WO2023100635A1 - 積層体からの基材の分離回収方法 - Google Patents

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WO2023100635A1
WO2023100635A1 PCT/JP2022/042262 JP2022042262W WO2023100635A1 WO 2023100635 A1 WO2023100635 A1 WO 2023100635A1 JP 2022042262 W JP2022042262 W JP 2022042262W WO 2023100635 A1 WO2023100635 A1 WO 2023100635A1
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laminate
substrate
resin
resins
base material
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PCT/JP2022/042262
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弘武 坂本
直樹 岸本
寛之 古野
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東洋インキＳｃホールディングス株式会社
トーヨーケム株式会社
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    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/18—Handling of layers or the laminate
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Definitions

  • An embodiment of the present invention relates to a method for separating and recovering a base material from a laminate.
  • the above plastic products mainly include food packaging packages that use plastic base materials.
  • various plastic substrates such as polyester substrates (PET), nylon substrates (NY), polypropylene substrates (OPP), and their metallized substrates are used as film substrates.
  • PET polyester substrates
  • NY nylon substrates
  • OPP polypropylene substrates
  • These plastic substrates are provided with printing layers with gravure inks, flexographic inks and other printing inks.
  • the laminate is cut and heat-sealed to form a package.
  • Package forms include a form in which the printed layer is the outermost layer of the package (referred to as surface printing) and a form in which the printed layer exists as an intermediate layer between substrates (referred to as laminate or reverse printing).
  • the above (1) is promising in terms of both safety and recyclability if paper is used as a raw material, but paper is inferior to plastic substrates in gas barrier properties and water resistance, which poses a problem. Although coating agents for paper are being considered, the hurdles for practical use are high.
  • the above (2) is an attempt to construct a package using only polyolefin base materials such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) as plastic base materials and to recycle the base materials.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • the polyolefin base material cannot provide such performance in usage forms in which high functions such as retort resistance suitability and light-shielding properties are required in the first place. Therefore, technology development for the above (3) is being carried out in consideration of the efficiency of recycling and the performance of the package.
  • Patent Document 1 discloses a technique in which an undercoat layer made of an acrylic resin or a styrene-maleic acid resin is provided on a plastic substrate, and the surface printing layer disposed on the undercoat layer is removed with alkaline water. It is
  • Patent Document 2 by including a compound having an acidic group in at least one layer of a reactive adhesive layer, an ink layer, and a primer layer, a printed layer and a A technique for separating and recovering the substrate by peeling off the adhesive layer has been disclosed.
  • the present invention suppresses coloration of the film substrate due to reattachment of the printed layer detached from the laminate having the printed layer in the recycling process, and provides a substrate suitable for recycling from a laminate. It is an object of the present invention to provide a method for separating and recovering the base material.
  • Embodiments of the present invention are as follows, but the present invention is not limited to the following description and includes various embodiments.
  • One embodiment is a method of separating and recovering the substrate (1) from the laminate of (i) or (ii) below, comprising (i) below, (ii) and/or (iii) below at the same time, or only the following (ii), including a step of immersing in a basic aqueous solution,
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition, is alkali-soluble in 100% by mass of the pressure-sensitive adhesive composition, has a glass transition temperature of -70 ° C. to 50 ° C., and has storage elasticity at 70 ° C.
  • the present invention relates to a method for separating and recovering a substrate (1) containing 5 to 100% by mass of a resin component (A) having a modulus of 1.0 ⁇ 10 2 to 1.0 ⁇ 10 6 Pa.
  • a laminate having a substrate (1) and a printed layer (i) A laminate obtained by laminating the above (i) and a pressure-sensitive adhesive label comprising the substrate (2) and a pressure-sensitive adhesive layer. (iii) A laminate obtained by laminating the substrate (3) and an adhesive label.
  • the resin component (A) preferably has an acid value of 20 to 150 mgKOH/g.
  • the resin component (A) preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 100,000.
  • the content of the resin component (A) is preferably 5 to 50% by mass based on 100% by mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the disclosure of the present application relates to the subject matter described in Japanese Patent Application No. 2021-194258 filed on November 30, 2021, and all disclosures thereof are incorporated herein by reference.
  • the present invention it is possible to obtain a substrate suitable for recycling by suppressing coloration of the film substrate due to reattachment of the printed layer detached from the laminate having the printed layer in the recycling process. It is possible to provide a separation and recovery method for According to the present invention, the low Tg and high acid value resin components contained in the adhesive label, which are not actively used in the ink layer, the primer layer, and the adhesive layer, are dispersed in the basic aqueous solution, Presumably, it was able to adsorb to the low-polarity olefin base material such as PE and PP, form a protective layer on the base material, and prevent coloration of the base material due to redeposition of the printed layer.
  • the low-polarity olefin base material such as PE and PP
  • the present invention is not limited to the embodiments described below, and that other embodiments are also included in the scope of the present invention as long as they match the spirit of the present invention.
  • the numerical range specified using “to” includes the numerical values before and after "to” as the range of lower and upper values.
  • the glass transition temperature (Tg) is a value calculated by the FOX formula.
  • the storage elastic modulus is a value measured using a viscoelasticity measuring device. Details are described in Examples.
  • (meth)acrylic acid and “(meth)acrylate” are described, unless otherwise specified, "acrylic acid or methacrylic acid” and “acrylate or methacrylate” respectively. shall be represented.
  • (meth)acrylic acid alkyl ester is a general term for "acrylic acid alkyl ester” and "methacrylic acid alkyl ester”.
  • the laminate is A laminate (i) having a substrate (1) and a printed layer, A laminate (ii) obtained by laminating an adhesive label comprising a substrate (2) and an adhesive layer and the laminate (i) (that is, a laminate having a substrate (1) and a printed layer), and It includes a laminate (iii) in which an adhesive label comprising a substrate (2) and an adhesive layer and a substrate (3) are laminated together.
  • the adhesive label may be attached to the entire surface of the laminate (i) or the base material (3), or may be attached to a portion thereof.
  • manual pasting or a labeler may be used as a method of pasting the adhesive label.
  • the structure of the laminate will be described in more detail below.
  • a laminate (i) has a substrate (1) and a printed layer.
  • the structure of the laminate (i) include a (surface printing) structure in which the printed layer is the outermost layer of the package, such as base material (1)/printed layer.
  • Another example is a form (reverse printing) configuration in which the printed layer exists as an intermediate layer between substrates, such as substrate (1)/printed layer/substrate (1′).
  • a primer layer for removing the substrate (1) can be provided between the substrate (1) and the printed layer.
  • An additional layer may be provided on the outer side of the substrate (1) and/or the substrate (1') (on the side opposite to the printed layer and the primer layer) as long as it does not hinder the recycling of the substrate.
  • the printed layer or the primer layer provided between the base material (1) and the printed layer dissolves or swells and peels off from the base material (1). This makes it possible to separate and recover the base material (1).
  • the substrate (1) is a laminate comprising at least a film-like or sheet-like plastic substrate generally used for the laminate (i), and further laminated with a gas barrier substrate such as a metal foil and paper or the like.
  • a gas barrier substrate such as a metal foil and paper or the like.
  • the plastic substrate include films of thermoplastic resins and thermosetting resins, preferably films of thermoplastic resins.
  • thermoplastic resins include polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, polystyrene resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, ABS resins, acrylic resins, acetal resins, polycarbonate resins, and cellulose plastics.
  • the plastic substrate includes polyolefin resin films such as polyethylene (PE) and biaxially oriented polypropylene (OPP); polyester resin films such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN) and polylactic acid (PLA).
  • Polystyrene resin film Polyamide resin film such as nylon 6, poly-p-xylylene adipamide (MXD6 nylon); Polycarbonate resin film; Polyacrylonitrile resin film; Polyimide resin film; Nylon 6/MXD6/nylon 6, nylon 6/ethylene-vinyl alcohol copolymer/nylon 6) and mixtures;
  • the thickness of the plastic film may preferably be 5-200 ⁇ m, more preferably 10-100 ⁇ m, and even more preferably 10-50 ⁇ m.
  • Structures having gas barrier substrates include, for example, aluminum foil; plastic substrates having inorganic deposition layers such as aluminum, silica, and alumina; plastic substrates having organic layers such as polyvinyl alcohol; In the case of aluminum foil, the thickness in the range of 3 to 50 ⁇ m is preferable from an economical point of view.
  • plastic substrates having an inorganic deposition layer include "GL FILM” (manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) and IB-FILM (Oita manufactured by Nippon Printing Co., Ltd.) and the like. Since aluminum and alumina are soluble in a basic aqueous solution, they can be dissolved in the separation and recovery method described later, and only the plastic substrate can be recycled.
  • the base material (1) preferably contains a polyolefin resin film such as polyethylene or biaxially oriented polypropylene.
  • the substrates are preferably laminated with an adhesive layer interposed therebetween.
  • the method for forming the adhesive layer is not limited, and it can be formed by a known method using a known adhesive.
  • the substrate (1) may contain additives such as an antistatic agent and an anti-ultraviolet agent as necessary, and the surface of the substrate may be subjected to corona treatment or low-temperature plasma treatment.
  • the printed layer is a layer that forms an arbitrary printed pattern for the purpose of decoration, imparting aesthetics, content, expiration date, manufacturer's or seller's indication, etc., and includes a solid printed layer.
  • the printed layer may be provided on the entire surface of the base material (1) or the primer layer, or may be provided on a part thereof.
  • the print layer can be formed using conventionally known pigments or dyes, and may be formed using printing ink containing pigments or dyes, and the formation method is not particularly limited.
  • the printed layer may be formed from a single layer or multiple layers.
  • the thickness of the printing layer may preferably be 0.1-100 ⁇ m, more preferably 0.1-10 ⁇ m, and even more preferably 1-5 ⁇ m.
  • Examples of inks for forming the printed layer include printing inks containing media such as pigments, binders, solvents, and water.
  • Examples of the binder include fibrous materials such as nitrocellulose, cellulose acetate and propionate, chlorinated polypropylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, acrylic, polyurethane and acrylic urethane, polyamide, Polybutyral-based, cyclized rubber-based, chlorinated rubber-based binders, or a combination of these binders can be used as appropriate.
  • the binder preferably contains at least one resin selected from the group consisting of polyamide resins, cellulose resins, polyurethane resins, (meth)acrylic resins, rosin resins, styrene resins, and vinyl chloride resins. . Further, it is more preferable that these resins have a glass transition temperature exceeding 50°C or a storage elastic modulus exceeding 1.0 ⁇ 10 6 Pa at 70°C. When the glass transition temperature or storage elastic modulus is within the above range, the durability and blocking resistance of the coating film are improved.
  • the printed layer preferably contains a compound having an acidic group for elimination from the substrate (1).
  • a compound having an acidic group may be a resin or a low-molecular-weight compound. It can be selected from conventionally known compounds having an acidic group, and may be used alone or in combination of two or more.
  • resins having an acidic group include (meth)acrylic resins, styrene-(meth)acrylic resins, styrene-(anhydride) maleic acid resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified fumaric acid resins, rosin-modified acrylic resins, and the like.
  • rosin resins epoxy resins, urethane resins, polyester resins, phenol resins, cellulose resins, polyamide resins, vinyl chloride-vinyl acetate resins or vinyl chloride-vinyl chloride resins such as acrylic resins, phenol-modified terpene resins, etc.
  • it is not particularly limited. These may be included singly or in combination.
  • it is preferable to include at least one resin selected from the group consisting of (meth)acrylic resins, styrene-(meth)acrylic resins, styrene-(anhydride) maleic acid resins, urethane resins, and rosin-modified maleic acid resins. .
  • these resins have a glass transition temperature exceeding 50°C or a storage elastic modulus exceeding 1.0 ⁇ 10 6 Pa at 70°C.
  • the glass transition temperature or the storage elastic modulus is within the above range, the durability and anti-blocking property of the coating film, and the releasability from the substrate (1) are improved.
  • a low-molecular-weight compound with an acidic group can be added to a resin that can form a film at room temperature.
  • the resin may be a resin having an acidic group or a resin having no acidic group.
  • Low-molecular-weight compounds having an acidic group include saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy acids, aromatic carboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, oxocarboxylic acids, carboxylic acid derivatives, acid anhydrides, and the like. Alternatively, more than one can be included at the same time.
  • Saturated fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, and stearic acid.
  • Unsaturated fatty acids include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, sorbic acid and the like.
  • Hydroxy acids include lactic acid, malic acid, citric acid, and the like.
  • Aromatic carboxylic acids include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, mellitic acid, cinnamic acid and the like.
  • Dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, and maleic acid
  • tricarboxylic acids include aconitic acid.
  • Oxocarboxylic acids include pyruvic acid and oxaloacetic acid.
  • Carboxylic acid derivatives include amino acids and nitrocarboxylic acids. Examples of acid anhydrides include trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride. These may be included singly or in combination.
  • the printed layer is solidly coated or multiple printed layers are overprinted. In this way, by preventing layers other than the printed layer of the laminate (i) from contacting layers other than the substrate (1), the printed layer can be detached from the substrate (1).
  • the method of applying the printing ink is not particularly limited, and the printing ink can be applied by methods such as gravure coating, flexo coating, roll coating, bar coating, die coating, curtain coating, spin coating, and inkjet. .
  • the printed layer can be formed by leaving the coating film coated with the printing ink, or by blowing air, heating, drying under reduced pressure, irradiating ultraviolet rays, etc., as necessary.
  • the laminate (i) can have a primer layer between the substrate (1) and the printed layer.
  • the primer layer is a layer for removing the substrate (1), and preferably contains a compound having an acidic group.
  • the compound having an acidic group those exemplified for the print layer can be used.
  • a compound having an acidic group may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound having an acidic group is preferably a binder resin.
  • the acid value of the binder resin is preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 15 to 400 mgKOH/g, even more preferably 20 to 300 mgKOH/g.
  • the acid value of the binder resin is 5 mgKOH/g or more, it is preferable because the detachability with a basic aqueous solution is improved.
  • the acid value of the binder resin is 400 mgKOH/g or less, the adhesiveness to the substrate and the retort resistance are improved, which is preferable.
