JP7419043B2

JP7419043B2 - 可溶性材料

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Description

本発明は、可溶性材料に関する。

中空部を有する成形体を射出成形によって製造する方法として、中子と呼ばれる型を用いる方法がある。この成形方法では、溶融させた造形材を射出して中子を含めた状態で成形した後、前記中子を抜くことによって成形体に中空部を設けることができる。

しかし、この手法では中子を抜けない形状を有する成形体は製造することができないという欠点がある。そのため、例えば、下記特許文献１では中子の素材に水溶性樹脂等を用い、中子を含めた状態で成形後に当該中子を水等で溶解させて除去する方法が開示されている。

特開２０１０－１１０９０９号公報

しかし、上記方法では中子が変形し、成形体の成形精度が低くなることがある。

本発明は、複雑な内面形状を有する成形体を精度よく製造することができる可溶性材料を提供する。

本発明の可溶性材料は、親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びモノマーユニットＣを有する水溶性樹脂を含有し、水分率が０．３質量％以下である。

本発明によれば、複雑な内面形状を有する成形体を精度よく製造することができる可溶性材料を提供することができる。

＜可溶性材料＞
本実施形態の可溶性材料は、親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びモノマーユニットＣを有する水溶性樹脂を含有し、水分率が０．３質量％以下である。本実施形態の可溶性材料によれば、複雑な内面形状を有する成形体を精度よく製造することができる可溶性材料を提供することができる。本実施形態の可溶性材料がこのような効果を奏する理由は定かではないが以下のように考えられる。

一般的に水溶性樹脂は耐熱性が低いことが多いが、このような水溶性樹脂を含む中子を射出成形用の中子として用いると、加熱溶融された造形材の熱によって中子が変形することによって、成形体の成形精度が低下するおそれがある。また、一般的に水溶性樹脂は吸湿しやすいが、吸湿した樹脂を用いて射出成形を行うと、射出成形機内で加熱された際に樹脂が劣化・分解し、成形精度が低下するおそれがある。水溶性樹脂を含有する中子も保管中に吸湿することがあるが、吸湿した中子を射出成形用の中子として用いると、加熱溶融された造形材の熱によって当該中子が劣化・分解したり、発泡したりすることによって、成形体の成形精度が低下するおそれがある。本実施形態の可溶性材料は、特定のモノマーユニットを有する水溶性樹脂を含有することから比較的高い耐熱性を有し、かつ、水分率を一定以下にしていることから、成形時の熱による中子の変形と発泡を抑制することができるため、水で除去可能でありながら複雑な内面形状を有する成形体を精度よく製造することができると考えられる。

〔水溶性樹脂〕
［芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ］
前記水溶性樹脂は、親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書において、前記水溶性樹脂が有する親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを、芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと称する。また、当該芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを誘導するための芳香族ジカルボン酸を、芳香族ジカルボン酸Ａと称する。

前記親水性基としては、水への溶解性を付与する観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも同様の観点から、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、カルボキシル塩基、リン酸塩基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、スルホン酸塩基が更に好ましい。

前記スルホン酸塩基は、水への溶解性を付与する観点から、－ＳＯ_３Ｍ（ただし、Ｍはスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、水への溶解性を付与する観点から金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、金属イオンからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、アルカリ金属イオンからなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。

前記水溶性樹脂中の前記親水性基の含有量は、水への溶解性を付与する観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、３ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。また、前記水溶性樹脂中の前記親水性基の含有量は、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、０．５～３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６～２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７～１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。なお、本明細書において親水性基の含有量は実施例に記載の方法によって測定する。

前記芳香族ジカルボン酸Ａは、水への溶解性を付与する観点、及び前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、前記親水性基を有する芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、スルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上が更に好ましい。これらの中でも同様の観点からスルホフタル酸、及びスルホナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、スルホフタル酸からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、スルホイソフタル酸及びスルホテレフタル酸からなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、５－スルホイソフタル酸が更に好ましい。

前記水溶性樹脂の全モノマーユニットの合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合は、水への溶解性を付与する観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、８ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、３５ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、１５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記水溶性樹脂の全モノマーユニットの合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合は、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、５～３５ｍｏｌ％が好ましく、８～３０ｍｏｌ％がより好ましく、１０～２０ｍｏｌ％が更に好ましく、１０～１５ｍｏｌ％が更に好ましい。なお、本明細書において樹脂中のモノマーユニットの組成は実施例に記載の方法によって測定する。

