JP2002361785A - ガスバリア性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ガスバリア性に加え、透明性、耐衝撃性、耐レ
トルト処理性、ヒートシール性などの諸性能に優れ、内
容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に
使用されるガスバリア性積層体を提供する。 【解決手段】可撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)、紙層(Ｐ)
および／または金属箔層(Ｍ)と、少なくとも１つのガス
バリア層(Ｇ)とからなる積層体であって、該ガスバリア
層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする
組成物の硬化により形成された層であり、且つ前記可撓
性ポリマーフィルム層、紙層および金属箔層の各層の少
なくとも１面がガスバリア層と直接に接していることを
特徴とするガスバリア性積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は各種ガスの遮蔽によ
る内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材
料に使用されるガスバリア性積層体およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、内容物保存を目的とした包装材料
には、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチッ
クフィルムや容器の使用が主流になっている。食品、医
薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィ
ルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、
透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒート
シール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性
質を保持するという目的から、高湿度下やレトルト処理
後などの条件下も含めた酸素および水蒸気に対する高い
バリア性が特に要求されている。

【０００３】このようなガスバリア性包装材料は、通
常、基材となる可撓性ポリマーフィルム層、ガスバリア
層、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層など
の各材料を積層させることにより構成されている。これ
らのうち、ガスバリア層を形成するガスバリア性材料と
してはポリ塩化ビニリデン（PVDC）コートおよびフィル
ム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH樹脂）
フィルム、メタキシリレンアジパミドフィルム、アルミ
ナ（Al₂O₃）やシリカ（SiO₂）などを蒸着した無機蒸着
フィルム、ポリビニルアルコール（PVA）コート、組成
物中のアミン窒素含有率を高くしたエポキシコート（特
公平7-91367号および特公平7-91368号）などが知られて
おり、その特性に応じて内容物の種類や用途別に使い分
けられている。しかし、これらのガスバリア性材料の各
種可撓性ポリマーフィルムへの接着性は必ずしも良好な
ものではないことから、ガスバリア層にシーラント層と
なる可撓性ポリマーフィルム層を積層する際などには、
ガスバリア層に接着剤を塗布してシーラント層を接着さ
せるドライラミネート法や、必要に応じてガスバリア層
にアンカーコート剤を塗布し、その上にシーラント層と
なる溶融したポリマー層を圧着してフィルム状に積層さ
せる押出しラミネート法などが用いられている。これら
の方法で使用する接着剤には、接着性能が高い点から、
水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基
を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が
主に使用されている（例えば、特開平9-316422）。すな
わち、従来の包装材料用ガスバリア性積層フィルムは、
ガスバリア層とシーラント層となる可撓性ポリマーフィ
ルム層との接着を補うために、ガスバリア層とシーラン
ト層となる可撓性ポリマーフィルム層との間に、接着剤
層やアンカーコート層などの接着の役割を担う層を別途
設ける必要があり、経済性や製造工程での作業性などの
面で不利を被るものであった。また、二液型ポリウレタ
ン系接着剤によりラミネートを行う場合には、十分な接
着性を確保するために張り合わせ後にエージングによる
後硬化を行う必要があるが、一般にポリウレタン系接着
剤の硬化反応はそれほど速いものではないことから、そ
のエージング時間は1日〜5日間と非常に長いものであっ
た。また、イソシアネート基を有する硬化剤を使用する
ことから、硬化後に未反応のイソシアネート基が残存し
た場合、この残存イソシアネート基は大気中の水分と反
応して二酸化炭素を発生することから積層フィルム内に
気泡が発生する等の問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題点を解決し、ガスバリア性に加え、透明性、耐衝撃
性、耐レトルト処理性、ヒートシール性などの諸性能に
優れ、内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包
装材料に使用されるガスバリア性積層体を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、特定の層構成を有する
積層体、または特定のエポキシ樹脂より形成される硬化
物をガスバリア層として用いた積層体が、ガスバリア
性、層間接着性、および透明性、耐レトルト処理性、耐
衝撃性などの諸性能に優れていることを見出し、本発明
に至った。すなわち本発明は、(１)可撓性ポリマーフィ
ルム層(Ｆ)、紙層(Ｐ)および／または金属箔層(Ｍ)と、
少なくとも１つのガスバリア層(Ｇ)とからなる積層体で
あって、該ガスバリア層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂
硬化剤を主成分とする組成物の硬化により形成された層
であり、且つ前記可撓性ポリマーフィルム層、紙層およ
び金属箔層の各層の少なくとも１面がガスバリア層と直
接に接していることを特徴とするガスバリア性積層体、
および(２)可撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)、紙層(Ｐ)お
よび／または金属箔層(Ｍ)と、少なくとも１つのガスバ
リア層(Ｇ)を含む積層体であって、該ガスバリア層がエ
ポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を成分とする組成物の
硬化により形成された層であり、且つ該エポキシ樹脂硬
化剤が下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、
(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物であることを特徴とするガ
スバリア性積層体に関するものである。 (Ａ)ポリアミン (Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、
且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル
基を有する多官能性化合物 (Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその
誘導体

