JP2013199066A - ガスバリアフィルムとこれを用いた太陽電池モジュール用裏面保護シートおよび太陽電池用前面保護シート - Google Patents

Abstract

【課題】長期間にわたる過酷な自然環境に耐え得る、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、防湿性、軽量性等の諸特性に優れ、水蒸気（水分）や酸素等の侵入を防止するガスバリア性を著しく向上させたガスバリアフィルムを提供し、このフィルムを用いて太陽電池としての電力出力特性を長期にわたり維持することが可能な耐久性を有し、かつ、安価な太陽電池モジュール用裏面保護シートおよび太陽電池モジュール用前面保護シートを提供する。
【解決手段】プラスチック基材１の少なくとも片面に、ポリウレタンを主鎖とした水系のディスパージョン液と溶剤系イソシアネート硬化剤との混合物を主成分とするコート剤を用いてアンカーコート層２を設け、無機化合物からなる蒸着層３、金属アルコキシドとシランカップリング剤とそれらの加水分解物のうち少なくとも１種類以上と、水酸基含有高分子化合物とを含む複合被膜層４を順次積層したことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリアフィルムとこれを用いた太陽電池モジュール用裏面保護シートおよび太陽電池用前面保護シートに関するものである。

近年、地球温暖化問題に対する内外各方面の関心が高まる中、二酸化炭素の排出抑制のために、種々努力が続けられている。化石燃料の消費量の増大は、大気中の二酸化炭素の増加をもたらし、その温室効果により地球の気温が上昇し、地球環境に重大な影響を及ぼす。化石燃料の代替エネルギーとしては、様々な検討がされているが、クリーンなエネルギー源である太陽光発電に対する期待が高まっている。

太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムの心臓部を構成するものであり、シリコン、カドミウム−テルル、ゲルマニウム−ヒ素などの半導体が用いられる。現在、多用されているものに、単結晶、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等がある。

その構造としては、太陽電池素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的に数枚〜数十枚の太陽電池素子を直列、並列に配線し、長期間（約２０年）に亘って素子を保護するため種々パーケージングが行われ、ユニット化されている。

このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面はガラスで覆い、太陽電池内の太陽電池モジュールの固定および保護、電気絶縁の目的で熱可塑性プラスチックからなる充填材で間隙を埋め、さらに太陽電池モジュール裏面を裏面保護シートで保護された構成からなっている。

これらの太陽電池モジュールは屋外で使用されるため、その構成、材質構造などにおいて、長期間にわたる過酷な自然環境に耐え得る、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、防湿性等の耐久性、紫外線耐性が要求されると共に、外部からの水蒸気(水分)や酸素の進入を遮断するためのガスバリア性が要求される。

これは水蒸気(水分)の透過により、充填材が剥離、変色、配線の腐蝕、を起こした場合も出力に影響を及ぼす恐れがあるためである。またアモルファスシリコンやカルコパイライト系薄膜多結晶太陽電池は、太陽電池素子が水によって変質しやすく、特に高いバリア性を必要とする。

従来、太陽電池モジュールの前面板にはガラス、裏面保護シートにはポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂フィルムで太陽電池素子をサンドイッチしたものが多く用いられていた（例えば、特許文献１、２）。

しかしながら個人宅に自分で設置するタイプの太陽電池モジュールは、簡単に設置可能な形に設計する必要があり、重機を用いず人手で設置するためには太陽電池モジュールの軽量化も重要である。このため一般的な太陽電池モジュールの前面板に用いているガラスを、重量の点からプラスチック素材へ切り替えることで軽量化するニーズがある。

また裏面保護シートは、アルミニウム箔が電極と貫通すると短絡して電池性能に悪影響を及ぼすという欠点がある。

そこで、上記の問題点を解消するために、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのフィルム基材の片面に、無機酸化物の蒸着膜を設けたガスバリアプラスチック基材を用いた裏面保護シートや前面保護シートが提案されている。（例えば、特許文献３、特許文献４）。

公知文献を以下に示す。

特表平８−５００２１４号公報 特表２００２−５２０８２０号公報 特開２００１−１１１０７７号公報 特開２００６−１２０９７２号公報

しかしながら上記で提案されている裏面保護シートおよび前面保護シートでは、太陽電池素子の耐湿性が低いアモルファスシリコンやカルコパイライト系薄膜多結晶太陽電池では、バリア性能が足りず太陽電池素子が劣化して太陽電池の長期耐久性維持が困難であるという問題点を有するものである。