前記水溶性樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合は、水への溶解性を付与する観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、３０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記水溶性樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合は、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、１０～７０ｍｏｌ％が好ましく、１５～６０ｍｏｌ％がより好ましく、２０～４０ｍｏｌ％が更に好ましく、２０～３０ｍｏｌ％が更に好ましい。

［ジカルボン酸モノマーユニットＢ］
前記水溶性樹脂は、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書において、前記水溶性樹脂が有する親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットをジカルボン酸モノマーユニットＢと称する。また、当該ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸Ｂと称する。

前記ジカルボン酸Ｂは、前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、前記親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸及び前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３－アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、テレフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上が更に好ましく、２，６－ナフタレンジカルボン酸が更に好ましい。

前記水溶性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、水への溶解性を付与する観点から、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記水溶性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点、並びに水への溶解性を付与する観点から、１５～４５ｍｏｌ％が好ましく、２５～４２ｍｏｌ％がより好ましく、３０～４０ｍｏｌ％が更に好ましい。

前記水溶性樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの割合は、前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、６０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、水への溶解性を付与する観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８４ｍｏｌ％以下がより好ましく、８０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記水溶性樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの割合は、前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点、並びに水への溶解性を付与する観点から、３０～９０ｍｏｌ％が好ましく、５０～８４ｍｏｌ％がより好ましく、６０～８０ｍｏｌ％が更に好ましい。

前記水溶性樹脂中の前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと前記ジカルボン酸モノマーユニットＢのｍｏｌ比（前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ／前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ）は、水への溶解性を付与する観点から、２０／８０以上が好ましく、４０／６０以上がより好ましく、５０／５０以上が更に好ましく、前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から９０／１０以下が好ましく、８０／２０以下がより好ましく、７０／３０以下が更に好ましい。

〔モノマーユニットＣ〕
前記水溶性樹脂は、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーから誘導されるモノマーユニットを有する。当該モノマーユニットは、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、ジオールモノマーユニット又はジアミンモノマーユニットが好ましい。本明細書において、前記ジオールモノマーユニットを誘導するためのモノマーをジオールＣと称し、前記ジアミンモノマーユニットを誘導するためのモノマーをジアミンＣと称する。

前記ジオールＣとしては、特に限定されず、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を用いることができるが、水溶性樹脂の製造コストの観点から、脂肪族ジオールが好ましい。

前記ジオールＣの炭素数は、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点ら、２以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下が更に好ましい。

前記脂肪族ジオールとしては、鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられるが、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、鎖式ジオールが好ましい。

前記鎖式ジオールの炭素数は、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。

前記環式ジオールの炭素数は、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、６以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２７以下が更に好ましい。

前記ジオールＣは、エーテル酸素を有していても良いが、前記ジオールＣが鎖式脂肪族のジオールの場合は、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、エーテル酸素の数は１以下が好ましく、前記ジオールＣが環式脂肪族のジオールの場合は、同様の観点から、エーテル酸素の数は２以下が好ましい。

前記鎖式ジオールは、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、及び１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。これらのうち、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールは重合反応原料として仕込んでもよいし、重合反応中に副生するものでも構わない。

前記環式ジオールは、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。

前記ジオールＣがエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の場合、前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対する、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンの合計の割合は、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９８ｍｏｌ％以上が更に好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％が更に好ましく、１００ｍｏｌ％が更に好ましい。

前記ジアミンＣとしては、特に限定されず、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を用いることができ、水溶性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から脂肪族ジアミンが好ましい。

前記ジアミンＣの炭素数は、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点、及び水溶性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。

前記脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン等が例示できる。これらの中でも、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。

前記脂環式ジアミンとしては、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、及びイソホロンジアミン等が例示できる。これらの中でも、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、ジアミンシクロヘキサン、及びイソホロンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ジアミンシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。

前記芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、及び４，４’－ジアミノジフェニルメタン等が例示できる。これらの中でも、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。

前記ジアミンＣとしては、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ヘキサメチレンジアミンが更に好ましい。