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のガスバリア性積層体は、
可撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)、紙層(Ｐ)および／また
は金属箔層(Ｍ)と、ガスバリア層(Ｇ)とを含む積層体で
ある。本発明の第１の実施態様は、可撓性ポリマーフィ
ルム層、紙層および／または金属箔層と、少なくとも１
つのガスバリア層とからなるガスバリア性積層体であ
り、該可撓性ポリマーフィルム層、紙層および金属箔層
の各層それぞれの少なくとも１面はガスバリア層と直接
に接している。また、該ガスバリア層は、エポキシ樹脂
とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする組成物の硬化によ
り形成された層である。本発明の第２の実施態様は、可
撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)、紙層(Ｐ)および／または
金属箔層(Ｍ)と、少なくとも１つのガスバリア層(Ｇ)を
含むガスバリア性積層体であり、該ガスバリア層はエポ
キシ樹脂と、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または
(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物からなるエポキシ樹
脂硬化剤を主成分とする組成物の硬化により形成された
層である。 (Ａ)ポリアミン (Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、
且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル
基を有する多官能性化合物 また、これらのガスバリア性積層体は、そのまま、ある
いは更に他の層を積層し、ガスバリア性フィルムとする
ことができる。

【０００７】本発明のガスバリア性積層体を構成する可
撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)、紙層(Ｐ)および金属箔層
(Ｍ)は、用途に応じて任意に選択でき、これらを組み合
わせることもできる。本発明の第１の実施態様における
ガスバリア性積層体の構成を略号で示すと、(Ｆ)−(Ｇ)
−(Ｆ)、(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｆ)、(Ｆ)−(Ｇ)−
(Ｐ)−(Ｇ)−(Ｆ)、(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｐ)、(Ｆ)−(Ｇ)−
(Ｍ)−(Ｇ)−(Ｐ)、(Ｐ)−(Ｇ)−(Ｍ)、(Ｐ)−(Ｇ)−
(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｍ)、(Ｇ)−(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｐ)、(Ｇ)−
(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｆ)−(Ｇ)等が例示されるが、本発明はこ
れらの構成に限定されない。本発明の第２の実施態様に
おけるガスバリア性積層体の構成は、第１の実施態様と
同様の構成例が挙げられる。更に、酸素吸収層、接着剤
層、アンカーコート層等を含んでもよい。

【０００８】本発明のガスバリア性積層体を構成する可
撓性ポリマーフィルム層はガスバリア層を保持する基材
フィルム層、包装材料を形成する際にヒートシール部位
となるシーラント層などの役割に分類することができ
る。これらのフィルム層はその役割に応じて強度や融点
などの要求性能値が異なるため、以下にそれぞれについ
て詳細に説明する。

【０００９】基材フィルム層となる可撓性ポリマーフィ
ルムフィルム層としては、ガスバリア層を保持し得るも
のであればいずれのものでも使用することができ、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン
系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル系フィルム、ナイロン6、ナイロン6,6などのポリ
アミド系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、
ポリスチレン系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール
系フィルムなどが挙げられる。この中でもポリオレフィ
ン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系
フィルムがより好ましい。これらのフィルムは、一軸な
いし二軸方向に延伸されているものでもよく、その厚さ
としては10〜300μｍ程度、好ましくは10〜100μｍ程度
が実用的である。

