WO2023190325A1 - 積層体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a laminate.
- a laminate in which a water-insoluble layer such as a thermoplastic resin layer is laminated on a base material layer such as a paper base material is used as a material for packaging materials for foods and the like.
- the packaging material may be subjected to a recycling treatment that separates the base material and the water-insoluble layer.
- the present invention is a laminate having a paper base layer, a temperature-responsive water-soluble resin layer, and a water-insoluble layer in this order.
- the raw material for the base material after recycling may contain a large amount of thermoplastic resin, which is the raw material for the water-insoluble layer, or vice versa.
- the thermoplastic resin that is the raw material for the water-insoluble layer after the recycling treatment contains a large amount of the raw material for the base material. Therefore, the recovery rate of the raw materials for the base material and the raw materials for the water-insoluble layer was not high, and the quality of the recovered materials was also not satisfactory.
- a laminate in which a water-soluble adhesive layer containing a water-soluble resin is provided between a base material and a water-insoluble layer is used as a packaging container, and the packaging container is brought into contact with water after use, and the adhesive It is conceivable to separate the base material and the water-insoluble layer by dissolving the agent layer (for example, Japanese Patent Publication No. 2000-501755).
- conventional water-soluble resins have poor water resistance, so if packaging materials that have a laminate with a water-soluble adhesive layer containing conventional water-soluble resins are used in a relatively humid environment, water-soluble The resin layer may swell and the packaging material may be damaged.
- the present invention provides a laminate that can realize a packaging material with excellent water resistance while being able to recover the pulp that is the raw material for the paper base layer and the raw material for the water-insoluble layer with high quality and high recovery rate.
- the present invention is a laminate having a paper base layer, a temperature-responsive water-soluble resin layer, and a water-insoluble layer in this order.
- a laminate that can realize a packaging material with excellent water resistance while being able to recover pulp as a raw material for a paper base layer and a raw material for a water-insoluble layer with high quality and high recovery rate. can do.
- the laminate of this embodiment has a paper base layer, a temperature-responsive water-soluble resin layer, and a water-insoluble layer in this order, preferably a sheet forming the paper base layer and a sheet forming the water-insoluble layer. is a laminate bonded together by a temperature-responsive water-soluble resin layer. According to the laminate of this embodiment, it is possible to recover the pulp, which is the raw material for the paper base layer, and the raw material for the water-insoluble layer with high quality and high recovery rate, and it is also possible to realize a packaging material that has excellent water resistance. .
- the paper base material layer is not particularly limited as long as it has a paper base material used as a paper base material for packaging materials.
- temperature-responsive water solubility refers to the property of being poorly soluble in water at room temperature, which is the temperature at which the packaging material is used, and easily soluble in water heated above room temperature, preferably at 25°C. It means a property of being poorly soluble in water and easily soluble in water at 70°C. That is, the temperature-responsive water-soluble resin layer has a property of being slightly soluble in water at room temperature and easily soluble in water heated above room temperature, preferably slightly soluble in water at 25°C and soluble in water at 70°C.
- thermoresponsive water-soluble resin layer is not particularly limited as long as it has temperature-responsive water-solubility, but an example of the temperature-responsive water-soluble resin layer is a layer containing a temperature-responsive water-soluble resin.
- the temperature-responsive water-soluble resin is not particularly limited as long as it has temperature-responsive water-solubility and dispersibility in neutral water.
- the temperature-responsive water-soluble resin is preferably a temperature-responsive water-soluble resin having a hydrophilic group (hereinafter also simply referred to as a hydrophilic group) other than the hydrophilic group constituting the polymerization involved in the production of the temperature-responsive water-soluble resin.
- An example of the temperature-responsive water-soluble resin is a monomer unit A having the hydrophilic group and a monomer unit B having no hydrophilic group.
- the neutral water includes water or an aqueous solution having a pH of 6 to 8, preferably 6.5 to 7.5 at 25°C.
- Specific examples of the neutral water include deionized water, pure water, tap water, and industrial water, and deionized water or tap water is preferred from the viewpoint of easy availability.
- the neutral water may contain other components such as a water-soluble organic solvent and a surfactant.
- water-soluble organic solvent examples include lower alcohols such as methanol, ethanol, and 2-propanol, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monotertiary butyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether, acetone, Examples include ketones such as methyl ethyl ketone.
- the surfactant include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, olefin sulfonates, and alkyl ether carboxylates, cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salts, and polyoxyethylene alkyls.
- nonionic surfactants such as ethers and alkyl glycosides.
- the temperature-responsive water-soluble resin examples include water-soluble polyester resin, water-soluble polyamide resin, water-soluble polyimide resin, water-soluble acrylic resin, water-soluble polyurethane resin, water-soluble polyallylamine resin, water-soluble phenol resin, and water-soluble epoxy. resins, water-soluble phenoxy resins, water-soluble urea resins, water-soluble melamine resins, polyvinyl alcohol resins, and modified products of these resins. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of achieving the effects of the present invention, one or more selected from the group consisting of water-soluble polyester resins, water-soluble polyamide resins, and water-soluble acrylic resins are preferred, and water-soluble polyester resins are more preferred. .
- the monomer unit A has a hydrophilic group. Moreover, the monomer for inducing the monomer unit A is referred to as monomer A.
- the hydrophilic groups include primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, quaternary ammonium bases, oxyalkylene groups, hydroxyl groups, since they impart dispersibility in neutral water.
- One or more types selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxyl base, a phosphoric acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a sulfonic acid group can be mentioned.
- one or more selected from the group consisting of quaternary ammonium bases, oxyalkylene groups, carboxyl bases, phosphate bases, and sulfonate bases are preferred, and quaternary ammonium bases,
- One or more types selected from the group consisting of an oxyalkylene group and a sulfonic acid group are more preferable, and a sulfonic acid group is even more preferable.
- the sulfonic acid group is used to disperse the temperature-responsive water-soluble resin layer in neutral water to separate the paper base layer and the water-insoluble layer, and to facilitate the polymerization reaction during production of the temperature-responsive water-soluble resin.
- one or more types selected from the group consisting of metal ions and ammonium ions are preferable, and one or two or more types selected from the group consisting of metal ions are more preferable. More preferably, one or more selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions, even more preferably one or more selected from the group consisting of alkali metal ions, sodium ions and potassium ions.
- One or two selected from the group consisting of sulfonic acid groups are more preferable, and sodium ions are even more preferable.
- the content of the hydrophilic group in the temperature-responsive water-soluble resin is 0 from the viewpoint of dispersing the temperature-responsive water-soluble resin layer in neutral water and separating the paper base layer and the water-insoluble layer. .5 mmol/g or more is preferable, 0.6 mmol/g or more is more preferable, 0.7 mmol/g or more is even more preferable, 0.8 mmol/g or more is even more preferable, and from the viewpoint of improving the moisture resistance of the composite material, 1
- the amount is preferably .8 mmol/g or less, more preferably 1.4 mmol/g or less, even more preferably 1.0 mmol/g or less, and even more preferably 0.9 mmol/g or less.
- the content of hydrophilic groups can be determined by the method described in Examples.
- the monomer unit A is not particularly limited as long as it is a monomer unit having the hydrophilic group, but the temperature-responsive water-soluble resin layer is dispersed in neutral water to separate the paper base layer and the water-insoluble layer.
- the dicarboxylic acid monomer unit having the hydrophilic group is preferred from the viewpoint of improving moisture resistance and moisture resistance.
- the monomer A is used to disperse the temperature-responsive water-soluble resin layer in neutral water to separate the paper base layer and the water-insoluble layer, to improve moisture resistance, and to produce the temperature-responsive water-soluble resin.
- carboxylic acids, amines, amino acids, and salts thereof having the above-mentioned hydrophilic groups are preferred; More preferred are acids or salts thereof.
- carboxylic acids or salts thereof aromatic carboxylic acids or salts thereof having the hydrophilic group are preferred from the same viewpoint, and one selected from the group consisting of sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acids and salts thereof. Or two or more types are more preferable.
- one or more selected from the group consisting of sulfophthalic acid, sulfonaphthalene dicarboxylic acid, and salts thereof are preferred, and one selected from the group consisting of sulfophthalic acid and salts thereof.
- two or more types are more preferable, one or more types selected from the group consisting of sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, and salts thereof are even more preferable, and 5-sulfoisophthalic acid or a salt thereof is even more preferable.
- the ratio of the amount of the monomer unit A to the total amount of all monomer units of the temperature-responsive water-soluble resin is determined by dispersing the temperature-responsive water-soluble resin layer in neutral water and dispersing the temperature-responsive water-soluble resin layer in neutral water and dispersing the paper base layer and the From the viewpoint of separating the water-soluble layer, it is preferably 8 mol% or more, more preferably 9 mol% or more, even more preferably 10 mol% or more, and from the viewpoint of improving the moisture resistance of the temperature-responsive water-soluble resin layer, it is preferably 24 mol% or less. , more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 16 mol% or less. In addition, in this specification, the proportion of each monomer unit in the resin is measured by the method described in the Examples.
- the temperature-responsive water-soluble resin is a water-soluble polyester resin
- the ratio of the dicarboxylic acid monomer units having a hydrophilic group to the total of all dicarboxylic acid monomer units in the temperature-responsive water-soluble resin is From the viewpoint of dispersing the resin layer in neutral water to separate the paper base layer and the water-insoluble layer, the temperature response is preferably 16 mol% or more, more preferably 18 mol% or more, even more preferably 20 mol% or more.
- the content is preferably 48 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 32 mol% or less.
- the monomer unit B does not have a hydrophilic group. Moreover, the monomer for inducing the monomer unit B is referred to as monomer B.
- the monomer unit B is preferably a dicarboxylic acid monomer unit having no hydrophilic group (hereinafter also referred to as dicarboxylic acid monomer unit B) from the viewpoint of improving moisture resistance.
- the dicarboxylic acid for deriving the dicarboxylic acid monomer unit B is an aromatic acid having no hydrophilic group, from the viewpoint of improving moisture resistance and the ease of polymerization reaction during production of the temperature-responsive water-soluble resin. More preferably, one or more selected from the group consisting of dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids having no hydrophilic group, and one selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids having no hydrophilic groups. Or two or more types are more preferable.
- aromatic dicarboxylic acid without a hydrophilic group examples include one or more selected from the group consisting of benzenedicarboxylic acid, furandicarboxylic acid, and naphthalene dicarboxylic acid.
- one or more selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid are preferred.
- the aliphatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group is one selected from the group consisting of malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-adamantanedicarboxylic acid. Examples include one species or two or more species. Among these, adipic acid is preferred from the viewpoint of improving moisture resistance.
- the ratio of the amount of the monomer unit B to the total amount of the monomer units in the temperature-responsive water-soluble resin is preferably 26 mol% or more, more preferably 28 mol% or more, from the viewpoint of improving moisture resistance. It is more preferably 30 mol% or more, and from the viewpoint of dispersing the temperature-responsive water-soluble resin layer in neutral water to separate the paper base layer and the water-insoluble layer, it is preferably 42 mol% or less, and more preferably 41 mol% or less. Preferably, 40 mol% or less is more preferable.
- the ratio of the amount of the dicarboxylic acid monomer unit B to the total of all dicarboxylic acid monomer units in the temperature-responsive water-soluble resin is determined from the viewpoint of improving moisture resistance. From the viewpoint of improving the moisture resistance of the temperature-responsive water-soluble resin layer, it is preferably 52 mol% or more, more preferably 56 mol% or more, even more preferably 60 mol% or more, and from the viewpoint of improving the moisture resistance of the temperature-responsive water-soluble resin layer, it is preferably 84 mol% or less, and more preferably 82 mol% or less. , more preferably 80 mol% or less.
