CN104080844A - 涂布膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种涂层组合物和具有粘附于其上的涂层组合物的涂布膜,其中所述涂层组合物包含颗粒填料、包含丙烯酸类聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物的粘结剂组合物、非交联粘附促进剂,以及任选的氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物或它们的组合;且其中一种或多种交联剂基本上不存在于所述组合物中;且其中所述涂布膜具有小于30或25或20或15的45°光泽度(ASTM D2457)。所述涂布膜可用于压敏标签,所述压敏标签用于热转印带印刷标签。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年1月25日提交的USSN61/590,417的优先权,所述申请以引用方式并入本文。
技术领域
本发明通常涉及一种水基粘土填充的涂层,所述涂层显示出低光泽度、优良的油墨粘附力和印刷品质以及优良的热转印带接收表面。所得的膜的相对侧上可用适当的粘合剂接收涂层涂布,所述粘合剂接收涂层可用于压敏标签应用中。
背景技术
无光泽水基涂布膜通常要求使用大的粘土或碳酸钙粒度(>10μm)和一种或多种增白剂(如二氧化钛)以提供绸缎或绒面纸状外观。典型的粘土填充涂层为磨料,并因此可由于涂布设备磨损而导致增加的制造成本。显示出数小时寿命的昂贵的陶瓷涂布的刮片通常与更常规的粘土填充的涂层一起使用。反向凹版(Reverse Direct Gravure)(“RDG”)技术需要陶瓷雕刻的凹版辊,且由于高剪切粘度而因此涂布速度受限。其他涂布技术(如迈耶棒(平滑的或绕线的)涂布机)可适应这种磨料涂层,然而,由于棒上包括的颗粒所导致的涂层表面中的长划痕或槽状连续缺陷,因此极难获得涂层平滑度。另外,颗粒沉降要求连续搅拌涂层组合物,以防止诸如表面粗糙度和光泽度的膜性质的变化性。
需要一种易于制备的膜涂层,除了优良的外观的印刷适性之外,所述膜涂层还具有极少或无颗粒填料在涂层组合物中的沉降,并具有足够的粘附力。特别有利的是具有用于蜡、蜡/树脂和树脂型热转印带的改进的热转印带(“TTR”)接收表面。
相关的公布包括如下:EP1 326 910A1;EP0 878 320;EP0 782932;US6,844,034;US5,789,123;US5,662,985;US2008/0081160;US2007/248810;US2004/0109997和WO2011/100029。
发明内容
本文公开了涂层组合物,其包含如下组分的水性乳液:颗粒填料、包含丙烯酸类聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物的粘结剂组合物、非交联粘附促进剂,以及任选的氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物或它们的组合,其中一种或多种交联剂和有机溶剂基本上不存在于所述组合物中。
也公开了具有粘附于其上的涂层组合物的膜,其中所述涂层组合物包含颗粒填料、包含丙烯酸类聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物的粘结剂组合物、非交联粘附促进剂,以及任选的氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物或它们的组合;且其中一种或多种交联剂基本上不存在于所述组合物中;且其中所述涂布膜具有小于30或25或20或15的45°光泽度(ASTM D2457)。
也公开了一种涂布膜的方法,所述方法包括在水(最优选地,由水组成的介质)中悬浮涂层组合物、将悬浮的涂层组合物的层施用至膜上、从涂层组合物的粘附层中去除水,以及形成涂层组合物的干重在0.50或0.80或1.0g/m2至3.0或4.0或5.0或6.0g/m2的范围内且45°光泽度(ASTM D2457)小于30或25或20或15的涂布膜,所述涂层组合物包含颗粒填料、包含丙烯酸类聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物的粘结剂组合物、非交联粘附促进剂,以及任选的氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物或它们的组合;且其中一种或多种交联剂基本上不存在于所述组合物中。
具体实施方式
本发明为一种具有无光泽或纸状精整的涂布膜,易于使用常规的UV和/或TTR油墨和带在所述涂布膜上进行印刷。膜可为几乎任意类型的聚合物膜,优选为聚丙烯基膜,最优选为具有粘附于其上的涂层组合物的具有一个层、两个层、三个层或更多个层的定向聚丙烯膜。涂层产生膜的无光泽外观和印刷适性。涂层组合物包含至少一种或多种颗粒填料、粘结剂组分、至少一种粘附促进剂和任选的无光泽精整组分。涂布膜从颗粒填料获得它们的无光泽外观,但本发明人已发现,优选地,当添加诸如氨基甲酸乙酯聚合物的无光泽精整组分时,需要更少的颗粒填料来获得所需的无光泽精整。
涂布膜的无光泽精整和感觉可由涂布膜的光泽度(ASTM D2457)表征。优选地,涂布膜具有小于30或25或20或15的45°光泽度。此外,膜上的涂层相对较轻,优选地,膜上的涂层组合物的干重在0.50或0.80或1.0g/m2至3.0或4.0或5.0或6.0g/m2的范围内。