本発明は上記した事情に鑑みてなされたもので、長期間にわたる過酷な自然環境に耐え得る、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、防湿性、軽量性等の諸特性に優れ、水蒸気（水分）や酸素等の侵入を防止するガスバリア性を著しく向上させたガスバリアフィルムを提供し、このフィルムを用いて太陽電池としての電力出力特性を長期にわたり維持することが可能な耐久性を有し、かつ、安価な太陽電池モジュール用裏面保護シートおよび太陽電池モジュール用前面保護シートを提供することを課題としている。

本発明の請求項１に係る発明は、プラスチック基材の少なくとも片面に、ポリウレタンを主鎖とした水系のディスパージョン液と溶剤系イソシアネート硬化剤との混合物を主成分とするコート剤を用いてアンカーコート層を設け、無機化合物からなる蒸着層、金属アルコキシドとシランカップリング剤とそれらの加水分解物のうち少なくとも１種類以上と、水酸基含有高分子化合物とを含む複合被膜層を順次積層したことを特徴とするガスバリアフィルムである。

本発明の請求項２に係る発明は、前記ポリウレタンの骨格にシラノール基を有することを特徴とする請求項１記載のガスバリアフィルムである。

本発明の請求項３に係る発明は、前記ポリウレタンを主鎖とした水系のディスパージョン液と溶剤系イソシアネート硬化剤との混合物が、固形分重量比でポリウレタン／イソシアネート＝７／３〜３／７であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリアフィルムである。

本発明の請求項４に係る発明は、前記複合被膜層面に、さらに蒸着層、金属アルコキシドとシランカップリング剤とそれらの加水分解物のうち少なくとも１種類以上と、水酸基含有高分子化合物とを含む複合被膜層を順次積層したことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムである。

本発明の請求項５に係る発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いたことを特徴とする太陽電池用裏面保護シートである。

本発明の請求項６に係る発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いたことを特徴とする太陽電池用前面保護シートである。

本発明のガスバリアフィルムは、高いガスバリア性を示し、これを用いた太陽電池モジュール用前面保護シートおよび裏面保護シートは、高温高湿環境下の促進評価試験条件においてもガスバリア性や密着を保持することができる。

本発明のガスバリアフィルムの一例を示した断面図である。 本発明のガスバリアフィルムの他の例を示した断面図である。 本発明の太陽電池裏面保護シートの一例を示した断面図である。 本発明の太陽電池前面保護シートの一例を示した断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明のガスバリアフィルムの一例を示した断面図である。

本発明のガスバリアフィルム１００は、図１のように、プラスチック基材１の片面にアンカーコート層２、無機化合物からなる蒸着層３、複合被膜層４が順次積層されている。

本発明のガスバリアフィルム１００に用いられるプラスチック基材１は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６，６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などに代表されるフッ素系フィルム等が用いられる。

延伸、未延伸のどちらのフィルムでも良く、また機械強度や寸法安定性を有するものが良い。特にこれらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムを用いたフィルムで、価格面、防湿性を考慮すると、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。

また、これらの樹脂にフィルムの巻上げ工程、塗工工程、蒸着工程等での作業性を向上させるため、滑剤としてシリカなどの微粒子を添加しても良いし、また、紫外線による劣化を防ぐため、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、環状イミノエステル系化合物等の紫外線吸収剤を添加しても良い。

またポリエステル樹脂の場合には、長期間にわたる過酷な自然環境で加水分解しにくくするために、末端カルボキシルキの濃度を減少させ、耐加水分解性を向上させても良い。

上記のプラスチック基材１には密着性を向上させるために、例えば、プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理、グロー放電処理その他の前処理を任意に施すことができる。

前記プラスチック基材１の厚さはとくに制限を受けるものではないが、アンカーコート
層２、蒸着層３、複合被膜層４を形成する際の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましい。

前記アンカーコート層２は、ポリウレタンを主鎖とした水系のディスパージョン液と溶剤系イソシアネート硬化剤との混合物を主成分とするコート剤を用いてなるアンカーコート層２が望ましい。

ポリウレタンを主鎖とした水系ディスパージョンとは、ウレタン基及びウレア基とを有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを組み合わせて水性ポリウレタン樹脂組成物を構成し水溶液に乳化分散させたものが望ましい。

通常上述の水系ポリウレタンはラッカータイプとして一液で用いるか、もしくは水分散型のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と組み合わせてコーティング液として用いられる。本発明では溶剤分散型のイソシアネートと混合することで、硬化速度を速め、密着層の耐水性を向上させることができる。