前記ジアミンＣがヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の場合、前記ポリアミド樹脂中の全ジアミンモノマーユニットの物質量の合計に対する、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンの物質量の合計の割合は、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％が更に好ましく、１００ｍｏｌ％が更に好ましい。なお、実質的に１００ｍｏｌ％とは、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミン以外の物質が不可避的に混入する場合を含む意味である。

前記水溶性樹脂は、下記一般式（１）及び（２）で示されるユニットを有するポリエステル樹脂が例示できる。

前記一般式（１）及び一般式（２）中、ｍ^１及びｍ^２はエチレングリコールモノマーユニットの平均付加モル数を示し、それぞれ１～３、好ましくは１であり、前記一般式（１）及び（２）はブロック結合又はランダム結合であり、ランダム結合が好ましい。

前記水溶性樹脂の重量平均分子量は、前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、２５０００以上が更に好ましく、前記可溶性材料に水への溶解性を付与する観点から、６００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、４００００以下が更に好ましく、３５０００以下が更に好ましい。

前記水溶性樹脂の製造方法には特に限定はなく、従来公知の方法を適用できる。

前記可溶性材料中の前記水溶性樹脂の含有量は、前記可溶性材料に水への溶解性を付与する観点から、６８質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７２質量％以上が更に好ましく、７４質量％以上が更に好ましく、７６質量％以上が更に好ましく、前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、９８質量％以下が好ましく、９６質量％以下がより好ましく、９４質量％以下が更に好ましく、９２質量％以下が更に好ましく、９０質量％以下が更に好ましく、８８質量％以下が更に好ましい。また、前記可溶性材料中の前記水溶性樹脂の含有量は、前記可溶性材料に水への溶解性を付与する観点、及び前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点の観点から、６８～９８質量％が好ましく、７０～９６質量％がより好ましく、７２～９４質量％が更に好ましい。

前記可溶性材料は、本実施形態の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、前記水溶性樹脂以外の重合体、安息香酸ポリアルキレングリコールジエステル等の可塑剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材、減粘剤、相溶化剤、エラストマー等が挙げられる。

〔有機塩化合物α〕
前記可溶性材料は、水への溶解性を向上させる観点から、減粘剤として下記一般式（３）で示される有機塩化合物を含有してもよい。本明細書において下記一般式（３）で示される有機塩化合物を有機塩化合物αと称する。
（Ｒ^１－ＳＯ_３ ^－）_ｎＸ^ｎ＋（３）
（前記一般式（３）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、Ｘ^ｎ＋はカチオンを示し、ｎが１のとき、Ｘ^ｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘ^ｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）

前記一般式（３）中、Ｒ^１は、前記水溶性樹脂の製造時の分子量制御の観点、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を示す。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。当該炭化水素基が脂肪族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、前記水溶性樹脂の製造時の分子量制御の観点、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、１以上が好ましく、４以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。当該炭化水素基が脂環式炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、前記水溶性樹脂の製造時の分子量制御の観点、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上が更に好ましく、１０以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。当該炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、前記水溶性樹脂の製造時の分子量制御の観点、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。

また、前記置換基としては、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子、並びにハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上を含むものが好ましく、中でも炭素数１～２２の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数１～１６の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基がより好ましく、炭素数１～１２の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基が更に好ましく、炭素数１～１２の炭化水素基が更に好ましい。

前記一般式（３）中、Ｘ^ｎ＋は、前記水溶性樹脂の製造時の分子量制御の観点、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、又はホスホニウムイオンを示し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、又はホスホニウムイオンが更に好ましく、ホスホニウムイオンが更に好ましい。ホスホニウムイオンの中でも、前記水溶性樹脂の製造時に求められる耐熱性の確保の観点から、テトラアルキルホスホニウムイオンが好ましく、テトラブチルホスホニウムイオンがより好ましい。

前記一般式（３）中、ｎは、前記可溶性材料の製造時の分子量制御の観点、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、１が好ましい。

前記可溶性材料中の前記有機塩化合物αの含有量は、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。また、前記可溶性材料中の前記有機塩化合物αの含有量は、水への溶解性を付与する観点、並びに前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、０．１～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましく、５～１０質量％が更に好ましい。

