JPH08319403A - ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）エチレンテレフタレートを主たる繰り
返し単位とするポリエチレンテレフタレート系樹脂、
（Ｂ）エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位と
するポリエチレンテレフタレート単位９７〜４０重量％
とポリエーテル単位３〜６０重量％とからなる溶融重縮
合で得られたポリエチレンテレフタレート系ブロック共
重合体、（Ｃ）無機核剤、（Ｄ）分子内にエポキシ基を
少なくとも２個有するエポキシ化合物、及び（Ｅ）繊維
状強化剤を配合してなるポリエチレンテレフタレート系
樹脂組成物を製造するにあたり、前記（Ｂ）ポリエチレ
ンテレフタレート系ブロック共重合体を溶融重縮合する
際に予め（Ｃ）無機核剤を混合し、得られた該混合物
を、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂、（Ｄ）
分子内にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ化
合物、（Ｅ）繊維状強化剤と溶融混合する。 【効果】 無機核剤が均一に分散し、機械的強度、低温
金型での高い表層結晶性と成形時の離型性に優れ、ハイ
サイクル成形が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは
無機核剤の分散性が良好で機械的強度に優れるととも
に、射出成形などで成形する際の低温金型での高い表層
結晶性と離型性に優れ、成形のハイサイクル化が可能な
ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を得る方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートは耐熱性が
高く、機械的特性、電気的特性、耐薬品性等の物性に優
れており繊維、フィルム、成形用材料など各種工業製品
に広く使用されている。特にガラス繊維をはじめとする
強化充填剤を配合することにより機械的強度、熱的特性
が大幅に向上するため、こうして得られる強化組成物は
機能部品用素材として好適である。しかしながら、ポリ
エチレンテレフタレートはポリブチレンテレフタレート
などと比べ結晶化速度が遅いため、充分結晶化させるた
めには、金型を高温に保ち、かつ冷却時間を長くする必
要があるため、成形体の反りの原因になるなど成形加工
の際に問題となっている。これを解決するため、結晶化
を促進するための結晶核剤が古くから種々検討されてお
り、例えば有機カルボン酸金属塩等の有機核剤、タルク
等の無機系核剤等が良く用いられている。また、低温金
型での表層結晶性を高めるため、例えば、脂肪族オリゴ
エステル、ポリエチレンテレフタレート類のエポキシ化
物、あるいは例えばエステル化合物などの結晶化促進剤
を導入し結晶化開始温度を低下させることが行われてい
る。また、特公平５−８９４１には、特定のポリエチレ
ンテレフタレート系ブロック共重合体をポリエチレンテ
レフタレート系樹脂に添加することにより、ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂の結晶化速度が高められ、得ら
れた成形体の表面特性が改善されることが示されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような結晶化核剤
の中で無機核剤を用いる場合、ポリエチレンテレフタレ
ートを押出機にて造粒する際に、あるいは直接に最終製
品を得る成形段階で添加されるのが一般的である。しか
しながら、このような方法では、無機核剤の分散均一性
が必ずしも満足できるものではなく、十分な効果を得る
ためには比較的多量に添加する必要があるが、このよう
な場合、無機核剤が凝集し製品表面に異物として現れ、
外観不良により商品価値を低減したり、機械的強度、成
形加工性の低下を招くことがある。この問題を改良する
ため、例えば、特公平１−１３７４１号公報には線状芳
香族ポリエステルに粒状添加剤を添加する際、予め粒状
添加剤をポリエステルエラストマーと溶融混練したもの
を線状芳香族ポリエステルと混合する方法が提案されて
いる。しかし、この方法をポリエチレンテレフタレート
に適用した場合には相溶性の問題でポリエチレンテレフ
タレートの分散性が悪くなり、無機核剤の均一分散性が
満足できるものではなく、成形体の機械的強度や低温金
型での離型性が不十分である。従って、粒状添加剤の均
一分散性が良好で機械的強度や低温金型での離型性が十
分な樹脂組成物の製造方法が必要とされている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、特
定のポリエチレンテレフタレートブロック共重合体を溶
融重縮合する際に無機核剤を混合したものを、ポリエチ
レンテレフタレート系樹脂、繊維状強化剤および分子内
にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ化合物と
溶融混合することにより上記課題が達成できることを見
い出し、本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）エチレンテレ
フタレートを主たる繰り返し単位とするポリエチレンテ
レフタレート系樹脂、（Ｂ）エチレンテレフタレートを
主たる繰り返し単位とするポリエチレンテレフタレート
単位９７〜４０重量％とポリエーテル単位３〜６０重量
％とからなる溶融重縮合で得られたポリエチレンテレフ
タレート系ブロック共重合体、（Ｃ）無機核剤、（Ｄ）
分子内にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ化
合物、及び（Ｅ）繊維状強化剤を配合してなるポリエチ
レンテレフタレート系樹脂組成物を製造するにあたり、
前記（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系ブロック共重
合体を溶融重縮合する際に予め（Ｃ）無機核剤を混合
し、得られた該混合物を、（Ａ）ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂、（Ｄ）分子内にエポキシ基を少なくとも
２個有するエポキシ化合物、（Ｅ）繊維状強化剤と溶融
混合することを特徴とするポリエチレンテレフタレート
系樹脂組成物の製造方法を要旨とする。

