度が３０質量％となるように蒸留水を加えて、フラスコ内の液状物を６００メッシュ（綾たたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。

実施例４
［溶解工程］ガラス容器（内容量２Ｌ）にポリエステル樹脂Ｂを２００ｇとシクロヘキサノンを３００ｇ投入すること以外は、実施例３と同様に溶解工程をおこない、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を得た。
［昇温工程］溶解工程に続いて、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液が入ったガラス容器を加熱して、１００℃で３０分間攪拌した。
［転相乳化工程］ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液が入ったガラス容器の系内温度を２８℃に冷却し、攪拌しながら塩基性化合物として２８質量％のアンモニア水５０ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１０当量）を添加した。続いて３０ｇ／分の速度で２５℃の蒸留水１０２０ｇを添加し、その後、攪拌を３０分間続けた。蒸留水を全量添加する間の系内温度は２７±２℃、蒸留水添加終了後の固形分濃度は１２質量％、転相乳化工程の完了は溶解工程終了から４時間経過後であった。
［脱溶剤工程］実施例３と同様に脱溶剤工程をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。

実施例５
［溶解工程］ガラス容器（内容量２Ｌ）にポリエステル樹脂Ｃを２００ｇとシクロヘキサノンを３００ｇ投入すること以外は、実施例３と同様に溶解工程をおこない、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を得た。
［昇温工程］溶解工程に続いて、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液が入ったガラス容器を、加熱して、１１０℃で３０分間攪拌した。
［転相乳化工程］ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液が入ったガラス容器の系内温度を２８℃に冷却し、攪拌しながら塩基性化合物として２８質量％のアンモニア水５０ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１０当量）を添加した。続いて３０ｇ／分の速度で２５℃の蒸留水１０２０ｇを添加し、その後、攪拌を３０分間続けた。蒸留水を全量添加する間の系内温度は２７±２℃、蒸留水添加終了後の固形分濃度は１２質量％、転相乳化工程の完了は溶解工程終了から４時間経過後であった。
［脱溶剤工程］実施例３と同様に脱溶剤工程をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。

実施例６
実施例１と同様に、溶解工程と転相乳化工程を実施した。その後、脱溶剤工程として、得られたポリエステル樹脂分散体８００ｇを１００ｍｍＨｇの減圧下で脱溶剤をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。

実施例７、比較例３、６〜９
溶解工程において、ポリエステル樹脂を表２の通りとした以外は、実施例１と同様の操作をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。

比較例１
［溶解工程］２Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ａを４００ｇとメチルエチルケトンを６００ｇ投入し、系内温度が７０℃になるように加熱攪拌し、ポリエステル樹脂をメチルエチルケトンに完全に溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を得た。
［転相乳化工程］ガラス容器（内容量２Ｌ）に前記ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液５００ｇを仕込み、系内温度を１８℃に保ちながら攪拌し、塩基性化合物としてトリエチルアミン３８ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１５当量）を添加し、続いて４０ｇ／分の速度で１８℃の蒸留水４６２ｇを添加し、その後、攪拌を３０分間続けた。蒸留水を全量添加する間の系内温度は１８±１℃、蒸留水添加終了後の固形分濃度は２０質量％、転相乳化工程の完了は溶解工程終了から２時間経過後であった。
［脱溶剤工程］得られたポリエステル樹脂分散体８００ｇを丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を２８４ｇ留去した。室温まで冷却後、ポリエステル樹脂分散体を攪拌しながら、２８質量％アンモニア水０．９ｇを添加し、続いて固形分濃度が３０質量％となるように蒸留水を加えて、フラスコ内の液状物を６００メッシュ（綾たたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。

比較例２
［溶解工程］２Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｂを３００ｇとメチルエチルケトンを７００ｇ投入し、系内温度が７０℃になるように加熱攪拌し、ポリエステル樹脂をメチルエチルケトンに完全に溶解させ、固形分濃度３０質量％のポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を得た。
［転相乳化工程］ガラス容器（内容量２Ｌ）に前記ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液５００ｇを仕込み、系内温度を２８℃に保ちながら攪拌し、塩基性化合物として２８質量％のアンモニア水３７ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１０当量）を添加し、続いて３０ｇ／分の速度で２５℃の蒸留水４６３ｇを添加し、その後、攪拌を３０分間続けた。蒸留水を全量添加する間の系内温度は２７±２℃、蒸留水添加終了後の固形分濃度は１５質量％、転相乳化工程の完了は溶解工程終了から３時間経過後であった。
［脱溶剤工程］得られたポリエステル樹脂分散体８００ｇを丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を３８７ｇ留去した。室温まで冷却後、ポリエステル樹脂分散体を攪拌しながら、２８質量％アンモニア水０．９ｇを添加し、続いて固形分濃度が３０質量％となるように蒸留水を加えて、フラスコ内の液状物を６００メッシュ（綾たたみ織り）のステンレスフィルターでろ過し、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。

比較例４、５
溶解工程において、ポリエステル樹脂を表２の通りとした以外は、実施例３と同様の操作をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。

ポリエステル樹脂水性分散体の製造条件を表２に、ポリエステル樹脂水性分散体の特性値を表３に示す。

実施例１〜７のポリエステル樹脂水性分散体の保存安定性は、２５℃および４０℃いずれの温度で保存しても、沈殿したポリエステル樹脂の割合が１質量％未満で、いずれも良好であった。また、それらを用いて得られた樹脂被膜は、密着性、耐溶剤性、接着性に優れていた。
用いるポリエステル樹脂のジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が３０〜７０モル％の実施例１〜６のポリエステル樹脂水性分散体は、耐溶剤性も特に良好であった。

比較例１は、５０％径が小さく、ｄ９０／ｄ５０が大きかったため、保存安定性が低かった。
比較例２、３は、ｄ９０／ｄ５０が大きかったため、保存安定性が低かった。
比較例４は、用いたポリエステル樹脂の融点が高かったので、接着性が低かった。
比較例５は、用いたポリエステル樹脂の結晶融解熱量が大きかったので、水性分散体を製造後すぐに沈殿が生じ、保存安定性が低かった。
比較例６は、用いたポリエステル樹脂の結晶融解熱量が小さかったので、接着性が低かった。
比較例７は、用いたポリエステル樹脂の酸価が低かったので、転相乳化工程において蒸留水を添加している際に、ポリエステル樹脂が攪拌羽根に絡まり水性分散体が得られなかった。
比較例８は、用いたポリエステル樹脂の数平均分子量が低かったため、密着性が低く、さらに接着性も低かった。
比較例９は、用いたポリエステル樹脂の数平均分子量が高かったため、保存安定性が低かった。

Claims (2)

1. 融点が１００℃以下、結晶融解熱量が２〜１２Ｊ／ｇ、酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が９，０００〜２５，０００であるポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂水性分散体であって、ｄ５０が０．１μｍ〜１μｍであり、かつ、１＜（ｄ９０／ｄ５０）≦１．５であるポリエステル樹脂水性分散体。ここで、ｄ５０、ｄ９０は、小粒径側から累積した体積平均粒度分布における５０％径、９０％径をそれぞれ意味する。
2. 請求項１記載のポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分とグリコール成分から構成されており、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が３０〜７０モル％であるポリエステル樹脂水性分散体。