用于涂布膜的涂层组合物为在水性介质中的乳液和/或悬浮体,其中有机溶剂基本上不存在。“有机溶剂”意指本领域已知的典型的溶剂,如在室温下为液体的四氢呋喃或其他醚类、异丙醇和其他醇类;在室温下为液体的烷烃(例如己烷);液体酮类(例如丙酮、甲乙酮)和醛类,以及本领域已知的其他常见溶剂。这种有机溶剂优选基本上不存在于涂层组合物中,这意味着它们不以任何可检测的水平存在,或者如果存在的话,则以小于涂层组合物的0.1wt%或0.5wt%或1wt%存在。
交联试剂或“交联剂”也不存在于涂层组合物和涂布层中。交联剂的例子包括在室温下对聚烯烃、聚丙烯酸酯或聚氨酯聚合物具有反应性而促进或影响分子内或分子间交联的本领域已知的那些化合物。这种交联剂的例子包括三聚氰胺甲醛、多官能氮丙啶化合物、异氰酸酯、碳酸铵锌、碳酸锆、多官能碳化二亚胺化合物,和/或环氧乙烷(优选环氧树脂)化合物。这种交联剂描述于例如EP1 326 910A1中。
优选地,增白剂也不存在于组合物中,因为涂层组合物在无增白剂的情况下也具有所需的光亮或白色精整。因此,优选地,诸如二氧化钛或其他氧化物金属的增白剂基本上不存在,这意味着它们不以任何可测量的水平存在于膜的涂层或涂层组合物中,或者如果存在的话,则以小于涂层组合物的0.5wt%或1wt%存在。
因此,本发明可描述为具有粘附于其上的涂层组合物的膜或“涂布膜”,其中所述涂层组合物包含如下(或基本上由如下组成,或在最优选的实施例中由如下组成):颗粒填料、优选包含丙烯酸类聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物的粘结剂组合物、一种或多种非交联粘附促进剂,以及任选的无光泽精整组分(优选氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物或它们的组合),其中一种或多种交联剂基本上不存在于所述组合物中,且其中所述涂布膜具有小于30或25或20或15的45°光泽度(ASTM D2457)。
本发明的涂布膜优选通过如下方式制得:将各种组分的水分散体(或乳液或悬浮体)粘附至所需的聚合物膜上,然后从组合物中去除水以形成涂布膜。在一个优选实施例中,在聚合物膜与本发明的涂层之间可存在底漆,以改进本发明的涂层对聚合物膜的粘附。
涂层组合物的各种组分以及所述组分如何制得在如下更详细地描述。
颗粒填料
“颗粒填料”为不可溶于水中,并因此形成不透明或半透明悬浮体,且平均粒度小于10μm或8μm或5μm或2μm或1μm的任何组成。或者,以范围表述,颗粒填料可具有在0.050μm或0.10μm或0.2μm或0.5μm至2μm或5μm或8μm或10μm范围内的平均粒度。颗粒填料可为无机的或有机的或它们的一些组合;并可为天然的或合成的或两者的组合。在一个优选实施例中,颗粒填料为具有所需粒度的二氧化硅-氧化铝氧化物基化合物。
只要平均粒度在本文所述的范围内,则也可使用其他粘土。其他颗粒填料可包括如下中的至少一者的颗粒分散体:二氧化硅(来自格雷斯戴维森公司(Grace Davison)的Syloid W500和W900级-那些级别专门设计用于水基涂层)、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、氟硅酸镁钠、合成水辉石、膨润土、蒙脱石、高岭土、碱性多磷酸盐、滑石、碱性硅酸盐、水玻璃(钾、锂和/或钠的盐,如硅酸钠)、经表面改性的二氧化硅、经表面改性的氧化铝、经表面改性的二氧化钛、经表面改性的碳酸钙、经表面改性的滑石,和它们的混合物。示例性的合适的碱性多磷酸盐可包括如下中的至少一者:焦磷酸四钠、六偏磷酸钠、三磷酸钠、酸式焦磷酸二钠、四磷酸六钠,和多磷酸四钾,包括它们的混合物。最优选的粘土为高岭土,如胡贝尔工程矿物公司(HuberEngineering Minerals)的Lithosperse 7015HS和7005CS。
优选为粘土的颗粒填料基于干重通常以在如下范围内的量存在:以涂层组合物的总重量计30wt%或40wt%或45wt%或50wt%至65wt%或70wt%或75wt%的范围内。当存在氨基甲酸乙酯聚合物或苯乙烯-丙烯酸类共聚物时,颗粒材料基于干重以在如下范围内的量存在于涂层组合物中:以涂层组合物的总重量计30wt%或35wt%或40wt%至45wt%或50wt%或55wt%的范围内。因此,在优选实施例中,无光泽产生组分(如氨基甲酸乙酯聚合物和/或苯乙烯-丙烯酸类共聚物)将抵消对颗粒填料的需要,这对于用于分配填料的设备是有利的。
粘结剂组分
本文描述的涂层组合物通常包含两种或更多种丙烯酸基聚合物,所述丙烯酸基聚合物通常作为悬浮体或乳液销售或制得,并照此用于本发明的涂层组合物中。如本文所用,这种“丙烯酸基聚合物”为包含至少一个不饱和酯部分的聚合物。丙烯酸基聚合物的例子为具有一个或多个“不饱和酯部分”、类似物和/或衍生部分的那些聚合物,所述不饱和酯部分例如包含含有一个或多个“烃叉基羰基氧基”官能团的有机物质,例如包含(甲基)丙烯酸酯官能团和/或其衍生物的部分。“不饱和酯部分”可任选地包含取代的通用(generic)α,β-不饱和酸、酯和/或它们的其他衍生物。
优选的不饱和酯部分为由式(I)表示的那些:R1R2C=CR3-OCOR4,其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示-H(氢)、任选的取代基,和/或任选取代的有机基团;和它们的所有合适的异构体、在相同物质上的它们的组合,和/或它们的混合物。式(I)的更优选的部分(包括它们的异构体和混合物)为当R1、R2、R3和R4独立地选自如下的那些:-H、任选的取代基和任选取代的C1-10烃基,最优选-H、羟基、氨基和C1-6烃基,例如-H、-OH和C1-4烷基。