【０００６】本発明に用いられる（Ａ）ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂は、酸成分としてテレフタル酸また
はそのエステル形成能を有する誘導体を用い、グリコー
ル成分としてエチレングリコール又はそのエステル形成
能を有する誘導体を用いて得られるエチレンテレフタレ
ート単位を主たる構成成分とする樹脂である。

【０００７】また、この（Ａ）ポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂には、成形性、離型性、機械的強度などを損
なわない範囲で、共重合可能な公知の成分が使用でき
る。該成分としては炭素数８〜２２の２価以上の芳香族
カルボン酸、炭素数４〜１２の２価以上の脂肪族カルボ
ン酸、さらには炭素数８〜１５の２価以上の脂環式カル
ボン酸などのカルボン酸類及びこれらのエステル形成性
誘導体、炭素数３〜１５の脂肪族化合物、炭素数６〜２
０の脂環式化合物、炭素数６〜４０の芳香族化合物であ
って分子内に２価以上の水酸基を有する化合物類、及び
これらのエステル形成性誘導体などがあげられる。

【０００８】具体的には、カルボン酸類としては、テレ
フタル酸以外に、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアン
トラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボ
ン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′ジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デ
カヒドロナフタレンジカルボン酸などのカルボン酸又は
エステル形成能を有する誘導体が挙げられ、水酸基含有
化合物類としては、エチレングリコールの他に、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２′
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハ
イドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール、な
どの化合物又はそのエステル形成能を有する誘導体が挙
げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
エトキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれらのエステ
ル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのような環状エス
テル等も使用可能である。さらに、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキ
サイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はラ
ンダム共重合体、ビスフェノールＡ共重合ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリア
ルキレングリコール単位を高分子鎖中に一部共重合させ
たものを用いることもできる。上記成分の共重合量とし
て概ね２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以
下、さらに好ましくは、１０重量％以下である。

【０００９】（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂
の固有粘度〔フェノール：１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン＝１：１（重量比）混合溶媒を用い、２５℃で
測定した〕は０．３５dl/g以上であり、好ましくは０．
４〜１．２dl/g、さらに好ましくは０．５〜０．９５dl
/gである。０．３５dl/g未満では樹脂組成物の機械的強
度不十分であり、１．２を超えると成形性の低下が見ら
れるので好ましくない。

【００１０】（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂
は、単独又は共重合成分及び／又は固有粘度の異なる２
種以上を混合して用いられる。

【００１１】本発明に用いられる（Ｂ）ポリエチレンテ
レフタレート系ブロック共重合体は、エチレンテレフタ
レート単位及び／又はテトラメチレンテレフタレート単
位を主たる構成成分とするポリアルキレンテレフタレー
ト単位が機械的強度、成形性や離型性などの点から好ま
しい。

【００１２】（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系ブロ
ック共重合体中のポリエーテル単位は、ポリエーテル化
合物の末端を除く主要部は、一般式（Ｉ）