  • the binder resin preferably contains a resin having an ester structure that is easily decomposed by a basic aqueous solution.
  • the binder resin contains a resin that easily swells in a basic aqueous solution.
  • the binder resin further has a hydroxyl group.
  • the hydroxyl value of the binder resin is preferably 1-250 mgKOH/g, more preferably 10-45 mgKOH/g. It is preferable that the hydroxyl group is 1 mgKOH/g or more because the detachability with a basic aqueous solution is improved. It is preferable that the hydroxyl group is 250 mgKOH/g or less, since the adhesiveness to the substrate is improved.
  • the content of the binder resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, of the total amount of resin components constituting the primer layer.
  • the resin skeleton of the binder resin includes, for example, urethane resin, (meth)acrylic resin, cellulose resin, polyamide resin, vinyl chloride resin such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin or vinyl chloride-acrylic copolymer resin, rosin-based Resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl acetate resin, styrene resin, dammar resin, styrene-maleic acid copolymer resin, styrene-(meth)acrylic copolymer resin, polyester resin, alkyd resin, terpene resin, phenol modification Terpene resins, ketone resins, cyclized rubbers, chlorinated rubbers, butyral resins, polyacetal resins, petroleum resins, amino resins, polylactic acid, and
  • the primer layer preferably contains at least one resin selected from the group consisting of urethane resins, (meth)acrylic resins, polyester resins, rosin resins and styrene-maleic acid copolymer resins. Further, it is more preferable that these resins have a glass transition temperature exceeding 50°C or a storage elastic modulus exceeding 1.0 ⁇ 10 6 Pa at 70°C. When the glass transition temperature or the storage elastic modulus is within the above range, the anti-blocking property and the detachment property from the substrate (1) are improved.
  • the primer layer may further contain resins other than resins having acidic groups (referred to as other resins).
  • resins include, for example, cellulose resins, polyamide resins, vinyl chloride resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins and vinyl chloride-acrylic copolymer resins, rosin resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, and acetic acid.
  • the primer layer preferably contains at least one resin selected from the group consisting of cellulose resins, vinyl chloride resins, rosin resins, (meth)acrylic resins, and styrene-maleic acid copolymer resins. Further, it is more preferable that these resins have a glass transition temperature exceeding 50°C.
  • the mass ratio of the resin having an acidic group to the resin other than the resin (other resin) may preferably be 95:5 to 50:50.
  • the above mass ratio is within the range, when the printed layer is peeled off together with the primer layer in the basic aqueous solution, the printed layer is peeled off in a thin film state, which facilitates recovery, which is preferable.
  • the primer layer preferably contains an extender pigment from the viewpoint of improving film strength, improving optical properties, and improving fluidity of the primer composition.
  • Extender pigments include metal oxides such as silica, barium sulfate, kaolin, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide and zirconium oxide. Among them, silica is preferable, and hydrophilic silica is more preferable.
  • the average particle size of the extender pigment is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 8 ⁇ m.
  • the content of the extender pigment in the primer layer (with respect to the total amount of the primer layer) is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass. When the average particle size of the extender and the content of the extender are within the above ranges, the wettability of the printed layer is improved and the image quality is improved, which is preferable.
  • the primer layer may further contain an isocyanate curing agent.
  • Curing agents include, for example, polyisocyanates.
  • the polyisocyanate is not particularly limited and can be selected from conventionally known polyisocyanates. Examples include aliphatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates or aromatic polyisocyanates. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing agent is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and still more preferably 1 to 7% by mass, relative to the total solid content in the composition. %.
  • the content is within the above range, the penetration and bleeding of the printed layer formed on the primer layer are suppressed, and excellent image quality is exhibited, which is preferable.
  • the base material (1′) may be, for example, the base material mentioned in the above base material (1) or the sealant base material, and may be a laminate in which these are laminated.
  • the substrate (1') is preferably a sealant substrate and contains polyolefin.
  • the substrate (1') may have a deposited film of silica, alumina, or the like.
  • sealant base materials include polyethylene such as low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE) and high-density polyethylene (HDPE), acid-modified polyethylene, unstretched polypropylene (CPP), acid-modified polypropylene, Copolypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic ester copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, and ionomers.
  • polyethylene such as low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE) and high-density polyethylene (HDPE)
  • acid-modified polyethylene unstretched polypropylene (CPP)
  • CPP unstretched polypropylene
  • Copolypropylene ethylene-vinyl acetate copolymer
  • ethylene-(meth)acrylic ester copolymer ethylene-(meth)acrylic acid
  • the base material (1′) is polyethylene such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene and high-density polyethylene, acid-modified polyethylene, non-stretched polypropylene, acid-modified polypropylene, and copolymerized polypropylene. It preferably contains a polyolefin.
  • the thickness of the base material (1') is not particularly limited. Considering workability, heat sealability, etc., the thickness is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 70 ⁇ m. By providing unevenness having a height difference of about several ⁇ m on the base material (1′), slipperiness and tearability of the laminate (i) can be imparted.
  • the method of laminating the substrate (1') is not particularly limited.
  • a method of laminating the base material (1), the printed surface of the laminate (i) having the primer layer and the printed layer, and the base material (1′) using a lamination adhesive, and the like can be mentioned.
  • the laminate adhesive a two-liquid curable adhesive composed of polyol and polyisocyanate is preferably used.
  • Other layers such as an adhesive layer may be present between the printed layer and the substrate (1').
  • the adhesive layer preferably contains a compound having an acidic group. By containing a compound having an acidic group, the adhesive layer is detached from the substrate (1'), and the substrate (1') can also be separated and recovered.
  • the compound having an acidic group those exemplified for the print layer can be used.
  • the compounds having an acidic group may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive itself may have an acidic group.
  • the acid value of the adhesive layer is not particularly limited, it is preferably 5 to 200 mgKOH/g.
  • the laminate (ii) is a laminate obtained by laminating the adhesive label comprising the substrate (2) and the adhesive layer and the laminate (i).
  • Laminate (i) is as described above and has a substrate (1) and a printed layer.
  • the adhesive label is typically applied to the printed layer side. There may also be other layers between the adhesive label and the printed layer or substrate (1). If the laminate (i) is of reverse printing configuration, the adhesive label is typically applied onto the substrate (1) opposite the printed layer. There may be other layers between the adhesive label and the substrate (1).
  • the adhesive layer in the adhesive label is formed from an adhesive composition.
  • the adhesive composition will be described below.
  • the adhesive composition forming the adhesive layer of the adhesive label contains an alkali-soluble resin component (A).
  • the resin component (A) dissolves in the basic aqueous solution in the step of immersion in the basic aqueous solution, and suppresses coloration of the detached base material due to redeposition of the detached printed layer.
  • the adhesive composition may further contain a non-alkali-soluble other resin component (B) in order to ensure better adhesiveness.
  • the resin component (A) is alkali-soluble, and its content may be 5 to 100% by mass based on 100% by mass of the pressure-sensitive adhesive composition. When the content is within the above range, it is possible to suppress coloration of the detachable base material due to reattachment of the detached printed layer, and to impart alkali releasability to the pressure-sensitive adhesive composition. In one embodiment, the content may be 55% by mass or less, 50% by mass or less, or 45% by mass or less. The content may be 7.5% by mass or more, 10% by mass or more, or 20% by mass or more.
  • the content of the resin component (A) by setting the content of the resin component (A) to 50% by mass or less, it is possible to efficiently recover the non-alkali-soluble components contained in the pressure-sensitive adhesive composition together with the printed layer and the like. Become.
  • the content of the resin component (A) in 100% by mass of the pressure-sensitive adhesive composition is more preferably 5 to 50% by mass, and even more preferably 10 to 40% by mass.
  • the resin component (A) exceeds 50% by mass in 100% by mass of the pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable to include a metal chelate compound as a cross-linking agent in order to ensure cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive. . Since the metal chelate-based compound loses cross-linking in a basic aqueous solution, it is possible to impart good cohesive strength without impairing the alkali solubility of the resin component (A).
  • metal chelate compounds include coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium and zirconium with acetylacetone or ethyl acetoacetate. are mentioned. Specific examples include aluminum ethylacetoacetate-diisopropylate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum bisethylacetoacetate-monoacetylacetonate, and aluminum alkylacetoacetate-diisopropylate.
  • the cross-linking agent is preferably used in a proportion of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the glass transition temperature of the resin component (A) may be ⁇ 70° C. or higher, ⁇ 63° C. or higher, ⁇ 31° C. or higher, and 50° C. or lower, 43° C. or lower, 35° C. or lower, 22° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the resin component (A) is preferably -70 to 50°C.
  • the glass transition temperature is more preferably -70°C to 35°C, and more preferably -70°C to -20°C.
  • the glass transition temperature was calculated using the FOX formula. Details are described in the section of Examples.
  • the storage modulus of resin component (A) at 70° C. is 1.0 ⁇ 10 2 to 1.0 ⁇ 10 6 Pa. When the storage elastic modulus is within the above range, both good adhesive strength and cohesive strength can be achieved. In addition, since the storage elastic modulus at 70° C. is 1.0 ⁇ 10 6 Pa or less, it is possible to prevent the cohesive force from becoming too high and to ensure good alkali peelability. Coloration of the detachable base material due to reattachment of the layer can be suppressed.
  • the storage modulus may more preferably be 5.0 ⁇ 10 3 to 5.0 ⁇ 10 5 Pa.
  • the storage elastic modulus is a value measured using a viscoelasticity measuring device. Details are described in the section of Examples.
  • the number average molecular weight of the resin component (A) is preferably from 2,000 to 100,000. By setting the number average molecular weight to 2,000 or more, it becomes easier to suppress coloring of the detached base material due to reattachment of the detached printed layer. Also, by setting the number average molecular weight to 100,000 or less, it becomes easier to ensure alkali peelability.
  • the number average molecular weight of the resin component (A) is more preferably 3,000 to 80,000, even more preferably 3,000 to 50,000.
  • a number average molecular weight is a value of polystyrene conversion measured by a gel permeation chromatography (GPC). Details are described in the section of Examples.
  • the acid value of resin component (A) is preferably 20-150 mgKOH/g, more preferably 30-120 mgKOH/g.
  • the acid value is preferably 20-150 mgKOH/g, more preferably 30-120 mgKOH/g.
  • the resin component (A) is alkali-soluble.
  • alkali-soluble as used in the present invention means that the transmittance of an aqueous solution obtained by mixing a resin component with an alkaline aqueous solution is 80% or more. A specific evaluation method will be explained. 3 g of the resin component (A) as a solid content is added to 100 g of a 2% by mass NaOH aqueous solution at 70° C., stirred for 5 minutes, and allowed to stand for one day while the temperature of the aqueous solution is kept at 70° C.
  • the transmittance of the aqueous solution is measured, and if the transmittance is 80% or more, the resin component (A) is determined to be alkali-soluble. Transmittance is measured using a turbidity meter. Details are described in the section of Examples.
  • the resin component (A) preferably contains a resin having an acidic group in order to ensure alkali solubility.
  • resins having an acidic group for example, (meth)acrylic resins, urethane resins, polyester resins, polyamide resins, silicone resins, rubber resins and the like can be used. Resins having acidic groups may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin component (A) is a (meth)acrylic resin (a) obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing polymerizable monomer because it can achieve both alkali solubility and adhesiveness and is difficult to decompose even in a basic aqueous solution. preferably included.
  • the (meth)acrylic resin (a) is a copolymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer mixture containing a (meth)acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing polymerizable monomer.
  • a (meth)acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 alkyl groups is preferable.
  • Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, lauryl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate, stearyl acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, butyl acrylate and/or 2-ethylhexyl acrylate are preferably contained because good adhesive physical properties can be easily obtained and the number average molecular weight can be easily adjusted.
  • Carboxyl group-containing polymerizable monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxyethyl methacrylate, maleic acid, fumaric acid, or itaconic acid. Among them, it is preferable to use acrylic acid and/or methacrylic acid.
  • the (meth)acrylic resin (a) can use other polymerizable monomers that can be copolymerized with (meth)acrylic acid alkyl esters and polymerizable monomers having a carboxyl group.
  • Other polymerizable monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate.
  • hydroxyl group-containing polymerizable monomers such as acrylates and polyalkylene glycol (meth)acrylates such as polyethylene glycol (meth)acrylates and polypropylene glycol (meth)acrylates;
  • At least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, acrylamide, and diacetone acrylamide can be used. preferable.
  • styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, and vinylnaphthalene can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Method for producing (meth)acrylic resin (a) As a method for producing the (meth)acrylic resin (a), known polymerization methods such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method can be used. Among them, it is preferable to use an emulsion polymerization method from the viewpoint of reducing the burden on the environment.
  • the polymerizable monomer mixture is dispersed in water with an emulsifier to form an emulsion, and a polymerization initiator is added to the emulsion to polymerize, thereby forming an emulsion containing the (meth)acrylic resin (a) (emulsion polymerization object) is obtained.
  • a method for obtaining an emulsion polymer the whole amount of the emulsion is charged in advance in a reaction vessel and then reacted, or a part of the emulsion is charged in a reaction vessel and the remainder of the emulsion is A known method such as a method of adding in batches or a method of continuous dropwise addition can be used.
  • the emulsifier used in the emulsion polymerization is preferably appropriately selected from anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers.
  • the emulsifier may be a reactive emulsifier having a radically polymerizable functional group, or a non-reactive emulsifier having no radically polymerizable functional group, or both may be used in combination.
  • the reactive emulsifier is an anionic emulsifier having one or more radically polymerizable unsaturated double bonds in the molecule. Examples thereof include sulfosuccinic acid ester emulsifiers and alkylphenol ether emulsifiers.
  • Non-reactive anionic emulsifiers include, for example, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfates, higher fatty acid salts such as sodium stearate, alkylarylsulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate. salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate salts such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, and the like.
  • Non-reactive nonionic emulsifiers are, for example, polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene distyrenated phenyl ether; polyoxypolycyclic phenyl ethers such as polyoxyethylene distyrenated phenyl ether; and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
  • Emulsifiers can be used singly or in combination of two or more.
