CN111619180A - 金属式层积体及金属式成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具备高生产性及高耐热性的金属式层积体(10)、及金属式成形体(20)。金属式层积体(10)是在基材层(1)的一侧的面上层积金属层(2)及底漆层(3)而成的金属式层积体(10)，所述底漆层(3)包含氨基甲酸乙酯树脂，且所述基材层(1)为具备至少两个热塑性树脂层的共挤出膜。

Description

金属式层积体及金属式成形体
技术领域
本发明涉及一种金属式(金属調)层积体及金属式成形体。
背景技术
在汽车等车辆的内饰品或外饰品、家电制品等的表面，出于装饰等的目的，存在贴附具有金属式外观的层积体的情况。如果此种金属式层积体有时也直接经由粘着剂层或粘接剂层来贴附，则也有贴附经成形为规定形状的成形体的情况。
因此，在上述金属式层积体中，为了能够耐受长期使用，要求除了成形性以外，还具有优异的诸多性能。
作为用于形成如上所述的金属式成形体的层积体，例如在下述专利文献1中公开了如下的金属式层积体，所述金属式层积体是将使用在主链上具有苯环及环己烷环的聚酯系高分子化合物的透明树脂层、金属层、粘接剂及热塑性树脂依此顺序层积而成。
另外，在下述专利文献2中公开了依次包括透明保护层、装饰层及热塑性树脂层的金属式层积体。
另外，下述专利文献3中公开了雾度(haze)率为20％～80％的金属式层积体。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本公开专利公报“特开2002-370311号公报”
[专利文献2]国际公开第2007/060695号
[专利文献3]日本公开专利公报“特开2015-66792号公报”
发明内容
发明所要解决的问题
金属式层积体在制造后，连续地卷绕为例如卷状，作为卷来保存、搬运。因此，金属式层积体要求不仅能够连续地生产，而且能够从卷上顺利地抽出的生产性。另外，对由金属式层积体所成形的成形体要求高耐热性。然而，专利文献1～专利文献3中记载的金属式层积体存在不足，要求具备更高的生产性及高耐热性的新型金属式层积体。
解决问题的技术手段
为了解决所述课题，本发明的一形态的金属式层积体是在基材层的一侧的面上层积金属层及底漆层而成的金属式层积体，其特征在于，所述底漆层包含氨基甲酸乙酯(urethane)树脂，且所述基材层为包括至少两个热塑性树脂层的共挤出膜。
发明的效果
根据本发明的一方式，起到能够提供具备高生产性及高耐热性的金属式层积体及金属式成形体的效果。
附图说明
图1是对本发明的一方式的金属式层积体10、以及使用此金属式层积体10而成形的金属式成形体20的概略进行说明的剖视图。
图2是对本发明的一方式的金属式层积体11、以及使用此金属式层积体11而成形的金属式成形体21的概略进行说明的剖视图。
具体实施方式
＜金属式层积体10(第一方式)＞
如图1的(a)所示，本方式的金属式层积体10是基材层1、金属层2及底漆层3依次层积而成。此处，底漆层3包含氨基甲酸乙酯树脂。
金属式层积体10在金属层2侧的面上形成底漆层3后，能够连续地卷绕为卷状，作为卷来保存。然后，金属式层积体10的卷可为了供给至作为下一工序的成形加工而搬运。即便在制造金属式层积体10后，快速地卷绕此金属式层积体10，也由于对基材层1使用共挤出膜，故而蒸镀于基材层1上的金属的通气性良好，使逸出气体通过，包含氨基甲酸乙酯树脂的底漆层3在短时间内固化，因此不会受到由聚碳酸酯(polycarbonate)产生的逸出气体的影响。另外，当将金属式层积体10进行成形加工时，金属式层积体10从卷上抽出。此处，若底漆层3由于其粘性而与卷主体的基材层1过度粘附，则当金属式层积体10从卷上抽出时，由于为了将金属式层积体10剥离而施加的力而破坏金属层2，则存在损害金属式外观的情况。即，重要的是，金属式层积体10能够在制造后利用同一设备来快速地卷绕，而且避免基材层1与底漆层3过度粘附，换句话说，提高耐粘连性。
[基材层1]