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜５のアルキル基
を、ｋは１０以上の整数で、ｋ個のＲ¹ はそれぞれ異な
ってもよい）で表される単位、又は、一般式（II）

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｒ² は炭素数２〜５のアルキル基
を、Ｘは２価の結合基又は直接結合を表し、ｐ及びｑは
それぞれ１以上の整数でｐ＋ｑは６以上であり、ｐ及び
ｑ個のＲ² はそれぞれ異なっていてもよい）で表される
分子量４００以上の化合物である。

【００１７】該ポリエーテル単位の具体例としては、例
えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレン
オキシド・プロピレンオキシド）共重合体、ポリ（エチ
レンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類
のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒド
ロフランなどのアルキレンオキシド付加重合体などが挙
げられる。

【００１８】上記のポリエーテル単位の具体例として
は、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加重合体
の少なくとも１種からなることが、熱安定性、耐熱耐久
性の点から好ましい。これらのなかでは、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡ
のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＡの
テトラヒドロフラン付加重合体、ビスフェノールＡの
（エチレンオキシド・プロピレンオキシド）付加重合
体、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加重合体、
ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加重合体、ビ
スフェノールＳの（エチレンオキシド・プロピレンオキ
シド）付加重合体などが好ましく用いられる。

【００１９】該ポリエーテル単位の分子量は４００以上
であり、好ましくは６００〜６０００、さらに好ましく
は８００〜３０００である。分子量が４００未満の場合
は、得られるブロック共重合体の機械的強度、成形性な
どが低下し、６０００を超えると、ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂との相溶性が低下し、反応性や得られた
共重合体の機械的強度などの低下が見られる場合があ
る。

【００２０】該ポリエーテル単位は、単独あるいは異種
及び／又は分子量の異なる２種以上を併用して用いられ
る。

【００２１】ポリエーテル単位の共重合量は該セグメン
トとして、ポリエチレンテレフタレート系セグメントと
合わせたものを１００重量％として、３〜８０重量％で
あり、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは
１５〜６０重量％である。共重合量は３重量％未満で
は、ブロック共重合体自身の柔軟性が不十分であると共
に、改質剤としての効果も小さい、また、８０重量％を
超えると、耐熱耐久性及び成形性などが低下する場合が
ある。

【００２２】ポリエチレンテレフタレート系樹脂とポリ
エーテル化合物との溶融混合方法は特に制限はなく、例
えば、予め溶融されているポリエチレンテレフタレート
系樹脂中に、ポリエーテル化合物を添加する方法、予め
ポリエーテルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下及び
／又は酸化防止剤存在下に約８０〜２５０℃に加熱して
おき、その中にポリエチレンテレフタレート系樹脂を断
続的あるいは連続的あるいは一括に添加し混合する方
法、ペレット状、フレーク状あるいは粉体状のポリエチ
レンテレフタレート系樹脂にポリエーテル化合物をドラ
イブレンドし、押出機、ニーダーなどの混練機で溶融混
合する方法などが挙げられる。

【００２３】また、これら（Ｂ）ポリエチレンテレフタ
レート系ブロック共重合体の固有粘度は０．３５dl/g以
上であり、好ましくは０．４０〜２．００dl/g、さらに
好ましくは０．５０〜１．５０dl/gである。固有粘度が
０．３５dl/g未満では得られる樹脂組成物の耐熱性の低
下が見られ、２．００dl/gを超えると分散性が低下し
て、得られる樹脂組成物の機械的強度が低下する場合が
ある。

【００２４】（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系ブロ
ック共重合体の添加量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量
部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは２〜
３５重量部である。添加量が０．５重量部未満では、低
温金型での離型性や表面光沢が不充分であり、５０重量
部を超えると、樹脂組成物の機械的強度、耐熱性が低下
する場合がある。