また水系ポリウレタンのアンカーコート層２を用いることにより、アンカーコート層２の水酸基による極性は金属酸化物である蒸着層３との密着を良好にし、また蒸着時に一部イオン化した蒸着粒子は極性基によって緻密で密度の高い膜を作ることができる。

ポリウレタン樹脂は分子内にシラノール基を有するポリウレタン樹脂が好ましい。シラノール基含有ポリウレタン樹脂中のシラノール基は、反応に用いられた１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物中の加水分解性ケイ素基が水相中で加水分解されて生成したものである。

シラノール基はウレタン結合により前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂に導入されており、この結合は１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物（好ましくはポリオール成分）と、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物（イソシアネート成分）と、１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物（加水分解性ケイ素基含有化合物）とを反応させることにより形成される。シラノール基を有するポリウレタン樹脂を用いることで、金属である蒸着層３との密着をより強固にすることができる。

溶剤系イソシアネートは、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ＨＤＩなどのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、単独かまたは混合物等として用いられる。

どのイソシアネート硬化剤を用いても良いが、特にＸＤＩのアダクトタイプやＨＤＩアダクトおよびヌレート化合物はポリウレタンを主鎖とした水系のディスパージョン液との分散混合が好ましい。

ポリウレタンを主鎖とした水系のディスパージョン液と溶剤系イソシアネート硬化剤とを混合して用いるため、溶液の均一分散及びポットライフを考慮すると溶剤は液安定性からアルコールと水との混合溶媒である必要がある。特に好ましくは、水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）との混合溶媒が望ましい。

ポリウレタンを主鎖とした水系のディスパージョン液と溶剤系イソシアネート硬化剤との混合比は、固形分重量比でポリウレタン／イソシアネート＝７／３から３／７が望ましい。

ポリウレタンを主鎖とした水系のディスパージョン液の固形分重量が７以上では反応に寄与するイソシアネートが足りずに硬化が十分ではなく耐水性に劣る。また、溶剤系イソシアネートの固形分重量比が７以上である場合には、液の安定性が低く液が懸濁し透明なコート層にならない。

前記アンカーコート層２の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件で構わない。また反応を促進させるために、高温のエージング室等に数日放置することも可能である。

次に、無機化合物からなる蒸着層３について詳しく説明する。前記蒸着層３は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、あるいはそれらの混合物などの無機化合物からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。特に耐水性に優れる酸化珪素を用いることがより好ましい。

無機化合物からなる前記蒸着層３の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が５ｎｍ未満であると、均一な膜が得られないことや、膜厚が不十分でガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。

また、膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。生産性を加味すると、より好ましいのは１０ｎｍから２００ｎｍである。

前記蒸着層３をプラスチック基材１上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。

但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いても良いが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。

次いで、蒸着層３の上に設ける複合被膜層４について説明する。複合被膜層４は、金属アルコキシドとシランカップリング剤とそれらの加水分解物のうち少なくとも１種類以上と、水酸基含有高分子化合物とを含む必要がある。

前記複合被膜層４は、金属アルコキシドとシランカップリング剤とそれらの加水分解物のうち少なくとも１種類以上と、水酸基含有高分子化合物とを含む水溶液、或いは、水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。

例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドとシランカップリング剤を直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液とする。

前記複合被膜層４に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）は単体でのガスバリア性が最も優れるので好ましい。

ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いてもよい。

また、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ_３Ｈ_７）_３〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。

テトラエトキシシランと水溶性高分子と混合する際に、一部または全部を加水分解して混合する。加水分解は一般的には酸またはアルカリの触媒を用いて、水／アルコール混合溶媒中で行うが、これに限定されるものではない。

また、シランカップリング剤は一般式、Ｒ_１Ｓｉ（ＯＲ_２）ｎ（Ｒ_１：有機官能基、Ｒ_２：ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的には、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のシランカップリング剤などである。

選定するシランカップリング剤の種類によって、金属アルコキシドと同時に加水分解しても良いし、シランカップリング剤のみで加水分解を行っても良いし、また加水分解を行わなくても良い。

コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。

前記複合被膜層４の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件が異なり特に限定しない。但し、乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られなく十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。

また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあり、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。