前記有機塩化合物αのアルキルスルホン酸イオン（Ｒ^１－ＳＯ_３ ^－）の物質量（ｍｏｌ）と、前記水溶性樹脂が有する親水性基の物質量の比（前記有機塩化合物αのアルキルスルホン酸イオンの物質量／前記水溶性樹脂が有する親水性基の物質量）は、前記可溶性材料に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、同様の観点、及び有機塩化合物αのブリードアウト抑制の観点から、０．５以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１５以下が更に好ましい。

前記可溶性材料は、射出成形における成形性の観点から、相溶化剤を含有してもよい。前記相溶化剤は、射出成形における成形性の観点から、エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の反応性基を含む相溶化剤が好ましく、エポキシ基を有する反応性相溶化剤がより好ましい。エポキシ基を有する反応性相溶化剤としては、Ｂｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）７Ｂ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ７Ｍ（以上、住友化学社製）、ロタダー（登録商標）ＡＸ８８４０（アーケマ社製）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＡＤＲ４３７０Ｓ、ＪＯＮＣＲＹＬＡＤＲ４３６８ＣＳ、ＪＯＮＣＲＹＬＡＤＲ４３６８Ｆ、ＪＯＮＣＲＹＬＡＤＲ４３００Ｓ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０３５、ＡＲＵＦＯＮＵＧ４０４０、ＡＲＵＦＯＮＵＧ４０７０（以上、東亜合成社製）が例示できる。酸無水物基を有する反応性相溶化剤としては、ユーメックス（登録商標）１０１０（三洋化成社製）、アドマー（登録商標）（三井化学社製）、モディパー（登録商標）Ａ８２００（日本油脂社製）、ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）（アルケマ社製）、ＦＧ１９０１、ＦＧ１９２４（以上、クレイトンポリマー社）、タフテック（登録商標）Ｍ１９１１、タフテックＭ１９１３、タフテックＭ１９４３（以上、旭化成ケミカルズ社製）が例示できる。イソシアネート基を有する反応性相溶化剤としてはカルボジライトＬＡ－１（登録商標）日清紡社製が例示できる。

前記可溶性材料中の前記相溶化剤の含有量は、観点から、前記水溶性樹脂１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。前記相溶化剤の配合割合は、前記水溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

前記可溶性材料は、射出成形における成形性の観点から、エラストマーを含有してもよい。前記エラストマーは、射出成形における成形性の観点から、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、アクリル系エラストマーがより好ましい。当該アクリル系エラストマーとしては、クラリティ（登録商標）ＬＡ２２５０、クラリティＬＡ２１４０、クラリティＬＡ４２８５（以上、クラレ社製）が例示できる。前記オレフィン系エラストマーとしては、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＥＲＳポリマー（クレイトンポリマー社製）が例示できる。前記スチレン系エラストマーとしては、ＫｒａｔｏｎＡポリマー、ＫｒａｔｏｎＧポリマー（以上、クレイトンポリマー社製）、「タフテックＨ」シリーズ、「タフテックＰ」シリーズ（旭化成ケミカルズ社製）、セプトン（登録商標）、ハイブラー（登録商標）（以上、クラレプラスチックス社）が例示できる。

前記エラストマーの配合割合は、射出成形における成形性の観点から、前記水溶性樹脂１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。前記エラストマーの配合割合は、前記水溶性樹脂１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。

前記可溶性材料の水分率は、成形体の精度向上の観点から、０．３質量％以下であり、０．２８質量％以下が好ましく、射出成形における成形性の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、前記可溶性材料の水分率は、成形体の精度向上の観点、及び水溶性の観点から、０．２～０．３質量％が好ましく、０．２５～０．２８質量％がより好ましい。なお、本明細書において水分率は実施例に記載の方法によって測定する。

前記可溶性材料の熱変形温度は、成形体の精度向上の観点から、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましく、同様の観点から、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。なお、本明細書において熱変形温度は実施例に記載の方法によって測定する。

前記可溶性材料の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。前記可溶性材料の製造方法の例としては、原料をバッチ式混練機や二軸押出機等の混練機で混練して製造する方法が挙げられる。

前記可溶性材料は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体をｐＨが６～８の中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法における、サポート材の材料として使用することができる。

＜成形体の製造方法＞
本実施形態の成形体の製造方法は、前記可溶性材料を成形して得られた中子の少なくとも一部が金型と接触するように前記金型内に配置し、当該金型内に加熱溶融した熱可塑性樹脂を射出成形して前記中子と一体化された成形体を形成する射出成形工程と、前記中子と一体化された前記成形体を冷却した後に当該成形体を前記金型から取り出す取り出し工程と、前記金型から取り出された、前記中子と一体化された前記成形体の表面に現れている、前記中子の前記金型に接触していた部分に水を接触させて中子を除去する除去工程と、を有する。