【００２５】本発明に用いる（Ｃ）無機核剤としては、
例えばタルク、マイカ、ワラストナイト、クレー、カオ
リン、珪藻土、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸
カルシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、アスベス
ト、硫酸バリウム、等の無機微粉末状強化剤が好ましく
用いられる。中でも二酸化珪素を含む核剤が、核剤とし
ての効果が高いため特に好ましい。これらの無機核剤
は、単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。ま
た、これらは重合時、溶融混練時等任意の時点で添加す
ることができる。また、無機以外の一般に用いられる核
剤、例えば有機カルボン酸金属塩等を用いると、得られ
た樹脂の耐熱性、流動性が大幅に低下する場合がある。

【００２６】（Ｃ）無機核剤を（Ｂ）ポリエチレンテレ
フタレート系ブロック共重合体の溶融重縮合の際に添加
する方法は特に限定はなく、ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂とポリエーテル化合物を溶融混合する際に無機
核剤を添加してもよいし、ポリエチレンテレフタレート
系樹脂とポリエーテル化合物を溶融混合したのち、減圧
して溶融重縮合する際に添加してもよい。また、溶融重
縮合終了後に攪拌混合する方法もある。また、添加の方
法は（Ｃ）無機核剤の全量を一回で添加しても、重縮合
の各段階に何回かにわけて添加してもよい。

【００２７】（Ｃ）無機核剤の添加量は、（Ａ）ポリエ
チレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、
０．１〜６０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、
さらに好ましくは０．１〜２５重量部であり、無機核剤
の添加量が０．１重量部未満では十分に結晶化が促進さ
れず、離型性改良効果が乏しく、６０重量部を超える
と、機械的強度の低下、及び表面性、外観に悪影響を及
ぼす場合があるため好ましくない。

【００２８】本発明に用いられる（Ｄ）分子内にエポキ
シ基を少なくとも２個有する化合物とは、例えば、ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリン等との反応により合
成されるビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック樹
脂とエピクロルヒドリン等との反応により合成されるノ
ボラック型エポキシ樹脂、多価の脂肪族、脂環式、芳香
族アルコールとエピクロルヒドリン等との反応により合
成されるグリシジルエーテル化合物、不飽和基を複数有
する脂肪族もしくは脂環式化合物を酢酸と過酢酸とでエ
ポキシ化したエポキシ化合物、多価の脂肪族、脂環式、
芳香族アミンとエピクロルヒドリンとの反応により合成
されるグリシジルアミン化合物、含窒素ヘテロ環を複数
有する化合物とエピクロルヒドリン等との反応により合
成されるエポキシ化合物、等が挙げられる。

【００２９】これらの具体例としては、例えば、一般式
（III)、

【００３０】

【化５】

【００３１】（式中、ｐは１〜１０の整数を表す。）で
表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、

【００３２】一般式（IV）、

【００３３】

【化６】

【００３４】（式中、ｑは１〜４０の整数を表す。）で
表されるノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテ
ル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、等の
アルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタンジオ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジ
グリシジルエーテル、等のポリアルキレングリコールジ
グリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、エリスリットポリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールポリグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシ
ジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビ
タンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、高級油脂
のポリエポキシ化合物、等が挙げられる。

【００３５】該エポキシ化合物のなかで特に好ましく
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はノボラ
ック型エポキシ樹脂であり、これらは、例えばエピコー
ト８２８、エピコート１００１、エピコート１５２（共
に油化シェルエポキシ株式会社製）として市販されてい
る。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いら
れる。

【００３６】（Ｄ）分子内にエポキシ基を少なくとも２
個有する化合物の添加量は、（Ａ）ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂１００重量部に対して０．０５〜２０重
量部、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましく
は０．１５〜１０重量部である。０．０５重量部未満の
場合には、得られた成形体の機械的強度、ハイサイクル
成形加工性の改善効果が少なく、２０重量部を超えると
得られる組成物の成形加工性が大幅に低下するうえ、機
械的強度にも劣る場合がある。

【００３７】本発明に用いられる（Ｅ）繊維状強化剤と
しては、直径１〜２０μｍ、長さ０．０５〜５０mm程度
のガラス繊維、カーボン繊維等が好ましく、これらは単
独又は２種以上組み合わせて用いられる。作業性の面か
ら、集束剤にて処理されたチョップトストランドガラス
繊維を用いるのが好ましい。また、樹脂と繊維状強化剤
との密着性を高めるため、繊維状強化剤の表面をカップ
リング剤で処理したものが好ましく、バインダーを用い
たものであってもよい。