図２は、本発明のガスバリアフィルムの他の例を示した断面図である。

本例のガスバリアフィルム２００は、図２のように、プラスチック基材１の片面にアンカーコート層２、無機化合物からなる蒸着層３、複合被膜層４が順次積層し、さらに複合被膜層４の上に、再度、蒸着層３、複合被膜層４を順次積層させている。このようにすることによって、ガスバリアフィルム１００よりガスバリア性を要する用途に、バリア性を向上させて対応することもできる。

図３は、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの一例の断面図である。

本例の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、耐候性フィルム５、ガスバリアフィルム１００または２００、着色フィルム６を順次積層した太陽電池モジュール用裏面保護シートである。

前記耐候性フィルム５とは、耐加水分解性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルム、もしくはフッ素樹脂フィルムである。フッ素樹脂フィルムは、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）フィルム、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）フィルム、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）フィルム、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムから選ばれるフッ素系フィルムが上げられる。また反射率を上げるために、酸化チタンなどの白色顔料をフィルム中に分散させ白色化してもよい。

また、前記着色フィルム６は、太陽電池モジュールの光利用効率を向上させ発電効率を向上させる機能があり、特に白色は反射率が高く好ましい。白色フィルムとしては、ポリエステルフィルムやエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）フィルムに白色顔料をフィルム表面に塗布する方法や、フィルム成形時に練り込む方法、フィルム樹脂中に発泡気泡を有することにより白色性を発現させるものなどがあり、どれを用いても良い。また意匠性の点から黒色フィルムを用いてもかまわない。

本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートを積層する方法としては、例えば、ドライラミネ−ション方式を用いることができる。ドライラミネ−ション用接着剤としては、接着強度が長期間の屋外使用で劣化によるデラミネーションなどを生じないこと、さらに接着剤が黄変しないことなどが必要であり、高耐熱性、耐湿熱性等に対応するために、接着剤を構成するビヒクルの主成分としての樹脂等が、架橋ないし硬化して三次元網目状の架橋構造等を形成し得るものを使用することが望ましい。

例えば、２液硬化型ポリウレタン系接着剤等、脂肪族系・脂環系イソシアネ−ト、あるいは、芳香族系イソシアネ−ト等のイソシアネ−ト系の硬化剤または架橋剤の存在下、熱、または光からなる反応エネルギーによりラミネ−ト用接着剤が架橋構造を形成するものが良い。

図４は、本発明の太陽電池モジュール用前面保護シートの一例の断面図である。

本例の太陽電池モジュール用前面保護シートは、透明耐候性フィルム７、紫外線カットフィルム８、ガスバリアフィルム１００または２００、を順次積層して、太陽電池モジュール用前面保護シートが形成されている。

前記透明耐候性フィルム７は、耐候性フィルム５と材質は同様のものから選定されるが太陽電池の光発電領域では、フィルムに透明性が要求される。３８０ｎｍから８００ｎｍの波長領域のフィルムの光線透過度は６０％以上必要である。

一方で、太陽電池モジュールの太陽電池素子の劣化を抑制するために紫外線カットフィルム８が用いられる。紫外線カットフィルム８は、紫外線カット機能を有するのが好ましく、紫外線吸収剤を含有させるのが好ましい。

紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾ
トリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびベンゾオキサジノン系化合物、環状イミノエステル系化合物などを好ましく例示することができるが、３８０ｎｍ〜３９０ｎｍでの紫外線カット性、色調などの点からベンゾオキサジノン系化合物が最も好ましい。

これらの化合物は１種で用いても良いし、２種以上併用しても良い。またＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）や酸化防止剤などの安定剤の併用はより好ましい。

好ましい材料であるベンゾオキサジノン系化合物の例としては、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（ｐ−ベイゾイルフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−２´−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などを例示することができる。これらの化合物の添加量はフィルム中に０．０５〜１．０重量％含有させるのが好ましい。

本発明の太陽電池モジュール用前面保護シートを作製する方法も、裏面保護シートで用いられる方法から選定できる。

上記で得られる本発明の太陽電池モジュ−ル用裏面保護シートおよび太陽電池モジュール用前面保護シートを用いてなる、太陽電池モジュールは、長期間にわたる過酷な自然環境に耐え得る、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、防湿性、軽量性等の諸特性に優れており、特に水蒸気（水分）や酸素等の侵入を防止するガスバリア性が著しく向上し且つ長期間維持されるため、太陽電池としての電気出力特性を長期にわたり保持することが可能である。