当R1和R2为-H且R3为H时,式(I)表示丙烯酸酯部分,其包括丙烯酸酯及其衍生物。当R1和R2为-H且R3为甲基时,式(I)表示甲基丙烯酸酯部分,其包括甲基丙烯酸酯及其衍生物。式(I)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯部分是特别优选的。合宜地,式(I)的部分为其中R1和R2独立地为-H、甲基或-OH,且R3为-H或甲基的那些。
更合宜地,式(I)的部分为其中R1为-OH,R2为甲基,且R3为-H的那些,和/或它们的一种或多种互变异构体(例如乙酰乙酰氧基官能物质)。最合宜的不饱和酯部分选自:-OCO-CH=CH2、-OCO-C(CH3)=CH2、乙酰乙酰氧基、-OCO-CH=C(CH3)(OH),和它们的全部合适的一种或多种互变异构体。应了解,由式(I)表示的任何合适的部分可在本发明的情况下使用,如其他反应性部分。
在一个优选实施例中,本发明的涂层组合物包含粘结剂组合物,所述粘结剂组合物包含丙烯酸类聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物。在一个最优选的实施例中,粘结剂由丙烯酸类聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物组成。合适的丙烯酸类聚合物的商用例子为来自利康树脂公司(NeoResins)的NeoCryl 丙烯酸类乳液,特别是NeoCryl XK-90丙烯酸类乳液。优选地,丙烯酸类聚合物乳液的在25℃下的Brookfield粘度在1cPs或10cPs或20cPs或30cPs至125cPs或150cPs或200cPs或300cPs的范围内。
合适的乙烯-丙烯酸共聚物(“EAA”)的商用例子为来自陶氏公司(Dow)的Primacor 共聚物,特别是在聚合物中包含10wt%或15wt%至30wt%或35wt%或40wt%丙烯酸衍生的单元的那些共聚物。这些聚合物也通常作为具有氨和/或碱金属离子的在水中的乳液销售和制得,具体例子包括Primacor5980和其他类似的聚合物。聚合物也可为固体,优选的共聚物具有25℃或30℃或35℃至45℃或50℃或55℃或60℃的范围内的Vicat软化点。当指代“乙烯-丙烯酸共聚物”(复数)时,包括的是乙烯-丙烯酸共聚物,以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物,和各自的C1-6酯(酯衍生物)。然而,在一个最优选的实施例中,粘结剂包括乙烯-丙烯酸共聚物或“EAA”。
EAA组分也可为本领域公知的离子交联聚合物。在一个特定实施例中,丙烯酸组分为离子交联聚合物以及与其相关的金属离子或氨,所述离子交联聚合物包含60wt%或65wt%至80wt%或85wt%或90wt%或95wt%的乙烯衍生单元,聚合物的余量为丙烯酸、甲基丙烯酸、各自的C1-6酯,或它们的组合。
优选地,丙烯酸类聚合物基于干重以如下范围内的量存在于涂层组合物中:以涂层组合物的总重量计5wt%或10wt%或15wt%至20wt%或25wt%或30wt%或35wt%的范围内。而且优选地,涂层组合物包含以涂层组合物的总重量计5wt%或7wt%至15wt%或20wt%或25wt%范围内的基于干重的乙烯-丙烯酸共聚物。
粘附促进剂
一种或多种非交联粘附促进剂也存在于本发明的涂层组合物和涂布膜中。粘附促进剂为提高在一些基材上形成膜或涂层的组合物对所述基材的粘附力的公知化合物。“非交联”粘附促进剂为不像形成分子内或分子间共价键那样化学反应性的粘附促进剂。
优选地,涂层组合物包含以涂层组合物的总重量计0.5wt%或1wt%或2wt%至5wt%或8wt%或10wt%范围内的基于干重的非交联粘附促进剂。优选地,粘附促进剂选自烯键式不饱和丙烯酸酯及其C1-6酯;乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯及其C1-6酯;马来酸酐接枝的聚合物(例如马来酸酐接枝的聚丙烯或聚乙烯);以及它们的混合物。在一个最优选的实施例中,粘附促进剂为乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯及其C1-6酯,甚至更优选地为乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(“AAEM”)。
无光泽精整组分
涂层组合物的任选组分为所谓的无光泽精整组分。这些为增加或提高聚合物膜表面的纸状外表和感觉的聚合物组分。在一个优选实施例中,膜上的涂层组合物或涂层包含至少一种无光泽精整组分。这种聚合物化合物的优选例子为氨基甲酸乙酯聚合物和苯乙烯-丙烯酸类共聚物。因此,本发明的涂层组合物的一个优选实施例包含氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物,或它们的组合。
如本文所用的术语“聚氨酯”或“氨基甲酸乙酯聚合物”包括氨基甲酸乙酯均聚物、聚氨酯与其他聚合物的混合物(聚氨酯共混物)和/或包含氨基甲酸乙酯(氨基甲酸酯)重复单元和一种或多种其他重复单元(如一种或多种丙烯酸酯)的共聚物。如本文所用的聚氨酯可表示包含自由的或封端的异氰酸酯基团的那些。那些聚氨酯上的封端的异氰酸酯基团与合适的已知封端剂反应,使得(例如在加热之后)封端的异氰酸酯解离而产生自由的异氰酸酯基团,所述自由的异氰酸酯基团例如可用于与合适的酸或多元醇基团反应而形成聚氨酯聚合物链或网络。优选地,可用于本发明中的氨基甲酸乙酯聚合物以水性乳液或悬浮体的形式或“胶乳”形式使用。