圧力は、絶対圧力で表記する。「常圧」とは１０１．３ｋＰａを示す。

＜水溶性樹脂１の合成＞
１００Ｌステンレス製反応器（撹拌機、窒素導入管付）に２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＢＰ社製）、４．０９ｋｇ、エチレングリコール（富士フィルム和光純薬社製、特級）３．０６ｋｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（竹本油脂社製）１．６９ｋｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製、一級）１．７１ｇ、酢酸ナトリウム・三水和物（富士フィルム和光純薬社製、特級）４２．０ｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、１．５時間かけて温度を２３０℃に昇温し、２３０℃で３６０分加熱してエステル交換を行った。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、商品名エレカットＳ－４１８）２８８ｇを添加し、１５分間撹拌した。８５％リン酸（シグマアルドリッチジャパン社製、特級）を６３７ｍｇ添加し、１０分間撹拌した後、９０分かけて２６０℃まで昇温し、同時に３０ｍｍＨｇまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、常圧に戻して水溶性樹脂１（ポリエステル樹脂）を含有する樹脂組成物１を得た。重量平均分子量は２１０００であった。

＜可溶性材料の調製＞
〔実施例１、２、及び比較例1で使用したペレットの作成〕
前記ポリエステル化合物５２．５ｋｇ、及びクラリティＬＡ２２５０（クラレ社製：熱可塑性エラストマー：ポリメタクリル酸メチル－ポリアクリル酸ブチル－ポリメタクリル酸メチルトリブロック共重合体）６．２５ｋｇ、相溶化剤としてＢｏｎｄｆａｓｔ７Ｂ（住友化学社製：エチレン－酢酸ビニル-メタクリル酸グリシジル共重合体）２．５ｋｇを減圧下６０℃で乾燥後、重量フィーダーを使用して、二軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ－４１ＳＳ、スクリュー径４１ｍｍ、二条型）を用いてシリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出速度７０ｋｇ／ｈにて溶融混練し、白色混合物である組成物を得た。吐出された樹脂をペレタイザーでカットし、樹脂組成物ペレットを得た。

＜分析方法＞
〔水溶性樹脂の組成〕
Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＮＭＲ、ＭＲ４００を用いたプロトンＮＭＲ測定により、前記水溶性樹脂１の組成を求めることができる。

〔水溶性樹脂中の親水性基の量〕
前記方法により求めた前記ポリエステル樹脂１の組成から、前記ポリエステル樹脂１中の親水性基（ＳＯ_３）の量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）を求めることができる。

［重量平均分子量］
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
・装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
・カラム：α－Ｍ×２本（東ソー社製、７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
・溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸＋５０ｍｍｏｌ／Ｌ臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ検出器
・標準物質：ポリスチレン

＜実施例１、２比較例１、２＞
〔実施例１〕
二軸押出機で得られた樹脂組成物ペレットを、除湿乾燥機を用いて１１０℃、８時間で乾燥した。その後、温度２３℃、相対湿度３５％Ｒｈの恒温恒湿室で１６時間静置し、当該樹脂組成物ペレットの水分率を調整した。当該樹脂組成物ペレットの水分率は０．２７％であった。水分率調整後の当該樹脂組成物ペレットを、射出成形機(日本製鋼所社製Ｊ１１０ＡＤ－１８０Ｈ、シリンダー温度設定６箇所)を用いて試験片（溶解時間測定用：角柱試験片（６２ｍｍ×１２．７ｍｍ×５ｍｍ）、熱変形温度用：角柱試験片（１２５ｍｍ×１３ｍｍ×６．４ｍｍ））に射出成形した。当該射出成形機のシリンダー温度は、ノズル先端側から２３５℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２００℃に設定し、ホッパー下を４５℃に設定した。金型温度は８０℃に設定した。

〔実施例２〕
二軸押出機で得られた前記樹脂組成物ペレットを、除湿乾燥機を用いて１１０℃、８時間で乾燥し、使用した。水分率は０．０１％であった。射出成形は実施例１と同様に行った。