【００３８】前期カップリング剤としては、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合
物が、また、バインダーとしては、例えばエポキシ樹
脂、ウレタン樹脂等が好ましく用いられ、これらは単独
又は２種以上組み合わせて用いられるが、これらに限定
されるものではない。

【００３９】（Ｅ）繊維状強化剤の添加量は、（Ａ）ポ
リエチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対し
て、１５０重量部以下、好ましくは２〜１５０重量部、
さらに好ましくは５〜１３５重量部、特に好ましくは１
０〜１２０重量部である。２重量部未満では、機械的強
度が十分でないため、機械的強度を必要とする場合には
２重量部以上が好ましい。また、１５０重量部を超える
と流動性が大幅に低下し、成形加工性が劣る場合があ
る。

【００４０】また、本発明の樹脂組成物をより高性能な
物にするため、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル
系酸化防止剤、リン系安定剤、等の熱安定剤等を単独又
は２種以上組み合わせて使用することが好ましい。さら
に必要に応じて、通常良く知られた、安定剤、滑剤、離
型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散
剤、相溶化剤、抗菌剤、エポキシ基の反応触媒等の添加
剤を単独又は２種以上組み合わせて使用することができ
る。

【００４１】本発明のポリエチレンテレフタレート系樹
脂組成物の混練方法は、特に限定されない。溶融混合は
上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応混合物、及び
（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分、及び必要に応じて他の添
加剤、樹脂等を乾燥後、単軸、２軸等の押出機のような
溶融混練機にて、溶融混練すればよい。

【００４２】本発明で製造されたポリエチレンテレフタ
レート系樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるもの
ではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている
成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、シー
ト成形、ロール成形、プレス成形、積層成形、溶融キャ
スト法によるフィルム成形、紡糸、等の成形方法が適用
できる。

【００４３】

【作用】上記のように構成されたポリエチレンテレフタ
レート系樹脂の製造方法において（Ｂ）ポリエチレンテ
レフタレート系ブロック共重合体は、（Ａ）ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂成分と相溶化し、（Ｃ）無機核
剤の分散源として作用する。また、溶融混練時に（Ｄ）
分子内に少なくともエポキシ基を２個有する化合物を添
加することで、さらに（Ｃ）無機核剤の均一分散性は高
まり、機械的強度や低温金型での高い表層結晶性を有
し、射出成形などで成形する際の離型性に優れ、成形の
ハイサイクル化が可能なポリエチレンテレフタレート系
樹脂組成物を提供することができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳述する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４５】参考例１ ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重合体（数平
均分子量約１０００）を９９７．５ｇ、旭電化株式会社
製フェノール系酸化防止剤 アデカスタブ ＡＯ−６０
を２．５ｇを１０リットルの耐圧容器に投入し、Ｎ₂ 雰
囲気下にて２００℃まで昇温した後、ポリエチレンテレ
フタレート（固有粘度＝０．３０dl／ｇ）２０００ｇを
添加して２８０℃まで昇温しながら攪拌して溶融混合し
た。無機核剤として日本タルク株式会社製タルク ミク
ロエースＫ−１（Ｃ−１）２０００ｇを添加して、最終
的に０．８Torrにまで減圧してポリエチレンテレフタレ
ート系ブロック共重合体−無機核剤混合物（１−１）を
得た。

【００４６】参考例２ （Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系ブロック共重合体
を得る際のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重
合体として数平均分子量が２０００のものを用いた以外
は、参考例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレー
ト系ブロック共重合体−無機核剤混合物（１−２）を得
た。

【００４７】参考例３〜５ （Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系ブロック共重合体
を得る際の無機核剤として参考例３では土屋カオリン製
カオリン（Ｃ−２）を用い、参考例４では山口雲母株式
会社製マイカ（Ｃ−３）を用い、参考例５ではＮＹＣＯ
製ワラストナイト（Ｃ−４）を用いた以外は、参考例１
と同様の方法でポリエチレンテレフタレート系ブロック
共重合体−無機核剤混合物（１−３）、（１−４）及び
（１−５）を得た。