基材层1是包括至少两个热塑性树脂层的共挤出膜。共挤出膜并无限定，通常，通过使用T字模，将多种热塑性树脂共同挤出而形成。例如，如图1的(a)所示，基材层1包括第一层的热塑性树脂层1a、以及第二层的热塑性树脂层1b。用以形成热塑性树脂层1a及热塑性树脂层1b的热塑性树脂若为能够共挤出成形的热塑性树脂，则并无特别限定，例如可列举：(甲基)丙烯酸树脂((meth)acrylic resin)、氨基甲酸乙酯树脂(热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane，TPU))、聚酯树脂(polyester resin)、聚碳酸酯树脂(polycarbonate resin)、聚烯烃树脂(polyolefin resin)、氯乙烯树脂(vinyl chlorideresin)、以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene，ABS)树脂等热塑性树脂。
就对金属式层积体10赋予水蒸气阻隔性的观点而言，基材层1优选为对热塑性树脂层1a及热塑性树脂层1b中的其中一层，选择选自(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂中的热塑性树脂中的一种，且就对金属式层积体赋予高耐热性的观点而言，优选为对热塑性树脂层1a及热塑性树脂层1b中的剩余的另一层，选择聚碳酸酯树脂。通过将水蒸气阻隔性高的热塑性树脂用于基材层1，可防止由于金属式层积体10中的底漆层3的干燥后的膜强度为起因产生逸出气体。另外，通过将耐热性高的热塑性树脂用于基材层1，可于成形加工时对曝露于高温下的金属式成形体赋予高耐热性。作为一例，基材层1可列举对第一层的热塑性树脂层1a使用(甲基)丙烯酸树脂，且对第二层的热塑性树脂层1b使用聚碳酸酯树脂的共挤出膜。
此外，基材层1若从金属式层积体10的基材层1侧的面来观察时，呈现出由金属层2所带来的金属式外观，则此基材层1中还可包含染料或颜料等着色剂。另外，基材层1能够包含抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂。
基材层1的厚度作为各热塑性树脂层的合计，可为100μm～500μm的范围内。
[金属层2]
金属层2是为了对金属式层积体10赋予金属式的外观而设置的层。金属层2例如是利用真空蒸镀法等蒸镀法、溅射法、离子镀法等公知的方法，形成在基材层1的一侧的平面部上。用于形成金属层2的金属例如可列举：铝(Al)、锡(Sn)及铟(In)等。这些金属中，就成形性的观点而言，特别优选为铟及锡，进而优选为铟。通过使用铟或锡来形成金属层，较使用其他金属来形成金属层而言，在将金属式层积体10成形时，能够抑制金属层2白化。
[底漆层3]
底漆层3是用以提高设置在金属式层积体上的金属层2、与后述的填充剂4的密接性的层，是由底漆层用组合物形成的层(图1的(b))。底漆层用组合物更优选为包含氨基甲酸乙酯树脂，且还包含交联剂、及二氧化硅粉。底漆层3是通过在形成于基材层1的一侧的一侧的面上的金属层侧的面涂布底漆层用组合物，进行加热干燥而形成。
例如就金属层2的保护的观点而言，底漆层3的厚度优选为0.1μm以上。通过将厚度设为0.1μm以上，能够在将金属式层积体10向其他工序搬运时，防止金属层2受损，且能够提高金属层2的耐水性、耐碱性、以及耐燃油性、耐酒精汽油性等。另外，通过将底漆层3的厚度设为20μm以下，不会损及一体成形时的对被粘物的追随性，出于装饰或成形性提高等的目的，能够层积其他层。
(氨基甲酸乙酯树脂)
底漆层中的氨基甲酸乙酯树脂通过玻璃化转变温度为70℃以上，能够在设置于基材层1上的金属层2上涂布底漆层用组合物，使该底漆层在干燥后快速固体化。因此，形成底漆层后，能够快速地将金属式层积体10卷绕为卷状。另外，底漆层中所含的氨基甲酸乙酯树脂能够通过玻璃化转变温度为70℃以上来提高耐热性。玻璃化转变温度更优选为超过80℃，进而优选为100℃以上。另外，氨基甲酸乙酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为136℃以下。通过氨基甲酸乙酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)低于136℃，能够防止包括底漆层3的金属式层积体的成形加工性受损。