可用于本发明中的具体的氨基甲酸乙酯聚合物包括极硬的氨基甲酸乙酯,如可以以商标名DW 4860购自UCB化学公司(UCB Chemicals)的氨基甲酸乙酯。其他合适的氨基甲酸乙酯聚合物包括来自DSM利康树脂公司(DSM Neoresins)的Neorez R1020和其他。
本发明的氨基甲酸乙酯聚合物可例如使用单异氰酸酯和多异氰酸酯形成。异氰酸酯可为直链脂族、环状脂族、芳族和它们的混合物。商业可得的多异氰酸酯的例子包括来自HULS美国公司(新泽西州皮斯卡塔韦)(HULS America Inc.(Piscataway,N.J.))Vestanat 异佛尔酮二异氰酸酯、来自氰胺公司(新泽西州韦恩)(Cyanamid(Wayne,N.J.))的TMXDT (其为四甲基二甲苯二异氰酸酯)、来自奥林公司(康涅狄格州斯坦福德)(Olin Corporation(Stamford,Conn.))的Luxate HM(其为六亚甲基二异氰酸酯)、来自普强聚合物化学公司(密歇根州卡拉马祖)(Upjohn Polymer Chemicals(Kalamazoo,Mich.))的二苯基甲烷二异氰酸酯、来自拜耳公司(宾夕法尼亚州匹兹堡)(Bayer Corporation(Pittsburgh,Pa.))的Desmodur W(其为二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯),和甲苯二异氰酸酯。优选的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、异佛尔酮二异氰酸酯和它们的混合物,更优选HDI三聚体。
可用于本发明中的氨基甲酸乙酯聚合物可通过与聚合二醇和/或聚酯型多元醇的反应而制得。这种多元醇可具有20至140,优选40至110范围内的羟基值。合适的聚合多元醇可包括聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚碳酸酯型多元醇、聚氨酯型多元醇、聚缩醛型多元醇、聚丙烯酸酯型多元醇、聚己内酯型多元醇、聚酯酰胺型多元醇、聚硫醚型多元醇,和它们的混合物。
亚烷基二醇也可用于制备可用的聚氨酯。亚烷基二醇可具有130至1250,优选950至1250范围内的羟基值。优选的亚烷基二醇包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇和2-甲基-1,3-丙二醇,并以在如下范围内的量存在于聚氨酯中:以100份全部聚合物固体计0.1wt%至10.0wt%,优选0.5wt%至5.0wt%的范围内。
更高官能的多元醇可用于制备可用的聚氨酯-脲聚合物。合适的例子包括甘油、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁烷-三醇、1,2,6-己烷-三醇,和它们的混合物。优选的更高官能的多元醇为三羟甲基丙烷。多元醇可以以如下范围内的量存在:以100份全部聚氨酯固体0.1wt%至1.0wt%,优选0.3wt%至0.7wt%的范围内。
任选地,当制备聚氨酯预聚物时,可使用二羟基羧酸。优选的二羟基羧酸为二羟甲基丙酸。二羟基羧酸组分可以以如下范围内的量存在:以100份全部聚氨酯固体计0.05wt%至1.0wt%,优选0.2wt%至0.5wt%的范围内。
二羟基羧酸基团的中和可使用诸如碱金属氢氧化物、有机叔胺、氨和它们的混合物的化合物实现。优选的中和剂为氢氧化钠和三乙胺。
可使用另一无光泽精整聚合物,如苯乙烯-丙烯酸类共聚物或其衍生物。这是如上文的粘结剂组分所述的另一“丙烯酸酯基聚合物”,但为可用作无光泽精整组分的一个具体实施例。当这些聚合物包含于基材表面上的涂层组合物中或用作基材表面上的涂层组合物时,这些聚合物产生低光泽度的无光泽精整。合适的苯乙烯-丙烯酸类共聚物的一个商用例子为Joncryl 1680,或与Joncryl74共混的Joncryl1680。
苯乙烯-丙烯酸类共聚物通常为乳状乳液,其可被稀释至任何所需的水平。所需的苯乙烯-丙烯酸类共聚物乳液优选具有100cPs或150cPs或200cPs至300cPs或350cPs或400cPs的范围内的在25℃下的Brookfield粘度,或者可为更高的粘度,如在500cPs或600cPs或800cPs至1000cPs或2000cPs或3000cPs范围内。优选的苯乙烯-丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度Tg在10℃或20℃或30℃至40℃或60℃或80℃的范围内,对于另一类可用的苯乙烯-丙烯酸类共聚物,玻璃化转变温度在80℃或90℃至110℃或120℃或130℃的范围内。
共聚物的苯乙烯含量可为共聚物的10wt%直至共聚物的90wt%,优选在共聚物的20wt%或30wt%至60wt%或70wt%的范围内,或者对于另一类型的共聚物,苯乙烯含量在50wt%或60wt%至80wt%或90wt%的范围内。
优选地,氨基甲酸乙酯聚合物或苯乙烯-丙烯酸类共聚物基于干重以如下范围内的量存在于涂层组合物中:以涂层组合物的总重量计5wt%或10wt%至15wt%或20wt%或25wt%的范围内。最优选地,当存在氨基甲酸乙酯聚合物或苯乙烯-丙烯酸类共聚物时,颗粒材料基于干重以在如下范围内的量存在于涂层组合物中:以涂层组合物的总重量计30wt%或35wt%或40wt%至45wt%或50wt%或55wt%的范围内。最优选地,无光泽精整组分为以这些所需的范围存在的氨基甲酸乙酯聚合物。
底漆