【００１０】基材となる可撓性ポリマーフィルム層の表
面には、膜切れやはじきなどの欠陥のないガスバリア層
が形成されるように火炎処理やコロナ放電処理などの各
種表面処理が実施されることが望ましい。このような処
理は基材となる可撓性ポリマーフィルム層に対するガス
バリア層の良好な接着を促進する。また、基材となる可
撓性ポリマーフィルム層の表面に適切な表面処理がなさ
れた後で、必要に応じて印刷処理を施すこともできる。
印刷処理を施す際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷
機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの
印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用さ
れ得る。また、印刷処理に使用するインキについても、
アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリア
ミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸
エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成され
る従来のポリマーフィルムへの印刷処理に用いられてき
たインキが同様に適用され得る。

【００１１】シーラント層となる可撓性ポリマーフィル
ム層は基材となる可撓性ポリマーフィルム層の説明で挙
げられたポリマーフィルムから同様に選択し得るが、ヒ
ートシール性を考慮した場合は、ポリエチレンフィルム
やポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重
合体などのポリオレフィン系フィルムがより好ましい。
これらのフィルムの厚さは、10〜300μｍ程度、好まし
くは10〜100μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面
には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実
施されていてもよい。このような処理はシーラント層と
なる可撓性ポリマーフィルム層に対するガスバリア層の
良好な接着を促進する。

【００１２】本発明におけるガスバリア層は、エポキシ
樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を成分としたエポキシ樹
脂組成物により形成される。以下に、エポキシ樹脂およ
びエポキシ樹脂硬化剤について詳細に説明する。

【００１３】本発明におけるエポキシ樹脂は、飽和また
は不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合
物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分
子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。具体例としては、
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミ
ン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部
位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンか
ら誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹
脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルア
ミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから
誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹
脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテ
ル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックか
ら誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ
樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエ
ーテル部位を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくと
も１つの樹脂が挙げられる。この中でもメタキシリレン
ジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する
エポキシ樹脂が特に好ましい。さらに、柔軟性や耐衝撃
性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の
種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用するこ
ともできる。

【００１４】本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アル
コール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒド
リンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジ
アミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエ
ポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒ
ドリンを付加させることで得られる。ここで、前記グリ
シジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミン
の４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−
および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。
モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジ
ルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピ
クロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更するこ
とができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍
モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることによ
り、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポ
キシ樹脂が得られる。

【００１５】本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アル
コール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエ
ピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在
下、20〜140℃、好ましくはアルコール類、フェノール
類の場合は50〜120℃、アミン類の場合は20〜70℃の温
度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分
離することにより合成される。生成したエポキシ樹脂の
数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類および
アミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異な
るが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好
ましく、約200〜500であることがより好ましいい。

【００１６】本発明の第１の実施態様におけるエポキシ
樹脂硬化剤としては、ポリアミン類、フェノール類、酸
無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエ
ポキシ樹脂硬化剤を同様に使用することができる。これ
らのエポキシ樹脂硬化剤は積層体の使用用途およびその
用途における要求性能に応じて選択することが可能であ
る。

【００１７】具体的には、ポリアミン類としてはエチレ
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、
メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなど
の芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボル
デンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニル
メタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミン、
およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリ
シジル化合物との変性反応物、エピクロルヒドリンとの
変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変
性反応物、およびこれらのポリアミン類との反応により
アミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、
少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との
反応生成物、およびこれらのポリアミン類とのとの反応
によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、
少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、
炭素数１〜８の一価のカルボン酸および／またはその誘
導体との反応生成物などが使用できる。

【００１８】フェノール類としてはカテコール、レゾル
シノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およ
びレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。酸無水
物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク
酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メ
チル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳
香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用で
きる。