底漆层中的氨基甲酸乙酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)是通过差示扫描量热法(differential scanning calorimeter，DSC)测定来求出的玻璃化转变温度(Tg)。更具体而言，底漆层中的氨基甲酸乙酯树脂的玻璃化转变温度可根据DSC曲线来求出，所述DSC曲线是通过差示扫描量热法(DSC)测定，在氮气环境下以5℃/min的升温速度、-30℃～200℃的范围的条件而获得。
氨基甲酸乙酯树脂若能够提高金属式层积体与填充剂的密接性，则可为非水系氨基甲酸乙酯树脂，也可为水系氨基甲酸乙酯树脂，但就避免构成基材层1的热塑性树脂利用底漆层用组合物中所含的溶剂而膨润或变形的观点而言，优选为水系氨基甲酸乙酯树脂。
水系氨基甲酸乙酯树脂中，例如可列举：自乳化型氨基甲酸乙酯树脂、强制乳化型氨基甲酸乙酯树脂、以及水溶性型氨基甲酸乙酯树脂等。自乳化型氨基甲酸乙酯树脂在氨基甲酸乙酯树脂的分子结构中具有阴离子及非离子等亲水性基，是利用这些亲水性基，氨基甲酸乙酯树脂等乳化分散于水系中的类型的水系氨基甲酸乙酯树脂。强制乳化型氨基甲酸乙酯树脂是利用阴离子型表面活性剂、以及非离子型表面活性剂等表面活性剂，氨基甲酸乙酯树脂或氨基甲酸乙酯预聚物乳化分散于水系中的类型的水系氨基甲酸乙酯树脂。
以自乳化型氨基甲酸乙酯树脂及强制乳化型氨基甲酸乙酯树脂为代表的水系氨基甲酸乙酯树脂可以是非自交联型、及自交联型中的任一类型的水系氨基甲酸乙酯树脂，也可将这些并用。非自交联型的水系氨基甲酸乙酯树脂是在分子结构的末端或主链中，具有例如羟基或氨基等包含活性氢的官能基的氨基甲酸乙酯树脂，是此种氨基甲酸乙酯树脂乳化分散于水系中而成。自交联型的水系氨基甲酸乙酯树脂是在分子结构的末端或侧链的一部分中，具有例如硅烷醇基等交联性官能基的氨基甲酸乙酯树脂，是在底漆层用组合物中所含的水蒸发后，此硅烷醇基彼此、或者硅烷醇基与羟基缩合而交联的类型的水系氨基甲酸乙酯树脂。自交联型的水系聚氨基甲酸乙酯树脂也与非自交联型的水系氨基甲酸乙酯树脂同样，可在分子结构的末端或主链中，具有例如羟基或氨基等包含活性氢的官能基。就提高耐碱性、热成形性等的观点而言，水系氨基甲酸乙酯树脂更优选为自交联型的氨基甲酸乙酯树脂。
氨基甲酸乙酯树脂是通过异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应而获得，也可如以上所说明，根据需要而导入阴离子及非离子等亲水性基、以及硅烷醇基等交联性官能基。在异氰酸酯化合物中，例如可列举：六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate，TDI)、二甲苯二异氰酸酯(xylene diisocyanate，XDI)、以及二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate，MDI)等。另外，多元醇化合物中，例如可列举：聚醚多元醇、聚酯多元醇、及聚碳酸酯多元醇等。即，氨基甲酸乙酯树脂优选为具有：来自聚碳酸酯多元醇的碳酸酯类氨基甲酸乙酯结构、来自聚醚多元醇的醚系氨基甲酸乙酯结构、以及来自聚酯多元醇的酯系氨基甲酸乙酯结构，就提高底漆层，进而提高金属式层积体的热成形性的观点而言，更优选为具有碳酸酯系氨基甲酸乙酯结构。
可作为市售品来获取的非自交联型或自交联型的水系氨基甲酸乙酯树脂例如可列举：Takelac(注册商标)W系列、WS系列(均由三井化学公司制造)。
(交联剂)