在一些情况中,可能有利的是在施用涂层组合物之前将底漆施用至膜的一侧或两侧。通常,本领域常用的任何底漆层可在根据本发明的膜中使用和包括,只要所选的底漆在暴露于预期用途的条件(如热水)下足以结合至聚合物膜和涂层配方。示例性的底漆可包括根据Steiner等人在US4,214,039中制备和应用的水基环氧树脂,和McGee在US6,596,379中描述的阳离子型氨基官能聚合物。其他具体的例子可包括氨基官能丙烯酸类(如NeoCryl XK-90)或水基氨基甲酸乙酯(如NeoRez R-610,由DSM利康树脂公司(荷兰瓦尔韦克)(DSMNeoResins(Waalwijk,The Netherlands))制造)。然而,优选地,膜不需要在聚合物膜的任一表面上的底漆层。如果使用底漆层,则底漆层应该相对较薄,施用水平产生0.05g/m2至1.0g/m2之间的干燥底漆。底漆的更优选的范围可为0.1g/m2至0.5g/m2之间。
用于本发明的实施例中的一些合适的底漆包括亚胺化丙烯酸类、聚(乙烯亚胺)、环氧树脂或聚氨酯。当底漆组合物包含交联剂时,可使用能够将离子交联聚合物交联至所需程度的任何交联剂。特别合适的交联剂包括羧基反应性官能团。因此,在一些实施例中,第一和第二交联剂中的至少一者包括羧基反应性交联剂。交联剂的量不关键,然而,在一些实施例中,酸基团的5wt%至35wt%被交联。
涂布膜
上述涂层组合物可用于涂布聚合物膜。本文指代的聚合物膜或“膜”通常包括两个相对侧或表面。膜的一个表面称为例如膜的上侧、前侧或印刷侧,并且为当膜用作标签时通常与制品相邻的膜侧面相对的侧面,或者为当膜用作包装膜时与产品相邻的膜侧面相对的侧面。膜的另一表面可通常称为膜的后侧,例如粘合剂接收侧,并通常为与制品、产品相邻的膜的侧面,或者为当膜用于形成标签时接收标签粘合剂的膜的侧面。
如本文所用的术语“聚合物膜”或“膜”可广泛定义为包括包含一种或多种单体作为其组分,优选包含定向聚合物膜结构的任意聚合物或热塑性材料。聚合物膜可为单层或多层膜,包括定向、共挤出和层合多层膜,并可优选为双轴定向膜。聚合物膜也可包括其他非热塑性或非聚合物材料,如纸张、卡片纸,和/或金属或非金属膜,和/或它们可层合至这种非热塑性材料,如纸张、金属或非金属膜。聚合物膜包括聚合物部分加上组成膜的结构组成的任何非热塑性组分。聚合物膜可包括任何透明膜、无光泽膜、空穴膜或不透明膜。许多优选的实施例可包括具有基本上非无光泽表面的不透明膜或白色膜。
优选的聚合物膜为聚烯烃膜,更优选包括聚丙烯、聚乙烯和/或聚丁烯均聚物、共聚物或三元共聚物的双轴定向的多层或单层聚烯烃基膜。其他热塑性膜或层也可存在于这种膜实施例中,如聚酯。然而,在其他实施例中,聚合物膜可包括形成可用于包装、标签或装饰的薄膜的基本上任何热塑性材料。其他示例性的合适的材料可包括尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸和聚碳酸酯。预期的膜也包括前述材料的共挤出物、这些材料的任意两种或更多种的层合物,或挤出为单一基膜的材料中的任意者的相混物。丙烯和乙烯的聚烯烃均聚物或共聚物可最可用于许多标签应用中。适于用作标签的面材的一个特别优选的聚合物膜为在至少主要层或芯层中含有至少80wt%的全同立构聚丙烯的聚丙烯基膜。示例性的商业可得的材料包括ExxonMobil4252和Fina(Total)3371。
聚合物膜可被共挤出为具有至少一个表层,或者其可层合至至少一个其他膜。通常,当膜被共挤出时,表层的厚度可为总膜厚度的2%至18%。预期具有三个或更多个层,例如五个层且有时甚至七个层的多层膜。五层膜可包括芯层、两个表层,和在芯层与每个表层之间的中间层,如公开于US5,209,854和US5,397,635中。表层可包括丙烯与另一烯烃(如乙烯和/或1-丁烯)的共聚物(即包含两种或更多种不同单体的聚合物)。
另一示例性的优选的膜为包含如下中的至少一者的多层聚丙烯膜:聚乙烯、聚丙烯、丙烯与乙烯的共聚物、乙烯与1-丁烯的共聚物、前述中的任意者的三元共聚物和马来酸酐改性的聚合物。另一可用的膜包含与较小比例的如下中的至少一者相混的聚丙烯:聚乙烯、乙烯与α烯烃的共聚物、丙烯与α烯烃的共聚物、烯烃的三元共聚物和马来酸酐改性的聚合物。多层膜、白色不透明膜、空穴聚丙烯基膜也可为可用的膜。这种膜描述于US4,758,462、US4,965,123和US5,209,884中。
聚合物膜也可在至少一侧上进行处理和/或金属化。许多优选的聚丙烯聚合物膜实施例可在两侧上进行处理,以改进印刷侧涂层和粘合剂对粘合剂接收表面的粘附力。处理可通常包括电晕、等离子体或火焰处理。在一些实施例中,处理也可包括将底漆施用至聚合物膜的表面,以改进膜与后侧涂层和/或聚合物表面层之间的粘附力。这种处理可有利于涂层的均匀润湿和/或增加表面能而改进涂层对膜的锚固。表面处理通常可在定向之后在涂布设备上“在线”施用,尽管可通常使用涂布设备施用底漆。一些实施例可具有表层,所述表层不需要用以获得可接受的涂层、油墨或粘合剂粘附力的表面处理,如包含乙烯的共聚物和/或聚乙烯的均聚物(例如中密度或高密度聚乙烯)的层。金属化可利用铝或其他金属的真空沉积。印刷面涂层和印刷油墨也可施用至经金属化或经处理的表面。
聚合物膜可被单轴定向,或者同时或连续双轴定向。定向的典型范围在纵向方向上将膜拉伸至其初始尺寸的4至10倍,在横向方向上将膜拉伸至其初始尺寸的7至12倍。定向聚合物膜的厚度不关键,并通常为10μm至100μm。
涂布膜为具有优选作为均匀薄层粘附于其上的涂层组合物的膜。如前所述,涂布膜优选具有小于30或25或20或15的45°光泽度(ASTM D2457)。而且,膜上的涂层组合物的干重优选在0.50或0.80或1.0g/m2至3.0或4.0或5.0或6.0g/m2的范围内。本发明的涂布膜优选为柔性的和可弯折的。