- the molar ratio of the monomer unit A and the monomer unit B in the temperature-responsive water-soluble resin is determined by dispersing the temperature-responsive water-soluble resin layer in neutral water and preparing the paper. From the viewpoint of separating the base material layer and the water-insoluble layer, it is preferably 16/84 or more, more preferably 18/82 or more, even more preferably 20/80 or more, and from the viewpoint of improving moisture resistance, it is 48/52 or less. It is preferably 40/60 or less, more preferably 32/68 or less.
- thermode monomer unit C When the temperature-responsive water-soluble resin is a water-soluble polyester resin, it has a diol monomer unit C other than the monomer unit A and the monomer unit B.
- the diol for deriving the diol monomer unit C is also referred to as diol C.
- diol C aliphatic diols, aromatic diols, etc. can be used, but aliphatic diols are preferred from the viewpoint of easy availability of raw materials for water-soluble polyester resin.
- the number of carbon atoms in the diol C is preferably 2 or more from the viewpoint of dispersing the temperature-responsive water-soluble resin layer in neutral water and separating the paper base layer and the water-insoluble layer, and improving moisture resistance. From the viewpoint, it is preferably 31 or less, more preferably 25 or less, even more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less.
- Examples of the aliphatic diol include one or more selected from the group consisting of chain diols and cyclic diols. From the viewpoint of easy availability of raw materials, chain diols are preferable, and water resistance is From the viewpoint of improvement, cyclic diols are preferred.
- the ratio of the monomer unit derived from a cyclic diol to the total of the diol monomer units C is determined by dispersing the temperature-responsive water-soluble resin layer in neutral water and separating the paper base layer and the water-insoluble layer. From the viewpoint of increasing the amount of water, it is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, even more preferably 60 mol% or more, and from the viewpoint of easy availability of raw materials, it is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, and even more preferably is 80 mol% or less.
- the number of carbon atoms in the chain diol is preferably 2 or more from the viewpoint of improving moisture resistance, and the temperature-responsive water-soluble resin layer is dispersed in neutral water to separate the paper base layer and the water-insoluble layer. From the viewpoint of achieving this, it is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 6 or less.
- the chain diol may be ethylene glycol, propane, etc. from the viewpoint of improving moisture resistance and separating the paper base layer and the water-insoluble layer by dispersing the temperature-responsive water-soluble resin layer in neutral water.
- the number of carbon atoms in the cyclic diol is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and even more preferably 6 or more, from the viewpoint of improving moisture resistance, and the temperature-responsive water-soluble resin layer is dispersed in neutral water.
- the average molecular weight is preferably 31 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less.
- the cyclic diol is cyclohexanedimethanol, from the viewpoint of improving moisture resistance, and from the viewpoint of dispersing the temperature-responsive water-soluble resin layer in neutral water to separate the paper base layer and the water-insoluble layer.
- One or more selected from the group consisting of hydrogenated bisphenol A, isosorbide, bisphenoxyethanol fluorene, bisphenol fluorene, biscrezoxyethanol fluorene, and biscresol fluorene are preferred, and 1,4-cyclohexanedimethanol is more preferred.
- the water-soluble polyester resin may contain monomer units other than the dicarboxylic acid monomer unit A, the dicarboxylic acid monomer unit B, and the diol monomer unit C, as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
- the method for producing the water-soluble polyester resin is not particularly limited, and conventionally known methods for producing polyester resins can be applied.
- the weight average molecular weight of the temperature-responsive water-soluble resin is preferably 1000 or more, more preferably 3000 or more, and even more preferably 4000 or more, from the viewpoint of improving moisture resistance, and the temperature-responsive water-soluble resin layer is dispersed in neutral water. From the viewpoint of separating the paper base layer and the water-insoluble layer, the molecular weight is preferably 80,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 30,000 or less. In addition, in this specification, the weight average molecular weight is measured by the method described in Examples.
- the glass transition temperature of the temperature-responsive water-soluble resin is preferably 0°C or higher, more preferably 5°C or higher, and even more preferably 10°C or higher, from the viewpoint of improving moisture resistance, and the temperature-responsive water-soluble resin layer has a neutral temperature. From the viewpoint of dispersing in water and separating the paper base layer and the water-insoluble layer, the temperature is preferably 200°C or lower, more preferably 160°C or lower, and even more preferably 120°C or lower. Note that in this specification, the glass transition temperature is measured by the method described in Examples.
- the crystal melting point of the temperature-responsive water-soluble resin is preferably 30°C or higher, more preferably 40°C or higher, and even more preferably 50°C or higher, from the viewpoint of improving moisture resistance.
- the temperature is preferably 150°C or lower, more preferably 130°C or lower, and even more preferably 110°C or lower.
- the crystal melting point is measured by the method described in Examples.
- the content of the temperature-responsive water-soluble resin in the temperature-responsive water-soluble resin layer is determined from the viewpoint of separating the paper base layer and the water-insoluble layer by dispersing the temperature-responsive water-soluble resin layer in neutral water. Therefore, it is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably substantially 100% by mass, and even more preferably 100% by mass. In this specification, "substantially 100% by mass” means a state in which trace amounts of impurities are inevitably included.
- the thickness of the temperature-responsive water-soluble resin layer is appropriately changed depending on the use of the packaging material used, and is generally 0.01 or more and 100 ⁇ m or less, although it is not particularly limited.
- water-insoluble layer examples include a resin layer, a metal layer, a glass layer, etc., such as a sealing layer, a barrier layer, a laminate layer, a heat seal layer, a release agent layer, an adhesive layer, a receiving layer, a flame retardant layer, etc. functions as
- resin constituting the resin layer thermoplastic resins such as polyolefins, acrylic resins, and polyvinyl chloride resins, and thermosetting resins such as urethane resins and silicone resins are used, and among them, polyethylene resins (PE) are preferably used. Density polyethylene resin (LDPE), more preferably linear low density polyethylene resin (LLDPE), etc. can be used.
- the method for manufacturing a laminate of this embodiment is the method for manufacturing the laminate, comprising: Step A of providing the temperature-responsive water-soluble resin layer on the paper base layer; After the step A, there is a step B of forming the water-insoluble layer on the surface of the temperature-responsive water-soluble resin layer opposite to the paper base layer.
- the method of providing the temperature-responsive water-soluble resin layer on the paper base layer is not particularly limited.
- a coating solution containing the temperature-responsive water-soluble resin is prepared, and the coating solution is applied to a gravure Methods, letterpress (flexo) method, offset method, roll coater method (transfer method), spray method, brush coating method, bar coater method, inkjet method, screen method, die coating method, spin coating method, dip method, Meyer bar method,
- a coating solution containing the temperature-responsive water-soluble resin is prepared, and the coating solution is applied to a gravure Methods, letterpress (flexo) method, offset method, roll coater method (transfer method), spray method, brush coating method, bar coater method, inkjet method, screen method, die coating method, spin coating method, dip method, Meyer bar method,
- An example of this method is to apply the coating using a conventional coating method such as an air knife method and then dry it.
- the concentration of the temperature-responsive water-soluble resin in the coating solution is preferably 1% by mass or more, and 5% by mass or more, from the viewpoint of coating efficiency and improving the uniformity of the temperature-responsive water-soluble resin layer. It is more preferably 10% by mass or more, still more preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less.
- the solvent used in preparing the coating liquid can be used without particular limitation as long as it can be used as a solvent.
- the method for drying the coating solution applied onto the paper base layer is not particularly limited, and conventional drying methods can be applied.
- the method for forming the water-insoluble layer on the surface of the temperature-responsive water-soluble resin layer opposite to the paper base layer is not particularly limited, and may vary depending on the content of the water-insoluble layer. Known methods can be used.
- the laminate has an adhesive layer. The contents of the adhesive, the thickness of the adhesive layer, etc. can be changed as appropriate depending on the contents of the temperature-responsive water-soluble resin layer and the water-insoluble layer, the use of the packaging material in which the laminate is used, and the like.
- the laminate processing method of this embodiment includes step C of treating the laminate with the neutral water at 50° C. or higher to separate the paper base layer and the temperature-responsive water-soluble resin layer.
- the temperature of the neutral water for treating the laminate is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher from the viewpoint of efficiently separating the paper base layer and the temperature-responsive water-soluble resin layer. From the viewpoint of the upper limit of the water temperature and the ease of temperature control, the temperature is preferably 100°C or less, more preferably 90°C or less, and even more preferably 80°C or less.
- the method of treating the laminate with neutral water at 50° C. or higher is not particularly limited, and includes, for example, a method of immersing the laminate in the neutral water. Further, after the laminate is subjected to a treatment such as cutting, it may be treated with the neutral water.
- the pulp recovery method of the present embodiment includes a step D1 of recovering pulp originating from the paper base layer after the step C of the laminate processing method.
- a known method can be applied to the method of recovering the pulp in the step D1.
- the pulp can be recovered by a known method.
- the recovered pulp can be used as a raw material for recycled paper. That is, the recycled paper manufacturing method includes the pulp recovery method.
- the water-insoluble layer recovery method of the present embodiment includes a step D2 of recovering the raw material for the water-insoluble layer after the step C of the laminate processing method.
- a known method can be applied depending on the raw material of the water-insoluble layer.
- the temperature-responsive water-soluble resin recovery method of the present embodiment includes a step D3 of recovering the temperature-responsive water-soluble resin after the step C of the laminate processing method.
- the packaging material of this embodiment has the laminate described above.
- the packaging material of this embodiment can be used in a humid environment, and after use, the paper base layer and the water-insoluble layer can be separated by the laminate processing method.
- Specific examples of the packaging material include packaging containers, display stickers, release paper, and the like.
- a laminate comprising a paper base layer, a temperature-responsive water-soluble resin layer, and a water-insoluble layer in this order.
- the resin constituting the resin layer is preferably polyolefin, more preferably polyethylene resin (PE), still more preferably low density polyethylene resin (LDPE), and even more preferably linear low density polyethylene resin (LLDPE). 3>.
- ⁇ 5> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the temperature-responsive water-soluble resin layer contains a temperature-responsive water-soluble resin.
- ⁇ 6> The laminate according to ⁇ 5>, wherein the temperature-responsive water-soluble resin has a hydrophilic group.
- ⁇ 7> The laminate according to ⁇ 5> or ⁇ 6>, wherein the temperature-responsive water-soluble resin has a monomer unit A having a hydrophilic group and a monomer unit B not having the hydrophilic group.
- the content of hydrophilic groups in the temperature-responsive water-soluble resin is preferably 0.5 mmol/g or more, more preferably 0.6 mmol/g or more, still more preferably 0.7 mmol/g or more, and even more preferably 0.5 mmol/g or more.
- the content of hydrophilic groups in the temperature-responsive water-soluble resin is preferably 1.8 mmol/g or less, more preferably 1.4 mmol/g or less, still more preferably 1.0 mmol/g or less, still more preferably 0.
- the laminate according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 8> which has a concentration of 9 mmol/g or less.
- the hydrophilic group is a sulfonic acid group.
- the temperature-responsive water-soluble resin is a water-soluble polyester resin having a hydrophilic group.
- the ratio of dicarboxylic acid units having a hydrophilic group to all dicarboxylic acid units constituting the water-soluble polyester resin is preferably 16 mol% or more, more preferably 18 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, ⁇ 11 >The laminate described in >.
- the ratio of dicarboxylic acid units having a hydrophilic group to all dicarboxylic acid units constituting the water-soluble polyester resin is preferably 48 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, still more preferably 32 mol% or less, ⁇ 11 > or the laminate according to ⁇ 12>.
- the ratio of the amount of the monomer unit B to the total amount of the monomer units in the temperature-responsive water-soluble resin is preferably 26 mol% or more, more preferably 28 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more.
- the ratio of the amount of the monomer unit B to the total amount of the monomer units in the temperature-responsive water-soluble resin is preferably 42 mol% or less, more preferably 41 mol% or less, and still more preferably 40 mol% or less.
- a laminate having a paper base layer, a temperature-responsive water-soluble resin layer, and a water-insoluble layer in this order,
- the temperature-responsive water-soluble resin layer is sparingly soluble in water at 25°C and easily soluble in water at 70°C,
- the laminate, wherein the water-insoluble layer is a resin layer, and the resin constituting the resin layer is polyolefin.