在底漆层用组合物中，优选为调配与氨基甲酸乙酯树脂进行交联的交联剂。在交联剂中，例如可列举水分散异氰酸酯交联剂。水分散异氰酸酯交联剂为上述异氰酸酯化合物，以及这些异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷(trimethylolpropane，TMP)加合物、以及在末端具有异氰酸酯基的预聚物等中所例示的异氰酸酯交联剂，可为此异氰酸酯交联剂通过自乳化或强制乳化而乳化分散于水系而成。另外，水分散异氰酸酯交联剂中所含的异氰酸酯化合物也可利用通过加热而从异氰酸酯基中解离的封闭剂来保护。
水分散异氰酸酯交联剂中，例如可列举Takenate(注册商标)WD系列(三井化学制造)。
相对于氨基甲酸乙酯树脂的固体成分100质量份，添加于氨基甲酸乙酯树脂组合物中的水分散异氰酸酯交联剂的量优选为1质量份以上、20质量份以下，更优选为5质量份以上、15质量份以下。通过将水分散异氰酸酯交联剂的添加量设为1质量份以上，底漆层3的耐水性、耐燃料性等能够进一步提高。另外，通过将水分散异氰酸酯交联剂的添加量设为20质量份以下，能够抑制使用期限缩短。
(二氧化硅粉)
底漆层用组合物更优选为包含二氧化硅粉。通过在底漆层用组合物中调配二氧化硅粉，能够在从卷上抽出金属式层积体10时，防止底漆层3与金属式层积体10中的基材层1过度粘附。此外，在二氧化硅粉中，例如宜使用粒子的表面经表面处理剂进行亲水化而成的粉。
就防止底漆层3与基材层1的过度粘附的观点而言，底漆层中所含的二氧化硅粉的含量更优选为设为0.1质量％以上。另外，就金属式层积体10的雾度率小于20％的观点而言，二氧化硅粉的含量更优选为设为0.3质量％以下。能够将金属式层积体10的雾度率设为20％以下，借此，能够防止由于底漆层而损及金属式的外观。
二氧化硅粉的平均粒径优选为2.7μm以上、5.1μm以下的范围内。另外，二氧化硅粉的平均粒径大于底漆层的平均膜厚，这是为了防止底漆层3与基材层1的过度粘附而优选的形态。此外，所谓二氧化硅粉的平均粒径，是体积分布中的累积50％相当径，是指所谓的中值粒径(d50)。二氧化硅粉的平均粒径是利用激光衍射法来测定。另外，利用底漆层用组合物来形成的底漆层的平均膜厚可为2μm以上、5μm以下的范围内。底漆层的平均膜厚是测定底漆层的每单位面积的质量，将此质量除以如下值来算出，所述值是此底漆层的比重乘以单位面积而得的值。
平均膜厚＝底漆层的每单位面积的质量/(底漆层的比重×单位面积)
(其他添加剂)
除此以外，在用以形成底漆层的底漆层用组合物中，也能在不损及本发明效果的范围内，例如包含消泡剂、整平(leveling)剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂、着色剂。
[金属式成形体20]
参照图1的(b)，对本发明的一方式的金属式成形体20进行详细说明。此外，关于金属式成形体20，对于与金属式层积体10相同或同等的构成要素，除了特别说明的情况以外，标注同一附图标记附图标记，且省略重复的说明。
如图1的(b)所示，本发明的一方式的金属式成形体20在具备基材层1、金属层2以及底漆层3的金属式层积体10上设置有凹部10a，且在凹部10a中填充有填充剂4。另外，金属式成形体20以将填充于凹部10a中的填充剂4加以覆盖的方式设置有粘接剂层5。
在设置于金属式层积体10上的至少一个凹部10a中填充有填充剂4。作为填充剂4，通常只要是成形加工所使用的树脂材料，则无限定，例如可使用氨基甲酸乙酯树脂，氨基甲酸乙酯树脂优选为二液硬化型氨基甲酸乙酯树脂。
粘接剂层5是为了将金属式成形体20贴附于被粘物(未图示)上而设置的层。另外，粘接剂层5是为了在形成于金属式层积体10上的凹部10a中密封填充剂4而设置的。因此，粘接剂层5是以覆盖凹部10a的方式来设置，在较凹部10a的开口部更外侧，与金属式层积体10中的底漆层3密接。构成此种粘接剂层5的粘接剂只要能够与金属式层积体10、填充剂4及金属式成形体20的被粘物粘接，则并无特别限定。
金属式成形体20通过对金属式层积体10赋予所需的立体形状而提高外观性。金属式成形体20能够特别适合用作用以贴附于例如汽车等车辆的外饰品或设置于户外的物体的表面上的柔软的标志(emblem)、徽章、盾形徽章(Wappen)、粘贴标签(sticker)、密封件(seal)、标签(label)、铭牌(name plate)、饰带(ribbon)等，尤其能够用作标志等具有三维结构的金属式成形体。