【００４８】参考例６ （Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系ブロック共重合体
を得る際のミクロエースＫ−１（Ｃ−１）添加量が７５
０ｇである以外は、参考例１と同様の方法でポリエチレ
ンテレフタレート系ブロック共重合体−無機核剤混合物
（１−６）を得た。

【００４９】参考例７ 異方向２軸押出機にてポリエチレンテレフタレート（固
有粘度＝０．３０dl／ｇ）２０００ｇ／hr．、フェノー
ル系酸化防止剤 アデカスタブＡＯ−６０を２．５ｇ／
hr．、ミクロエースＫ−１（Ｃ−１）を２０００ｇ／h
r．を溶融すると共に、液体添加ポンプにて、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキシド付加重合体（数平均分子量
約１０００）９９７．５ｇ／hr．を途中添加して溶融混
合したものを連続的に、１Torr以下に減圧された格子型
攪拌翼を備えた横型の反応層に添加し、滞留時間２時間
にてポリエチレンテレフタレート系ブロック共重合体−
無機核剤混合物（１−７）を得た。

【００５０】参考比較例１ （Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系ブロック共重合体
を得る際の溶融重縮合の方法において、ビスフェノール
Ａのエチレンオキシド付加重合体（数平均分子量約１０
００）１．９９重量部、アデカスタブＡＯ−６０を０．
０１重量部、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度＝
０．３０dl／ｇ）を２重量部、ミクロエースＫ−１を１
６重量部にする以外は参考例１と同様の方法で行った
が、無機核剤の量が多すぎるためポリエチレンテレフタ
レート系共重合体−無機核剤混合物は得られなかった。

【００５１】参考比較例２ ポリエチレンテレフタレート共重合体（固有粘度＝０．
３０dl／ｇ）２５００ｇ、ビスフェノールＡのエチレン
オキシド付加重合体（数平均分子量約１０００）２４９
７．５ｇ、フェノール系酸化防止剤 アデカスタブＡＯ
−６０を２．５ｇを２８０℃、最終的に０．８Torrまで
減圧してポリエチレンテレフタレート系ブロック共重合
体を得た。

【００５２】実施例１ 参考例１で得られたポリエチレンテレフタレート系ブロ
ック共重合体−無機核剤混合物（１−１）２０重量部
に、エポキシ化合物としてビスフェノールＡ型ジエポキ
シド、油化シェルエポキシ株式会社製エピコート８２８
（エポキシ当量１８９）（Ｄ−１）を２重量部、ポリエ
チレンテレフタレート（固有粘度：０．７５dl/g）（Ａ
−１）１００重量部、繊維状強化剤として日本電気硝子
株式会社製ガラス繊維 Ｔ−１９５Ｈ／ＰＳ（Ｅ−１）
５０重量部を日本製鋼所株式会社ＴＥＸ４４ベント付き
二軸押出機にてシリンダ温度２６０℃にて溶融押出する
ことにより、樹脂組成物を得た。

【００５３】得られた樹脂組成物を熱風乾燥機を用いて
１４０℃で４時間乾燥後、５０ｔ射出成形機を用い、シ
リンダー温度２７０℃、金型温度８５℃にて成形を行
い、試験片を得て、下記の方法によ物性測定及び評価に
供した。樹脂組成物の組成及び評価結果を表１に示す。
尚、表中において、ポリエチレンテレフタレート系ブロ
ック共重合体−無機核剤混合物は「共重合体−無機核剤
混合物」として記載され、成分（Ｂ）、（Ｃ）の配合量
は、「共重合体−無機核剤混合物の組成」の欄に記載さ
れている。