〔比較例１〕
二軸押出機で得られた前記樹脂組成物ペレットを、除湿乾燥機を用いて１１０℃、８時間で乾燥した。その後、温度２３℃、相対湿度３５％Ｒｈの恒温恒湿室で４８時間静置し、ペレットを吸水させた。ペレットの水分率は０．８８％であった。射出成形は実施例１と同様に行ったが、樹脂の流動性が高く、成形できなかった。

〔比較例２〕
クラレ社製ポリビニルアルコールＭｏｗｉｆｌｅｘＣ５００Ｔを、除湿乾燥機を用いて６０℃２０時間乾燥した。ペレットの水分率は０．１０％であった。実施例１と同じ設備で、シリンダー温度を、ノズル先端側から１７０℃、１８０℃、１８０℃、１８０℃、１８０℃、１６０℃に設定し、ホッパー下を４５℃に設定して当該ポリビニルアルコールを成形し、成形体を得た。

〔水分量の測定〕
ペレット１ｇを計りとり、カールフィッシャー水分計（三菱化学アナリテック社製ＣＡ-２００）を使用し、測定温度１５０℃で水分量を測定した。

〔熱変形温度の測定〕
角柱試験片（１２５ｍｍ×１３ｍｍ×６．４ｍｍ）について、ＡＳＴＭＤ６４８に基づいて、熱変形温度測定機（安田精機製作所社製）を用いて、エッジワイズ、昇温速度２℃／分、１．８ＭＰａの荷重の条件で、０．２５４ｍｍ歪んだ際の荷重たわみ温度を求めた。熱変形温度の値が高いほど、耐熱性に優れていると評価することができる。

〔溶解時間の測定〕
角柱試験片（６２ｍｍ×１２．７ｍｍ×５ｍｍ）を、７０℃の水１Ｌの中に浸し、マグネティックスターラーを用いて水を３００ｒｐｍで攪拌し、試験片が溶けるまでの時間を測定した。

評価結果を表１に示す。なお、比較例１は、実施例１に係る成形と同様の条件では、流動性が高くなりすぎ、成形できなかった。

Claims

親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びモノマーユニットＣを有する水溶性樹脂を含有し、
水分率が０．２～０．３質量％以下である、射出成形用中子用可溶性材料であって、
前記水溶性樹脂の全モノマーユニットの合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合が５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下、前記水溶性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合が１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下であり、
前記射出成形用中子用可溶性材料中の前記水溶性樹脂の含有量が６８質量％以上９８質量％以下である、射出成形用中子用可溶性材料。
下記一般式（３）で示される有機塩化合物αを含有する、請求項１に記載の射出成形用中子用可溶性材料。
（Ｒ^１－ＳО_３ ^－）_ｎＸ^ｎ＋（３）
（前記一般式（３）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を示し、Ｘ^ｎ＋はカチオンを示し、ｎは１又は２の数を示す。）
前記水溶性樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合が１０～７０ｍｏｌ％である、請求項１又は２に記載の射出成形用中子用可溶性材料。
前記水溶性樹脂の重量平均分子量が５０００～６００００である、請求項１～３のいずれか１項に記載の射出成形用中子用可溶性材料。
前記親水性基がスルホン酸塩基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の射出成形用中子用可溶性材料。
前記カチオンが、テトラアルキルホスホニウムイオンである、請求項２に記載の射出成形用中子用可溶性材料。
前記モノマーユニットＣが、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーから誘導される、請求項１～６のいずれか１項に記載の射出成形用中子用可溶性材料。
更に、エラストマーを含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の射出成形用中子用可溶性材料。
更に、相溶化剤を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の射出成形用中子用可溶性材料。
請求項１～９のいずれか１項に記載の射出成形用中子用可溶性材料を成形して得られた中子の少なくとも一部が金型と接触するように前記金型内に配置し、当該金型内に加熱溶融した熱可塑性樹脂を射出成形して前記中子と一体化された成形体を形成する射出成形工程と、
前記中子と一体化された前記成形体を冷却した後に当該成形体を前記金型から取り出す取り出し工程と、
前記金型から取り出された、前記中子と一体化された前記成形体の表面に現れている、前記中子の前記金型に接触していた部分に水を接触させて中子を除去する除去工程と、
を有する、成形体の製造方法。