【００１９】高いガスバリア性の発現を考慮した場合に
は、フェニレン骨格（-C₆H₄-）を分子内に25重量％以上
含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、30重量%以上がよ
り好ましく、35重量%以上が特に好ましい。具体的に
は、ポリアミン類としてはメタキシリレンジアミン、パ
ラキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メ
タフェニレンジアミン、およびこれらを原料とするエポ
キシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、
エピクロルヒドリンとの変性反応物、炭素数２〜４のア
ルキレンオキシドとの変性反応物、およびこれらのポリ
アミン類との反応によりアミド基部位を形成し、且つオ
リゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有
する多官能性化合物との反応生成物、およびこれらのポ
リアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオ
リゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有
する多官能性化合物と、炭素数１〜８の一価のカルボン
酸および／またはその誘導体との反応生成物などが、ま
た、酸無水物またはカルボン酸類としては無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳
香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが、また
フェノール類が挙げられる。

【００２０】これらの中でも（１）式に示される骨格構
造を含有するエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。

【化２】

【００２１】（１）式に示される骨格構造を含有するエ
ポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、メタキシリレンジ
アミン、パラキシリレンジアミン、およびこれらを原料
とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変
性反応物、エピクロルヒドリンとの変性反応物、炭素数
２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、およびこ
れらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成
し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのア
シル基を有する多官能性化合物との反応生成物、および
これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位
を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのア
シル基を有する多官能性化合物と、炭素数１〜８の一価
のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物
などが挙げられる。さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱
性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポ
キシ樹脂硬化剤を適切な割合で混合して使用することも
できる。

【００２２】本発明の第１の実施態様においては、エポ
キシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤により形成されるエ
ポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が40
重量%以上含有されることが好ましく、45重量%以上がよ
り好ましく、50重量%以上が特に好ましい。エポキシ樹
脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が高いレベル
で含有されることにより、高いガスバリア性が発現す
る。

【００２３】本発明の第２の実施態様におけるエポキシ
樹脂硬化剤は、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または
(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物である。 (Ａ)ポリアミン (Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、
且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル
基を有する多官能性化合物 (Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその
誘導体 このエポキシ樹脂硬化剤を用いることで、高いガスバリ
ア性および可撓性ポリマーフィルム層等との良好な接着
性が発現する。

【００２４】前記(Ａ)ポリアミンとしては、エチレジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メ
タキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの
芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボル
デンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニル
メタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンな
どが使用できるが、メタキシリレンジアミンまたはパラ
キシリレンジアミンが特に好ましい。

【００２５】前記(Ｂ)多官能性化合物としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく
酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカ
ルボン酸およびその誘導体、例えばエステル、アミド、
酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、
メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。また、
前記(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／または
その誘導体は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳
酸、グリコール酸、安息香酸などの一価のカルボン酸お
よびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水
物、酸塩化物などが挙げられる。これらを前記(Ｂ)多官
能性化合物と併用してポリアミンと反応させてもよい。

【００２６】本発明の第２の実施態様におけるエポキシ
樹脂硬化剤を合成する際の、(Ａ)ポリアミンと、(Ｂ)ポ
リアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオ
リゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有
する多官能性化合物との反応は、多官能性化合物として
カルボン酸、エステル、アミドを使用する場合には0〜1
00℃の条件下でポリアミン類と多官能性化合物とを混合
し、100〜300℃、好ましくは130〜250℃の条件下で脱
水、脱アルコール、脱アミンによるアミド基形成反応を
行うことにより実施される。アミド基形成反応の際には
反応を完結させるために必要に応じて反応の最終段階に
おいて反応装置内を減圧処理することもできる。また、
必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することも
できる。更に脱水剤、脱アルコール剤として、亜リン酸
エステル類などの触媒を添加することもできる。一方、
多官能性化合物として酸無水物、酸塩化物を使用する場
合には0〜150℃、好ましくは0〜100℃の条件下で混合
後、アミド基形成反応を行うことにより実施される。ア
ミド基形成反応の際には反応を完結させるために必要に
応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理す
ることもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を
使用して希釈することもできる。更にピリジン、ピコリ
ン、ルチジン、トリアルキルアミンなどの３級アミンを
添加することもできる。

【００２７】また、本発明の第２の実施態様におけるエ
ポキシ樹脂硬化剤を合成する際の反応比は、ポリアミン
成分に対する多官能性化合物のモル比が0.3〜0.95の範
囲が好ましい。反応により導入されるアミド基部位は高
い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割
合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素
バリア性および可撓性ポリマーフィルムへの良好な接着
強度が得られる。さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性
などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキ
シ樹脂硬化剤を適切な割合で混合して使用することもで
きる。