- ⁇ 17> A method for producing a laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, Step A of providing a temperature-responsive water-soluble resin layer on the paper base layer; A method for manufacturing a laminate, comprising, after the step A, a step B of forming a water-insoluble layer on the surface of the temperature-responsive water-soluble resin layer opposite to the paper base layer.
- a laminate treatment comprising step C of treating the laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16> with neutral water of 50° C. or higher to separate the paper base layer and the temperature-responsive water-soluble resin layer.
- a method for collecting pulp which comprises a step D1 of collecting pulp originating from the paper base layer after the step C of the laminate processing method according to ⁇ 18>.
- ⁇ 20> A method for producing recycled paper, comprising the pulp recovery method according to ⁇ 19>.
- ⁇ 21> A method for collecting a water-insoluble layer, which comprises a step D2 of collecting raw materials for the water-insoluble layer after the step C of the laminate processing method according to ⁇ 20>.
- ⁇ 22> A method for collecting a temperature-responsive water-soluble resin, which comprises a step D3 of collecting the temperature-responsive water-soluble resin after the step C of the bulk processing method according to ⁇ 21>.
- ⁇ 23> A packaging material comprising the laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>.
- Pressure is expressed in absolute pressure. "Normal pressure” refers to 101.3 kPa.
- Non-temperature responsive water-soluble resin 1 The raw materials listed in Table 1 were charged into a 2L stainless steel separable flask (with a K-tube, stirrer, and nitrogen introduction tube), and the surface temperature of the mantle heater was raised from 160°C to 260°C while stirring in a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at that temperature for 6 hours to carry out the transesterification reaction. Thereafter, the pressure was reduced from normal pressure to 4.7 kPa and reaction was carried out for 1 hour. After reacting for 1 hour, the surface temperature of the mantle heater was raised from 260°C to 270°C, and reaction was carried out for 3.5 hours. Finally, nitrogen was introduced into the stainless steel separable flask and the pressure was returned to normal pressure to obtain the non-temperature-responsive water-soluble resin 1 shown in Table 1.
- Non-temperature responsive water-soluble resin 2 The raw materials listed in Table 1 were charged into a 2L stainless steel separable flask (with a K-tube, stirrer, and nitrogen inlet tube), and the surface temperature of the mantle heater was raised from 160°C to 260°C while stirring in a nitrogen atmosphere. The transesterification reaction was carried out by stirring at that temperature for 6.5 hours. Thereafter, the pressure was reduced from normal pressure to 5.5 kPa and reaction was carried out for 3 hours. After the reaction for 3 hours, the surface temperature of the mantle heater was raised from 260°C to 290°C, and the reaction was carried out for 5.5 hours. Finally, nitrogen was introduced into the stainless steel separable flask and the pressure was returned to normal pressure to obtain non-temperature responsive water-soluble resin 2 shown in Table 1.
- NDCM Dimethyl naphthalene dicarboxylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., first grade)
- DMT Dimethyl terephthalate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- DMI Dimethyl isophthalate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- DMA Dimethyl adipate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- SID Sodium dimethyl 5-isophthalate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- EG Ethylene glycol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, special grade)
- 1,4-CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., cis-trans mixture)
- 1,3-PD 1,3-propanediol
- the amount L of the sulfonic acid group-containing monomer unit is calculated by dividing the peak integral value derived from the aromatic ring by the number of protons directly bonded to the aromatic ring. did.
- the peak integral value derived from the aromatic ring is divided by the number of protons directly bonded to the aromatic ring, and the values are added together. , the total amount M of dicarboxylic acid monomer units containing no sulfonic acid group was calculated.
- the value obtained by dividing the amount of substance L by the sum of the amount of substance L and the amount of substance M is calculated as the total amount of dicarboxylic acid that constitutes the water-soluble resin. It was defined as the ratio (mol%) of the amount of the sulfonic acid group-containing monomer unit to the total amount of the acid monomer unit. 100 x amount of substance L/(amount of substance L + amount of substance M) (1)
- Glass transition temperature (Tg) 5 mg of each water-soluble resin was sealed in an aluminum pan, heated from 30°C to 250°C using a DSC device (DSC8500, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), cooled to -20°C, and then raised to 250°C again. went. At this time, the rate of temperature increase and decrease was 10° C./min.
- the glass transition temperature Tg (° C.) was determined from the baseline shift of the DSC curve obtained by raising the temperature again.
- Crystal melting point (Tm) For temperature-responsive water-soluble resins 3 and 5, an aqueous dispersion adjusted to have a solid content concentration of 10% by mass was poured onto a Teflon (registered trademark) petri dish, and heated and dried on a hot plate at 50°C for 8 hours. went. 5 mg of the obtained dried film was sealed in an aluminum pan, and the temperature was raised from 30°C to 250°C at a rate of 10°C/min using a DSC device (DSC8500, manufactured by Hitachi High-Tech Science). The crystal melting point Tm (° C.) was determined from the endothermic peak top of the obtained DSC curve.
- a water-soluble resin coated paper having the following properties was obtained.
- the amount of resin coating (g/m 2 ) was calculated by dividing the coating resin weight (g) calculated from the difference in dry weight of paper before and after coating by the coating area.
- Polyester polyurethane polyol manufactured by DIC Corporation, LX-500 was used as the main material
- aromatic polyisocyanate manufactured by DIC Corporation, KW-75 was used as the curing agent
- the main material, curing agent, and ethyl acetate as a diluting solvent were used in weight ratios. They were mixed in a ratio of 10:1:16 to obtain an adhesive composition.
- Example 7 A film (thickness: 50 ⁇ m) of linear low-density polyethylene (LLDPE) (manufactured by Wako Co., Ltd., WZ-1N) whose surface was subjected to corona treatment was mixed with biaxially oriented polypropylene (OPP) whose surface was subjected to corona treatment.
- LLDPE linear low-density polyethylene
- OPP biaxially oriented polypropylene
- Example 8 A laminate according to Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the high-quality paper was changed to kraft paper (basis weight: 70 g/m 2 ) and the resin coating amount was changed to 4.7 g/m 2 . Ta.
- Example 9 (Creation of laminate by melt lamination) A laminate according to Example 9 was obtained in the same manner as Example 8 except that the resin coating amount was changed to 6.2 g/m 2 and the lamination method was changed from dry lamination to fusion lamination described below. A film (thickness: 50 ⁇ m) of linear low-density polyethylene (LLDPE) (WZ-N, manufactured by Wako Co., Ltd.) placed on a peel-treated SUS plate was heated to 280°C using a hydraulic molding machine (manufactured by Toho Machinery Co., Ltd., TM-26) to melt the film.
- LLDPE linear low-density polyethylene
- the water-soluble resin-coated paper using the temperature-responsive water-soluble resin 1 as the water-soluble resin was layered on the molten film, and it was heated at 15°C and 20 MPa using a press molding machine (Toyo Seiki Seisakusho, Labo Press P2-30T). A laminate according to Example 9 was obtained by cold pressing for 60 seconds.
- Example 10 Preparation of release paper laminate
- a solvent-type silicone release agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KS-847
- a catalyst manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., CAT-PL-10T
- toluene manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- 1.0 mL of the release agent composition was applied to the water-soluble resin layer surface of the water-soluble resin-coated paper obtained by the same method as the method for producing the water-soluble resin-coated paper according to Example 1 in a coating area of 100 mm. Coating was performed using a bar coater (manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd., #8) to give a thickness of 150 mm.
- the laminate according to Example 10 was obtained by wiping off the excess release agent composition and performing a curing treatment for 1 minute on a hot plate maintained at 120°C.
- Comparative example 4 A laminate according to Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the high-quality paper and the film were bonded without coating with a water-soluble resin.
- Comparative example 5 A laminate according to Comparative Example 5 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that the paper was changed to kraft paper (basis weight: 70 g/m 2 ) and the resin coating amount was changed to 5.5 g/m 2 .
- Comparative example 6 A laminate according to Comparative Example 6 was obtained in the same manner as Comparative Example 5 except that the resin coating amount was changed to 6.3 g/m 2 and the lamination method was changed to fusion lamination.
- Comparative Example 7 A laminate according to Comparative Example 7 was obtained in the same manner as Comparative Example 6 except that the water-soluble resin was changed to non-temperature-responsive water-soluble resin 2 and the resin coating amount was changed to 7.1 g/m 2 .
- the time when the paper was completely peeled off from the test piece was defined as the detachment time (seconds), and those that did not peel off even after 60 minutes were judged as not being able to be detached.
- the test piece from which the paper had completely peeled off was taken out from the beaker, and the LLDPE film (water-insoluble layer) was collected.