  • emulsifiers it is preferable to use a reactive or non-reactive anionic emulsifier, since good polymerization stability can be obtained.
  • the emulsifier is preferably used in a proportion of 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer mixture.
  • a polymerization initiator is used for emulsion polymerization.
  • the polymerization initiator may be either water-soluble or oil-soluble. When an oil-soluble initiator is used, it must be dissolved in a water-miscible solvent in advance, and it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator that does not require such a procedure.
  • Water-soluble polymerization initiators include, for example, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, ammonium (amine) salt of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis(2-methyl amidoxime) dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-methylbutanemidoxime) dihydrochloride tetrahydrate, 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl )-2-hydroxyethyl]-propionamide ⁇ , 2,2′-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamide] and the like.
  • potassium persulfate and sodium persulfate are preferred.
  • the water-soluble polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 1.0 parts by mass, more preferably 0.02 to 0.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymerizable monomer mixture.
  • the content is 0.01 to 1.0 parts by mass, the polymerization reactivity can be further improved.
  • the water-soluble polymerization initiator can be a redox polymerization initiator (using both an oxidizing agent and a reducing agent).
  • the oxidizing agent include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide and the like. be done.
  • reducing agents include sodium sulfite, sodium acid sulfite, Rongalit, and ascorbic acid.
  • the redox polymerization initiator is preferably 0.01 to 1.0 parts by mass, preferably 0.02 to 0.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer mixture for each of the oxidizing agent and the reducing agent. part is more preferred. By using 0.01 to 1.0 parts by mass, the polymerization reactivity can be improved.
  • a chain transfer agent can be used to adjust the number average molecular weight of (meth)acrylic resin (a).
  • Chain transfer agents are generally known compounds having, for example, thiol groups or hydroxyl groups. Examples of compounds having a thiol group include mercaptans such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethyl alcohol, dodecyl mercaptan, and mercaptosuccinic acid; alkyl mercaptopropionates such as n-butyl mercaptopropionate and octyl mercaptopropionate; and alkoxyalkyl mercaptopropionate such as methoxybutyl propionate.
  • mercaptans such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethyl alcohol, dodecyl mercaptan, and mercaptosuccinic acid
  • alkyl mercaptopropionates such as n-butyl mercapto
  • Compounds having a hydroxyl group include alcohols such as methyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol (IPA), t-butyl alcohol, and benzyl alcohol.
  • a chain transfer agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymerizable monomer mixture. With such a content, it becomes easy to adjust the number average molecular weight as described above.
  • the (meth)acrylic resin (a) can use a buffering agent in order to adjust the pH as necessary during the emulsion polymerization.
  • the buffering agent is not particularly limited as long as it has a pH buffering action. Examples include sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, sodium acetate, ammonium acetate, sodium formate, ammonium formate, trisodium citrate and the like.
  • the amount of buffer used is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymerizable monomer mixture.
  • the other resin component (B) is non-alkali-soluble and contributes to the development of better adhesive properties.
  • Other resin components (B) are not particularly limited, but include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, polyamide resins, silicone resins, rubber resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, the (meth)acrylic resin (b) is preferable because of its excellent adhesiveness.
  • the (meth)acrylic resin (b) is a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer mixture containing a (meth)acrylic acid alkyl ester as a main component, and is an acrylic resin excluding the (meth)acrylic resin (a). Resin.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester those exemplified in the section of the (meth)acrylic resin (a) can be used.
  • (Meth)acrylic acid alkyl esters may be used alone or in combination of two or more. Among them, butyl acrylate and/or 2-ethylhexyl acrylate are preferably contained because good adhesion properties can be easily obtained.
  • the content of (meth)acrylic acid alkyl ester is preferably 30 to 99.9% by mass in 100% by mass of the polymerizable monomer mixture, more preferably 50 to 99.9% by mass, and 70 to More preferably, it is 99.9% by mass. When the content is within this range, good adhesive physical properties can be ensured.
  • a carboxyl group-containing polymerizable monomer those exemplified in the section of (meth)acrylic resin (a) can be used.
  • a carboxyl group-containing polymerizable monomer can be used alone or in combination of two or more. Among them, acrylic acid and/or methacrylic acid are preferably included.
  • the content of the carboxyl group-containing polymerizable monomer is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, based on 100% by mass of the polymerizable monomer mixture. When the content is within this range, good adhesive physical properties can be ensured while ensuring polymerization stability during emulsion polymerization without becoming alkali soluble.
  • the (meth)acrylic resin (b) can use other polymerizable monomers that can be copolymerized with (meth)acrylic acid alkyl esters and polymerizable monomers having a carboxyl group.
  • other polymerizable monomers those exemplified in the section of (meth)acrylic resin (a) can be used.
  • Other polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of improving stability, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, acrylamide, and diacetone acrylamide.
  • styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, and vinylnaphthalene can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth)acrylic resin (b) As a method for producing the (meth)acrylic resin (b), known polymerization methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization can be used. Among them, it is preferable to use an emulsion polymerization method from the viewpoint of reducing the burden on the environment.
  • the emulsifier, polymerization initiator, chain transfer agent, and buffer used in the emulsion polymerization the same ones as exemplified in the section of the (meth)acrylic resin (a) can be used.
  • Non-alkali-soluble resin components (B) are non-alkali-soluble.
  • the non-alkali-soluble in the present invention means that the transmittance of an aqueous solution obtained by mixing a resin component with an alkaline aqueous solution is less than 80%. Specifically, 3 g of the other resin component (B) as a solid content was added to 100 g of a 2% by mass NaOH aqueous solution at 70° C., and after stirring for 5 minutes, the temperature of the aqueous solution was kept at 70° C. leave for a day.
  • the transmittance of the aqueous solution is measured, and if the transmittance is less than 80%, the resin component (B) is determined to be non-alkali-soluble. Transmittance is measured using a turbidity meter. Details are described in the section of Examples.
  • Method for producing pressure-sensitive adhesive composition As a method for producing the pressure-sensitive adhesive composition, a known method can be used, and the resin component (A) and the other resin component (B) are neutralized with a known neutralizer if necessary, followed by a known method. A method of mixing and, if necessary, adding additives is used.
  • the additives may be leveling agents, antifoaming agents, viscosity modifiers, preservatives and the like.
  • Suitable tackifiers such as rosin resins, phenol resins, polyterpenes, acetylene resins, petroleum hydrocarbon resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, synthetic rubbers, natural rubbers, etc., are used to adjust the adhesive strength of the adhesive composition. can be added in an appropriate amount. Furthermore, plasticizers, fillers, colorants, silane coupling agents, etc. may also be added. In addition, in the embodiment of the present invention, an arbitrary cross-linking agent may be blended in order to cross-link the dispersed particles of each copolymer in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • metal compounds such as carbodiimide compounds, epoxy compounds, aziridine compounds and zinc oxide can be used.
  • a monomer having a hydroxyl group is used, isocyanate compounds, alkoxide compounds such as titanium and zirconium, and the like can be used.
  • amines, hydrazide compounds and the like can be used.
  • the adhesive label consists of a substrate (2) and an adhesive layer formed from an adhesive composition.
  • the adhesive composition is as described above.
  • a pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release liner and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • a method of peeling off is exemplified.
  • Another example is a method of forming an adhesive layer by applying an adhesive composition to the substrate (2) and drying it.
  • Base material (2) examples include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate; vinyl acetate resins; polyimide resins; Plastic films made of resin materials such as cellophane; Rubber sheets made of natural rubber, butyl rubber, etc.; Foam sheets made by foaming polyurethane, polychloroprene rubber, polyethylene, etc.; Paper such as kraft paper, crepe paper, Japanese paper; Cloth such as staple cloth; nonwoven fabric such as cellulose nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric and vinylon nonwoven fabric; metal foil such as aluminum foil and copper foil; and composites thereof.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate
  • vinyl acetate resins such as polyimide resins
  • Plastic films made of resin materials such as cellophane
  • the substrate (2) is preferably paper because the basic aqueous solution permeates it and contributes to the peelability of the pressure-sensitive adhesive layer. Further, one side or both sides of such a sheet-like substrate may be subjected to surface treatment such as application of a primer or corona discharge treatment. Furthermore, on the base material, a printed layer for displaying the product name, decoration, and aesthetic appearance, and an overcoat layer for protecting the printed layer and adding design properties such as gloss are applied. may be provided.
  • the thickness of the base material can be appropriately selected depending on the purpose. Generally, it is about 10 ⁇ m to 500 ⁇ m (typically 10 ⁇ m to 200 ⁇ m).
  • release liner As the release liner (sometimes referred to as a separator), conventionally known ones can be used without particular limitation.
  • a release liner obtained by treating at least one surface of a suitable substrate with a release agent such as fluororesin and silicone resin can be preferably used.
  • the substrate may be, for example, glassine paper, kraft paper, clay-coated paper, paper laminated with a resin film such as polyethylene, or paper coated with a resin such as polyvinyl alcohol or acrylic polymer.
  • the adhesive sheet of the present embodiment can be obtained by coating it on a release liner and drying it. In this case, it is preferable to dry at 80° C. to 120° C. after applying the adhesive composition to a release liner or the like. By setting the drying temperature to 80° C. or higher, the pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained in an appropriate time, and by setting the drying temperature to 120° C. or lower, thermal deterioration of the base material or the release sheet can be prevented.
  • Laminate (iii) is a laminate obtained by bonding the adhesive label and the substrate (3) together. Adhesive labels are as described above.
  • the base material (3) the base material exemplified in the section of the base material (1), the base material (1′), the base material (2), and the release liner can be used. It is preferable to use the same base material as the base material (1) for the base material (3).
  • the base material (1), the base material (1'), the base material (2) and the base material (3) may be laminates in which a plurality of base materials are laminated.
  • the layer (adhesive layer, etc.) in contact with the substrate (1') is preferably a layer containing a compound having an acidic group.
  • One embodiment of the present invention is a method for separating and recovering the substrate (1) from the laminate of (i) or (ii), wherein the laminate of (i) and the laminate of (ii) and / or A step of immersing the layered product of (iii) simultaneously or only the layered product of (ii) in a basic aqueous solution.
  • the resin component (A) contained in the adhesive label in the laminate dissolves in a basic aqueous solution and adsorbs onto the substrate (1) to form a protective layer, and the printed layer is reattached to form a protective layer. It is presumed that this suppresses the coloring of the desorption base material.
  • the adhered area of the adhesive label is 1 to 100% of the total area of the substrate.
  • the attachment area is within the above range, it is possible to suppress coloration of the detached base material due to reattachment of the detached printed layer. More preferably 5 to 100%.
  • the basic compound used in the basic aqueous solution is not particularly limited.
  • sodium hydroxide ( NaOH ), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), ammonia, barium hydroxide (Ba(OH) 2 ), and sodium carbonate ( Na2CO3 ) Although preferably used, it is not limited to these. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the basic aqueous solution preferably contains 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and still more preferably 3 to 15% by mass of the basic compound based on the total amount of the basic aqueous solution.
  • the basic aqueous solution dissolves the resin component (A) to release the adhesive label from the laminate (ii) or the substrate (3), and the laminate (
  • the print layer or primer layer can be released from i) by dissolution or swelling and can retain sufficient basicity to detach the substrate (1).
  • the basic aqueous solution permeates from the edge of the laminate, contacts the printed layer or primer layer, or the adhesive layer, and dissolves or swells these layers.
  • the substrate (1) is separated from the printed layer or primer layer, and the adhesive label is peeled off from the laminate (i) or substrate (3). Therefore, in order to proceed with the desorption step efficiently, the laminate is cut or pulverized, and when immersed in a basic aqueous solution, the printed layer or the primer layer, or the adhesive layer is more exposed on the cross section. state is preferred. In such a case, the substrate (1) can be separated and recovered in a shorter period of time.
  • the temperature of the basic aqueous solution when the laminate is immersed is preferably 25 to 120°C, more preferably 30 to 120°C, and particularly preferably 30 to 80°C.
  • the immersion time in the basic aqueous solution is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 1 minute to 12 hours, and preferably 1 minute to 6 hours.
  • the basic aqueous solution may be used in an amount of preferably 5 to 100,000 times, more preferably 10 to 10,000 times the mass of the laminate. In order to improve the desorption efficiency, it is preferable to stir or circulate the basic aqueous solution.
  • the rotation speed may preferably be 80-5000 rpm, more preferably 80-4000 rpm.
  • the substrate (1) is washed with water and dried to obtain a recycled substrate. can.
  • the separation and recovery method of the present invention comprises the following steps: A step of immersing the laminate (i) and the laminate of (ii) and/or (iii) at the same time or only the laminate of (ii) in a basic aqueous solution; A step of separating the substrate (1) by peeling off the printed layer or primer layer or the adhesive label from the laminate; recovering the substrate (1); a step of washing and drying the substrate (1); may contain Through these steps, the base material (1) can be separated and collected from the laminate (i) to obtain a recycled base material.
  • the obtained recycled base material can be processed into pellets using an extruder or the like and reused as a recycled resin.
  • Tg glass transition temperature (K)
  • w1 glass transition temperature of homopolymer of monomer 1 (K)
  • w2 in copolymer of the monomer 2
  • Tg2 glass transition temperature (K) of the homopolymer of the monomer 2
  • w3 the mass fraction of the monomer 3 in the copolymer
  • Tg3 the monomer 3
  • Glass transition temperature (K) of the homopolymer of The glass transition temperature of the homopolymer of each monomer used for the calculation is as follows. Butyl acrylate: -54°C 2-ethylhexyl acrylate: -70°C Methyl methacrylate: 105°C Acrylic acid: 106°C Methacrylic acid: 105°C
  • the acid values of the resin component (A) and other resin components (B) were measured according to the method described in JIS K0070 shown below. Resin component (A) was weighed into an Erlenmeyer flask, 100 mL of acetone and several drops of phenolphthalein as an indicator were added, and the mixture was sufficiently shaken on a water bath until resin component (A) was completely dissolved. Next, titration was performed with a 0.1 mol/L potassium hydroxide ethanol solution, and the end point was when the light red color of the indicator continued for 30 seconds. Then, the acid value was calculated by the following formula.