【００２８】本発明においてガスバリア層を形成するエ
ポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合について
は、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応
によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配
合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素
数の比が0.5〜5.0、好ましくは0.8〜3.0の範囲である。

【００２９】本発明におけるガスバリア層は、エポキシ
樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組
成物を塗膜形成成分とする塗布液を調整し、該塗布液を
基材となる可撓性ポリマーフィルム等の表面に塗布後、
必要により乾燥あるいは熱処理することにより形成され
る。塗布液の調整の際には、そのエポキシ樹脂硬化物を
得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度で実施される
が、これは開始材料の選択により変化し得る。すなわ
ち、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類お
よびモル比などにより、溶剤を用いない場合から、ある
種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約5重量
％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり
得る。適切な有機溶媒としては、2-メトキシエタノー
ル、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、
2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1
-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノ
ールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノ
ール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノー
ル、2-ブタノールなどのアルコール類、N, N-ジメチル
ホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性
極性溶媒、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水
溶性系溶媒などが挙げられるが、メタノール、酢酸エチ
ルなどの比較的低沸点溶媒がより好ましい。

【００３０】塗布液を基材となる可撓性ポリマーフィル
ム等に塗布する場合においては、基材の表面の湿潤を助
けるために、本発明の塗布液の中に、シリコンあるいは
アクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適
切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBY
K331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添
加する場合には、硬化反応物（ガスバリア層）の全重量
を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好まし
い。

【００３１】また、本発明のガスバリア性積層体のガス
バリア性、耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、
エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、
タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの
無機フィラーを添加しても良い。フィルムの透明性を考
慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であ
ることが好ましい。これらを添加する場合には、硬化反
応物の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範
囲が好ましい。

【００３２】本発明におけるエポキシ樹脂組成物には各
種フィルム材料に塗布直後の各種フィルム材料等に対す
る粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹
脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの
粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合に
は、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量
％〜5.0重量％の範囲が好ましい。

【００３３】さらに、本発明におけるエポキシ樹脂組成
物により形成されるガスバリア層のプラスチックフィル
ム、金属箔、紙などの各種フィルム材料に対する接着性
を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシラン
カップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリ
ング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、
エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量％〜
5.0重量％の範囲が好ましい。

【００３４】本発明において、塗布液を基材となる可撓
性ポリマーフィルム等に塗布する際の塗装形式として
は、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸
漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいず
れも使用され得る。この中でもロール塗布またはスプレ
ー塗布が好ましい。例えば、硬化性塗料成分を塗布する
ための一般的なロールコートあるいはスプレー技術およ
び設備が適用され得る。

【００３５】塗布液を基材となる可撓性ポリマーフィル
ム等に塗布、乾燥・熱処理した後のガスバリア層の厚さ
は0.1〜100μｍ、好ましくは0.5〜10μｍが実用的であ
る。0.1μｍ未満では十分なガスバリア性が発揮し難
く、一方100μｍを超えるとその膜厚にムラが生じる。

【００３６】本発明におけるガスバリア層の温度23℃、
相対湿度60%条件下における酸素透過係数（PG）は0.2 c
c-mm/m²・day・atm以下であり、良好なガスバリア性を示
す。 1/R = 1/R_n(n=1,2,..) + DFT/PG ここで、R = 積層体の酸素透過率（cc/m²・day・atm） Rn(n=1,2,..) = 各基材フィルムの酸素透過率（cc/m²・
day・atm） DFT= ガスバリア層の厚み（mm） PG = ガスバリア層の酸素透過係数（cc-mm/m²・day・at
m） また、本発明のガスバリア性積層体の温度23℃、相対湿
度60%条件下における酸素透過率は20 cc/m²・day・atm以
下である。