＜金属式层积体11(第二方式)＞
本发明的金属式层积体并不限定于所述第一方式的金属式层积体10。例如，本发明的一方式(第二方式)的金属式层积体11如图2的(a)所示，本方式的金属式层积体11是将基材层1、底漆层3、及金属层2依此顺序层积而成。此外，关于金属式层积体11，对于与金属式层积体10相同或同等的构成要素，除了特别说明的情况以外，标注同一附图标记，省略重复的说明。
金属式层积体11与金属式层积体10同样，可连续地卷绕为卷状而作为卷来保存。另外，金属式层积体11的卷可为了供给至作为下一工序的成形加工而搬运。在成形加工时，金属式层积体11从卷上抽出。金属式层积体11卷绕为卷状时，并非底漆层3，而是金属层2与基材层1重叠，因此能够适当防止金属式层积体11粘附于卷上。因此，当从卷上抽出时，能够适当防止金属式层积体11粘连，由此而损及金属式的外观。
[金属式成形体21]
如图2的(b)所示，本发明的一方式的金属式成形体21在将基材层1、底漆层3及金属层2依此顺序层积而成的金属式层积体11上设置有凹部11a，且在凹部11a中填充有填充剂4。另外，金属式成形体21是以将填充于凹部10a中的填充剂4加以覆盖的方式设置有粘接剂层5。
根据本方式的金属式成形体21，发挥能够将金属式的外观性适当赋予至金属式成形体21的效果。另外，作为一例，在金属式成形体21的底漆层中添加着色剂，发挥能够赋予外观性的效果。
金属式成形体21通过对金属式层积体11赋予所需的立体形状而赋予外观性。金属式成形体21与金属式成形体20同样，能够特别适合用于用以贴附于例如汽车等车辆的外饰品或设置于户外的物体的表面上的柔软的标志等。
[总结]
本发明的形态1的金属式层积体是在基材层的一侧的面一侧的面上层积金属层及底漆层而成的金属式层积体，所述底漆层包含氨基甲酸乙酯树脂，所述基材层是包括至少两个热塑性树脂层的共挤出膜。
借此，能够防止由于包含氨基甲酸乙酯树脂的底漆层的干燥后的膜强度，而在金属式层积体中产生逸出气体，能够提供具备高生产性及高耐热性的金属式层积体。
本发明的方式2的金属式层积体在所述方式1中，所述基材层也可为包括丙烯酸树脂层及聚碳酸酯树脂层的共挤出膜。
借此，获得具备高的水蒸气阻隔性及高耐热性的金属式层积体。
本发明的方式3的金属式层积体在所述方式1或所述方式2中，所述底漆层也可包含异氰酸酯交联剂。
借此，能够进一步提高金属式层积体的耐水性、及耐燃料性等。
本发明的方式4的金属式层积体在所述方式1～方式3中的任一方式中，所述氨基甲酸乙酯树脂也可通过硅烷醇基彼此的缩合、或者硅烷醇基与羟基的缩合而交联。
借此，能够对金属式层积体赋予高耐碱性、及高热成形性等。
本发明的方式5的金属式层积体在所述方式1～方式4中的任一方式中，所述氨基甲酸乙酯树脂也可包含碳酸酯系氨基甲酸乙酯结构。
借此，能够提高底漆层，进而提高金属式层积体的热成形性等。
本发明的方式6的金属式层积体在所述方式1～方式5中的任一方式中，所述底漆层中所含的氨基甲酸乙酯树脂的玻璃化转变温度也可为136℃以下。
借此，能够防止包括底漆层的金属式层积体的成形加工性受损。
本发明的形态7的金属式层积体在所述方式1～方式6中的任一方式中，所述底漆层也可包含二氧化硅粉。
借此，当从卷上抽出金属式层积体时，能够防止底漆层与金属式层积体中的基材层过度黏附。
本发明的方式8的金属式层积体在所述方式7中，二氧化硅粉的平均粒径也可大于所述底漆层的平均膜厚。
借此，对于防止底漆层与基材层的过度黏附而言，也优选。
本发明的方式9的金属式层积体在所述方式7或所述方式8中，所述底漆层中所含的二氧化硅粉的含量也可为0.1质量％以上、0.3质量％以下的范围内。
本发明的方式10的金属式成形体包括所述方式1～方式9中的任一方式的金属式层积体。
本方式的金属式成形体是由具备高生产性及高耐热性的金属式层积体来成形。因此，本方式的金属式成形体也为本发明的范畴。