  • the number average molecular weights of the resin component (A) and other resin components (B) were measured as follows.
  • the dried resin component was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a 0.5% solution.
  • This solution was further filtered through a membrane filter (13HP045AN manufactured by ADVANTEC, pore size 0.45 ⁇ m) and measured using the following apparatus and measurement conditions. Resins that are not completely soluble in THF, or resins that are soluble but do not pass through the filter are considered to have sufficiently high molecular weights, and the molecular weight is described as 2,000,000.
  • HLC-8320-GPC system manufactured by Tosoh Corporation
  • D. x 15 cm x 3 molecular weight measurement range 2,000 to about 2,000,000
  • Elution solvent Tetrahydrofuran Standard substance: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • the transmittance of the resin component (A) and other resin components (B) was measured as follows. First, to 100 g of a 2% NaOH aqueous solution at 70° C., 3 g of the resin component (A) and the other resin component (B) were added as solids, stirred for 5 minutes, and allowed to stand at 70° C. for 1 day. After that, the aqueous solution was added into a glass cell and measured. A turbidity meter (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) was used for the measurement.
  • NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • the conversion rate of the second-stage monomer BA calculated from 1 H-NMR was 99.5% or more. Further, 0.15 parts of AIBN, 17.5 parts of MMA, 9.5 parts of MAA and 50 parts of methyl ethyl ketone solvent were mixed and reacted at 80° C. for 6 hours. Both conversion rates of the third-stage monomers MMA and MAA calculated from 1 H-NMR were 99.5% or more. Thereafter, after cooling to room temperature, a triblock polymer having a carboxyl group in the main chain of the polymer block (A) and having an ABA triblock structure and a solid content of 45% is obtained by filtration, washing and drying. Obtained. Production of the target product was confirmed by 1 H-NMR.
  • the resulting triblock polymer was mixed with 15 parts of 25% aqueous ammonia and 200 parts of ion-exchanged water and neutralized and dissolved. % resin component (X2) was obtained. When the transmittance of the obtained resin component (X2) was measured under the conditions described above, the transmittance was 94%.
  • MMA methyl methacrylate
  • BA butyl acrylate
  • 2-EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • MAA methacrylic acid
  • AA acrylic acid
  • Adhesive compositions (C2-C6, C9-C16, Y1-Y3) were prepared in the same manner as in the production of the adhesive composition (C1), except that the amounts of the resin component (A) and other resin components (B) were changed as shown in Table 2. , Y1 to Y3) were obtained.
  • Thickener SN618 (San Nopco) was used to thicken 0.4 parts, and the pH was adjusted to 7.2 with 25% ammonia water (measured with a pH meter D-52, Horiba, Ltd.), and the pressure-sensitive adhesive composition (C7 ).
  • a pressure-sensitive adhesive composition (C8) was obtained in the same manner as the pressure-sensitive adhesive composition (C7), except that the resin component (A1) was changed to 100 parts.
  • a partially acid-modified polyester polyurethane polyol solution was obtained.
  • a polyisocyanate solution (Coronate 2785 (a biuret-type polyisocyanate derived from hexanemethylene diisocyanate manufactured by Tosoh Corporation) was diluted with ethyl acetate to give a solid content of 50% and NCO% of 9. .6%), 8 parts of maleated rosin solution (Malquedo No.
  • Ad1 an adhesive having a solid content of 30% by mass.
  • a primer manufactured by BASF, JONCRYL 690
  • a printing ink manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., Lio Alpha S R39 indigo
  • the solution was diluted to a viscosity of 15 seconds (Zahn Cup #3, manufactured by Rigosha).
  • a diluted primer and printing ink are printed on OPP in this order using a gravure printing machine equipped with a gravure plate with a plate depth of 30 ⁇ m, dried at 50 ° C., and substrate (1) (OPP) / primer A laminate of layer/print layer configuration was obtained.
  • an adhesive (Ad1) manufactured using a dry laminator was applied and dried so that the coating amount after drying was 2 g/m 2 , and then CPP (non-stretching adhesive).
  • Polypropylene film film thickness: 30 ⁇ m
  • the pressure-sensitive adhesive composition (C1) obtained was coated on release paper with a comma coater so that the dry coating amount was 20 g/m 2 , dried in a drying oven at 100°C for 75 seconds, and coated on fine paper (60 g/ m 2 ), the release paper was peeled off to obtain an adhesive label (P1).
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the obtained pressure-sensitive adhesive label (P1) was adhered to the printed layer side of the front printed layered product H1 to obtain a layered product (D1).
  • the pressure-sensitive adhesive composition (C7) obtained was coated on release paper with a comma coater so that the dry coating amount was 20 g/m 2 , dried in a drying oven at 100°C for 75 seconds, and laminated with fine paper. After that, the release paper was peeled off to obtain an adhesive label (P7).
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the obtained pressure-sensitive adhesive label (P7) was adhered to the printed layer side of the front printed layered product H1 to obtain a layered product (D9).
  • a pressure-sensitive adhesive label (P8) was obtained in the same manner as in the production of the laminate (D9), except that the pressure-sensitive adhesive composition was changed as shown in Table 2.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the obtained pressure-sensitive adhesive label (P8) was adhered to the printed layer side of the front printed layered product H1 to obtain a layered product (D10).
  • Example 1 30 samples (x), which were obtained by cutting the obtained laminate (D1) into a size of 3 cm long ⁇ 3 cm wide, were immersed in 100 g of a 2% sodium hydroxide aqueous solution and stirred at 70° C. and 500 rpm for 2 hours.
  • Example 1 [Alkali peelability] In Example 1, after 5, 10, and 15 minutes from the start of stirring, all of the layered product (D1) in the aqueous solution was taken out, and the peelability of the adhesive layer from the layered product (D1) was visually observed. Evaluation criteria are as follows. (Evaluation Criteria) A: 80% or more of the pressure-sensitive adhesive layer peeled off from the substrate in less than 5 minutes. Very good. B: 80% or more of the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the substrate in 5 minutes or more and less than 10 minutes. Good. C: 80% or more of the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the substrate in 10 minutes or more and less than 15 minutes. Practical. D: Other than the above. Not practical.
  • Examples 2 to 22, Comparative Examples 1 to 5 Colorability, alkali peelability, and recoverability were evaluated in the same manner as in Example 1, except that the type and number of laminates were changed as shown in Table 4.

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Abstract

下記（ｉ）の積層体と、下記（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）の積層体とを同時に、または下記（ｉｉ）の積層体のみを、塩基性水溶液に浸漬させる工程を含み、　粘着剤層が、粘着剤組成物から形成されており、粘着剤組成物１００質量％中に、アルカリ可溶性かつガラス転移温度が－７０℃～５０℃であり、さらに７０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０２～１．０×１０６Ｐａである樹脂成分（Ａ）を５～１００質量％含有する、基材（１）の分離回収方法。 （ｉ）基材（１）と印刷層を有する積層体。 （ｉｉ）上記（ｉ）の積層体と、基材（２）および特定の粘着剤組成物から形成される粘着剤層からなる粘着ラベルとを貼り合わせた積層体。 （ｉｉｉ）基材（３）と、粘着ラベルとを貼り合わせた積層体。

Description

積層体からの基材の分離回収方法
　本発明の実施形態は、積層体からの基材の分離回収方法に関する。
　近年、プラスチックフィルムを原料とするパッケージ、およびプラスチックボトルなどその他のプラスチック製品が海洋にゴミとして廃棄・投棄されることによる、環境汚染が問題となっている。これらのプラスチック製品は、海水中で分解されてサブミクロンサイズの破片（マイクロプラスチック）となり、海水中に浮遊する。当該プラスチックを魚類などの海洋生物が摂取すれば、生物体内中で濃縮されることになる。そのため、当該海洋生物を食料として摂取する海鳥や人間の健康への影響が懸念される。このような問題を改善するために、マイクロプラスチックを減らす様々な取り組みが始まっている。
　上記プラスチック製品としては、プラスチック基材を使用した食品包装パッケージなどが主として挙げられる。当該パッケージでは、フィルム基材として、ポリエステル基材（ＰＥＴ）、ナイロン基材（ＮＹ）、ポリプロピレン基材（ＯＰＰ）、およびそれらの金属蒸着基材などの種々のプラスチック基材が使用されている。これらプラスチック基材には、グラビアインキ、フレキソインキおよびその他の印刷インキによる印刷層が施される。更に、接着剤等を介して熱溶融樹脂基材と貼り合わされ（ラミネート）積層体を形成した後に、当該積層体をカットして熱融着されることでパッケージとなる。パッケージの形態としては、印刷層がパッケージ最外層となる形態（表刷りという）、および印刷層が基材同士の中間層として存在する形態（ラミネートまたは裏刷りという）がある。
　上記マイクロプラスチックを削減する試みとしては、上記パッケージにおいて（１）プラスチック基材を紙に代替する、（２）プラスチック基材を同種のみの使用に限定して（モノマテリアル化という）リサイクルを簡易化する、（３）不純物を除去してプラスチックをリサイクルする、などが挙げられる。
　上記（１）は、紙を原料とすれば安全性およびリサイクル性の双方の面で有望であるが、紙はプラスチック基材と比べてガスバリア性および耐水性が劣るため問題となる。紙用のコーティング剤などが検討されているものの、実用に向けてはハードルが高い。
　上記（２）は、プラスチック基材として、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン基材のみを使用してパッケージを構成し、基材をリサイクルする試みである。しかし、そもそも耐レトルト適性および遮光性などの高機能が要求される使用形態において、当該ポリオレフィン基材ではその性能が得られないという問題がある。そのため、リサイクルの効率およびパッケージの性能を総合的に鑑みたうえで、上記（３）についての技術開発が行われている。