【００３７】形成したガスバリア層の表面に、シーラン
ト層となる可撓性ポリマーフィルム層をはじめとする可
撓性ポリマーフィルム層や紙層、金属箔層等を積層する
場合においては、ドライラミネート、押出しラミネート
等公知のラミネート法を用いることが可能である。すな
わち、ドライラミネート法の場合には、基材となる可撓
性ポリマーフィルム層等にガスバリア層となるエポキシ
樹脂組成物を塗膜形成成分とする塗布液を塗布後、溶剤
を乾燥させ直ちにその表面に新たな可撓性ポリマーフィ
ルム層等を貼り合わせることにより積層体を得ることが
できる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜
140℃で5秒〜2日程度の後硬化をすることが望ましい。

【００３８】また、押出しラミネート法の場合には、基
材となる可撓性ポリマーフィルム層等にガスバリア層と
なるエポキシ樹脂組成物を塗膜形成成分とする塗布液を
塗布後、室温〜140℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行ない
ガスバリア層を形成させた後に、押出し機により溶融さ
せたポリマー材料をラミネートすることができる。これ
らの工程およびその他のラミネート法は必要に応じて組
み合わせることも可能であり、用途や形態に応じて積層
体の層構成は変化し得る。

【００３９】本発明のガスバリア性積層体では、接着剤
層またはアンカーコート層を用いなくても、可撓性ポリ
マーフィルム層(Ｆ)等の表面にガスバリア層を設け、さ
らに可撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)等を積層させること
ができることから、従来の製造法に比べて経済性や製造
工程での作業性などの面で優れる。尚、可撓性ポリマー
フィルム等の表面に印刷を施した基材を用いることもで
きる。接着剤やアンカーコート層を介することなく、可
撓性ポリマーフィルム層等とガスバリア層の間に良好な
接着強度が発現するのは、ガスバリア層を形成するエポ
キシ樹脂硬化物中に存在する多くの官能基が可撓性ポリ
マーフィルム層等の表面と強く相互作用するためであ
る。また、本発明のガスバリア層を形成するエポキシ樹
脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃
性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性積層体
が得られる。

【００４０】また、本発明のガスバリア性積層体を積層
フィルム等の包装材料として用いる場合などには、必要
に応じて酸素吸収層や可撓性ポリマーフィルム層、紙
層、金属箔層などを本発明のガスバリア性積層体にさら
に積層させることもできる。この際、本発明におけるガ
スバリア層を用いて積層させても良いし、接着剤層やア
ンカーコート層を用いて積層させても良い。

【００４１】以下に本発明の実施例を紹介するが、本発
明はこれらの実施例により何ら制限されるものではな
い。

【００４２】エポキシ樹脂硬化剤Ａ 反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。
窒素気流下60℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチル
を1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌
し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間
で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が
70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポ
キシ樹脂硬化剤Ａを得た。

【００４３】エポキシ樹脂硬化剤Ｂ 反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。
窒素気流下60℃に昇温し、0.50molのアクリル酸メチル
を1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌
し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間
で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、エポキシ樹脂
硬化剤Ｂを得た。

【００４４】エポキシ樹脂硬化剤Ｃ 反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。
窒素気流下60℃に昇温し、0.80molのアクリル酸メチル
を1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌
し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間
で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が
70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポ
キシ樹脂硬化剤Ｃを得た。

【００４５】エポキシ樹脂硬化剤Ｄ 反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。
窒素気流下60℃に昇温し、0.90molのアクリル酸メチル
を1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌
し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間
で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が
70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポ
キシ樹脂硬化剤Ｄを得た。

【００４６】エポキシ樹脂硬化剤Ｅ 反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。
窒素気流下120℃に昇温し、0.50molのアクリル酸メチル
を1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さら
に0.17molのリンゴ酸を少量ずつ添加し、0.5時間攪拌し
た。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間
で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が
70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポ
キシ樹脂硬化剤Ｅを得た。