- Paper recovery rate A test piece was prepared in the same manner as the desorption test for the laminate, added to a 300 mL beaker containing 300 g of tap water at 70°C, fixed in the beaker so that the test piece did not come into contact with the stirring bar, and stirred at 400 rpm. did. For those that peeled off within 60 minutes, the paper was collected, washed with tap water, and dried under reduced pressure at 60° C. for 2 hours. Items that did not peel off even after 60 minutes were considered unrecoverable. The paper recovery rate (%) was calculated from the following formula (3) using the difference in paper weight before and after the test. 100 x paper mass after test / paper mass before test (3)
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Abstract
本発明は、紙基材層、温度応答水溶性樹脂層、及び非水溶性層をこの順に有する積層体である。本発明によれば、紙基材層の原料であるパルプと非水溶性層の原料を高品質、かつ高回収率で回収可能でありながら、耐水性に優れる包装資材を実現できる積層体を提供することができる。
Description
本発明は、積層体に関する。
食品等の包装資材の材料として紙基材等の基材層に熱可塑性樹脂層等の非水溶性層を積層した積層体が用いられている。当該包装資材は、使用後に基材と非水溶性層を分離させる再生処理が施されることがある。
本発明は、紙基材層、温度応答水溶性樹脂層、及び非水溶性層をこの順に有する積層体である。
積層体の基材と非水溶性層を分離させることは一般に容易ではないため、再生処理後の基材の原料に非水溶性層の原料である熱可塑性樹脂が多く含まれていたり、逆に再生処理後の非水溶性層の原料である熱可塑性樹脂に基材の原料が多く含まれていたりすることがあった。そのため、基材の原料や非水溶性層の原料の回収率は高くなく、回収されたそれらの品質も満足できるものではなかった。
上記課題に対し、基材と非水溶性層の間に水溶性樹脂を含有する水溶性接着剤層を設けた積層体を包装容器として用い、当該包装容器を使用後に水に接触させ、当該接着剤層を溶解させて基材と非水溶性層を分離させることが考えられる(例えば、特表2000-501755号公報)。
しかし、従来の水溶性樹脂は、耐水性が劣るため、従来の水溶性樹脂を含有する水溶性接着剤層を設けた積層体を有する包装資材を湿度の比較的高い環境下で使用すると水溶性樹脂層が膨潤等し、包装資材が破損するおそれがある。
本発明は、紙基材層の原料であるパルプと非水溶性層の原料を高品質、かつ高回収率で回収可能でありながら、耐水性に優れる包装資材を実現できる積層体を提供する。
本発明は、紙基材層、温度応答水溶性樹脂層、及び非水溶性層をこの順に有する積層体である。
本発明によれば、紙基材層の原料であるパルプと非水溶性層の原料を高品質、かつ高回収率で回収可能でありながら、耐水性に優れる包装資材を実現できる積層体を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
<積層体>
本実施形態の積層体は、紙基材層、温度応答水溶性樹脂層、及び非水溶性層をこの順に有し、好ましくは紙基材層を構成するシート及び非水溶性層を構成するシートが、温度応答水溶性樹脂層により貼り合された積層体である。本実施形態の積層体によれば、紙基材層の原料であるパルプと非水溶性層の原料を高品質、かつ高回収率で回収可能でありながら、耐水性に優れる包装資材を実現できる。
本実施形態の積層体は、紙基材層、温度応答水溶性樹脂層、及び非水溶性層をこの順に有し、好ましくは紙基材層を構成するシート及び非水溶性層を構成するシートが、温度応答水溶性樹脂層により貼り合された積層体である。本実施形態の積層体によれば、紙基材層の原料であるパルプと非水溶性層の原料を高品質、かつ高回収率で回収可能でありながら、耐水性に優れる包装資材を実現できる。
〔紙基材層〕
前記紙基材層は包装資材の紙基材として用いられるものを有するものであれば特に限定されない。
前記紙基材層は包装資材の紙基材として用いられるものを有するものであれば特に限定されない。
〔温度応答水溶性樹脂層〕
本明細書において、温度応答水溶性とは、包装資材の使用時の温度である室温の水に難溶性、かつ室温よりも加温した水に易溶性である性質であり、好ましくは25℃の水に難溶性、かつ70℃の水に易溶性である性質を意味する。すなわち、前記温度応答水溶性樹脂層は、室温の水に難溶性、かつ室温よりも加温した水に易溶性である性質であり、好ましくは25℃の水に難溶性、かつ70℃の水に易溶性である。水に難溶性とは、水100gに対して10g以上溶解できない性質、水に易溶性とは、水100gに対して90g以上溶解できる性質を意味する。前記温度応答水溶性樹脂層は、温度応答水溶性を有する層であれば特に限定されないが、前記温度応答水溶性樹脂層の一例としては、温度応答水溶性樹脂を含有する層が挙げられる。
本明細書において、温度応答水溶性とは、包装資材の使用時の温度である室温の水に難溶性、かつ室温よりも加温した水に易溶性である性質であり、好ましくは25℃の水に難溶性、かつ70℃の水に易溶性である性質を意味する。すなわち、前記温度応答水溶性樹脂層は、室温の水に難溶性、かつ室温よりも加温した水に易溶性である性質であり、好ましくは25℃の水に難溶性、かつ70℃の水に易溶性である。水に難溶性とは、水100gに対して10g以上溶解できない性質、水に易溶性とは、水100gに対して90g以上溶解できる性質を意味する。前記温度応答水溶性樹脂層は、温度応答水溶性を有する層であれば特に限定されないが、前記温度応答水溶性樹脂層の一例としては、温度応答水溶性樹脂を含有する層が挙げられる。
[温度応答水溶性樹脂]
前記温度応答水溶性樹脂は、温度応答水溶性を有し、中性水への分散性を有する樹脂であれば特に限定されない。前記温度応答水溶性樹脂としては、前記温度応答水溶性樹脂の生成に係る重合を構成する親水基以外の親水性基(以下、単に親水性基とも称する。)を有する温度応答水溶性樹脂、好ましくは前記親水性基を有するモノマーユニットA、及び前記親水性基を有さないモノマーユニットBを有する温度応答水溶性樹脂が例示できる。
前記温度応答水溶性樹脂は、温度応答水溶性を有し、中性水への分散性を有する樹脂であれば特に限定されない。前記温度応答水溶性樹脂としては、前記温度応答水溶性樹脂の生成に係る重合を構成する親水基以外の親水性基(以下、単に親水性基とも称する。)を有する温度応答水溶性樹脂、好ましくは前記親水性基を有するモノマーユニットA、及び前記親水性基を有さないモノマーユニットBを有する温度応答水溶性樹脂が例示できる。
なお、前記中性水としては、25℃におけるpHが6~8、好ましくはpHが6.5~7.5の水又は水溶液が挙げられる。前記中性水としては、具体的には、脱イオン水、純水、水道水、工業用水が挙げられ、入手容易性の観点から脱イオン水又は水道水が好ましい。また、前記中性水は水溶性有機溶媒、界面活性剤などの他の成分を含んでいてもよい。前記水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、2-プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。前記界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド等のノニオン界面活性剤が挙げられる。
前記温度応答水溶性樹脂の例としては、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリイミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアリルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノキシ樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂、並びにこれらの樹脂の変性物が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、本発明の効果発現の観点から、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、及び水溶性アクリル樹脂からなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、水溶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
[モノマーユニットA]
前記モノマーユニットAは親水性基を有する。また、当該モノマーユニットAを誘導するためのモノマーをモノマーAと称する。
前記モノマーユニットAは親水性基を有する。また、当該モノマーユニットAを誘導するためのモノマーをモノマーAと称する。
前記親水性基としては、中性水への分散性を付与するから、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基、第4級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。これらの中でも同様の観点から、第4級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、カルボキシル塩基、リン酸塩基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、第4級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる1種又は2種以上がより好ましく、スルホン酸塩基が更に好ましい。
前記スルホン酸塩基は、前記温度応答水溶性樹脂層を中性水に分散させて前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させる観点、及び温度応答水溶性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、-SO3M3(ただし、M3はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、前記温度応答水溶性樹脂層を中性水に分散させて前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させる観点から金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、金属イオンからなる群より選ばれる1種又は2種以上がより好ましく、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる1種又は2種以上が更に好ましく、アルカリ金属イオンからなる群より選ばれる1種又は2種以上が更に好ましく、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる1種又は2種が更に好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。)で表されるスルホン酸塩基が好ましい。
前記温度応答水溶性樹脂中の前記親水性基の含有量は、前記温度応答水溶性樹脂層を中性水に分散させて前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させる観点から、0.5mmol/g以上が好ましく、0.6mmol/g以上がより好ましく、0.7mmol/g以上が更に好ましく、0.8mmol/g以上が更に好ましく、複合材料の耐湿性を向上させる観点から、1.8mmol/g以下が好ましく、1.4mmol/g以下がより好ましく、1.0mmol/g以下が更に好ましく、0.9mmol/g以下が更に好ましい。なお、本明細書において親水性基の含有量は実施例に記載の方法によって求めることができる。
前記モノマーユニットAは、前記親水性基を有するモノマーユニットであれば特に限定されないが、前記温度応答水溶性樹脂層を中性水に分散させて前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させる観点、及び耐湿性を向上させる観点から、前記親水性基を有するジカルボン酸モノマーユニットが好ましい。
前記モノマーAは、前記温度応答水溶性樹脂層を中性水に分散させて前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させる観点、耐湿性を向上させる観点、及び温度応答水溶性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、前記親水性基を有するカルボン酸、アミン、アミノ酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、前記親水性基を有するカルボン酸又はその塩がより好ましい。当該カルボン酸又はその塩の中でも、同様の観点から前記親水性基を有する芳香族カルボン酸又はその塩が好ましく、スルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる1種又は2種以上がより好ましい。これらの中でも同様の観点からスルホフタル酸、及びスルホナフタレンジカルボン酸、並びにそれらの塩からなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、スルホフタル酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる1種又は2種以上が更に好ましく、スルホイソフタル酸及びスルホテレフタル酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる1種又は2種以上が更に好ましく、5-スルホイソフタル酸又はその塩が更に好ましい。
前記温度応答水溶性樹脂の全モノマーユニットの物質量の合計に対する前記モノマーユニットAの物質量の割合は、前記温度応答水溶性樹脂層を中性水に分散させて前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させる観点から、8mol%以上が好ましく、9mol%以上がより好ましく、10mol%以上が更に好ましく、前記温度応答水溶性樹脂層の耐湿性を向上させる観点から、24mol%以下が好ましく、20mol%以下がより好ましく、16mol%以下が更に好ましい。なお、本明細書において樹脂中の各モノマーユニットの割合は実施例に記載の方法によって測定する。
前記温度応答水溶性樹脂が水溶性ポリエステル樹脂の場合、前記温度応答水溶性樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記親水性基を有するジカルボン酸モノマーユニットの割合は、前記温度応答水溶性樹脂層を中性水に分散させて前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させる観点から、16mol%以上が好ましく、18mol%以上がより好ましく、20mol%以上が更に好ましく、前記温度応答水溶性樹脂層の耐湿性を向上させる観点から、48mol%以下が好ましく、40mol%以下がより好ましく、32mol%以下が更に好ましい。
[モノマーユニットB]
前記モノマーユニットBは親水性基を有さない。また、当該モノマーユニットBを誘導するためのモノマーをモノマーBと称する。前記モノマーユニットBは、耐湿性を向上させる観点から、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニット(以下、ジカルボン酸モノマーユニットBとも称する)が好ましい。