　上記（３）としては、プラスチック基材のリサイクル過程において不純物となる、印刷層および接着剤層をアルカリ水溶液で除去する試みが行われてきた。例えば、特許文献１では、プラスチック基材上にアクリル系樹脂またはスチレンマレイン酸系樹脂からなる下塗り層を設け、下塗り層の上に配置された表刷り印刷層を、アルカリ水により除去する技術が開示されている。
　特許文献２では、反応性接着剤層、インキ層、およびプライマー層の少なくとも１つの層に酸性基を有する化合物を含有させることで、反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムから、印刷層および接着剤層を剥離させて、基材を分離回収する技術が開示されている。
特開２００１－１３１４８４号公報 国際公開２０２０／０６６６５２号
　しかしながら、これらの技術では、脱離した印刷層の再付着によってフィルム基材を着色してしまい、黒色または灰色のような濃色のプラスチック原料を得ることしかできないという課題があった。特に、ＰＰおよびＰＥのようなポリオレフィンの基材は、いったん着色すると透明な樹脂として取り出すことが困難である。そのため、着色していないポリオレフィン基材をマテリアルリサイクルすることが求められていた。
　したがって、本発明は、リサイクル過程において印刷層を有する積層体より脱離した印刷層の再付着によるフィルム基材の着色を抑制し、リサイクルに適した基材を得ることが可能な、積層体からの基材の分離回収方法を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態は以下のとおりであるが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく様々な実施形態を含む。
　一実施形態は、下記（ｉ）または下記（ｉｉ）の積層体から基材（１）を分離回収する方法であって、下記（ｉ）と、下記（ｉｉ）および／または下記（ｉｉｉ）とを同時に、または下記（ｉｉ）のみを、塩基性水溶液に浸漬させる工程を含み、
　粘着剤層が、粘着剤組成物から形成されており、粘着剤組成物１００質量％中に、アルカリ可溶性であり、かつガラス転移温度が－７０℃～５０℃であり、さらに７０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０２～１．０×１０６Ｐａである樹脂成分（Ａ）を５～１００質量％含有する、基材（１）の分離回収方法に関する。
（ｉ）基材（１）と印刷層を有する積層体。
（ｉｉ）上記（ｉ）と、基材（２）と粘着剤層からなる粘着ラベルとを貼り合わせた積層体。
（ｉｉｉ）基材（３）と、粘着ラベルとを貼り合わせた積層体。
　上記実施形態の分離回収方法において、上記樹脂成分（Ａ）の酸価は２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
　上記実施形態の分離回収方法において、上記樹脂成分（Ａ）の数平均分子量は２，０００～１００，０００であることが好ましい。
　上記実施形態の分離回収方法において、上記樹脂成分（Ａ）の含有量は、粘着剤組成物１００質量％中５～５０質量％であることが好ましい。
　本願の開示は、２０２１年１１月３０日に出願された特願２０２１－１９４２５８号に記載の主題と関連しており、これら全ての開示内容は引用によりここに援用される。
　本発明によれば、リサイクル過程において、印刷層を有する積層体より脱離した印刷層の再付着によるフィルム基材の着色を抑制し、リサイクルに適した基材を得ることが可能な、基材の分離回収方法を提供することができる。本発明によれば、粘着ラベル中に含まれる、インキ層やプライマー層、接着剤層には積極的に使用されない低Ｔｇおよび高酸価の樹脂成分が、塩基性水溶液中に分散することで、ＰＥおよびＰＰ等の低極性であるオレフィン基材に吸着して基材上に保護層を形成し、印刷層の再付着による基材の着色を防ぐことができたと考えられる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、その趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
　本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）はＦＯＸの式により算出した値である。貯蔵弾性率は粘弾性測定装置を用いて測定した値である。詳細は実施例に記載する。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリレートまたはメタクリレート」を表すものとする。また、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは、「アクリル酸アルキルエステル」と「メタクリル酸アルキルエステル」の総称を指す。
＜積層体＞
　本発明の実施形態において、積層体は、
　基材（１）と、印刷層とを有する積層体（ｉ）、
　基材（２）および粘着剤層からなる粘着ラベルと、上記積層体（ｉ）（すなわち、基材（１）と印刷層とを有する積層体）とを貼り合わせた積層体（ｉｉ）、並びに
　基材（２）および粘着剤層からなる粘着ラベルと、基材（３）とを貼り合わせた積層体（ｉｉｉ）を含む。
　上記粘着ラベルは、積層体（ｉ）または基材（３）の全面に貼り付けてもよく、あるいは一部に貼り付けてもよい。粘着ラベルの貼り付け方法としては、手貼りでもよく、ラベラーを用いてもよい。以下、積層体の構造についてより具体的に説明する。
＜積層体（ｉ）＞
　積層体（ｉ）は、基材（１）と印刷層とを有する。上記積層体（ｉ）の構成としては、例えば、基材（１）／印刷層のような、印刷層がパッケージ最外層となる（表刷り）構成が挙げられる。他の例として、基材（１）／印刷層／基材（１’）のような、印刷層が基材同士の中間層として存在する形態（裏刷り）構成が挙げられる。また、基材（１）と印刷層との間に、基材（１）を脱離させるためのプライマー層を設けることができる。なお、基材のリサイクルに支障のない範囲で、基材（１）および／または基材（１’）の外側（印刷層、プライマー層とは反対側）に、さらに層を設けてもよい。
　積層体（ｉ）は、塩基性水溶液に浸漬させることで、印刷層、もしくは基材（１）と印刷層との間に設けられたプライマー層が溶解または膨潤して基材（１）から剥離し、これにより基材（１）を分離・回収することが可能となる。
［基材（１）］
　基材（１）は、積層体（ｉ）に一般的に用いられるフィルム状又はシート状のプラスチック基材を少なくとも含み、さらに金属箔等のガスバリア基材および紙等が積層された積層体であってもよい。
　プラスチック基材としては、例えば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のフィルムが挙げられ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、および繊維素系プラスチックが挙げられる。
　プラスチック基材は、より詳細には、ポリエチレン（ＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体；等が用いられる。これらのプラスチックフィルムの中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
　プラスチックフィルムの厚さは、好ましくは５～２００μｍ、より好ましくは１０～１００μｍ、さらに好ましくは１０～５０μｍであってよい。
　ガスバリア基材を有する構造としては、例えば、アルミニウム箔；アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機蒸着層を有するプラスチック基材；ポリビニルアルコール等の有機層を有するプラスチック基材；等が挙げられる。アルミニウム箔の場合は、経済的な面から３～５０μｍの範囲の厚みが好ましい。無機蒸着層を有するプラスチック基材の市販品としては、例えば、プラスチック基材上に、アルミナ等の無機蒸着層が積層された、「ＧＬ　ＦＩＬＭ」（凸版印刷社製）、およびＩＢ－ＦＩＬＭ（大日本印刷社製）等が挙げられる。なお、アルミニウムおよびアルミナは、塩基性水溶液への溶解性を有するため、後述の分離回収方法において溶解し、プラスチック基材のみをリサイクルすることが可能である。
　リサイクル基材として再利用する観点から、基材（１）は、ポリエチレン、二軸延伸ポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂フィルムを含むことが好ましい。
　基材（１）が積層体である場合、基材同士は接着剤層を介して積層されていることが好ましい。該接着剤層の形成方法は制限されず、公知の接着剤を用いて公知の方法で形成することができる。
　基材（１）は、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤等の添加剤を含有してもよく、基材表面は、コロナ処理又は低温プラズマ処理されていてもよい。
［印刷層］
　印刷層は、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者または販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、基材（１）またはプライマー層の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。
　印刷層は、従来公知の顔料または染料を用いて形成することができ、顔料または染料を含む印刷インキを用いて形成してもよく、その形成方法は特に限定されない。印刷層は、単層あるいは複数の層から形成されていてもよい。
　印刷層の厚さは、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍ、さらに好ましくは１～５μｍであってよい。
　印刷層を形成するためのインキとしては、例えば、顔料、バインダー、溶剤または水等の媒体を含む印刷インキが挙げられる。上記バインダーとしては、例えば、ニトロセルロース系、セルロースアセテート・プロピオネート等の繊維素材、塩素化ポリプロピレン系、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系およびアクリルウレタン系、ポリアミド系、ポリブチラール系、環化ゴム系、塩化ゴム系のバインダー、あるいはそれらバインダーを適宜併用して用いることができる。
　中でも、バインダーは、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ロジン系樹脂、スチレン系樹脂、および塩化ビニル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。また、これらの樹脂は、ガラス転移温度が５０℃を超えているか、または７０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａを超えていることがより好ましい。ガラス転移温度、もしくは貯蔵弾性率が前記範囲であることで、塗膜の耐久性および耐ブロッキング性が良好となる。
　また、基材（１）と印刷層との間にプライマー層を設けない場合、印刷層は、基材（１）からの脱離のために、酸性基を有する化合物を含有することが好ましい。酸性基を有する化合物としては、樹脂であっても、低分子化合物であってもよい。従来公知の酸性基を有する化合物から選択することができ、単独でまたは２種以上併用してもよい。
　酸性基を有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変
性フマル酸樹脂、ロジン変性アクリル樹脂等のロジン系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル樹脂あるいは塩化ビニル－アクリル樹脂等の塩化ビニル系樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらを単独あるいは複数を同時に含むことができる。
　中でも、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、およびロジン変性マレイン酸樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。また、これらの樹脂は、ガラス転移温度が５０℃を超えているか、または７０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａを超えていることがより好ましい。ガラス転移温度、もしくは貯蔵弾性率が前記範囲であることで、塗膜の耐久性や耐ブロッキング性、基材（１）からの脱離性が良好となる。
　酸性基を有する低分子化合物は、常温で成膜可能な樹脂に添加することができる。上記樹脂は、酸性基を有する樹脂であっても、酸性基のない樹脂であってもよい。
　酸性基を有する低分子化合物としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体、酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは複数を同時に含むことができる。
　飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などが挙げられる。不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸などが挙げられる。ヒドロキシ酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、トリカルボン酸としてはアコニット酸などが挙げられる。オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、オキサロ酢酸などが挙げられる。カルボン酸誘導体としては、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げられる。酸無水物としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。これらを単独あるいは複数を同時に含むことができる。
　基材（１）と印刷層との間にプライマー層を設けない場合、印刷層をベタ塗りする、又は複数の印刷層を重ね刷りする。このようにして、積層体（ｉ）の印刷層以外の層が基材（１）以外の層と接触しないようにすることで、基材（１）から印刷層を脱離させることができる。
　印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。印刷インキを塗工した塗膜を放置するか、必要に応じて送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことによって印刷層を形成することができる。
［プライマー層］
　積層体（ｉ）は、基材（１）と印刷層との間に、プライマー層を設けることができる。プライマー層は、基材（１）を脱離させるための層であり、酸性基を有する化合物を含有することが好ましい。酸性基を有する化合物としては、印刷層に例示したものを用いることができる。酸性基を有する化合物は単独または２種以上併用してもよい。
　一実施形態において、酸性基を有する化合物はバインダー樹脂であることが好ましい。バインダー樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１５～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。バインダー樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性水溶液による脱離性が良好となるため好ましい。バインダー樹脂の酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性および耐レトルト性が良好となるため好ましい。また、一実施形態において、バインダー樹脂は塩基性水溶液に対して分解しやすいエステル構造を有する樹脂を含むことも好ましい。他の実施形態において、バインダー樹脂は塩基性水溶液に対して膨潤しやすい樹脂を含むことも好ましい。
　また、上記バインダー樹脂はさらに水酸基を有していることが好ましい。バインダー樹脂の水酸基価は、好ましくは１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。上記水酸基が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性水溶液による脱離性が良好となるため好ましい。上記水酸基が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性が良好となるため好ましい。
　上記バインダー樹脂の含有量は、プライマー層を構成する樹脂成分の総量のうち６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であることが好ましい。
　バインダー樹脂の樹脂骨格としては、例えば、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂あるいは塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂等の塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、スチレン－（メタ）アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸、及びこれらの変性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を含んでもよい。
　中でも、プライマー層は、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂及びスチレン－マレイン酸共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。また、これらの樹脂は、ガラス転移温度が５０℃を超えているか、もしくは７０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａを超えていることがより好ましい。ガラス転移温度、または貯蔵弾性率が上記範囲であることで、耐ブロッキング性および基材（１）からの脱離性が良好となる。
　プライマー層は、酸性基を有する樹脂以外の樹脂（その他樹脂という）をさらに含有してもよい。
　その他樹脂としては、例えば、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂あるいは塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂等の塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、及びこれらの変性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
　中でも、プライマー層は、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、およびスチレン－マレイン酸共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくも１種の樹脂を含むことが好ましい。また、これらの樹脂は、ガラス転移温度が５０℃を超えていることがより好ましい。
　酸性基を有する樹脂と、該樹脂以外の樹脂（その他樹脂）との質量比（酸性基を有する樹脂：その他樹脂）は、好ましくは９５：５～５０：５０であってよい。上記質量比が範囲内であると、塩基性水溶液中において、プライマー層と共に印刷層が剥離した際に、印刷層が薄膜の状態で剥離され、回収が容易となるため好ましい。