优选地,涂布膜的方法包括将涂层组合物悬浮于水中,然后将悬浮的涂层组合物的层施用至膜上,以在膜上获得所需量的干燥涂层,所述涂层组合物如上所述包含各种组分,优选包含颗粒填料、包含丙烯酸类聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物的粘结剂组合物、非交联粘附促进剂,和任选的氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物或它们的组合,其中一种或多种交联剂基本上不存在于组合物中。可通过本领域已知的任何所需方式涂布膜,例如通过凹版印刷滚筒、喷雾或者将膜表面暴露于所有组分的水性乳液或悬浮体。当施用至膜的至少一侧时,涂层组合物有利地粘附至膜。涂层组合物可施用超过一次,以在膜上获得所需量的涂层。被涂布的侧面可优选通过电晕或火焰处理进行预处理,和/或可具有预先施用于其上的底漆。
优选将每个组分悬浮于水中至所需的固体水平,以制备每个组分的悬浮体或乳液。在组分被搅拌或处于良好分散状态时,通过常规方式将组分共混在一起。组合的组分随后形成涂层组合物,可在将涂层组合物施用至膜表面之前使其良好分散。
一旦膜已具有粘附于其上的湿润的涂层组合物,则从涂层组合物的粘附的层中去除水。这可通过任何合适的方式实现,如通过加热蒸发、低压、UV或其他辐射暴露,或这些的一些组合。在任何情况中,所需的结果是形成涂布膜,所述涂布膜具有0.50或0.80或1.0g/m2至3.0或4.0或5.0或6.0g/m2范围内的涂层组合物的干重和小于30或25或20或15的45°光泽度(ASTM D2457)。在一个最优选的实施例中,通过将具有粘附于其上的悬浮涂层的膜加热至100℃至108℃或110℃或112℃或115℃的温度而去除水。也可使空气,优选热空气温和地吹在涂布膜上,如同在气浮烘箱中那样。
在一个优选实施例中,粘附步骤包括将悬浮的涂层组合物的层粘附至底漆层上,所述底漆层粘附至膜,并包括上述一种或多种化合物,最优选包括亚胺化的丙烯酸类聚合物、聚乙烯亚胺、环氧树脂、聚氨酯或它们的混合物。
涂布膜特别地可用作用于食品包装的压敏标签。因此,通过将粘合剂施用至膜的至少部分而将涂布膜形成为标签。优选地,能够在标签上印刷,或者通过热转印带印刷机和/或UV油墨在标签上印刷。
实例
通过用常规方式在水性介质中组合和混合如下表1中所列的基本成分的悬浮体或乳液,从而制得所有实例涂层组合物。在膜上涂布之后,涂布膜在烘箱中加热至110℃的温度,直至所有的水已从膜的涂布表面上蒸发。冷却膜,然后测试膜的印刷适性。
进行数个试用涂布机试验,其表明对于如下使用响应的极好适合性。在表1总结的以下实例中,如下保持恒定:
-基膜:ExxonMobil60LH242白色不透明空穴聚丙烯膜;
-底漆:0.12g/m2的NeoCry XK90;
-粘土为来自卡明性能材料公司(KaMin PerformancesMaterials)的Lithosperse7005CS;
-粘结剂由XK90和EAA的共混物制得;
XK90为来自DSM利康树脂公司(DSM Neoresins)的亚胺化的丙烯酸类聚合物;
具有20%AA的Primacor乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)来自陶氏公司(Dow);
-AAEM(乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯)用作粘附促进剂,来自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich);和
-Neorez R1020为来自DSM利康树脂公司(DSM Neoresins)的具有差的聚结特性的聚氨酯基胶乳。
如下评级对于使用要求的膜性质和适合性:
-根据ASTM D2457的在45°的反射光泽度;
-溶剂基油墨粘附为来自意大利弗林特(Flint Italy)的商用硝化纤维素/丙烯酸类油墨Pluricel;
-测试UV柔版印刷机和UV凸版印刷机的利用带测试的UV油墨粘附力。将数个带三次施用至相同的印刷区域,并拉脱表面。然后评级表面和带的保持在膜表面上的油墨的百分比。测试中所用的带为Scapa,3M600带和3M810带(魔术带);
-测试施用于商用ROTO牌印刷机上的水基油墨,使用3M600和3M810带测试油墨粘附力;
-TTR性能测试由使用近边和平头TTR(热转印带)型印刷机组成。例如,Zebra140Xi iii和IV、Zebra ZM400(平头印刷机)和ToshibaSX4和TEC B-SX4T近边印刷机。
测试表1中列出的配方的UV油墨粘附力和TTR性能。每个实例膜上的涂层组合物的水平为2g/m2。表1中的如下比例以干重%表示。光泽度以在45°测量角度下的光泽度单位表示。对于UV柔版粘附力,记录在带测试之后膜的油墨%保持。印刷品质以1至3的范围表示,其中1为最佳。对于TTR(热转印带),可读性可以1至5的范围表示,其中5为最佳。
表1.实例1-5涂层组合物(wt%)和印刷测试结果
如表2至5中总结,测试实例4和5接收TTR印刷的能力和耐化学品的能力。通过ANSI扫描每个TTR带完成评级,包括使用AB-301Colorfast Tester(Sangyo Co.)在涂污和刮擦之后扫描评级。“A”的分数为最佳,“C”为足够。获得平头和近边的TTR印刷结果。Zebra140Xi III印刷机的印刷温度设定范围为1至30,这指代设定而非温度。TEC B-SX4T印刷机的印刷温度设定范围为-10至+10。对于实例4,TRX-50和R510无法获得印刷结果。对于实例5,TRX-50、TR4500和M260无法获得印刷结果。