前記モノマーユニットBは親水性基を有さない。また、当該モノマーユニットBを誘導するためのモノマーをモノマーBと称する。前記モノマーユニットBは、耐湿性を向上させる観点から、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニット(以下、ジカルボン酸モノマーユニットBとも称する)が好ましい。
前記ジカルボン酸モノマーユニットBを誘導するためのジカルボン酸は、耐湿性を向上させる観点、及び温度応答水溶性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、前記親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸及び前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上がより好ましく、前記親水基を有さない芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上が更に好ましい。
前記親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸としては、ベンゼンジカルボン酸、フランジカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上が例示できる。これらの中でも、耐湿性を向上させる観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、及び2,6-ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましい。
前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3-アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上が例示できる。これらの中でも、耐湿性を向上させる観点から、アジピン酸が好ましい。
前記温度応答水溶性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記モノマーユニットBの物質量の割合は、耐湿性を向上させる観点から、26mol%以上が好ましく、28mol%以上がより好ましく、30mol%以上が更に好ましく、前記温度応答水溶性樹脂層を中性水に分散させて前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させる観点から、42mol%以下が好ましく、41mol%以下がより好ましく、40mol%以下が更に好ましい。
前記温度応答水溶性樹脂が水溶性ポリエステル樹脂の場合、前記温度応答水溶性樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットBの物質量の割合は、耐湿性を向上させる観点から、52mol%以上が好ましく、56mol%以上がより好ましく、60mol%以上が更に好ましく、前記温度応答水溶性樹脂層の耐湿性を向上させる観点から、84mol%以下が好ましく、82mol%以下がより好ましく、80mol%以下が更に好ましい。
前記温度応答水溶性樹脂中の前記モノマーユニットAと前記モノマーユニットBのmol比(前記モノマーユニットA/前記モノマーユニットB)は、前記温度応答水溶性樹脂層を中性水に分散させて前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させる観点から、16/84以上が好ましく、18/82以上がより好ましく、20/80以上が更に好ましく、耐湿性を向上させる観点から48/52以下が好ましく、40/60以下が更に好ましく、32/68以下が更に好ましい。
(ジオールモノマーユニットC)
前記温度応答水溶性樹脂が水溶性ポリエステル樹脂の場合は、前記モノマーユニットA及び前記モノマーユニットB以外のジオールモノマーユニットCを有する。前記ジオールモノマーユニットCを誘導するためのジオールを、ジオールCとも称する。
前記温度応答水溶性樹脂が水溶性ポリエステル樹脂の場合は、前記モノマーユニットA及び前記モノマーユニットB以外のジオールモノマーユニットCを有する。前記ジオールモノマーユニットCを誘導するためのジオールを、ジオールCとも称する。
前記ジオールCとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を用いることができるが、水溶性ポリエステル樹脂の原料の入手容易性の観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
前記ジオールCの炭素数は、前記温度応答水溶性樹脂層を中性水に分散させて前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させる観点から、2以上が好ましく、耐湿性を向上させる観点から、31以下が好ましく、25以下がより好ましく、20以下が更に好ましく、15以下が更に好ましい。
前記脂肪族ジオールとしては、鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上が挙げられるが、原料の入手容易性の観点から、鎖式ジオールが好ましく、耐水性を向上させる観点から、環式ジオールが好ましい。
前記ジオールモノマーユニットCの合計に対する、環式ジオールから誘導されるモノマーユニットの割合は、前記温度応答水溶性樹脂層を中性水に分散させて前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させる観点から、好ましくは40mоl%以上、より好ましくは50mоl%以上、更に好ましくは60mоl%以上であり、原料の入手容易性の観点から、好ましくは90mоl%以下、より好ましくは85mоl%以下、更に好ましくは80mоl%以下である。
前記鎖式ジオールの炭素数は、耐湿性を向上させる観点から、2以上が好ましく、前記温度応答水溶性樹脂層を中性水に分散させて前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させる観点から、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、6以下が更に好ましい。
前記鎖式ジオールは、耐湿性を向上させる観点、及び前記温度応答水溶性樹脂層を中性水に分散させて前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させる観点から、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、及び1,6-ヘキサンジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上がより好ましい。
前記環式ジオールの炭素数は、耐湿性を向上させる観点から、3以上が好ましく、4以上がより好ましく、6以上が更に好ましく、前記温度応答水溶性樹脂層を中性水に分散させて前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させる観点から、31以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下が更に好ましい。
前記環式ジオールは、耐湿性を向上させる観点、及び前記温度応答水溶性樹脂層を中性水に分散させて前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させる観点から、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、1,4-シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。
前記水溶性ポリエステル樹脂は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記ジカルボン酸モノマーユニットA、前記ジカルボン酸モノマーユニットB、及び前記ジオールモノマーユニットC以外のモノマーユニットを有していても良い。
前記水溶性ポリエステル樹脂の製造方法には特に限定はなく、従来公知のポリエステル樹脂の製造方法を適用できる。
前記温度応答水溶性樹脂の重量平均分子量は、耐湿性を向上させる観点から、1000以上が好ましく、3000以上がより好ましく、4000以上が更に好ましく、前記温度応答水溶性樹脂層を中性水に分散させて前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させる観点から、80000以下が好ましく、50000以下がより好ましく、30000以下が更に好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。
前記温度応答水溶性樹脂のガラス転移温度は、耐湿性を向上させる観点から、0℃以上が好ましく、5℃以上がより好ましく、10℃以上が更に好ましく、前記温度応答水溶性樹脂層を中性水に分散させて前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させる観点から、200℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、120℃以下が更に好ましい。なお、本明細書においてガラス転移温度は実施例に記載の方法によって測定する。
前記温度応答水溶性樹脂の結晶融点は、耐湿性を向上させる観点から、30℃以上が好ましく、40℃以上がより好ましく、50℃以上が更に好ましく、前記温度応答水溶性樹脂層を中性水に分散させて前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させる観点から、150℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。なお、本明細書において結晶融点は実施例に記載の方法によって測定する。
前記温度応答水溶性樹脂層中の前記温度応答水溶性樹脂の含有量は、前記温度応答水溶性樹脂層を中性水に分散させて前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させる観点から、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上がより好ましく、実質的に100質量%が更に好ましく、100質量%がより更に好ましい。なお、本明細書において実質的に100質量%とは不可避的に微量の不純物等を含んでいる状態を意味する。
前記温度応答水溶性樹脂層の膜厚は用いられる包装資材の用途に応じて適宜変更され、特に限定はないが、一般に0.01以上100μm以下である。
〔非水溶性層〕
前記非水溶性層としては、樹脂層、金属層、ガラス層等が例示でき、目止め層、バリア層、ラミネート層、ヒートシール層、剥離剤層、粘着剤層、受容層、難燃剤層等として機能する。前記樹脂層を構成する樹脂としては、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂やウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられ、中でもポリエチレン樹脂(PE)、好ましくは低密度ポリエチレン樹脂(LDPE)、より好ましくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE)等を用いることができる。
前記非水溶性層としては、樹脂層、金属層、ガラス層等が例示でき、目止め層、バリア層、ラミネート層、ヒートシール層、剥離剤層、粘着剤層、受容層、難燃剤層等として機能する。前記樹脂層を構成する樹脂としては、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂やウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられ、中でもポリエチレン樹脂(PE)、好ましくは低密度ポリエチレン樹脂(LDPE)、より好ましくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE)等を用いることができる。
<積層体の製造方法>
本実施形態の積層体の製造方法は、前記積層体の製造方法であって、
前記紙基材層上に前記温度応答水溶性樹脂層を設ける工程A、
前記工程A後、前記温度応答水溶性樹脂層の前記紙基材層とは反対側の面に前記非水溶性層を形成する工程Bを有する。
本実施形態の積層体の製造方法は、前記積層体の製造方法であって、
前記紙基材層上に前記温度応答水溶性樹脂層を設ける工程A、
前記工程A後、前記温度応答水溶性樹脂層の前記紙基材層とは反対側の面に前記非水溶性層を形成する工程Bを有する。
〔工程A〕
前記工程Aにおいて、前記紙基材層上に前記温度応答水溶性樹脂層を設ける方法は特に限定されず、例えば、前記温度応答水溶性樹脂を含有する塗布液を調製し、当該塗布液をグラビア方式、凸版(フレキソ)方式、オフセット方式、ロールコーター方式(転写方式)、スプレー方式、刷毛塗り方式、バーコーター方式、インクジェット方式、スクリーン方式、ダイコート方式、スピンコート方式、ディップ方式、メイヤーバー方式、エアナイフ方式等の従来の塗布方法で塗布した後、乾燥させる方法が挙げられる。
前記工程Aにおいて、前記紙基材層上に前記温度応答水溶性樹脂層を設ける方法は特に限定されず、例えば、前記温度応答水溶性樹脂を含有する塗布液を調製し、当該塗布液をグラビア方式、凸版(フレキソ)方式、オフセット方式、ロールコーター方式(転写方式)、スプレー方式、刷毛塗り方式、バーコーター方式、インクジェット方式、スクリーン方式、ダイコート方式、スピンコート方式、ディップ方式、メイヤーバー方式、エアナイフ方式等の従来の塗布方法で塗布した後、乾燥させる方法が挙げられる。
前記塗布液中の前記温度応答水溶性樹脂の濃度としては、塗布の効率性、及び前記温度応答水溶性樹脂層の均一性の向上の観点から、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましく、60質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
前記塗布液の調製に用いられる溶剤は、溶剤として用いることができるものであれば特に限定なく用いることができる。
前記紙基材層上に塗布した塗布液を乾燥させる方法は、特に限定なく従来の乾燥方法を適用することができる。
〔工程B〕
前記工程Bにおいて、前記温度応答水溶性樹脂層の前記紙基材層とは反対側の面に前記非水溶性層を形成する方法は特に限定されず、前記非水溶性層の内容に応じて公知の方法を用いることができる。なお、前記温度応答水溶性樹脂層の前記紙基材層とは反対側の面と前記非水溶性層が接着剤によって接着される場合、前記積層体は接着層を有することになる。当該接着剤の内容や前記接着層の厚さ等は前記温度応答水溶性樹脂層や前記非水溶性層の内容、前記積層体が用いられる包装資材の用途等によって適宜変更することができる。
前記工程Bにおいて、前記温度応答水溶性樹脂層の前記紙基材層とは反対側の面に前記非水溶性層を形成する方法は特に限定されず、前記非水溶性層の内容に応じて公知の方法を用いることができる。なお、前記温度応答水溶性樹脂層の前記紙基材層とは反対側の面と前記非水溶性層が接着剤によって接着される場合、前記積層体は接着層を有することになる。当該接着剤の内容や前記接着層の厚さ等は前記温度応答水溶性樹脂層や前記非水溶性層の内容、前記積層体が用いられる包装資材の用途等によって適宜変更することができる。
<積層体処理方法>
本実施形態の積層体処理方法は、前記積層体を50℃以上の前記中性水で処理して前記紙基材層と前記温度応答水溶性樹脂層を分離させる工程Cを有する。
本実施形態の積層体処理方法は、前記積層体を50℃以上の前記中性水で処理して前記紙基材層と前記温度応答水溶性樹脂層を分離させる工程Cを有する。