　プライマー層は、被膜強度向上、光学的性質の改善、及びプライマー組成物の流動性向上の観点から、体質顔料を含有することが好ましい。
　体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられる。中でも、好ましくはシリカであり、より好ましくは親水性シリカであってよい。
　体質顔料の平均粒子径は、好ましくは０．５～１０μｍであり、より好ましくは１～８μｍであってよい。体質顔料の含有量は、プライマー層中に（プライマー層の総量に対して）、０．５～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～５質量％であってよい。体質顔料の平均粒子径及び体質顔料の含有量が、上記範囲内であると、印刷層の濡れ性が向上し、画質が向上するため好ましい。
　プライマー層は、イソシアネート系硬化剤をさらに含有してもよい。プライマー層に架橋構造が導入されることにより、プライマー層上に形成される印刷層の浸透および滲みが抑制され、優れた画質を示すことが可能となる。
　硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、特に制限されず、従来公知のポリイソシアネートから選択することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
　硬化剤の含有量は、組成物中の固形分総量に対して、好ましくは０．１～１５質量％であり、より好ましくは０．５～１０質量％であり、さらに好ましくは１～７質量％であってよい。上記含有量が上記範囲内であると、プライマー層上に形成される印刷層の浸透および滲みが抑制され、優れた画質を発揮するため好ましい。
［基材（１’）］
　基材（１’）は、例えば、上述の基材（１）で挙げた基材、又は、シーラント基材が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。基材（１’）は、好ましくはシーラント基材であり、ポリオレフィンを含むものである。基材（１’）は、シリカ、アルミナ等の蒸着膜を有していてもよい。
　シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、およびアイオノマーが挙げられる。
　リサイクル性の観点から、基材（１’）は、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレン等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、並びに共重合ポリプロピレン等のポリオレフィンを含むことが好ましい。
　基材（１’）の厚みは特に限定されない。加工性又はヒートシール性等を考慮すると、上記厚みは、好ましくは１０～１５０μｍであり、より好ましくは２０～７０μｍであってよい。基材（１’）に数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性および積層体（ｉ）の引き裂き性を付与することができる。
　基材（１’）を積層する方法は特に限定されない。例えば、基材（１）、プライマー層及び印刷層を有する積層体（ｉ）の印刷面と、基材（１’）とを、ラミネート接着剤を用いて貼り合わせる方法等が挙げられる。ラミネート接着剤としては、ポリオールとポリイソシアネートとからなる２液硬化型の接着剤が好適に用いられる。印刷層と、基材（１’）との間には、接着剤層などの他の層が存在してもよい。
　接着剤層は、酸性基を有する化合物を含有することが好ましい。酸性基を有する化合物を含有することで、接着剤層が基材（１’）より脱離し、基材（１’）についても分離・回収することができる。酸性基を有する化合物としては、印刷層に例示したものを用いることができる。酸性基を有する化合物は、単独または２種以上併用してもよい。また、接着剤自体が酸性基を有していてもよい。
　接着剤層の酸価は、特に限定はないが、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
＜積層体（ｉｉ）＞
　積層体（ｉｉ）は、基材（２）および粘着剤層からなる粘着ラベルと、積層体（ｉ）とを貼り合わせた積層体である。積層体（ｉ）は、上記のとおりであり、基材（１）と印刷層とを有する。積層体（ｉ）が表刷り構成である場合、粘着ラベルは、典型的には印刷層側に貼り付けられる。また、粘着ラベルと、印刷層または基材（１）との間に他の層があってもよい。
　積層体（ｉ）が裏刷り構成である場合、粘着ラベルは、典型的には印刷層とは反対側の基材（１）上に貼り付けられる。粘着ラベルと基材（１）との間には他の層があってもよい。
　粘着ラベルにおける粘着剤層は粘着剤組成物から形成される。以下、粘着剤組成物について説明する。
＜粘着剤組成物＞
　粘着ラベルの粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、アルカリ可溶性である樹脂成分（Ａ）を含有する。本発明の実施形態において、樹脂成分（Ａ）は、塩基性水溶液に浸漬する工程において、塩基性水溶液中に溶解し、脱離した印刷層の再付着による脱離基材の着色を抑制する。また、粘着剤組成物は、より良好な粘着性を確保するために、非アルカリ可溶性であるその他樹脂成分（Ｂ）をさらに含んでもよい。
［樹脂成分（Ａ）］
　樹脂成分（Ａ）はアルカリ可溶性であり、その含有量は、粘着剤組成物１００質量％中に５～１００質量％であってよい。上記含有量が上記範囲であることで、脱離した印刷層の再付着による脱離基材の着色を抑制し、かつ、粘着剤組成物にアルカリ剥離性を付与することが可能である。一実施形態において、上記含有量は、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下であってよい。上記含有量は、７．５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上であってよい。
　一実施形態において、樹脂成分（Ａ）の含有量を５０質量％以下とすることで、粘着剤組成物中に含まれる非アルカリ可溶性成分を、印刷層等と共に効率的に回収することが可能となる。粘着剤組成物１００質量％中の樹脂成分（Ａ）の含有量は、より好ましくは５～５０質量％であり、さらに好ましくは１０～４０質量％であってよい。
　粘着剤組成物１００質量％中に樹脂成分（Ａ）が５０質量％を超えて含まれる場合には、粘着剤の凝集力を確保するために、架橋剤として金属キレート系化合物を含むことが好ましい。前記金属キレート系化合物は、塩基性水溶液中で架橋が外れるため、樹脂成分（Ａ）のアルカリ可溶性を損ねることなく、良好な凝集力を付与することが可能である。
　金属キレート系化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物などが挙げられる。具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、およびアルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレートが挙げられる。
　上記架橋剤は、粘着剤組成物１００質量部に対して、０．１～１０質量部の割合で使用することが好ましく、１～８質量部がより好ましい。架橋剤の使用量を上記範囲とすることで、粘着力と凝集力とを両立することができる。
［ガラス転移温度］
　一実施形態において、樹脂成分（Ａ）のガラス転移温度は、－７０℃以上、－６３℃以上、－３１℃以上であってよく、５０℃以下、４３℃以下、３５℃以下、２２℃以下であってよい。
　一実施形態において、樹脂成分（Ａ）のガラス転移温度は、－７０～５０℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲とすることで、良好な粘着力およびアルカリ剥離性を確保しつつ、脱離した印刷層の再付着による脱離基材の着色を抑制することができる。上記ガラス転移温度は、より好ましくは－７０℃～３５℃であり、さらに好ましくは－７０℃～－２０℃であってよい。
　なお、ガラス転移温度は、ＦＯＸの式を用いて算出した。詳細は実施例の欄に記載する。
［貯蔵弾性率］
　樹脂成分（Ａ）の７０℃における貯蔵弾性率は１．０×１０２～１．０×１０６Ｐａである。貯蔵弾性率が上記範囲にあることで、良好な粘着力および凝集力を両立することができる。また、７０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ以下であることで、凝集力が高くなりすぎることを防止し、良好なアルカリ剥離性を確保することが可能となり、脱離した印刷層の再付着による脱離基材の着色を抑制することができる。上記貯蔵弾性率は、より好ましくは５．０×１０３～５．０×１０５Ｐａであってよい。
　なお、貯蔵弾性率は粘弾性測定装置を用いて測定した値である。詳細は実施例の欄に記載する。
［数平均分子量］
　樹脂成分（Ａ）の数平均分子量は、２，０００～１００，０００が好ましい。数平均分子量を２，０００以上とすることで、脱離した印刷層の再付着による脱離基材の着色を抑制しやすくなる。また、数平均分子量を１００，０００以下とすることで、アルカリ剥離性を確保しやすくなる。樹脂成分（Ａ）の数平均分子量は、３，０００～８０，０００がより好ましく、３，０００～５０，０００がさらに好ましい。
　なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。詳細は実施例の欄に記載する。
［酸価］
　一実施形態において、樹脂成分（Ａ）の酸価は、好ましくは２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。酸価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、アルカリ剥離性を確保しやすくなる。酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、オレフィン基材への吸着性が向上し、脱離した印刷層の再付着による脱離基材の着色を抑制しやすくなる。
　なお、酸価は、ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って測定した。
［アルカリ可溶性］
　樹脂成分（Ａ）はアルカリ可溶性である。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂成分をアルカリ水溶液と混合した水溶液の透過率が、８０％以上であることを意味する。具体的な評価方法を説明する。
　７０℃の２質量％濃度のＮａＯＨ水溶液１００ｇに対して、樹脂成分（Ａ）を固形分で３ｇ添加し、５分間撹拌した後、水溶液の温度を７０℃に保ったまま１日放置する。この１日経過した水溶液の透過率を測定し、透過率が８０％以上である場合には、樹脂成分（Ａ）はアルカリ可溶性であると判断する。
　透過率は濁度計を用いて測定する。詳細は実施例の欄に記載する。
　樹脂成分（Ａ）は、アルカリ可溶性を確保するため、酸性基を有する樹脂を含有することが好ましい。酸性基を有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ゴム樹脂等を用いることができる。酸性基を有する樹脂は、単独または２種以上併用してもよい。中でも、アルカリ可溶性と粘着性とを両立でき、かつ、塩基性水溶液中でも分解し難い点で、樹脂成分（Ａ）はカルボキシル基含有重合性モノマーを共重合させた（メタ）アクリル樹脂（ａ）を含むことが好ましい。
［（メタ）アクリル樹脂（ａ）］
　（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、カルボキシル基含有重合性モノマーとを含む重合性モノマー混合物を重合して得られる共重合体である。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、またはミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレートなどが挙げられる。
　これらは単独または２種類以上併用することができる。中でも、良好な粘着物性が容易に得られ、数平均分子量が調節しやすいことから、ブチルアクリレート、および／または２－エチルヘキシルアクリレートを含むことが好ましい。
　カルボキシル基含有重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸カルボキシエチル、メタクリル酸カルボキシエチル、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸などが挙げられる。中でも、アクリル酸、および／またはメタクリル酸を用いることが好ましい。
　また、（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基を有する重合性モノマーと共重合が可能な、その他重合性モノマーを用いることができる。
　その他重合性モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、並びにポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性モノマー；
　（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有重合性モノマー；
　ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート等のケトン基含有重合性モノマー；
　ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族基含有重合性モノマー
が挙げられる。但し、特にこれらに限定されるものではない。これらは単独または２種類以上併用することができる。
　上記に例示したその他重合性モノマーの中でも、水への分散性向上の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、およびジアセトンアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。
　また、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系モノマーについても、本発明の効果を妨げない範囲で使用することができる。これらは単独または２種類以上併用することができる。
［（メタ）アクリル樹脂（ａ）の製造方法］
　（メタ）アクリル樹脂（ａ）の製造方法としては、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法など公知の重合方法を用いることができる。中でも、環境負荷低減の観点から、乳化重合法を用いることが好ましい。
　乳化重合法では、前記重合性モノマー混合物を乳化剤により水中に分散して乳化物とし、これに重合開始剤を添加して重合することで、（メタ）アクリル樹脂（ａ）を含むエマルジョン（乳化重合物）が得られる。乳化重合物を得る方法としては、前記乳化物の全量を予め反応容器中に仕込んでから反応する方法、または前記乳化物の一部を反応容器中に仕込んで、前記乳化物の残分を数回に分けて添加または連続滴下する方法等公知の方法を使用することができる。
［乳化剤］
　乳化重合で使用する乳化剤は、アニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤から適宜選択することが好ましい。また、乳化剤はラジカル重合性の官能基を有する反応性乳化剤であってもよいし、ラジカル重合性の官能基を有さない非反応性乳化剤であってもよく、両者を併用することもできる。
　上記乳化剤において、反応性乳化剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個以上有するアニオン性の乳化剤である。例えば、スルホコハク酸エステル系乳化剤、アルキルフェノールエーテル系乳化剤等が挙げられる。
　非反応性アニオン性乳化剤は、例えば、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
　非反応性ノニオン性乳化剤は、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類； ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシ多環フェニルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。乳化剤は、単独または２種類以上使用できる。
　上記乳化剤のなかでも、良好な重合安定性が得られるため、反応性または非反応性のアニオン性乳化剤を使用することが好ましい。乳化剤は、重合性モノマー混合物１００質量部に対して０．５～３質量部の割合で使用することが好ましい。
［重合開始剤］
　乳化重合には重合開始剤が使用される。重合開始剤は、水溶性、および油溶性の何れでもよい。油溶性開始剤を用いる場合は、あらかじめ水混和性溶剤に溶解させて用いることが必要であり、このような所作が不要である水溶性重合開始剤を使用することが好ましい。
　水溶性重合開始剤は、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’－アゾビス（２－メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレ－ト、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－〔１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル〕－プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕等が挙げられる。これらの中でも、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムが好ましい。
　水溶性重合開始剤は、重合性モノマー混合物１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部を使用することが好ましく、０．０２～０．５質量部がより好ましい。０．０１～１．０質量部であることで重合反応性をより向上できる。
　さらに水溶性重合開始剤は、レドックス系重合開始剤（酸化剤と還元剤を併用する）を使用することができる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパ－オキサイド、ベンゾイルパ－オキサイド、キュメンハイドロパ－オキサイド、ｐ－メタンハイドロパ－オキサイド等が挙げられる。また、還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が挙げられる。これらの中でも重合反応性に優れるため、酸化剤：過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムと、還元剤：亜硫酸ナトリウムまたは酸性亜硫酸ナトリウムとを組み合わせて使用することが好ましい。
　レドックス系重合開始剤は、酸化剤と還元剤とをそれぞれ重合性モノマー混合物１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部を使用することが好ましく、０．０２～０．５質量部がより好ましい。０．０１～１．０質量部で使用することで重合反応性より向上できる。
［連鎖移動剤］
　一実施形態において、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の数平均分子量を調整するため、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤は、例えば、チオール基または水酸基を有する化合物が一般に知られている。