本发明并不限定于所述各实施方式，能够在技术方案所示的范围内进行各种变更，将不同的方式中分别揭示的技术手段适当组合而获得的方式也包含于本发明的技术范围内。
[实施例]
以下对本发明的一实施例进行说明。
制备以下所示的组合物1～组合物6，来制备底漆层用组合物。
[组合物1]
对100重量份的含硅烷醇基的碳酸酯系水系氨基甲酸乙酯树脂(Takelac(注册商标)WS-5100，三井化学制造)，混合2.9重量份的水分散交联剂(Takenate(注册商标)WD-725，三井化学制造)，制备组合物1。此外，以下关于Takelac及Takenate，省略(注册商标)的记载。
[组合物2]
将34.3重量份的酯系水系氨基甲酸乙酯树脂(Takelac W-605，三井化学制造)、65.7重量份的含硅烷醇基的醚系水系氨基甲酸乙酯树脂(Takelac WS-6021，三井化学制造)、及2.9重量份的水分散交联剂(Takenate WD-725，三井化学制造)混合，制备组合物2。
[组合物3]
对42.9重量份的酯系水系氨基甲酸乙酯树脂(Takelac W-605，三井化学制造)、及57.1重量份的含硅烷醇基的碳酸酯系水系氨基甲酸乙酯树脂(Takelac WS-5100，三井化学制造)，混合2.9重量份的水分散交联剂(Takenate WD-725，三井化学制造)，制备组合物3。
[组合物4]
对65.7重量份的含硅烷醇基的碳酸酯系水系氨基甲酸乙酯树脂(Takelac WS-5100，三井化学制造)及34.3重量份的含硅烷醇基的醚系水系氨基甲酸乙酯树脂(TakelacWS-6021，三井化学制造)，混合2.5重量份的水分散交联剂(Takenate WD-725，三井化学制造)，制备组合物4。
[组合物5]
对100重量份的酯系水系氨基甲酸乙酯树脂(Takelac W-605，三井化学制造)，混合2.5重量份的水分散交联剂(Takenate WD-725，三井化学制造)，制备组合物5。
将组合物1～组合物5的组成示于以下的表1。
[表1]
Figure BDA0002393140590000131
[实施例1]
首先，使用Technolloy(注册商标)C003(丙烯酸树脂与聚碳酸酯树脂的共挤出膜，厚度为125μm～250μm，从住化丙烯酸销售公司(Sumika Acryl Co.,Ltd)获取)作为基材层，在此基材层中的形成有聚碳酸酯树脂层的一侧的面上蒸镀铟(In)，由此准备形成有金属层的膜。继而，对100重量份的组合物1，混合0.3重量份的二氧化硅粉(SYLYSIA(注册商标)256NF，平均粒径为5.1μm，富士硅化学制造)，制备底漆层用组合物。在形成有金属层的膜中的金属层侧的面上涂布底漆用组合物，以100℃、1分钟的条件将膜进行加热干燥，由此以膜厚成为5μm的方式形成底漆层，借此获得金属式层积体。在通过加热干燥来形成底漆层后，将所获得的金属式层积体以张力100N的条件来卷绕为卷状。
[实施例2]
除了蒸镀铝而形成金属层以外，以与实施例1相同的方式来制成金属式层积体。
[实施例3]
除了使用将组合物1变更为组合物2而获得的底漆层用组合物以外，以与实施例1相同的方式来制成金属式层积体。
[实施例4]
除了使用将组合物1变更为组合物3而获得的底漆层用组合物以外，以与实施例1相同的方式来制成金属式层积体。
[实施例5]
除了使用将组合物1变更为组合物4而获得的底漆层用组合物以外，以与实施例1相同的方式来制成金属式层积体。
[实施例6]
除了使用将组合物1变更为组合物5而获得的底漆层用组合物以外，以与实施例1相同的方式来制成金属式层积体。
[实施例7]
对100重量份的组合物1，混合0.3重量份的二氧化硅粉(SYLSIA310P，平均粒径为2.7μm，富士硅化学制造)，制备底漆层用组合物。将该底漆层用组合物，以干燥后膜厚成为2.5μm的方式涂布在蒸镀于基材上的金属层的表面而形成底漆层，来制作金属式层积体。
[实施例8]
除了蒸镀铝来作为金属层以外，以与实施例7相同的方式来制成金属式层积体。
[实施例9]
除了使用由组合物2所获得的底漆以外，以与实施例7相同的方式来制成金属式层积体。
[实施例10]