前記工程Cにおける、前記積層体を処理する中性水の温度は、前記紙基材層と前記温度応答水溶性樹脂層を効率よく分離させる観点から60℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、水温の上限、及び温度制御の容易性の観点から、100℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましく、80℃以下が更に好ましい。
前記積層体を50℃以上の中性水で処理する方法としては特に限定されず、例えば、前記積層体を前記中性水に浸漬させる方法が挙げられる。また、前記積層体に裁断等の処理を施した後、前記中性水で処理してもよい。
<パルプの回収方法>
本実施形態のパルプの回収方法は、前記積層体処理方法が有する前記工程C後に前記紙基材層に由来するパルプを回収する工程D1を有する。
本実施形態のパルプの回収方法は、前記積層体処理方法が有する前記工程C後に前記紙基材層に由来するパルプを回収する工程D1を有する。
前記工程D1において前記パルプを回収する方法は、公知の方法を適用することができる。例えば、前記工程C後にパルプを離解した後、当該パルプを公知の方法で回収することができる。回収されたパルプは、再生紙の原料として使用することができる。すなわち、当該再生紙の製造方法は、前記パルプの回収方法を有する。
<非水溶性層の回収方法>
本実施形態の非水溶性層の回収方法は、前記積層体処理方法が有する前記工程C後に前記非水溶性層の原料を回収する工程D2を有する。
本実施形態の非水溶性層の回収方法は、前記積層体処理方法が有する前記工程C後に前記非水溶性層の原料を回収する工程D2を有する。
前記工程D2において前記非水溶性層を回収する方法は、前記非水溶性層の原料に応じて公知の方法を適用することができる。
<温度応答水溶性樹脂の回収方法>
本実施形態の温度応答水溶性樹脂の回収方法は、前記積層体処理方法が有する前記工程C後に前記温度応答水溶性樹脂を回収する工程D3を有する。
本実施形態の温度応答水溶性樹脂の回収方法は、前記積層体処理方法が有する前記工程C後に前記温度応答水溶性樹脂を回収する工程D3を有する。
前記工程D3において前記温度応答性樹脂を回収する方法は、前記温度応答性樹脂に応じて公知の方法を適用することができる。
<包装資材>
本実施形態の包装資材は前記積層体を有する。本実施形態の包装資材は、湿度の高い環境下で使用することができ、使用後は前記積層体処理方法で前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させることができる。前記包装資材として、具体的には、包装容器、表示シール、剥離紙等が挙げられる。
本実施形態の包装資材は前記積層体を有する。本実施形態の包装資材は、湿度の高い環境下で使用することができ、使用後は前記積層体処理方法で前記紙基材層と前記非水溶性層を分離させることができる。前記包装資材として、具体的には、包装容器、表示シール、剥離紙等が挙げられる。
本明細書は更に以下の実施形態を開示する。
<1>
紙基材層、温度応答水溶性樹脂層、及び非水溶性層をこの順に有する積層体。
<2>
前記温度応答水溶性樹脂層が、25℃の水に難溶性、かつ70℃の水に易溶性である、<1>に記載の積層体。
<3>
前記非水溶性層が、樹脂層である、<1>又は<2>に記載の積層体。
<4>
前記樹脂層を構成する樹脂が、好ましくはポリオレフィン、より好ましくはポリエチレン樹脂(PE)、更に好ましくは低密度ポリエチレン樹脂(LDPE)、更に好ましくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE)である、<3>に記載の積層体。
<5>
前記温度応答水溶性樹脂層が、温度応答水溶性樹脂を含有する、<1>~<4>の何れかに記載の積層体。
<6>
前記温度応答水溶性樹脂が、親水性基を有する、<5>に記載の積層体。
<7>
前記温度応答水溶性樹脂が、親水性基を有するモノマーユニットA、及び前記親水性基を有さないモノマーユニットBを有する、<5>又は<6>に記載の積層体。
<8>
前記温度応答水溶性樹脂中の親水性基の含有量が、好ましくは0.5mmol/g以上、より好ましくは0.6mmol/g以上、更に好ましくは0.7mmol/g以上、更に好ましくは0.8mmol/g以上である、<6>又は<7>に記載の積層体。
<9>
前記温度応答水溶性樹脂中の親水性基の含有量が、好ましくは1.8mmol/g以下、より好ましくは1.4mmol/g以下、更に好ましくは1.0mmol/g以下、更に好ましくは0.9mmol/g以下である、<6>~<8>の何れかに記載の積層体。
<10>
前記親水性基が、スルホン酸塩基である、<6>~<9>の何れかに記載の積層体。
<11>
前記温度応答水溶性樹脂が、親水性基を有する水溶性ポリエステル樹脂である、<5>~<10>の何れかに記載の積層体。
<12>
前記水溶性ポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸ユニットに対する、親水性基を有するジカルボン酸ユニットの割合が、好ましくは16mol%以上、より好ましくは18mol%以上、更に好ましくは20mol%以上である、<11>に記載の積層体。
<13>
前記水溶性ポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸ユニットに対する、親水性基を有するジカルボン酸ユニットの割合が、好ましくは48mol%以下、より好ましくは40mol%以下、更に好ましくは32mol%以下である、<11>又は<12>に記載の積層体。
<14>
前記温度応答水溶性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記モノマーユニットBの物質量の割合が、好ましくは26mol%以上、より好ましくは28mol%以上、更に好ましくは30mol%以上である、<5>~<13>の何れかに記載の積層体。
<15>
前記温度応答水溶性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記モノマーユニットBの物質量の割合が、好ましくは42mol%以下、より好ましくは41mol%以下、更に好ましくは40mol%以下である、<5>~<14>の何れかに記載の積層体。
<16>
紙基材層、温度応答水溶性樹脂層、及び非水溶性層をこの順に有する積層体であり、
前記温度応答水溶性樹脂層が、25℃の水に難溶性、かつ70℃の水に易溶性であり、
前記非水溶性層が樹脂層であって、前記樹脂層を構成する樹脂がポリオレフィンである、積層体。
<17>
<1>~<16>の何れかに記載の積層体の製造方法であって、
前記紙基材層上に温度応答水溶性樹脂層を設ける工程A、
前記工程A後、前記温度応答水溶性樹脂層の前記紙基材層とは反対側の面に非水溶性層を形成する工程Bを有する、積層体の製造方法。
<18>
<1>~<16>の何れに記載の積層体を50℃以上の中性水で処理して前記紙基材層と前記温度応答水溶性樹脂層を分離させる工程Cを有する、積層体処理方法。
<19>
<18>に記載の積層体処理方法が有する前記工程C後に前記紙基材層に由来するパルプを回収する工程D1を有する、パルプの回収方法。
<20>
<19>に記載のパルプの回収方法を有する、再生紙の製造方法。
<21>
<20>に記載の積層体処理方法が有する前記工程C後に前記非水溶性層の原料を回収する工程D2を有する、非水溶性層の回収方法。
<22>
<21>に記載の積体処理方法が有する前記工程C後に前記温度応答水溶性樹脂を回収する工程D3を有する、温度応答水溶性樹脂の回収方法。
<23>
<1>~<16>の何れかに記載の積層体を有する、包装資材。
<1>
紙基材層、温度応答水溶性樹脂層、及び非水溶性層をこの順に有する積層体。
<2>
前記温度応答水溶性樹脂層が、25℃の水に難溶性、かつ70℃の水に易溶性である、<1>に記載の積層体。
<3>
前記非水溶性層が、樹脂層である、<1>又は<2>に記載の積層体。
<4>
前記樹脂層を構成する樹脂が、好ましくはポリオレフィン、より好ましくはポリエチレン樹脂(PE)、更に好ましくは低密度ポリエチレン樹脂(LDPE)、更に好ましくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE)である、<3>に記載の積層体。
<5>
前記温度応答水溶性樹脂層が、温度応答水溶性樹脂を含有する、<1>~<4>の何れかに記載の積層体。
<6>
前記温度応答水溶性樹脂が、親水性基を有する、<5>に記載の積層体。
<7>
前記温度応答水溶性樹脂が、親水性基を有するモノマーユニットA、及び前記親水性基を有さないモノマーユニットBを有する、<5>又は<6>に記載の積層体。
<8>
前記温度応答水溶性樹脂中の親水性基の含有量が、好ましくは0.5mmol/g以上、より好ましくは0.6mmol/g以上、更に好ましくは0.7mmol/g以上、更に好ましくは0.8mmol/g以上である、<6>又は<7>に記載の積層体。
<9>
前記温度応答水溶性樹脂中の親水性基の含有量が、好ましくは1.8mmol/g以下、より好ましくは1.4mmol/g以下、更に好ましくは1.0mmol/g以下、更に好ましくは0.9mmol/g以下である、<6>~<8>の何れかに記載の積層体。
<10>
前記親水性基が、スルホン酸塩基である、<6>~<9>の何れかに記載の積層体。
<11>
前記温度応答水溶性樹脂が、親水性基を有する水溶性ポリエステル樹脂である、<5>~<10>の何れかに記載の積層体。
<12>
前記水溶性ポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸ユニットに対する、親水性基を有するジカルボン酸ユニットの割合が、好ましくは16mol%以上、より好ましくは18mol%以上、更に好ましくは20mol%以上である、<11>に記載の積層体。
<13>
前記水溶性ポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸ユニットに対する、親水性基を有するジカルボン酸ユニットの割合が、好ましくは48mol%以下、より好ましくは40mol%以下、更に好ましくは32mol%以下である、<11>又は<12>に記載の積層体。
<14>
前記温度応答水溶性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記モノマーユニットBの物質量の割合が、好ましくは26mol%以上、より好ましくは28mol%以上、更に好ましくは30mol%以上である、<5>~<13>の何れかに記載の積層体。
<15>
前記温度応答水溶性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記モノマーユニットBの物質量の割合が、好ましくは42mol%以下、より好ましくは41mol%以下、更に好ましくは40mol%以下である、<5>~<14>の何れかに記載の積層体。
<16>
紙基材層、温度応答水溶性樹脂層、及び非水溶性層をこの順に有する積層体であり、
前記温度応答水溶性樹脂層が、25℃の水に難溶性、かつ70℃の水に易溶性であり、
前記非水溶性層が樹脂層であって、前記樹脂層を構成する樹脂がポリオレフィンである、積層体。
<17>
<1>~<16>の何れかに記載の積層体の製造方法であって、
前記紙基材層上に温度応答水溶性樹脂層を設ける工程A、
前記工程A後、前記温度応答水溶性樹脂層の前記紙基材層とは反対側の面に非水溶性層を形成する工程Bを有する、積層体の製造方法。
<18>
<1>~<16>の何れに記載の積層体を50℃以上の中性水で処理して前記紙基材層と前記温度応答水溶性樹脂層を分離させる工程Cを有する、積層体処理方法。
<19>
<18>に記載の積層体処理方法が有する前記工程C後に前記紙基材層に由来するパルプを回収する工程D1を有する、パルプの回収方法。
<20>
<19>に記載のパルプの回収方法を有する、再生紙の製造方法。
<21>
<20>に記載の積層体処理方法が有する前記工程C後に前記非水溶性層の原料を回収する工程D2を有する、非水溶性層の回収方法。
<22>
<21>に記載の積体処理方法が有する前記工程C後に前記温度応答水溶性樹脂を回収する工程D3を有する、温度応答水溶性樹脂の回収方法。
<23>
<1>~<16>の何れかに記載の積層体を有する、包装資材。
圧力は、絶対圧力で表記する。「常圧」とは101.3kPaを示す。
<温度応答水溶性樹脂の合成>
〔温度応答水溶性樹脂1〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に表1記載の原料を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらマントルヒーターの表面温度を160℃から260℃まで昇温し、その温度で6.5時間攪拌してエステル交換反応を行った。その後、マントルヒーターの表面温度を260℃から290℃まで昇温し、同時に常圧から1.5kPaまで減圧した状態で、1.5時間反応を行った。その後、1.5kPaから1.0kPaまで減圧し、6時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、表1に記載の温度応答水溶性樹脂1を得た。
〔温度応答水溶性樹脂1〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に表1記載の原料を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらマントルヒーターの表面温度を160℃から260℃まで昇温し、その温度で6.5時間攪拌してエステル交換反応を行った。その後、マントルヒーターの表面温度を260℃から290℃まで昇温し、同時に常圧から1.5kPaまで減圧した状態で、1.5時間反応を行った。その後、1.5kPaから1.0kPaまで減圧し、6時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、表1に記載の温度応答水溶性樹脂1を得た。
〔温度応答水溶性樹脂2〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に表1記載の原料を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらマントルヒーターの表面温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6.5時間攪拌してエステル交換反応を行った。その後、マントルヒーターの表面温度を220℃から240℃まで昇温し、同時に常圧から8.5kPaまで減圧した状態で、1.5時間反応を行った。その後、8.5kPaから1.3kPaまで減圧し、3時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、表1に記載の温度応答水溶性樹脂2を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に表1記載の原料を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらマントルヒーターの表面温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6.5時間攪拌してエステル交換反応を行った。その後、マントルヒーターの表面温度を220℃から240℃まで昇温し、同時に常圧から8.5kPaまで減圧した状態で、1.5時間反応を行った。その後、8.5kPaから1.3kPaまで減圧し、3時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、表1に記載の温度応答水溶性樹脂2を得た。
〔温度応答水溶性樹脂3〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に表1記載の原料を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらマントルヒーターの表面温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6.5時間攪拌してエステル交換反応を行った。その後、マントルヒーターの表面温度を220℃から250℃まで昇温し、同時に常圧から0.4kPaまで減圧した状態で、5時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、表1に記載の温度応答水溶性樹脂3を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に表1記載の原料を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらマントルヒーターの表面温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6.5時間攪拌してエステル交換反応を行った。その後、マントルヒーターの表面温度を220℃から250℃まで昇温し、同時に常圧から0.4kPaまで減圧した状態で、5時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、表1に記載の温度応答水溶性樹脂3を得た。