【００４７】また、ガスバリア性、ラミネート強度等の
評価方法は以下の通りである。 〈酸素透過率 （cc/m²・day・atm）〉酸素透過率測定装
置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）を使用
して、積層体の酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件
下で測定した。また、高湿度下での酸素透過率について
は23℃、相対湿度80%、90%の各条件下で測定した。 〈耐屈曲性（ゲルボー処理後の酸素透過率 （cc/m²・da
y・atm））〉ゲルボーフレックステスター（理学工業社
製）を用いて360度のひねりを50回加えた積層体の酸素
透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。 〈レトルト処理後の酸素透過率 （cc/m²・day・atm）〉
Retort Food Autoclave（Tomy社製）を用いて121℃で30
分間レトルト処理を施した積層体の酸素透過率を23℃、
相対湿度60%の条件下で測定した。 〈水蒸気透過率 （g/m²・day）〉JISZ-0208に指定され
ている方法を用い、積層体の水蒸気透過率を40℃、相対
湿度90%の条件下で測定した。 〈外観〉積層体の外観を目視で判定した。 〈ラミネート強度 （g/15mm）〉JISK-6854に指定されて
いる方法を用い、積層体のラミネート強度をＴ型剥離試
験により100mm/minの剥離速度で測定した。 〈ヒートシール強度 （kg/15mm）〉ヒートシール処理器
（東洋精機製作所製、熱傾斜試験機）を使用して、150
℃、2kg/cm²、1秒の処理条件でヒートシール処理を行な
った積層体の試験片を100mm/minの引張り速度で評価し
た。

【００４８】実施例１ メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミ
ン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；
TETRAD-X）を50重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Ａを
90重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/1溶液（固形分
濃度；30重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤
（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よ
く攪拌し、塗布液を得た。この塗布液を厚み20μmの延
伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製； パイレ
ン）にバーコーターNo.3を使用して塗布し（塗布量：3
g/m²（固形分））、80℃で30秒乾燥させた後、厚み40μ
ｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡（株）
製；リックス）をニップロールにより貼り合わせ、35℃
で1日間エージングすることにより積層体を得た。得ら
れた積層体についてそのガスバリア性、ラミネート強度
を評価した。結果を表１に示す。尚、ガスバリア層の酸
素透過係数は、0.020cc-mm/m²・day・atmであった。

【００４９】実施例２ エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｂ
を66重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製し
た。結果を表１に示す。尚、ガスバリア層の酸素透過係
数は、0.028cc-mm/m²・day・atmであった。

【００５０】実施例３ エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｃ
を115重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製
した。結果を表１に示す。尚、ガスバリア層の酸素透過
係数は、0.025cc-mm/m²・day・atmであった。

【００５１】実施例４ エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｄ
を181重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製
した。結果を表１に示す。尚、ガスバリア層の酸素透過
係数は、0.025cc-mm/m²・day・atmであった。

【００５２】実施例５ エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｅ
を100重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製
した。結果を表１に示す。尚、ガスバリア層の酸素透過
係数は、0.015cc-mm/m²・day・atmであった。

【００５３】実施例６ エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミ
ンとメタクリル酸メチルのモル比が約２：１のメタキシ
リレンジアミンとメタクリル酸メチルとの反応生成物で
あるエポキシ樹脂硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ガス
カミン340）を70重量部用いた以外は実施例１と同様の
方法で作製した。結果を表１に示す。尚、ガスバリア層
の酸素透過係数は、0.040cc-mm/m²・day・atmであった。

【００５４】実施例７ エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミ
ンとエピクロロヒドリンのモル比が約２：１のメタキシ
リレンジアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物で
あるエポキシ樹脂硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ガス
カミン328）を56重量部用いた以外は実施例１と同様の
方法で作製した。結果を表１に示す。尚、ガスバリア層
の酸素透過係数は、0.016cc-mm/m²・day・atmであった。

【００５５】実施例８ エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにレゾルシノールを28重
量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結
果を表１に示す。尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、
0.025cc-mm/m²・day・atmであった。

【００５６】実施例９ エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミ
ンとエチレンオキシドのモル比が約１：１のメタキシリ
レンジアミンとエチレンオキシドとの反応生成物である
エポキシ樹脂硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ＭＸＤＡ
−ＥＯ１）を60重量部用いた以外は実施例１と同様の方
法で作製した。結果を表１に示す。尚、ガスバリア層の
酸素透過係数は、0.028cc-mm/m²・day・atmであった。

【００５７】実施例１０ メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミ
ン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；
TETRAD-X）の代わりにビスフェノールＦから誘導され
たグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャ
パンエポキシレジン(株)製；エピコート807）を50重量
部、エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化
剤Ｃを141重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で
作製した。結果を表１に示す。尚、ガスバリア層の酸素
透過係数は、0.043cc-mm/m²・day・atmであった。