除了使用组合物3以外，以与实施例7相同的方式来制成金属式层积体。
[实施例11]
除了使用组合物4以外，以与实施例7相同的方式来制成金属式层积体。
[实施例12]
通过使用组合物1来作为底漆层用组合物，以干燥后膜厚成为5μm的方式，涂布在蒸镀于基材上的金属层的表面来形成底漆层，从而制成金属式层积体。基材中使用Technolloy C003(住化丙烯酸销售公司制造)的共挤出膜(厚度为125μm～250μm)。
[实施例13]
成了蒸镀铝来作为金属层以外，以与实施例12相同的方式来制成金属式层积体。
[实施例14]
除了使用组合物2以外，以与实施例12相同的方式来制成金属式层积体。
[实施例15]
除了使用组合物3以外，以与实施例12相同的方式来制成金属式层积体。
[实施例16]
除了使用组合物4以外，以与实施例12相同的方式来制成金属式层积体。
＜评价方法＞
[生产性]
将金属式层积体以张力100N来卷绕为卷状后，保存24小时。然后，从卷上抽出金属式层积体，进行生产性的评价。生产性的评价是基于从卷上抽出的金属式层积体是否由于底漆层的粘性而粘附于卷主体上来进行评价，将无粘附(无粘连)而稳定抽出者评价为能够卷绕。
优：能够快速卷绕。
良：能够卷绕。
可：未由于底漆层的粘性而过度粘附。
不可：由于底漆层的粘性而粘附。
[由于产生逸出气体而引起的气泡的有无]
从在经蒸镀加工的基材上涂布底漆且干燥卷绕而成的卷上抽出金属式层积体，以40℃、3天的条件来熟化后，将试验片切割为0.25m×0.35m。以目视来确认所切割出的试验片的表面的由逸出气体所引起的气泡的数量，作为每单位面积(1m2)的气泡的产生数量来评价。
良：未产生由逸出气体引起的气泡
可：由逸出气体引起的气泡产生数量为小于20个/m2
不可：由逸出气体引起的气泡产生数量为20个以上/m2
[热成形性]
利用上下加热器，将金属式层积体以340℃、5秒的条件进行预热，为了以厚度3mm×纵宽30mm×横宽50mm的尺寸来显示文字“NCI”，而进行压纹成形。
优：无问题，能够成形。
良：虽外观稍有变化，但实用上无问题。
可：稍微确认到白化。
不可：金属式的外观产生裂纹。
[耐热性]
在成型为压纹形状的金属式层积体的凹部中，将使100质量份的主剂Pel-Urethane(注册商标)MU-662A(朋诺(PELNOX)股份有限公司制造)与20.5质量份的硬化剂Pel-Urethane MU-210B(朋诺股份有限公司制造)混合而成的二液硬化型氨基甲酸乙酯树脂(填充剂)，以在与金属式层积体之间不会进入空气的方式来填充。然后，以在与该填充剂之间不会进入空气的方式，将填充有填充剂的凹部以双面胶带(住友3M股份有限公司制造，468MP)来覆盖，经由双面胶带来贴附白色涂装板后，以目视的方式来确认在110℃下240小时后的外观的变化。
良：外观无变化。
可：稍微看到变色。
不可：外观有明显变化。
[耐水性]
以与成形性评价相同的方式成形为压纹状，以与耐热性评价相同的方式在凹部中填充氨基甲酸乙酯树脂，将安装有3M公司制造的双面胶带468MP者贴附于白色涂装板上后，在40℃的水中浸渍168小时，以目视来确认外观变化。
[耐碱性]
以与成形性评价相同的方式成形为压纹状，以与耐热性评价相同的方式向凹部填充氨基甲酸乙酯树脂，将安装有双面胶带468MP(3M公司制造)者贴附于白色涂装板上后，在0.1N氢氧化钠水溶液中，以23℃浸渍8小时，以目视来观察外观的变化。
良：外观无变化。
可：稍微看到白化。
不可：看到明显的外观变化。
[耐燃油性]
以与成形性评价相同的方式成形为压纹状，以与耐热性评价相同的方式向凹部填充氨基甲酸乙酯树脂，将安装有3M公司制造的双面胶带468MP者贴附于白色涂装板上后，在异辛烷50％与甲苯50％的混合液中，以23℃浸渍1小时，以目视来确认作为外观变化的卷缩、剥离的变化。
良：外观无变化。
可：稍微看到外观变化。
不可：看到明显的外观变化。
[耐酒精汽油性]