以下に、本発明の具体的実施例について説明する。

まず、下記の方法にて、アンカーコート層組成物（液１−１、液１−２、液１−３）、複合被膜層組成物（液２）を調液した。

［アンカーコート層組成物（液１−１）］
シラノール基を有するポリウレタンを主鎖とした水系のディスパージョン液として三井化学製タケラック（登録商標）ＷＤ５１００を水／ＩＰＡ＝１／１（重量比）で混合した溶媒に分散させ固形分濃度を２ｗ％に調整した。溶剤系イソシアネートとしてアダクトタイプのＸＤＩをＩＰＡで溶解固形分２ｗ％に調整した。両液を重量比で１／１に混合してアンカーコート層組成物（液１−１）を調製した。

［アンカーコート層組成物（液１−２）］
液１−１のうち、溶剤系イソシアネートとしてアダクトタイプのＨＤＩをＩＰＡで溶解固形分２ｗ％に調整したものを使用した以外は同様にしてアンカーコート層組成物（液１−２）を調製した。

［アンカーコート層組成物（液１−３）］
液１−１のうち、溶剤系イソシアネートを添加しない以外は同様にしてアンカーコート層組成物（液１-３）を調製した。

［複合被膜層組成物］
（Ａ液）テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ（規定濃度））８９．６ｇを
加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。（Ｂ液）ポリビニルアルコールの３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）。
（Ｃ液）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．１Ｎ（規定濃度）塩酸／イソプロピルアルコール溶液の混合溶液（０．１Ｎ（規定濃度）塩酸：イソプロピルアルコール重量比で１：１）で３重量％に希釈した液。

Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を配合比（重量％）で７０／２０／１０に混合して複合被膜層組成物（液２）を調製した。

＜実施例１＞
＜ガスバリアフィルムの作製＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製 ルミラーＰ６０、片面コロナ放電処理グレード）をプラスチック基材１として、その片面上に、アンカーコート層組成物の液１−１をグラビアコート法により塗布し、厚さ０．２μｍ（乾燥状態）のアンカーコート層２を形成した。

次いで、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、酸化ケイ素からなる膜厚３０ｎｍの蒸着層３を形成した。次に、上記蒸着面上に液２をグラビアコーターで塗布し、乾燥機で１００℃、１分間乾燥させ、厚さ０．３μｍ（乾燥状態）の複合被膜層４を形成した。

さらに、前記複合被膜層４の上面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、酸化ケイ素からなる膜厚３０ｎｍの蒸着層３を形成した。次に、上記蒸着面上に液２をグラビアコーターで塗布し、乾燥機で１００℃、１分間乾燥させ、厚さ０．３μｍ（乾燥状態）の複合被膜層４を形成して実施例１のガスバリアフィルムを作製した。

＜太陽電池裏面保護シート（構成１）の作製＞
耐候性フィルム５としての耐加水分解性に優れた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製 Ｘ１０Ｓ）と、実施例１のガスバリアフィルムと、着色フィルム６の厚さ５０μｍの白色ポリエステルフィルム（東レ社製 Ｅ２０）を、ウレタン系接着剤（塗布量１０ｇ／ｍ２）を介して、順次積層して、実施例１のガスバリアフィルムを用いた太陽電池裏面保護シート（構成１）を作製した。なお、前記ガスバリアフィルムの複合被膜層４側に白色ポリエステルフィルムを積層した。

＜太陽電池前面保護シート（構成２）の作製＞
透明耐候性フィルム７として厚さ５０μｍのフッ素系ＦＥＰフィルムと、厚さ２５μｍの紫外線カットフィルム８、実施例１のガスバリアフィルを、ウレタン系接着剤（塗布量１０ｇ／ｍ２）を介して、順次積層して、実施例１のガスバリアフィルムを用いた太陽電池前面保護シート（構成２）を作製した。なお、前記ガスバリアフィルムの複合被膜層４側に紫外線カットフィルム８を積層した。

＜実施例２＞
アンカーコート層組成物の液１−１の代わりに液１−２を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のガスバリアフィルム、実施例２のガスバリアフィルムを用いた太陽電池裏面保護シート、実施例２のガスバリアフィルムを用いた太陽電池前面保護シートを作成した。

以下に、本発明の比較例について説明する。

＜比較例１＞
アンカーコート層組成物の液１−１の代わりに液１−３を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のガスバリアフィルム、比較例１のガスバリアフィルムを用いた太陽電池裏面保護シート、比較例１のガスバリアフィルムを用いた太陽電池前面保護シートを作成した。