表2.实例4的印刷测试结果。
表3.实例5的印刷测试结果
表4.实例4的耐化学性
表5.实例5的耐化学性
已描述了涂层组合物和涂布有所述涂层组合物的膜的各种特征,这里以编号的实施例描述:
1.一种涂层组合物,其包含如下的水性乳液:
颗粒填料;
包含丙烯酸类聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物的粘结剂组合物;
非交联粘附促进剂;和
任选的氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物或它们的组合;
优选包括氨基甲酸乙酯聚合物或苯乙烯-丙烯酸类共聚物或它们的组合;最优选包括氨基甲酸乙酯聚合物;和
其中一种或多种交联剂和有机溶剂基本上不存在于所述涂层组合物中。
2.根据编号实施例1所述的涂层组合物,其中所述颗粒填料的平均粒度小于10或8或5或2或1μm。
3.根据编号实施例1和2所述的涂层组合物,其中所述颗粒填料基于干重以如下范围内的量存在于所述涂层组合物中:以所述涂层组合物的总重量计30wt%或40wt%或45wt%或50wt%至65wt%或70wt%或75wt%的范围内。
4.根据前述编号实施例中任一者所述的涂层组合物,其中所述氨基甲酸乙酯聚合物或苯乙烯-丙烯酸类共聚物基于干重以如下范围内的量存在于所述涂层组合物中:以所述涂层组合物的总重量计5wt%或10wt%至15wt%或20wt%或25wt%的范围内。
5.根据前述编号实施例中任一者所述的涂层组合物,其中当存在所述氨基甲酸乙酯聚合物或苯乙烯-丙烯酸类共聚物时,所述颗粒填料基于干重以如下范围内的量存在于所述涂层组合物中:以所述涂层组合物的总重量计30wt%或35wt%或40wt%至45wt%或50wt%或55wt%的范围内。
6.根据前述编号实施例中任一者所述的涂层组合物,其中所述丙烯酸类聚合物基于干重以如下范围内的量存在于所述涂层组合物中:以所述涂层组合物的总重量计5wt%或10wt%或15wt%至20wt%或25wt%或30wt%或35wt%的范围内。
7.根据前述编号实施例中任一者所述的涂层组合物,其中所述乙烯-丙烯酸共聚物包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、各自的C1-6酯和它们的组合;且其中所述涂层组合物包含以所述涂层组合物的总重量计5wt%或7wt%至15wt%或20wt%或25wt%的范围内的基于干重的所述乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、各自的C1-6酯,或它们的组合。
8.根据编号实施例7所述的涂层组合物,其中所述乙烯-丙烯酸共聚物组分为离子交联聚合物以及与其相关的所需金属离子或氨,所述离子交联聚合物包含65wt%至95wt%的乙烯衍生单元和5wt%至35wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸、各自的C1-6酯,或它们的组合。
9.根据前述编号实施例中任一者所述的涂层组合物,其中所述涂层组合物包含以涂层组合物的总重量计0.5wt%或1wt%或2wt%至5wt%或8wt%或10wt%范围内的基于干重的非交联粘附促进剂。
10.根据前述编号实施例中任一者所述的涂层组合物,其中所述粘附促进剂选自烯键式不饱和丙烯酸酯及其C1-6酯;乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯及其C1-6酯;马来酸酐接枝的聚合物;以及它们的混合物。
11.根据前述编号实施例中任一者所述的涂层组合物,其中增白剂不存在。
12.一种具有附接于其上的根据前述编号实施例中任一者所述的涂层组合物的膜,其中涂布膜具有小于30或25或20或15的45°光泽度(ASTM D2457)。
13.根据编号实施例12所述的膜,其中所述膜上的涂层组合物的干重在0.50或0.80或1.0g/m2至3.0或4.0或5.0或6.0g/m2的范围内。
14.根据编号实施例12和13所述的膜,其中在施用之前将所述涂层组合物分散于水中,且有机溶剂基本上不存在。
15.根据编号实施例12-14中任一者所述的膜,其中所述涂布膜也在涂层与膜之间包括底漆层。
16.一种其上具有UV和/或TTR印刷的标签,其包括编号实施例12-15中任一者所述的涂布膜。
17.一种用编号实施例1-11中任一者所述的涂层组合物涂布膜的方法,其包括:
在水中悬浮所述涂层组合物;
将悬浮的涂层组合物的层施用至膜上;
从涂层组合物的粘附层中去除水;和
形成涂布膜,所述涂布膜具有0.50或0.80或1.0g/m2至3.0或4.0或5.0或6.0g/m2范围内的涂层组合物的干重和小于30或25或20或15的45°光泽度(ASTM D2457)。
18.根据编号实施例17所述的方法,其中通过将具有粘附于其上的悬浮涂层的膜加热至100℃至108℃或110℃或112℃或115℃的温度而去除水。
19.根据编号实施例17-18中任一者所述的方法,其中通过将粘合剂施用至所述膜的至少部分而将所述涂布膜形成为标签。
20.根据编号实施例17-19中任一者所述的方法,其中通过热转印带印刷机在所述标签上印刷。
本文也描述了编号实施例1-11中任一者所述的涂层组合物在膜的涂布中的用途。
本文也描述了编号实施例1-11中任一者所述的涂层组合物在压敏和可UV和/或TTR印刷的标签中的用途。
Claims (25)
1.一种具有粘附于其上的涂层组合物的膜,其中所述涂层组合物包含:
颗粒填料;