以与成形性评价相同的方式成形为压纹状，以与耐热性评价相同的方式向凹部填充氨基甲酸乙酯树脂，将安装有3M公司制造的双面胶带468MP者贴附于白色涂装板上后，在23℃的酒精汽油(汽油80％、乙醇20％)中浸渍10秒后，取出，20秒后再次浸渍，进行20次，以目视来确认作为外观变化的白化的程度。
良：无变化。
可：稍微看到外观变化。
不可：看到明显的外观变化。
＜评价结果＞
在以下的表2～表4中示出实施例1～实施例16中的评价结果。
[表2]
Figure BDA0002393140590000181
Figure BDA0002393140590000191
[表3]
Figure BDA0002393140590000192
[表4]
实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
金属层 In Al In In In
底漆层 组合物1 组合物1 组合物2 组合物3 组合物4
二氧化硅含有率(质量份) 0 0 0 0 0
生产性 良 可 可 可 良
由逸出气体引起的气泡 良 良 良 良 良
热成形性 良 良 可 可 可
耐热性 良 良 良 良 良
耐水性 良 良 良 可 良
耐碱性 良 良 良 良 良
耐燃油性 良 良 良 良 良
耐酒精汽油性 良 良 良 良 良
尤其根据实施例1～实施例4与实施例5的对比，能够确认，就提高热成形性、耐水性及耐碱性的观点而言，底漆层优选为含有硅烷醇基的水系氨基甲酸乙酯树脂。另外，根据实施例1、实施例2与实施例3～实施例6的对比，能够确认，就热成形性的观点而言，水系氨基甲酸乙酯树脂优选为碳酸酯系氨基甲酸乙酯树脂。
另外，若将实施例1～实施例5作为一组，将实施例7～实施例11作为一组，将实施例12～实施例16作为一组，将各组进行对比，则能够确认，为了提高生产性，有效的是包含二氧化硅粉。另外能够确认，实施例1～实施例16的金属式层积体均将共挤出膜用作基材层，生产后能够快速卷绕，且卷绕后能够防止逸出气体的产生。另外能够确认，使用氨基甲酸乙酯树脂的玻璃化转变温度比较高的组合物1、组合物4、或者组合物5的实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、实施例7、实施例8、实施例11、实施例12、实施例16与其他实施例相比较，生产性优异。
[产业上的可利用性]
本发明能够作为用以形成标志等的金属式层积体来利用，所述标志等用以贴附于汽车等车辆的外饰品或设置于屋外的物体的表面上。
附图标记的说明
1:基材层
2:金属层
3:底漆层
4:填充剂
5:粘接剂层
10金属式层积体
11金属式层积体
20金属式成形体
21金属式成形体

Claims (10)

1.一种金属式层积体，在基材层的一侧的面上层积金属层及底漆层而成，其特征在于，
所述底漆层包含氨基甲酸乙酯树脂，
所述基材层为具备至少两个热塑性树脂层的共挤出膜。
2.根据权利要求1所述的金属式层积体，其特征在于，
所述基材层是具备丙烯酸树脂层及聚碳酸酯树脂层的共挤出膜。
3.根据权利要求1所述的金属式层积体，其特征在于，
所述底漆层包含异氰酸酯交联剂。
4.根据权利要求1所述的金属式层积体，其特征在于，
所述氨基甲酸乙酯树脂通过硅烷醇基彼此的缩合、或者硅烷醇基与羟基的缩合而交联。
5.根据权利要求1所述的金属式层积体，其特征在于，
所述氨基甲酸乙酯树脂包含碳酸酯系氨基甲酸乙酯结构。
6.根据权利要求1所述的金属式层积体，其特征在于，
所述底漆层中所含的氨基甲酸乙酯树脂的玻璃化转变温度为136℃以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的金属式层积体，其特征在于，
所述底漆层包含二氧化硅粉。
8.根据权利要求7所述的金属式层积体，其特征在于，
二氧化硅粉的平均粒径大于所述底漆层的平均膜厚。
9.根据权利要求7所述的金属式层积体，其特征在于，
所述底漆层中所含的二氧化硅粉的含量为0.1质量％以上、0.3质量％以下的范围内。
10.一种金属式成形体，具备根据权利要求1所述的金属式层积体。
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