【００５４】＜引張強度＞引張試験はＡＳＴＭ−Ｄ６３
８に準拠して行い、試験片の最大強度を求めた。

【００５５】＜結晶化開始温度＞ペレット状の樹脂組成
物を用い、示差走査熱量計セイコー電子工業株式会社製
ＤＳＣ−２２０Ｃを用い熱量分析を行った。３０℃から
２９０℃まで２０℃／min.で昇温し、昇温時の結晶化開
始温度を測定した。測定は窒素雰囲気下で行った。一般
に結晶化開始温度は低い方が結晶化速度が速いといわれ
ている。

【００５６】＜限界冷却時間＞１／４バーの成形を行
い、成形品の離型時の形崩れが無く、外観が良好となる
成形品を得ることのできる限界の冷却時間（秒）で評価
した。冷却時間が短いほど、ハイサイクル成形性に優れ
ていることを示す。なお、成形は、シリンダー温度３０
０℃、金型温度１４０℃とし、射出保圧時間を一定に
し、冷却時間を変化させて行った。

【００５７】＜表面性＞表面性は、上記成形条件にて８
０mm×４０mm×３mmの、表面が鏡面状である板状成形体
を成形し、この成形体の最大面積部分の中央部分所定位
置における、成形体の光沢及び外観を目視及び触感にて
評価した。表面に光沢があり、かつ表面がなめらかな場
合は〇、表面の光沢にムラがある、あるいは表面に多少
のざらつきがある場合には△、表面に光沢がない、ある
いは表面がかなりざらついている場合には×、の３段階
で評価を行った。

【００５８】実施例２ 押出機にて溶融混合する際の（Ａ）ポリエチレンテレフ
タレートとして固有粘度が０．５５dl/gのもの（Ａ−
２）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を
得、実施例１と同様にして物性を評価した。樹脂組成物
の組成及び評価結果を表１に示す。

【００５９】実施例３ 参考例２で得られたポリエチレンテレフタレート系ブロ
ック共重合体−無機核剤混合物（１−２）を用いた以外
は、実施例１と同様に溶融混練を行い樹脂組成物を得、
実施例１と同様にして物性を評価した。樹脂組成物の組
成及び評価結果を表１に示す。

【００６０】実施例４ 溶融混練の際のポリエチレンテレフタレート系共重合体
−無機核剤混合物（１−１）の添加量を１０重量部にし
た以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得、実施
例１と同様にして物性を評価した。樹脂組成物の組成及
び評価結果を表１に示す。

【００６１】実施例５〜８ 実施例５では参考例３で得られたポリエチレンテレフタ
レート系ブロック共重合体−無機核剤混合物（１−３）
を用い、実施例６では参考例４で得られた同（１−４）
を用い、実施例７では参考例５で得られた同（１−５）
を用い、実施例８では参考例６で得られた同（１−６）
を用いた以外は実施例１と同様に溶融混練を行い樹脂組
成物を得、実施例１と同様にして物性を評価した。樹脂
組成物の組成及び評価結果を表１に示す。

【００６２】実施例９ 溶融混練の際のエピコート８２８（Ｄ−１）の添加量を
１０重量部にした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組
成物を得、実施例１と同様にして物性を評価した。樹脂
組成物の組成及び評価結果を表１に示す。

【００６３】実施例１０ 溶融混練の際の（Ｄ）分子内にエポキシ基を少なくとも
２個有する化合物としてノボラック型ポリエポキシドで
ある油化シェルエポキシ株式会社製 エピコート１５７
Ｓ７０（エポキシ当量２１０）（Ｄ−２）を用いた以外
は実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得、実施例１と
同様にして物性を評価した。樹脂組成物の組成及び評価
結果を表１に示す。

【００６４】実施例１１ 参考例７で得られたポリエチレンテレフタレート系ブロ
ック共重合体−無機核剤混合物（１−７）を用いた以外
は実施例１と同様に溶融混練を行い樹脂組成物を得、実
施例１と同様にして物性を評価した。樹脂組成物の組成
及び評価結果を表１に示す。