包含丙烯酸类聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物的粘结剂组合物;
非交联粘附促进剂;和
任选的氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物,或它们的组合;且
其中一种或多种交联剂基本上不存在于所述涂层组合物中;且其中所述涂布膜具有小于30的45°光泽度(ASTM D2457)。
2.根据权利要求1所述的膜,其中所述涂层组合物的干重在0.50g/m2至6.0g/m2的范围内。
3.根据权利要求1所述的膜,其中所述颗粒填料的平均粒度小于10μm。
4.根据权利要求1所述的膜,其中所述颗粒填料基于干重以如下范围内的量存在于所述涂层组合物中:以所述涂层组合物的总重量计30wt%至75wt%的范围内。
5.根据权利要求1所述的膜,其中所述氨基甲酸乙酯聚合物或苯乙烯-丙烯酸类共聚物或它们的组合基于干重以如下范围内的量存在于所述涂层组合物中:以所述涂层组合物的总重量计5wt%至25wt%的范围。
6.根据权利要求1所述的膜,其中当存在所述氨基甲酸乙酯聚合物或苯乙烯-丙烯酸类共聚物或它们的组合时,所述颗粒填料基于干重以如下范围内的量存在于所述涂层组合物中:以所述涂层组合物的总重量计30wt%至55wt%的范围内。
7.根据权利要求1所述的膜,其中所述丙烯酸类聚合物基于干重以如下范围内的量存在于所述涂层组合物中:以所述涂层组合物的总重量计5wt%至35wt%的范围内。
8.根据权利要求1所述的膜,其中乙烯-丙烯酸共聚物包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和各自的C1-6酯;且其中所述涂层组合物包含以所述涂层组合物的总重量计5wt%至25wt%的范围内的基于干重的所述乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、各自的C1-6酯,或它们的组合。
9.根据权利要求8所述的膜,其中所述乙烯-丙烯酸共聚物组分为离子交联聚合物以及与其相关的金属离子或氨,所述离子交联聚合物包含65wt%至95wt%的乙烯衍生的单元和5wt%至35wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸、各自的C1-6酯,或它们的组合。
10.根据权利要求1所述的膜,其中所述涂层组合物包含以所述涂层组合物的总重量计0.5wt%至10wt%的范围内的基于干重的所述非交联粘附促进剂。
11.根据权利要求1所述的膜,其中所述粘附促进剂选自烯键式不饱和丙烯酸酯及其C1-6酯;乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯及其C1-6酯衍生物;马来酸酐接枝的聚合物;以及它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的膜,其中在施用之前将所述涂层组合物分散于水中,且有机溶剂基本上不存在。
13.根据权利要求1所述的膜,其还在所述涂层与所述膜之间包括底漆层。
14.一种其上具有UV或其他的印刷的标签,其包括权利要求1所述的涂布膜。
15.一种涂布膜的方法,其包括:
将涂层组合物悬浮于水中,所述涂层组合物包含颗粒填料、包含丙烯酸类聚合物和乙烯-丙烯酸共聚物的粘结剂组合物、非交联粘合促进剂,以及任选的氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物或它们的组合,其中一种或多种交联剂基本上不存在于所述组合物中;
将悬浮的涂层组合物的层施用至膜上;
从涂层组合物的粘附层中去除水;和
形成涂布膜,所述涂布膜具有在0.50g/m2至6.0g/m2范围内的涂层组合物的干重和小于30的45°光泽度(ASTM D2457)。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述施用步骤包括将悬浮的涂层组合物的层施用至粘附至膜的底漆层上,所述底漆层包括亚胺化的丙烯酸类聚合物、聚乙烯亚胺、环氧树脂、聚氨酯或它们的混合物。
17.根据权利要求15所述的方法,其中所述膜为具有包含聚丙烯的至少一个层的定向膜。
18.根据权利要求15所述的方法,其中所述颗粒填料的平均粒度小于10μm。
19.根据权利要求15所述的方法,其中所述颗粒填料基于干重以如下范围内的量存在于所述涂层组合物中:以所述涂层组合物的总重量计40wt%至75wt%的范围内。
20.根据权利要求15所述的方法,其中有机溶剂基本上不存在。
21.根据权利要求15所述的方法,其中所述丙烯酸类聚合物基于干重以如下范围内的量存在于所述涂层组合物中:以所述涂层组合物的总重量计5wt%至30wt%的范围内。
22.根据权利要求15所述的方法,其中所述氨基甲酸乙酯聚合物或苯乙烯-丙烯酸类共聚物或它们的组合基于干重以如下范围内的量存在于所述涂层组合物中:以所述涂层组合物的总重量计5wt%至25wt%的范围。
23.根据权利要求15所述的方法,其中当存在所述氨基甲酸乙酯聚合物或苯乙烯-丙烯酸类共聚物或它们的组合时,所述颗粒填料基于干重以如下范围内的量存在于所述涂层组合物中:以所述涂层组合物的总重量计30wt%至55wt%的范围内。
24.根据权利要求15所述的方法,其中通过将粘合剂施用至所述膜的至少部分而将所述涂布膜形成为标签。
25.根据权利要求25所述的方法,其中通过热转印带印刷机在所述标签上印刷。
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