【００５８】実施例１１ 厚み40μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東洋
紡（株）製；リックス）の代わりに厚み40μmのポリプ
ロピレンフィルム（東洋紡（株）製；パイレン）を用い
た以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１
に示す。

【００５９】比較例１ ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエーテル成分
（東洋モートン（株）製；TM-329）を50重量部、ポリイ
ソシアネート成分（東洋モートン（株）製；CAT-8B）を
50重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；30重量％）
を作製し、実施例１の塗布液の代わりに用いた以外は実
施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例１２ 実施例１１で作製した積層体について高湿度下（相対湿
度80%、90%）での酸素透過率、耐衝撃性、レトルト処理
後の酸素透過率、外観、レトルト処理後の外観、および
ヒートシール強度について評価した。結果を表２に示
す。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】本発明のガスバリア性積層体は、各層を
積層する際に接着剤層やアンカーコート層を別途設けな
くてもよいので、経済性や製造工程での作業性などの面
で有利となる。また、該積層体はガスバリア性に加え、
透明性、耐衝撃性、耐レトルト処理性、ヒートシール性
などの諸性能に優れており、その層間接着性については
従来用いられてきたポリウレタン系接着剤を使用した場
合とほぼ同等の性能を有していることから、非ハロゲン
系ガスバリア材料として様々な用途に応用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA42 AF08 AH04 BB02 BC02 4F100 AB01B AB33B AK01A AK07 AK31C AK36C AK53C AK63 AL05C BA03 BA07 BA10A BA10C CA02 DG10B EC01 EC012 EH46 EH462 EJ86 EJ862 EJ98 EJ982 GB23 GB66 JC00 JD02 JD02C JK10 JK17A JL12 JN01 4J036 AA01 AD08 AF06 AF16 AH06 AH07 AH09 DB02 DB05 DB15 DB17 DB22 DC02 DC04 DC05 DC06 DC09 DC10 JA01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】可撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)、紙層(Ｐ)
   および／または金属箔層(Ｍ)と、少なくとも１つのガス
   バリア層(Ｇ)とからなる積層体であって、該ガスバリア
   層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする
   組成物の硬化により形成された層であり、且つ前記可撓
   性ポリマーフィルム層、紙層および金属箔層の各層の少
   なくとも１面がガスバリア層と直接に接していることを
   特徴とするガスバリア性積層体。
2. 【請求項２】前記エポキシ樹脂硬化剤中にフェニレン骨
   格（-C₆H₄-）が25重量％以上含有される請求項１に記載
   のガスバリア性積層体。
3. 【請求項３】前記ガスバリア層を形成する、エポキシ樹
   脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする組成物の硬化反
   応物中に（１）式に示される骨格構造が40重量％以上含
   有される請求項１に記載のガスバリア性積層体。 【化１】
4. 【請求項４】可撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)、紙層(Ｐ)
   および／または金属箔層(Ｍ)と、少なくとも１つのガス
   バリア層(Ｇ)を含む積層体であって、該ガスバリア層が
   エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする組成
   物の硬化により形成された層であり、且つ該エポキシ樹
   脂硬化剤が下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または
   (Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物であることを特徴と
   するガスバリア性積層体。 (Ａ)ポリアミン (Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、
   且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル
   基を有する多官能性化合物 (Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその
   誘導体
5. 【請求項５】前記(Ａ)ポリアミンがメタキシリレンジア
   ミンまたはパラキシリレンジアミンである請求項４に記
   載のガスバリア性積層体。
6. 【請求項６】前記(Ｂ)多官能性化合物が、アクリル酸、
   メタクリル酸および／またはその誘導体である請求項４
   に記載のガスバリア性積層体。
7. 【請求項７】前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジア
   ミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポ
   キシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンか
   ら誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹
   脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジ
   ルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノ
   ールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポ
   キシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジル
   エーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
   から誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキ
   シ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジ
   ルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノ
   ールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエ
   ポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請
   求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
8. 【請求項８】前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジア
   ミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポ
   キシ樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載のガスバ
   リア性積層体。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリ
   ア性積層体を含むガスバリア性積層フィルム。