〔温度応答水溶性樹脂4〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に表1記載の原料を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらマントルヒーターの表面温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6.5時間攪拌してエステル交換反応を行った。その後、マントルヒーターの表面温度を220℃から240℃まで昇温し、同時に常圧から1.3kPaまで減圧した状態で、15時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、表1に記載の温度応答水溶性樹脂4を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に表1記載の原料を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらマントルヒーターの表面温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6.5時間攪拌してエステル交換反応を行った。その後、マントルヒーターの表面温度を220℃から240℃まで昇温し、同時に常圧から1.3kPaまで減圧した状態で、15時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、表1に記載の温度応答水溶性樹脂4を得た。
〔温度応答水溶性樹脂5〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に表1記載の原料を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらマントルヒーターの表面温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6時間攪拌してエステル交換反応を行った。その後、マントルヒーターの表面温度を220℃から260℃まで昇温し、同時に常圧から1.3kPaまで減圧した状態で、8時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、表1に記載の温度応答水溶性樹脂5を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に表1記載の原料を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらマントルヒーターの表面温度を160℃から220℃まで昇温し、その温度で6時間攪拌してエステル交換反応を行った。その後、マントルヒーターの表面温度を220℃から260℃まで昇温し、同時に常圧から1.3kPaまで減圧した状態で、8時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、表1に記載の温度応答水溶性樹脂5を得た。
<非温度応答水溶性樹脂の合成>
〔非温度応答水溶性樹脂1〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に表1記載の原料を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらマントルヒーター表面温度を160℃から260℃まで昇温し、その温度で6時間攪拌してエステル交換反応を行った。その後、常圧から4.7kPaまで減圧し1時間反応を行った。1時間反応後、マントルヒーターの表面温度を260℃から270℃まで昇温し、3.5時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、表1に記載の非温度応答水溶性樹脂1を得た。
〔非温度応答水溶性樹脂1〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に表1記載の原料を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらマントルヒーター表面温度を160℃から260℃まで昇温し、その温度で6時間攪拌してエステル交換反応を行った。その後、常圧から4.7kPaまで減圧し1時間反応を行った。1時間反応後、マントルヒーターの表面温度を260℃から270℃まで昇温し、3.5時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、表1に記載の非温度応答水溶性樹脂1を得た。
〔非温度応答水溶性樹脂2〕
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に表1記載の原料を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらマントルヒーターの表面温度を160℃から260℃まで昇温し、その温度で6.5時間攪拌してエステル交換反応を行った。その後、常圧から5.5kPaまで減圧し3時間反応を行った。3時間反応後、マントルヒーターの表面温度を260℃から290℃まで昇温し、5.5時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、表1に記載の非温度応答水溶性樹脂2を得た。
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に表1記載の原料を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらマントルヒーターの表面温度を160℃から260℃まで昇温し、その温度で6.5時間攪拌してエステル交換反応を行った。その後、常圧から5.5kPaまで減圧し3時間反応を行った。3時間反応後、マントルヒーターの表面温度を260℃から290℃まで昇温し、5.5時間反応を行った。最後に前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して、表1に記載の非温度応答水溶性樹脂2を得た。
なお、表1中の表記は、それぞれ下記を意味する。
NDCM:ナフタレンジカルボン酸ジメチル(東京化成工業社製、一級)
DMT:テレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)
DMI:イソフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)
DMA:アジピン酸ジメチル(東京化成工業社製)
SID:5-イソフタル酸ジメチルナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)
EG:エチレングリコール(富士フイルム和光純薬社製、特級)
1,4-CHDM:1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シス-トランス混合物)
1,3-PD:1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)
1,6-HD:1,6-ヘキサンジオール(東京化成工業社製)
Ti(OBu)4:チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製、一級)
AcONa:酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製、特級)
NDCM:ナフタレンジカルボン酸ジメチル(東京化成工業社製、一級)
DMT:テレフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)
DMI:イソフタル酸ジメチル(東京化成工業社製)
DMA:アジピン酸ジメチル(東京化成工業社製)
SID:5-イソフタル酸ジメチルナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)
EG:エチレングリコール(富士フイルム和光純薬社製、特級)
1,4-CHDM:1,4-シクロヘキサンジメタノール(富士フイルム和光純薬社製、シス-トランス混合物)
1,3-PD:1,3-プロパンジオール(東京化成工業社製)
1,6-HD:1,6-ヘキサンジオール(東京化成工業社製)
Ti(OBu)4:チタンテトラブトキシド(東京化成工業社製、一級)
AcONa:酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製、特級)
<評価方法>
〔水溶性樹脂を構成する全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量合計に対する、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット(スルホン酸塩基含有モノマーユニット)の物質量の割合〕
各水溶性樹脂10mgを重水素化クロロホルムおよび重水素化トリフルオロ酢酸の混合溶媒(質量比3:2)に溶解させ、Aglient社製NMR、MR400によりプロトンNMRを測定した。5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニットについて、芳香環由来のピーク積分値を芳香環に直接結合したプロトンの数で除すことで、スルホン酸塩基含有モノマーユニットの物質量Lを算出した。ナフタレンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルまたはイソフタル酸ジメチルから誘導されるジカルボン酸モノマーユニットについて、芳香環由来のピーク積分値を芳香環に直接結合したプロトンの数でそれぞれ除し、それらを足し合わせることで、スルホン酸塩基を含有しないジカルボン酸モノマーユニットの全物質量Mを算出した。下記(1)式より、物質量Lを、物質量Lおよび物質量Mの和(全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量合計)で除して求められた値を、水溶性樹脂を構成する全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量合計に対する、スルホン酸塩基含有モノマーユニットの物質量の割合(mоl%)とした。
100×物質量L/(物質量L+物質量M) (1)
〔水溶性樹脂を構成する全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量合計に対する、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット(スルホン酸塩基含有モノマーユニット)の物質量の割合〕
各水溶性樹脂10mgを重水素化クロロホルムおよび重水素化トリフルオロ酢酸の混合溶媒(質量比3:2)に溶解させ、Aglient社製NMR、MR400によりプロトンNMRを測定した。5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニットについて、芳香環由来のピーク積分値を芳香環に直接結合したプロトンの数で除すことで、スルホン酸塩基含有モノマーユニットの物質量Lを算出した。ナフタレンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルまたはイソフタル酸ジメチルから誘導されるジカルボン酸モノマーユニットについて、芳香環由来のピーク積分値を芳香環に直接結合したプロトンの数でそれぞれ除し、それらを足し合わせることで、スルホン酸塩基を含有しないジカルボン酸モノマーユニットの全物質量Mを算出した。下記(1)式より、物質量Lを、物質量Lおよび物質量Mの和(全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量合計)で除して求められた値を、水溶性樹脂を構成する全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量合計に対する、スルホン酸塩基含有モノマーユニットの物質量の割合(mоl%)とした。
100×物質量L/(物質量L+物質量M) (1)
〔重量平均分子量(Mw)〕
各水溶性樹脂について、下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法を用いて、標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量(Mw)を求めた。
装置:HLC―8320GPC(東ソー社製、検出器一体型)
カラム:αーM×2本(東ソー社製、7.8mmI.D.×30cm)
溶離液:60mmоl/Lリン酸+50mmol/L臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出器:RI検出器
標準試料:ポリスチレン
各水溶性樹脂について、下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法を用いて、標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量(Mw)を求めた。
装置:HLC―8320GPC(東ソー社製、検出器一体型)
カラム:αーM×2本(東ソー社製、7.8mmI.D.×30cm)
溶離液:60mmоl/Lリン酸+50mmol/L臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出器:RI検出器
標準試料:ポリスチレン
〔ガラス転移温度(Tg)〕
各水溶性樹脂5mgをアルミパンに封入し、DSC装置(日立ハイテクサイエンス社製、DSC8500)を用いて、30℃から250℃まで昇温後―20℃まで冷却し、再度250℃まで昇温を行った。この際、昇温および降温速度は10℃/minとした。再度昇温を行うことで得たDSC曲線に対して、ベースラインシフトよりガラス転移温度Tg(℃)を求めた。
各水溶性樹脂5mgをアルミパンに封入し、DSC装置(日立ハイテクサイエンス社製、DSC8500)を用いて、30℃から250℃まで昇温後―20℃まで冷却し、再度250℃まで昇温を行った。この際、昇温および降温速度は10℃/minとした。再度昇温を行うことで得たDSC曲線に対して、ベースラインシフトよりガラス転移温度Tg(℃)を求めた。
〔結晶融点(Tm)〕
温度応答水溶性樹脂3、5について、固形分濃度で10質量%となるよう調整した水分散液をテフロン(登録商標)シャーレ上に流し込み、ホットプレート上で50℃のもと8時間加熱乾燥を行った。得られた乾燥膜5mgをアルミパンに封入し、DSC装置(日立ハイテクサイエンス社製、DSC8500)を用いて、30℃から250℃まで10℃/minで昇温を行った。得られたDSC曲線の吸熱ピークトップより結晶融点Tm(℃)を求めた。
温度応答水溶性樹脂3、5について、固形分濃度で10質量%となるよう調整した水分散液をテフロン(登録商標)シャーレ上に流し込み、ホットプレート上で50℃のもと8時間加熱乾燥を行った。得られた乾燥膜5mgをアルミパンに封入し、DSC装置(日立ハイテクサイエンス社製、DSC8500)を用いて、30℃から250℃まで10℃/minで昇温を行った。得られたDSC曲線の吸熱ピークトップより結晶融点Tm(℃)を求めた。
〔水溶解性試験〕
粉末状の表2に記載の各水溶性樹脂1.0gを、25℃および70℃の脱イオン水10gを含んだ20mLスクリュー管瓶中に加え、300rpmで攪拌した。10分経過後、試験液を乾燥させたろ紙(アドバンテック社製、No.5C)で吸引ろ過し、ろ紙を含めた重量差分を用いて下記(2)式より水溶解率(%)を算出した。なお、乾燥は減圧下、60℃で2時間行った。