＜水蒸気ガスバリア性の評価＞
実施例１、２および比較例１で得られたガスバリアフィルム、太陽電池裏面保護シート、太陽電池前面保護シートの水蒸気ガスバリア性を、水蒸気透過度測定装置（商品名：パーマトラン モコン社製）により４０℃９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。

次にガラス板、２００μｍのＥＶＡシートからなる充填材シート、その上に１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルム（５０μｍ）を配し、さらにその上に本発明で得られた太陽電池裏面保護シート、または、太陽電池前面保護シートを配置した。太陽電池裏面保護シートは、白色ポリエステルフィルム側を充填材シートに向けて、前面保護シートはガスバリアフィルム側を充填材シートに向けて配置した。真空吸引等により一体化して１５０℃、２０分間熱プレスにより加熱圧着成形し、一体成形体とした。

これを８５℃８５％ＲＨ環境下に１０００ｈ保存して促進評価試験を実施した。試験後、１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルムを挟んだ部分を切り出して、太陽電池裏面保護シート、または、太陽電池前面保護シートのみを取り出し水蒸気透過度を測定した。結果を以下の表１に記す。

太陽電池前面保護シートについては、紫外線照射試験を下記のとおり実施した。ガラス板、２００μｍのＥＶＡシートからなる充填材シート、その上に１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルム（５０μｍ）を配し、さらにその上に本発明で得られた前面保護シートをガスバリアフィルム側が充填材シート側に向くように配置した。真空吸引等により一体化して１５０℃、２０分間熱プレスにより加熱圧着成形し、一体成形体とした。

これにサンシャインウエザーメーターにより紫外線照射試験試験（ＪＩＳ７３５０−２）を実施した。試験は太陽電池前面保護シート側から紫外線を１０００ｈ照射して実施した。試験後、１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルムを挟んだ部分を切り出して、太陽電池前面保護シートのみを取り出し、水蒸気透過度を測定した。その結果も表１に記す。

＜密着性の評価＞
水蒸気ガスバリア性を評価したあと、フィルムを１０mm幅で切断してテンシロン（引っ張り試験機、オリエンテック社製）を用いて各層間の剥離強度を測定した。剥離速度３００ｍｍ/min、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気で行い、剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上のものは○とし、１Ｎ／ｃｍ以下のものは×として強度を確認した。結果を以下の表１に記す。

以下に、実施例と比較例との比較結果について説明する。

＜比較結果＞
実験結果より、比較例１は試験前のバリア性は良好だが、耐湿性が劣るため促進試験後にはバリア性が低下し、密着性の評価では複合被膜層４の密着低下が起こった。また紫外線照射試験ではバリア性は良好だが密着低下が起こった。一方、実施例１、２はともにバリア性も高く８５℃８５％ＲＨ環境下に１０００ｈ保存しても高いバリア性と密着性を保持した。また、全面保護シートに関しては紫外線照射試験後でもバリア性と密着性を保持した。

１・・・プラスチック基材
２・・・アンカーコート層
３・・・蒸着層
４・・・複合被膜層
５・・・耐候性フィルム
６・・・着色フィルム
７・・・透明耐候性フィルム
８・・・紫外線カットフィルム
１００、２００・・・ガスバリアフィルム

Claims (6)

1. プラスチック基材の少なくとも片面に、ポリウレタンを主鎖とした水系のディスパージョン液と溶剤系イソシアネート硬化剤との混合物を主成分とするコート剤を用いてアンカーコート層を設け、無機化合物からなる蒸着層、金属アルコキシドとシランカップリング剤とそれらの加水分解物のうち少なくとも１種類以上と、水酸基含有高分子化合物とを含む複合被膜層を順次積層したことを特徴とするガスバリアフィルム。
2. 前記ポリウレタンの骨格にシラノール基を有することを特徴とする請求項１記載のガスバリアフィルム。
3. 前記ポリウレタンを主鎖とした水系のディスパージョン液と溶剤系イソシアネート硬化剤との混合物が、固形分重量比でポリウレタン／イソシアネート＝７／３〜３／７であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリアフィルム。
4. 前記複合被膜層面に、さらに蒸着層、金属アルコキシドとシランカップリング剤とそれらの加水分解物のうち少なくとも１種類以上と、水酸基含有高分子化合物とを含む複合被膜層を順次積層したことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いたことを特徴とする太陽電池用裏面保護シート。
6. 請求項１から４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いたことを特徴とする太陽電池用前面保護シート。

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