　チオール基を有する化合物としては、例えば、ラウリルメルカプタン、２－メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタン、およびメルカプトコハク酸等のメルカプタン；メルカプトプロピオン酸ｎ－ブチル、およびメルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸アルキル；メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキル等が挙げられる。また、水酸基を有する化合物として、メチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｔ－ブチルアルコール、およびベンジルアルコール等のアルコールが挙げられる。連鎖移動剤は、単独または２種類以上併用できる。
　連鎖移動剤の含有量は、重合性モノマー混合物１００質量部に対して０．１～１５質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。このような含有量である場合、前記のような数平均分子量に調節することが容易となる。
　また、（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、乳化重合の際、必要に応じてｐＨを調整するため、緩衝剤を使用できる。緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されない。例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、クエン酸三ナトリウム等が挙げられる。
　緩衝剤の使用量は、重合性モノマー混合物１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０５～３質量部がより好ましい。
［その他樹脂成分（Ｂ）］
　その他樹脂成分（Ｂ）は非アルカリ可溶性であり、より良好な粘着物性の発現に寄与する。その他樹脂成分（Ｂ）としては特に限定されないが、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ゴム樹脂等が挙げられる。これらは単独または２種以上併用してもよい。中でも、粘着性に優れる点で、（メタ）アクリル樹脂（ｂ）が好ましい。
［（メタ）アクリル樹脂（ｂ）］
　（メタ）アクリル樹脂（ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とした、重合性モノマー混合物を重合して得られる重合体であり、（メタ）アクリル樹脂（ａ）を除いたアクリル樹脂である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の項に例示したものを用いることができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独または２種類以上併用することができる。中でも、良好な粘着物性が容易に得られることから、ブチルアクリレート、および／または２－エチルヘキシルアクリレートを含むことが好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、重合性モノマー混合物１００質量％中に３０～９９．９質量％であることが好ましく、５０～９９．９質量％であることがより好ましく、７０～９９．９質量％であることがさらに好ましい。上記含有量がこの範囲にあることで、良好な粘着物性を確保することができる。
　（メタ）アクリル樹脂（ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに加えて、乳化重合の際の重合安定性を確保しつつ、良好な粘着物性を確保する目的で、アルカリ可溶性とならない範囲でカルボキシル基含有重合性モノマーを含有することが好ましい。カルボキシル基含有重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の項に例示したものを用いることができる。カルボキシル基含有重合性モノマーは単独または２種類以上併用することができる。中でも、アクリル酸、および／またはメタクリル酸を含むことが好ましい。
　カルボキシル基含有重合性モノマーの含有量は、重合性モノマー混合物１００質量％中に０．１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましい。上記含有量がこの範囲にあることで、アルカリ可溶性とならずに、乳化重合の際の重合安定性を確保しつつ、良好な粘着物性を確保することができる。
　また、（メタ）アクリル樹脂（ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基を有する重合性モノマーと共重合が可能なその他重合性モノマーを用いることができる。その他重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の項に例示したものを用いることができる。
　その他重合性モノマーは単独または２種類以上併用することができる。中でも、安定性向上の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、およびジアセトンアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。
　また、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系モノマーについても、本発明の効果を妨げない範囲で使用することができる。これらは単独または２種類以上併用することができる。
　（メタ）アクリル樹脂（ｂ）の製造方法としては、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法など公知の重合方法を用いることができる。中でも、環境負荷低減の観点から、乳化重合法を用いることが好ましい。乳化重合の際に用いる乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、緩衝剤としては、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の項にて例示したものと同じものを用いることができる。
［非アルカリ可溶性］
　その他樹脂成分（Ｂ）は非アルカリ可溶性である。本発明における非アルカリ可溶性とは、樹脂成分をアルカリ水溶液と混合した水溶液の透過率が、８０％未満であることを意味する。具体的には、７０℃の２質量％濃度ＮａＯＨ水溶液１００ｇに対して、その他樹脂成分（Ｂ）を固形分で３ｇ添加し、５分間撹拌した後、水溶液の温度を７０℃に保ったまま１日放置する。この１日経過した水溶液の透過率を測定し、透過率が８０％未満である場合には、樹脂成分（Ｂ）は非アルカリ可溶性であると判断する。
　透過率は濁度計を用いて測定する。詳細は実施例の欄に記載する。
［粘着剤組成物の製造方法］
　粘着剤組成物の製造方法としては、公知の方法を使用することができ、樹脂成分（Ａ）とその他樹脂成分（Ｂ）を、必要により公知の中和剤で中和後、公知の方法で混合し、さらに、必要に応じて添加剤を配合する方法が用いられる。上記添加剤は、レベリング剤、消泡剤、粘度調整剤、防腐剤等であってよい。
［その他添加剤］
　粘着剤組成物の粘着力調整のために、適当な粘着付与剤、例えば、ロジン樹脂、フェノール樹脂、ポリテルペン、アセチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、合成ゴム、天然ゴム等を適当量添加することができる。
　さらに、可塑剤、充填剤、着色剤、シランカップリング剤なども添加してもよい。加えて、本発明の実施形態では、粘着剤組成物中の各共重合体の分散粒子を粒子間架橋させるため、任意の架橋剤を配合してもよい。例えば、エチレン性不飽和単量体成分としてカルボキシル基を有する単量体を用いた場合には、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、酸化亜鉛などの金属化合物を使用できる。水酸基を有する単量体を用いた場合は、イソシアネート化合物、チタンおよびジルコニウムなどのアルコキシド化合物等を用いる事ができる。カルボニル基を有する単量体を用いた場合には、アミン類、ヒドラジド化合物等を用いることができる。
＜粘着ラベル＞
　粘着ラベルは、基材（２）と、粘着剤組成物から形成される粘着剤層とからなる。粘着剤組成物は上述のとおりである。
［粘着ラベルの製造方法］
　粘着ラベルの製造方法としては、例えば、剥離ライナーに粘着剤組成物を塗工、および乾燥することで粘着剤層を形成し、次いで基材（２）上に粘着剤層を転写した後に剥離ライナーを剥離する方法が挙げられる。他の例として、基材（２）に粘着剤組成物を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成する方法が挙げられる。
［基材（２）］
　基材（２）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セロハン等の樹脂材料からなるプラスチックフィルム；天然ゴム、ブチルゴム等からなるゴムシート；ポリウレタン、ポリクロロプレンゴム、ポリエチレン等を発泡させてなる発泡体シート；クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙；綿布、スフ布等の布；セルロース系不織布、ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；これらの複合体を指す。これらの中でも、塩基性水溶液が浸透し、粘着剤層の剥離性に寄与するため、基材（２）は紙であることが好ましい。
　また、このようなシート状基材の片面または両面に、下塗剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。さらに、基材上には、商品名等の表示や装飾、美観を付与するための印刷層、および当該印刷層を保護したり、光沢などの意匠性を付与したりするためのオーバーコート層を設けてもよい。基材の厚みは、目的に応じて適宜選択できる。一般的には１０μｍ～５００μｍ（典型的には１０μｍ～２００μｍ）程度である。
［剥離ライナー］
　剥離ライナー（セパレータと称されることもある）としては、従来公知のものを特に限定なく用いることができる。例えば、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂等の剥離剤によって適当な基材の少なくとも一方の面を処理してなる剥離ライナーを好ましく使用することができる。上記基材は、例えば、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙、ポリエチレン等の樹脂フィルムをラミネートした紙、ポリビニルアルコールやアクリル系ポリマー等の樹脂をコートした紙であってよい。
［塗工方式］
　塗工の方式は、公知の手法を用いることができ、コンマコーター、リバースコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアチャンバーコーター、カーテンコーター等の各種公知のコーティング装置により、紙またはプラスチックフィルム基材、もしくは剥離性ライナー上に塗布し、乾燥されることによって、本実施形態の粘着シートを得ることができる。また、その際、剥離ライナーなどに粘着剤組成物を塗布した後、８０℃～１２０℃で乾燥することが好ましい。乾燥温度を８０℃以上とすることで、適当な時間で粘着シートを得ることができ、１２０℃以下とすることで、基材または剥離性シートの熱劣化を防止することができる。
＜積層体（ｉｉｉ）＞
　積層体（ｉｉｉ）は、粘着ラベルと基材（３）とを貼り合わせた積層体である。粘着ラベルは上述のとおりである。基材（３）としては、基材（１）、基材（１’）、基材（２）、剥離ライナーの項で例示した基材を用いることができる。基材（３）は、基材（１）と同じ基材を用いることが好ましい。
　以下に、本発明の実施形態で使用可能な積層体の構成の一例を挙げるが、これらに限定されない。前述のとおり、基材（１）、基材（１’）、基材（２）および基材（３）は、複数の基材が積層された積層体であってもよい。基材（１’）についてもリサイクルさせるためには、基材（１’）と接触する層（接着剤層など）も、酸性基を有する化合物を含む層であることが好ましい。
・基材（２）／粘着剤層／印刷層／基材（１）
・基材（２）／粘着剤層／印刷層／プライマー層／基材（１）
・基材（２）／粘着剤層／基材（１）／印刷層／接着剤層／基材（１’）
・基材（２）／粘着剤層／基材（１）／プライマー層／印刷層／接着剤層／基材（１’）
・基材（２）／粘着剤層／基材（３）
＜基材（１）の分離回収方法＞
　本発明の一実施形態は、上記（ｉ）または上記（ｉｉ）の積層体から基材（１）を分離回収する方法であって、上記（ｉ）の積層体と上記（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）の積層体とを同時に、または（ｉｉ）の積層体のみを、塩基性水溶液に浸漬させる工程を含む。この工程において、積層体中の粘着ラベルに含有される樹脂成分（Ａ）が塩基性水溶液に溶解して基材（１）上に吸着することで保護層を形成し、印刷層の再付着による脱離基材の着色を抑制しているものと推定される。
　上記の観点から、粘着ラベルの貼付面積は、基材の総面積に対して１～１００％であることが好ましい。上記貼付面積が上記記範囲であることで、脱離した印刷層の再付着による脱離基材の着色を抑制することが可能である。より好ましくは５～１００％である。
［塩基性水溶液］
　上記工程において、塩基性水溶液に使用する塩基性化合物は特に制限されない。例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、アンモニア、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が好適に用いられるが、これらに限定されない。より好ましくは、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　塩基性水溶液は、塩基性化合物を塩基性水溶液全体の０．５～２０質量％含むことが好ましく、より好ましくは１～１５質量％、さらに好ましくは３～１５質量％含む。塩基性水溶液の濃度が上記範囲内にあることで、塩基性水溶液は、樹脂成分（Ａ）の溶解により積層体（ｉｉ）または基材（３）から粘着ラベルを剥離させる、かつ、積層体（ｉ）から印刷層またはプライマー層を溶解または膨潤により剥離させて、基材（１）を脱離させるのに充分な塩基性を保持することができる。
　塩基性水溶液は、積層体の端部分から浸透して、印刷層もしくはプライマー層、または粘着剤層に接触し、これらの層を溶解または膨潤させる。そのことにより、基材（１）と印刷層もしくはプライマー層とを分離させ、また、粘着ラベルを積層体（ｉ）もしくは基材（３）から剥離させる。したがって、効率的に脱離工程を進めるために、積層体は、裁断または粉砕され、塩基性水溶液に浸漬する際に、断面に印刷層もしくはプライマー層、または粘着剤層がより多く露出している状態であることが好ましい。このような場合、より短時間で基材（１）を分離・回収することができる。
　積層体を浸漬する時の塩基性水溶液の温度は、好ましくは２５～１２０℃、より好ましくは３０～１２０℃、特に好ましくは３０～８０℃である。塩基性水溶液への浸漬時間は、好ましくは１分間～２４時間、より好ましくは１分間～１２時間、好ましくは１分間～６時間である。塩基性水溶液の使用量は、積層体の質量に対して、好ましくは５～１００，０００倍量、より好ましくは１０～１０，０００倍であってよい。脱離効率を向上させるために、塩基性水溶液の撹拌又は循環等を行うことが好ましい。回転速度は、好ましくは８０～５０００ｒｐｍ、より好ましくは８０～４０００ｒｐｍであってよい。
　積層体から、印刷層もしくはプライマー層、または粘着ラベルが剥離し、基材（１）を分離・回収した後、基材（１）を水洗・乾燥する工程を経て、リサイクル基材を得ることができる。
　したがって、一実施形態において、本発明の分離回収方法は、以下の工程、すなわち、
　積層体（ｉ）と（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）の積層体とを同時に、または（ｉｉ）の積層体のみを、塩基性水溶液に浸漬させる工程、
　積層体から印刷層もしくはプライマー層、または粘着ラベルを剥離させて、基材（１）を分離する工程、
　基材（１）を回収する工程、
　基材（１）を水洗および乾燥する工程、
を含んでよい。これらの工程を経ることで、基材（１）を積層体（ｉ）より分離・回収し、リサイクル基材を得ることができる。得られたリサイクル基材は、押出機等によりペレット状に加工し、再生樹脂として再利用することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、特に断りのない限り、「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」をそれぞれ示すものとする。また、水、溶剤以外について、記載した配合量は、不揮発分換算値である。
　樹脂成分（Ａ）およびその他樹脂成分（Ｂ）のガラス転移温度、酸価、数平均分子量、および透過率の測定方法は以下の通りである。
［ガラス転移温度］
　樹脂成分（Ａ）およびその他樹脂成分（Ｂ）のガラス転移温度は、下記のＦＯＸの式により算出した。なお、下記の式におけるガラス転移温度の単位は絶対温度（Ｋ）である。
（数式１）
１／Ｔｇ
＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋ｗ３／Ｔｇ３＋…
（Ｔｇ：ガラス転移温度（Ｋ）、ｗ１：共重合体中の単量体１の質量分率、Ｔｇ１：単量体１の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）、ｗ２：共重合体中の単量体２の質量分率、Ｔｇ２：単量体２の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）、ｗ３：共重合体中の単量体３の質量分率、Ｔｇ３：単量体３の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ））
 
　計算に用いた各単量体の単独重合体のガラス転移温度は下記の通りである。
　　ブチルアクリレート：－５４℃
　　２－エチルヘキシルアクリレート：－７０℃
　　メチルメタクリレート：１０５℃
　　アクリル酸：１０６℃
　　メタクリル酸：１０５℃
［貯蔵弾性率］
　樹脂成分（Ａ）およびその他樹脂成分（Ｂ）の７０℃における貯蔵弾性率は、樹脂成分を剥離紙上で乾燥し、得られた膜を積層して厚さ１ｍｍの試料を用意し、以下の装置ならびに測定条件により測定した。
　装置：ＭＣＲ３０２（アントンパール社製）
　変形モード：ずりモード
　温度範囲：－６０℃～１５０℃
　昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　周波数：１Ｈｚ
　測定治具：パラレルプレート８ｍｍφ
　環境：Ｎ２雰囲気下
［酸価］
　樹脂成分（Ａ）およびその他樹脂成分（Ｂ）の酸価は、以下に示すＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って測定した。
　樹脂成分（Ａ）を三角フラスコに量り取り、アセトン１００ｍＬおよび指示薬としてフェノールフタレインを数滴加えて、水浴上で樹脂成分（Ａ）が完全に溶解するまで十分に振り混ぜた。次に、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。そして、次式により酸価を算出した。
（数式２）
ａ＝［ｂ×ｆ×５．６１１／ｓ］／（不揮発分濃度／１００）