100×(樹脂重量-(試験後のろ紙乾燥重量-試験前のろ紙乾燥重量))/(樹脂重量) (2)
なお、比較例3の水溶性樹脂としては、ポリビニルピロリドンK30(富士フイルム和光純薬工業社製)を用いた。
粉末状の表2に記載の各水溶性樹脂1.0gを、25℃および70℃の脱イオン水10gを含んだ20mLスクリュー管瓶中に加え、300rpmで攪拌した。10分経過後、試験液を乾燥させたろ紙(アドバンテック社製、No.5C)で吸引ろ過し、ろ紙を含めた重量差分を用いて下記(2)式より水溶解率(%)を算出した。なお、乾燥は減圧下、60℃で2時間行った。
100×(樹脂重量-(試験後のろ紙乾燥重量-試験前のろ紙乾燥重量))/(樹脂重量) (2)
なお、比較例3の水溶性樹脂としては、ポリビニルピロリドンK30(富士フイルム和光純薬工業社製)を用いた。
〔積層体の評価〕
[実施例1~6、及び比較例1~3]
(水溶性樹脂塗工紙の作製)
各実施例等に係る水溶性樹脂を固形分量として10質量%もしくは20質量%になるよう80℃水中で1時間攪拌し、各実施例等に係る水溶性樹脂の水分散液を得た。当該各水分散液1.0mLを、予め90℃に保持したホットプレート上で1分間乾燥した上質紙(坪量:64g/m2)に、塗工面積が100mm×150mmとなるようバーコーター(松尾産業社製、#6、#8、#18)を用いて塗布した。余分な水分散液をふき取り、90℃に保持したホットプレート上で1分間乾燥を行うことで各実施例等に係る水溶性樹脂を含有する水溶性樹脂層、及び上質紙からなる紙基材層を有する水溶性樹脂塗工紙を得た。なお、塗布前後における紙の乾燥重量差分より算出された塗工樹脂重量(g)を塗工面積で除したものを樹脂塗工量(g/m2)とした。
[実施例1~6、及び比較例1~3]
(水溶性樹脂塗工紙の作製)
各実施例等に係る水溶性樹脂を固形分量として10質量%もしくは20質量%になるよう80℃水中で1時間攪拌し、各実施例等に係る水溶性樹脂の水分散液を得た。当該各水分散液1.0mLを、予め90℃に保持したホットプレート上で1分間乾燥した上質紙(坪量:64g/m2)に、塗工面積が100mm×150mmとなるようバーコーター(松尾産業社製、#6、#8、#18)を用いて塗布した。余分な水分散液をふき取り、90℃に保持したホットプレート上で1分間乾燥を行うことで各実施例等に係る水溶性樹脂を含有する水溶性樹脂層、及び上質紙からなる紙基材層を有する水溶性樹脂塗工紙を得た。なお、塗布前後における紙の乾燥重量差分より算出された塗工樹脂重量(g)を塗工面積で除したものを樹脂塗工量(g/m2)とした。
(ドライラミネーションによる積層体の作製)
主剤としてポリエステルポリウレタンポリオール(DIC社製、LX―500)、硬化剤として芳香族ポリイソシアネート(DIC社製、KW―75)を用い、主剤、硬化剤および希釈溶剤である酢酸エチルが重量比でそれぞれ10:1:16となるよう混合し、接着剤組成物を得た。当該接着剤組成物1.0mLを、表面にコロナ処理が施された直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)(和光社製、WZ―1N)のフィルム(厚み:50μm)のコロナ処理面に対して、塗工面積が100mm×150mmとなるようバーコーター(松尾産業社製、#8)を用いて塗布した。余分な接着剤をふき取り、室温にて1分間乾燥を行うことで溶剤を揮発させた。続いて、各フィルムの接着剤塗工面と前記水溶性樹脂塗工紙の水溶性樹脂層を貼り合わせ、10kgの荷重をかけながら40℃で2日間硬化反応を行うことで、実施例1~6、及び比較例1~4に係る積層体をそれぞれ得た。
主剤としてポリエステルポリウレタンポリオール(DIC社製、LX―500)、硬化剤として芳香族ポリイソシアネート(DIC社製、KW―75)を用い、主剤、硬化剤および希釈溶剤である酢酸エチルが重量比でそれぞれ10:1:16となるよう混合し、接着剤組成物を得た。当該接着剤組成物1.0mLを、表面にコロナ処理が施された直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)(和光社製、WZ―1N)のフィルム(厚み:50μm)のコロナ処理面に対して、塗工面積が100mm×150mmとなるようバーコーター(松尾産業社製、#8)を用いて塗布した。余分な接着剤をふき取り、室温にて1分間乾燥を行うことで溶剤を揮発させた。続いて、各フィルムの接着剤塗工面と前記水溶性樹脂塗工紙の水溶性樹脂層を貼り合わせ、10kgの荷重をかけながら40℃で2日間硬化反応を行うことで、実施例1~6、及び比較例1~4に係る積層体をそれぞれ得た。
[実施例7]
表面にコロナ処理が施された直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)(和光社製、WZ―1N)のフィルム(厚み:50μm)を、表面にコロナ処理が施された二軸延伸ポリプロピレン(OPP)(フタムラ化学社製、FOR-AQ)のフィルム(厚み:30μm)に変更した以外は実施例2と同様にして実施例7に係る積層体を得た。
表面にコロナ処理が施された直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)(和光社製、WZ―1N)のフィルム(厚み:50μm)を、表面にコロナ処理が施された二軸延伸ポリプロピレン(OPP)(フタムラ化学社製、FOR-AQ)のフィルム(厚み:30μm)に変更した以外は実施例2と同様にして実施例7に係る積層体を得た。
[実施例8]
上質紙をクラフト紙(坪量:70g/m2)に変更し、樹脂塗工量を4.7g/m2に変更した以外は実施例1と同様にして実施例8に係る積層体を得た。
上質紙をクラフト紙(坪量:70g/m2)に変更し、樹脂塗工量を4.7g/m2に変更した以外は実施例1と同様にして実施例8に係る積層体を得た。
[実施例9]
(溶融ラミネーションによる積層体の作成)
樹脂塗工量を6.2g/m2に変更し、積層方法をドライラミネーションから下記溶融ラミネーションに変更した以外は実施例8と同様にして実施例9に係る積層体を得た。
剥離加工SUSプレートに載せた直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)(和光社製、WZ-N)のフィルム(厚み:50μm)を、280℃に加熱した油圧式成形機(東邦マシナリ―社製、TM-26)上に置き、当該フィルムを溶融させた。溶融したフィルムに水溶性樹脂として前記温度応答水溶性樹脂1を用いた前記水溶性樹脂塗工紙を重ね、プレス成形機(東洋精機製作所製、ラボプレスP2-30T)を用いて15℃、20MPaで60秒間冷圧することで、実施例9に係る積層体を得た。
(溶融ラミネーションによる積層体の作成)
樹脂塗工量を6.2g/m2に変更し、積層方法をドライラミネーションから下記溶融ラミネーションに変更した以外は実施例8と同様にして実施例9に係る積層体を得た。
剥離加工SUSプレートに載せた直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)(和光社製、WZ-N)のフィルム(厚み:50μm)を、280℃に加熱した油圧式成形機(東邦マシナリ―社製、TM-26)上に置き、当該フィルムを溶融させた。溶融したフィルムに水溶性樹脂として前記温度応答水溶性樹脂1を用いた前記水溶性樹脂塗工紙を重ね、プレス成形機(東洋精機製作所製、ラボプレスP2-30T)を用いて15℃、20MPaで60秒間冷圧することで、実施例9に係る積層体を得た。
[実施例10]
(剥離紙積層体の作製)
溶剤型シリコーン剥離剤(信越化学工業社製、KS-847)と触媒(信越化学工業社製、CAT-PL-10T)、溶媒としてトルエン(富士フイルム和光純薬社製)を用い、それぞれ質量比で100:1:899となるよう混合し、剥離剤組成物を得た。実施例1に係る水溶性樹脂塗工紙の作製方法と同様の方法で得られた水溶性樹脂塗工紙の水溶性樹脂層面に、当該剥離剤組成物1.0mLを塗工面積が100mm×150mmとなるようバーコーター(松尾産業社製、#8)を用いて塗布した。余分な剥離剤組成物をふき取り、120℃に保持したホットプレート上で1分間硬化処理を行うことで、実施例10に係る積層体を得た。
(剥離紙積層体の作製)
溶剤型シリコーン剥離剤(信越化学工業社製、KS-847)と触媒(信越化学工業社製、CAT-PL-10T)、溶媒としてトルエン(富士フイルム和光純薬社製)を用い、それぞれ質量比で100:1:899となるよう混合し、剥離剤組成物を得た。実施例1に係る水溶性樹脂塗工紙の作製方法と同様の方法で得られた水溶性樹脂塗工紙の水溶性樹脂層面に、当該剥離剤組成物1.0mLを塗工面積が100mm×150mmとなるようバーコーター(松尾産業社製、#8)を用いて塗布した。余分な剥離剤組成物をふき取り、120℃に保持したホットプレート上で1分間硬化処理を行うことで、実施例10に係る積層体を得た。
[比較例4]
水溶性樹脂を塗工せずに上質紙とフィルムを接着した以外は実施例1と同様にして比較例4に係る積層体を得た。
水溶性樹脂を塗工せずに上質紙とフィルムを接着した以外は実施例1と同様にして比較例4に係る積層体を得た。
[比較例5]
紙をクラフト紙(坪量:70g/m2)に変更し、樹脂塗工量を5.5g/m2に変更した以外は比較例1と同様にして比較例5に係る積層体を得た。
紙をクラフト紙(坪量:70g/m2)に変更し、樹脂塗工量を5.5g/m2に変更した以外は比較例1と同様にして比較例5に係る積層体を得た。
[比較例6]
樹脂塗工量を6.3g/m2に変更し、積層方法を溶融ラミネーションに変更した以外は比較例5と同様にして比較例6に係る積層体を得た。
樹脂塗工量を6.3g/m2に変更し、積層方法を溶融ラミネーションに変更した以外は比較例5と同様にして比較例6に係る積層体を得た。
[比較例7]
水溶性樹脂を非温度応答水溶性樹脂2に変更し、樹脂塗工量を7.1g/m2に変更した以外は比較例6と同様にして比較例7に係る積層体を得た。
水溶性樹脂を非温度応答水溶性樹脂2に変更し、樹脂塗工量を7.1g/m2に変更した以外は比較例6と同様にして比較例7に係る積層体を得た。
[積層体の脱離試験]
前記積層体を20mm角に切り出し、30mm×100mmのスライドガラスの上に、紙側が外となるよう両面テープ(ニチバン社製、ナイスタック超強力タイプ、幅15mm)で仮止めし、試験片とした。作製した試験片を、25℃および70℃の水道水300gを含んだ300mLビーカー中に加え、試験片が撹拌子と接触しないようビーカーに固定し、400rpmで攪拌した。試験片から紙が完全に剥がれた時間を脱離時間(秒)とし、60分経過後も剥がれなかったものについては、脱離不可とした。紙が完全にはがれた試験片をビーカーから取り出し、LLDPEフィルム(非水溶性層)を回収した。
前記積層体を20mm角に切り出し、30mm×100mmのスライドガラスの上に、紙側が外となるよう両面テープ(ニチバン社製、ナイスタック超強力タイプ、幅15mm)で仮止めし、試験片とした。作製した試験片を、25℃および70℃の水道水300gを含んだ300mLビーカー中に加え、試験片が撹拌子と接触しないようビーカーに固定し、400rpmで攪拌した。試験片から紙が完全に剥がれた時間を脱離時間(秒)とし、60分経過後も剥がれなかったものについては、脱離不可とした。紙が完全にはがれた試験片をビーカーから取り出し、LLDPEフィルム(非水溶性層)を回収した。
[紙の回収率]
前記積層体の脱離試験と同様の方法で試験片を作製し、70℃の水道水300gを含んだ300mLビーカー中に加え、試験片が撹拌子と接触しないようビーカーに固定し、400rpmで攪拌した。60分以内に剥がれたものについては、紙を回収後に水道水で洗浄し、減圧下、60℃で2時間乾燥を行った。60分経過後も剥がれなかったものについては、回収不可とした。試験前後における紙の重量差分を用いて下記式(3)より紙の回収率(%)を算出した。
100×試験後の紙質量/試験前の紙質量 (3)
前記積層体の脱離試験と同様の方法で試験片を作製し、70℃の水道水300gを含んだ300mLビーカー中に加え、試験片が撹拌子と接触しないようビーカーに固定し、400rpmで攪拌した。60分以内に剥がれたものについては、紙を回収後に水道水で洗浄し、減圧下、60℃で2時間乾燥を行った。60分経過後も剥がれなかったものについては、回収不可とした。試験前後における紙の重量差分を用いて下記式(3)より紙の回収率(%)を算出した。
100×試験後の紙質量/試験前の紙質量 (3)
各評価結果を表2に示す。
Claims (18)
- 紙基材層、温度応答水溶性樹脂層、及び非水溶性層をこの順に有する積層体。
- 前記温度応答水溶性樹脂層が、25℃の水に難溶性、かつ70℃の水に易溶性である、請求項1に記載の積層体。
- 前記非水溶性層が、樹脂層である、請求項1又は2に記載の積層体。
- 前記樹脂層を構成する樹脂が、ポリオレフィンである、請求項3に記載の積層体。
- 前記温度応答水溶性樹脂層が、温度応答水溶性樹脂を含有する、請求項1~4の何れか1項に記載の積層体。
- 前記温度応答水溶性樹脂が親水性基を有する、請求項5に記載の積層体。
- 前記温度応答水溶性樹脂が、親水性基を有するモノマーユニットA、及び前記親水性基を有さないモノマーユニットBを有する、請求項5又は6に記載の積層体。
- 前記温度応答水溶性樹脂中の親水性基の含有量が、0.5mmol/g以上1.8mmol/g以下である、請求項6又は7に記載の積層体。
- 前記親水性基が、スルホン酸塩基である、請求項6~8の何れか1項に記載の積層体。
- 前記温度応答水溶性樹脂が、親水性基を有する水溶性ポリエステル樹脂である、請求項6~9の何れか1項に記載の積層体。
- 前記水溶性ポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸ユニットに対する、親水性基を有するジカルボン酸ユニットの割合が16mol%以上48mol%以下である、請求項10に記載の積層体。
- 請求項1~11の何れか1項に記載の積層体の製造方法であって、
前記紙基材層上に温度応答水溶性樹脂層を設ける工程A、
前記工程A後、前記温度応答水溶性樹脂層の前記紙基材層とは反対側の面に非水溶性層を形成する工程Bを有する、積層体の製造方法。 - 請求項1~11の何れか1項に記載の積層体を50℃以上の中性水で処理して前記紙基材層と前記温度応答水溶性樹脂層を分離させる工程Cを有する、積層体処理方法。
- 請求項13に記載の積層体処理方法が有する前記工程C後に前記紙基材層に由来するパルプを回収する工程D1を有する、パルプの回収方法。
- 請求項14に記載のパルプの回収方法を有する、再生紙の製造方法。
- 請求項13に記載の積層体処理方法が有する前記工程C後に前記非水溶性層の原料を回収する工程D2を有する、非水溶性層の回収方法。
- 請求項13に記載の積層体処理方法が有する前記工程C後に前記温度応答水溶性樹脂を回収する工程D3を有する、温度応答水溶性樹脂の回収方法。
- 請求項1~11の何れか1項に記載の積層体を有する、包装資材。
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JP2002144488A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-05-21 | Lintec Corp | 易分離性ラミネート紙及びその製造方法 |
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WO2021038838A1 (ja) * | 2019-08-30 | 2021-03-04 | 花王株式会社 | 容器のリサイクル方法 |
JP2021042299A (ja) * | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 花王株式会社 | 樹脂組成物の除去方法 |
WO2021049481A1 (ja) * | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 花王株式会社 | 樹脂組成物 |
-
2023
- 2023-03-27 WO PCT/JP2023/012174 patent/WO2023190325A1/ja unknown
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