（ただし、（数式２）において、ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ｂ：滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター（濃度補正係数）、ｓ：樹脂成分（Ａ）の質量（ｇ））
［数平均分子量］
　樹脂成分（Ａ）およびその他樹脂成分（Ｂ）の数平均分子量は、以下のようにして測定した。乾燥させた樹脂成分をテトラヒドロフランに溶解させ、０．５％溶液を調製した。この溶液を更にメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製１３ＨＰ０４５ＡＮ　孔径０．４５μｍ）で濾過処理をして、以下の装置ならびに測定条件により測定した。なお、ＴＨＦに完全に溶解しない、または、溶解するがフィルターを通らない樹脂については、十分に高分子量化しているとみなし、分子量を２００万と記載した。
　装置：ＨＬＣ－８３２０－ＧＰＣシステム（東ソー社製）
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ－Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｍ００２１４８８　４．６　ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×３本（分子量測定範囲２千～約２００万）
　溶出溶媒：テトラヒドロフラン
　標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
　流速：０．６ｍＬ／分
　試料溶液使用量：１０μＬ
　カラム温度：４０℃
［透過率］
　樹脂成分（Ａ）およびその他樹脂成分（Ｂ）の透過率は、以下のようにして測定した。先ず、７０℃の２％ＮａＯＨ水溶液１００ｇに対して、樹脂成分（Ａ）およびその他樹脂成分（Ｂ）を固形分で３ｇ添加し、５分間撹拌して、７０℃で１日放置した。その後、その水溶液をガラスセル中に加えて測定した。測定には、濁度計（日本電飾工業社製　ＮＤＨ２０００）を使用した。
（樹脂成分（Ａ１）の製造）
　ブチルアクリレート８０部、メタクリル酸メチル１０部、メタクリル酸１０部に、連鎖移動剤としてｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン１．８部を溶解した。さらに、アニオン系乳化剤としてニューコール７０７ＳＦ（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の水溶液、有効成分３０％、日本乳化剤社製）６．７部、開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液５．６部をイオン交換水３５部に溶解してから加えて撹拌し乳化物を得た。これを滴下ロートに入れた。
　撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を７２．５部仕込み、フラスコ内部の空気を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液２．４部を添加した。５分後、上記滴下ロートから上記乳化物を３時間かけて滴下した。
　内温を８０℃に保ったまま、さらに撹拌しながら８０℃にて４時間熟成した後冷却し、固形分５８％の樹脂成分（Ａ１）を得た。得られた樹脂成分（Ａ１）の透過率を前記した条件にて測定したところ、透過率は８９％であった。
（樹脂成分（Ａ２）～（Ａ１２）、（Ｘ１）の製造）
　樹脂成分（Ａ１）の製造の材料およびその配合量（質量部）を表１に記載した通りに変更した以外は、樹脂成分（Ａ１）の製造と同様に乳化重合を行うことでそれぞれ固形分５８％の樹脂成分（Ａ２）～（Ａ１２）、（Ｘ１）を得た。得られた樹脂成分（Ａ２）～（Ａ１２）、（Ｘ１）の透過率を前記した条件にて測定し、表１に記載した。
（樹脂成分（Ｘ２）の製造）
　ＲＡＦＴ法により樹脂成分（Ｘ２）を合成した。具体的には、窒素ガス導入管、撹拌機を備えた２Ｌフラスコに、ＲＡＦＴ開始剤としてＢＭ１４４８を４．１部、ＡＩＢＮを０．５２部およびＭＭＡを１７．５部、ＭＡＡを９．５部、メチルエチルケトン溶媒５０部を混合し、８０℃で６時間反応させてプレポリマーを得た。１Ｈ－ＮＭＲから算出したＭＭＡ、ＭＡＡの転化率はどちらも９９．０％以上であった。
　次いで、ＡＩＢＮを０．５０部、ＢＡを１４６．０部、およびメチルエチルケトン溶媒１５０部をプレポリマー溶液全量に加え、８０℃で更に１２時間反応させた。１Ｈ－ＮＭＲから算出した２段目モノマーＢＡの転化率は９９．５％以上であった。
　更に、ＡＩＢＮを０．１５部およびＭＭＡを１７．５部、ＭＡＡを９．５部、メチルエチルケトン溶媒５０部を混合し、８０℃で６時間反応させた。１Ｈ－ＮＭＲから算出した３段目モノマーＭＭＡ、ＭＡＡの転化率はどちらも９９．５％以上であった。その後、室温まで冷却後、濾過、洗浄および乾燥によって重合体ブロック（Ａ）の主鎖中にカルボキシル基を有する、Ａ－Ｂ－Ａトリブロック構造を有する、固形分４５％のトリブロック重合体を得た。目的物の生成は、１Ｈ－ＮＭＲより確認した。
　得られたトリブロック重合体に、２５％アンモニア水を１５部、イオン交換水２００部を混合し、中和・溶解させた後、減圧ストリッピングにて溶媒中のメチルエチルケトンを除去し、固形分３０％の樹脂成分（Ｘ２）を得た。得られた樹脂成分（Ｘ２）の透過率を前記した条件にて測定したところ、透過率は９４％であった。
（その他樹脂成分（Ｂ１）の製造）
　２－エチルヘキシルアクリレート３６．５部、ブチルアクリレート６３部、アクリル酸０．５部、ニューコール７０７ＳＦ（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の水溶液、有効成分３０％、日本乳化剤社製）３．４部をイオン交換水１０．９部に溶解してから加えて撹拌し乳化物を得た。これを滴下ロートに入れた。
　撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を２４．４部仕込み、フラスコ内部の空気を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を７６℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１．３部を添加した。５分後、上記滴下ロートから上記乳化物の滴下を開始し、これと並行して５％過硫酸アンモニウム水溶液３．８部を別の滴下口から３時間かけて滴下した。
　内温を８０℃に保ったまま、さらに撹拌しながら８０℃にて４時間熟成した後冷却し、固形分５８％のその他樹脂成分（Ｂ１）を得た。得られたその他樹脂成分（Ｂ１）の透過率を前記した条件にて測定したところ、透過率は８％であった。なお、（Ｂ１）がＴＨＦに不溶であったため、数平均分子量を２００万と記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に記載した重合性モノマーの略称は下記の通りである。
　　ＭＭＡ：メチルメタクリレート
　　ＢＡ：ブチルアクリレート
　　２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
　　ＭＡＡ：メタクリル酸
　　ＡＡ：アクリル酸
（粘着剤組成物（Ｃ１）の製造）
　樹脂成分（Ａ１）２５部、及びその他樹脂成分（Ｂ１）７５部を混合した後、消泡剤としてＳＮデフォーマー３６４（サンノプコ社製）０．３部、レベリング剤としてペレックスＯＴ－Ｐ（花王社製）０．２部、防腐剤としてユニケムＢＮ－２０２（ユニオンケミカル社製）０．０５部を加え、さらに粘度調整剤としてシックナーＳＮ６１８（サンノプコ社）０．４部を用いて増粘し、２５％アンモニア水にてｐＨ＝７．２に調整し（堀場製作所　ｐＨメーター　Ｄ－５２にて測定）、粘着剤組成物（Ｃ１）を得た。
（粘着剤組成物（Ｃ２～Ｃ６、Ｃ９～Ｃ１６、Ｙ１～Ｙ３）の製造）
　樹脂成分（Ａ）、その他樹脂成分（Ｂ）の配合量を表２の通りに変更した以外は、粘着剤組成物（Ｃ１）の製造と同様に粘着剤組成物（Ｃ２～Ｃ６、Ｃ９～Ｃ１６、Ｙ１～Ｙ３）を得た。
（粘着剤組成物（Ｃ７）の製造）
　樹脂成分（Ａ１）５５部、及びその他樹脂成分（Ｂ１）４５部を混合した後、架橋剤としてオルガチックスＴＣ－３００（マツモトファインケミカル社製）７．１部、消泡剤としてＳＮデフォーマー３６４（サンノプコ社製）０．３部、レベリング剤としてペレックスＯＴ－Ｐ（花王社製）０．２部、防腐剤としてユニケムＢＮ－２０２（ユニオンケミカル社製）０．０５部を加え、さらに粘度調整剤としてシックナーＳＮ６１８（サンノプコ社）０．４部を用いて増粘し、２５％アンモニア水にてｐＨ＝７．２に調整し（堀場製作所　ｐＨメーター　Ｄ－５２にて測定）、粘着剤組成物（Ｃ７）を得た。
（粘着剤組成物（Ｃ８）の製造）
樹脂成分（Ａ１）１００部に変更した以外は、粘着剤組成物（Ｃ７）の製造と同様に粘着剤組成物（Ｃ８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（接着剤（Ａｄ１）の製造）
　撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１８８部、ネオペンチルグリコール３１６部、１，６－ヘキサンジオール１７９部、テレフタル酸３１５部、イソフタル酸３１５部、アジピン酸６４部、セバシン酸３２３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート８．５部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を０．４部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後、固形分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量７，５００、酸価２．２ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリウレタンポリオール溶液を得た。
　得られたポリエステルポリウレタンポリオール溶液１００部に、ポリイソシアネート溶液（コロネート２７８５（東ソー社製　ヘキサンメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート）を酢酸エチルに希釈して、固形分５０％、ＮＣＯ％＝９．６％に調整）を８部、マレイン化ロジン溶液（マルキードＮｏ．３２（荒川化学社製　酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度１００％品）を酢酸エチルで希釈して、固形分３０％に調整）を９部配合し、酢酸エチルを加えて固形分３０質量％の接着剤（Ａｄ１）を調整した。
（表刷り積層体Ｈ１の製造）
　プライマー（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ　６９０）および印刷インキ（東洋インキ（株）製、レアルＮＥＸ　３９藍　ＢＯ　Ｓ３）を、酢酸エチル／イソプロパノールの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、２５℃での粘度が１５秒（離合社製、ザーンカップ＃３）となるように希釈した。
　ＯＰＰ（コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム　膜厚２０μｍ）に対し、希釈したプライマーおよび印刷インキを、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、基材（１）（ＯＰＰ）／プライマー層／印刷層の構成である表刷り積層体Ｈ１を得た。
（裏刷り積層体Ｔ１の製造）
　プライマー（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ　６９０）および印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＳ　Ｒ３９藍）を、酢酸エチル／イソプロパノールの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、２５℃での粘度が１５秒（離合社製、ザーンカップ＃３）となるように希釈した。
　ＯＰＰに対し、希釈したプライマーおよび印刷インキを、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、基材（１）（ＯＰＰ）／プライマー層／印刷層の構成である積層体を得た。
　次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて製造した接着剤（Ａｄ１）を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム　膜厚３０μｍ）と貼り合せて、基材（１）（ＯＰＰ）／プライマー層／印刷層／接着剤層／基材（１’）（ＣＰＰ）の構成である裏刷り積層体Ｔ１を得た。
（粘着ラベル（Ｐ１）および積層体（Ｄ１）の製造）
　得られた粘着剤組成物（Ｃ１）をコンマコーターで剥離紙上に乾燥塗膜量が２０ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃の乾燥オーブンで７５秒乾燥させ、上質紙（６０ｇ／ｍ２）を貼り合わせた後、剥離紙を剥離して粘着ラベル（Ｐ１）を得た。得られた粘着ラベ
ル（Ｐ１）の粘着剤層を、表刷り積層体Ｈ１の印刷層側に貼り合わせて、積層体（Ｄ１）を得た。
（積層体（Ｄ２）の製造）
　積層体（Ｄ１）で得られた粘着ラベル（Ｐ１）の粘着剤層を、裏刷り積層体Ｔ１の印刷層とは反対側の基材（１）上に貼り合わせて、積層体（Ｄ２）を得た。
（積層体（Ｄ３）の製造）
　積層体（Ｄ１）で得られた粘着ラベル（Ｐ１）の粘着剤層を、基材（３）（ＯＰＰ）に貼り合わせて、積層体（Ｄ３）を得た。
（粘着ラベル（Ｐ２）～（Ｐ６）、（Ｐ９）～（Ｐ１６）、（ＰＹ１）、（ＰＹ２）および積層体（Ｄ４）～（Ｄ８）、（Ｄ１１）～（Ｄ１８）、（Ｚ１）～（Ｚ３）の製造）
　粘着剤組成物を表３の通りに変更した以外は、積層体（Ｃ１）の製造と同様に粘着ラベル（Ｐ２）～（Ｐ６）、（Ｐ９）～（Ｐ１６）、（ＰＹ１）、（ＰＹ２）を得た。
　得られた粘着ラベル（Ｐ２）～（Ｐ６）、（Ｐ９）～（Ｐ１６）、（ＰＹ１）、（ＰＹ２）から剥離紙を剥がし、表刷り積層体Ｈ１の印刷層側に貼り合わせて、積層体（Ｄ４）～（Ｄ８）、（Ｄ１１）～（Ｄ１８）、（Ｚ１）～（Ｚ３）を得た。
（粘着ラベル（Ｐ７）および積層体（Ｄ９）の製造）
　得られた粘着剤組成物（Ｃ７）をコンマコーターで剥離紙上に乾燥塗膜量が２０ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃の乾燥オーブンで７５秒乾燥させ、上質紙を貼り合せた後、剥離紙を剥離して、粘着ラベル（Ｐ７）を得た。
　得られた粘着ラベル（Ｐ７）の粘着剤層を、表刷り積層体Ｈ１の印刷層側に貼り合わせて、積層体（Ｄ９）を得た。
（粘着ラベル（Ｐ８）および積層体（Ｄ１０）の製造）
　粘着剤組成物を表２の通りに変更した以外は、積層体（Ｄ９）の製造と同様に、粘着ラベル（Ｐ８）を得た。
　得られた粘着ラベル（Ｐ８）の粘着剤層を、表刷り積層体Ｈ１の印刷層側に貼り合わせて、積層体（Ｄ１０）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例１）
　得られた積層体（Ｄ１）を長さ３ｃｍ×幅３ｃｍの大きさに切り出したサンプル（ｘ）３０枚を２％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇに浸し、７０℃、５００ｒｐｍで２時間撹拌した。
［着色性］
　実施例１において脱離した基材（１）を回収し、水洗、乾燥した後、得られた基材（１）１５枚を重ねてヘイズメーター（日本電子工業（株）製、ＳＨ７０００）で色彩値Ｌ＊ｘ、ａ＊ｘ、ｂ＊ｘを測定した。基材（１）に使用したＯＰＰついても同様に、３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出したサンプル（ｙ）３０枚を２質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇに浸し、７０℃、５００ｒｐｍで２時間撹拌し、水洗、乾燥した後、得られた基材１５枚を重ねて色彩値Ｌ＊ｙ、ａ＊ｙ、ｂ＊ｙを測定し、下記の数式により色差△Ｅを求めた。
（数式３）
△Ｅ＝（（Ｌ＊ｘ－Ｌ＊ｙ）２＋（ａ＊ｘ－ａ＊ｙ）２＋（ｂ＊ｘ―ｂ＊ｙ）２）１／２
 
　基材の着色（着色性）については、以下の基準で評価した。
（評価基準） 
　Ａ：△Ｅが３未満である。極めて良好。
　Ｂ：△Ｅが３以上２０未満である。良好。
　Ｃ：△Ｅが２０以上５０未満である。実用可。
　Ｄ：△Ｅが５０以上である。実用不可。
［アルカリ剥離性］
　実施例１において、撹拌開始から５、１０、１５分後に、水溶液中の積層体（Ｄ１）を全て取り出し、積層体（Ｄ１）からの粘着剤層の剥離性を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）　Ａ：５分未満で粘着剤層の８０％以上が基材から剥離する。極めて良好。
　Ｂ：５分以上１０分未満で粘着剤層の８０％以上が基材から剥離する。良好。
　Ｃ：１０分以上１５分未満で粘着剤層の８０％以上が基材から剥離する。実用可。
　Ｄ：上記以外。実用不可。
［回収性］
　実施例１において得られたサンプル（ｘ）を含む水溶液をメッシュ（目開き１０μｍ）でろ過し、水洗、乾燥して、サンプル（ｘ’）を得た。回収性は、以下の数式を用いて算出した。
（数式４）
回収性（％）
＝（ｘ’－Ｓ）／（ｘ－Ｓ）
（ｘ：サンプル（ｘ）の質量、ｘ’：サンプル（ｘ’）の質量、Ｓ：サンプル（ｘ）中の基材の総質量）
 
　上記回収性が高いほど、水酸化ナトリウム水溶液の汚染が軽減されるため、水酸化ナトリウム水溶液の再利用が容易となる。
（実施例２～２２、比較例１～５）
　積層体の種類と枚数を表４のように変更した以外は、実施例１と同様に着色性、アルカリ剥離性、回収性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の評価結果より、本発明による基材（１）の分離回収方法でよれば、着色の少ない、リサイクルに適した基材を得られることが示された。

Claims (4)

  1. 　下記（ｉ）または（ｉｉ）の積層体から基材（１）を分離回収する方法であって、
    　下記（ｉ）の積層体と下記（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）の積層体とを同時に、または下記（ｉｉ）の積層体のみを、塩基性水溶液に浸漬させる工程を含み、
    　粘着剤層が、粘着剤組成物から形成されており、粘着剤組成物１００質量％中に、アルカリ可溶性かつガラス転移温度が－７０℃～５０℃であり、さらに７０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０２～１．０×１０６Ｐａである樹脂成分（Ａ）を５～１００質量％含有する、基材（１）の分離回収方法。
    　（ｉ）基材（１）と印刷層を有する積層体。
    　（ｉｉ）前記（ｉ）の積層体と、基材（２）および粘着剤層からなる粘着ラベルとを貼り合わせた積層体。
    　（ｉｉｉ）基材（３）と、粘着ラベルとを貼り合わせた積層体。
  2. 　前記樹脂成分（Ａ）の酸価が２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の基材（１）の分離回収方法。
  3. 　前記樹脂成分（Ａ）の数平均分子量が２，０００～１００，０００である、請求項１または２に記載の基材（１）の分離回収方法。
  4. 　前記樹脂成分（Ａ）の含有量が、粘着剤組成物１００質量％中に５～５０質量％である、請求項１～３いずれか１項に記載の基材（１）の分離回収方法。
     
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