【００６５】比較例１ ポリエチレンテレフタレート系ブロック共重合体１０重
量部に、タルクミクロエースＫ−１（Ｃ−１）を１０重
量部、エピコート８２８（Ｄ−１）を２重量部、ポリエ
チレンテレフタレート（固有粘度：０．７５dl/g）（Ａ
−１）を１００重量部、ガラス繊維（Ｅ−１）５０重量
部をシリンダ温度２６０℃にて溶融押出することにより
樹脂組成物を得、実施例１と同様にして物性を評価し
た。樹脂組成物の組成及び評価結果を表２に示す。

【００６６】比較例２〜４ （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分及び共重
合体混合物又は共重合体の溶融混合は表２に示す割合で
行い、それ以外は実施例１と同様な方法で樹脂組成物を
得、実施例１と同様にして物性を評価した。樹脂組成物
の組成及び評価結果を表２に示す。

【００６７】比較例５ 比較例５ではまずポリエチレンテレフタレート系共重合
体を２０重量部、無機核剤ミクロエースＫ−１（Ｃ−
１）を１０重量部、ポリエチレンテレフタレート（固有
粘度：０．７５dl/g）（Ａ−１）を１００重量部をシリ
ンダ温度２６０℃にて溶融押出することにより組成物を
得、この組成物を１３０重量部、エピコート８２８（Ｄ
−１）を２重量部、ガラス繊維（Ｅ−１）５０重量部を
再度シリンダ温度２６０℃にて溶融押出することにより
樹脂組成物を得、実施例１と同様にして物性を評価し
た。樹脂組成物の組成及び評価結果を表２に示す。

【００６８】比較例６ ポリエチレンテレフタレート系共重合体−無機核剤混合
物を無添加で溶融混練を行う以外は、実施例１と同様の
方法で樹脂組成物を得、実施例１と同様にして物性を評
価した。樹脂組成物の組成及び評価結果を表２に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】表１の実施例１と表２の比較例１から、本
発明によって得られた樹脂組成分からなる成形品は結晶
化開始温度が低温側へ移行しており、限界冷却時間も短
縮されていることが明らかである。このことは本発明の
樹脂組成物からなる成形品がハイサイクル成形加工性に
優れていることを示している。また、この効果は本発明
の範囲内でポリエチレンテレフタレート系共重合体−無
機核剤混合物の添加量を変えたり、無機核剤及びエポキ
シの種類や添加量を変えた場合でも同様である。比較例
１、３、５においては無機核剤の分散性が悪いため、結
晶化開始温度が高く、限界冷却時間も遅い。比較例２、
４においては成形加工樹脂の物性バランスがくずれ引張
強度の低下が見られる。比較例６では無機核剤が全く添
加されていないため、結晶化開始温度が高く、限界冷却
時間も遅い。

【００７２】

【発明の効果】本発明により得られるポリエチレンテレ
フタレート系樹脂組成物は無機核剤が均一に分散してお
り、機械的強度、低温金型での高い表層結晶性と射出成
形などで成形する際の離型性に優れ、ハイサイクル成形
加工性の良好な成形品を製造することができ、工業的に
極めて有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレンテレフタレートを主たる
   繰り返し単位とするポリエチレンテレフタレート系樹
   脂、 （Ｂ）エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位と
   するポリエチレンテレフタレート単位９７〜４０重量％
   とポリエーテル単位３〜６０重量％とからなる溶融重縮
   合で得られたポリエチレンテレフタレート系ブロック共
   重合体、 （Ｃ）無機核剤、 （Ｄ）分子内にエポキシ基を少なくとも２個有するエポ
   キシ化合物、及び （Ｅ）繊維状強化剤を配合してなるポリエチレンテレフ
   タレート系樹脂組成物を製造するにあたり、前記（Ｂ）
   ポリエチレンテレフタレート系ブロック共重合体を溶融
   重縮合する際に予め（Ｃ）無機核剤を混合し、得られた
   該混合物を、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系樹
   脂、（Ｄ）分子内にエポキシ基を少なくとも２個有する
   エポキシ化合物、（Ｅ）繊維状強化剤と溶融混合するこ
   とを特徴とするポリエチレンテレフタレート系樹脂組成
   物の製造方法。
2. 【請求項２】 （Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系ブ
   ロック共重合体におけるポリエーテル単位が、一般式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜５のアルキル基を、ｋは１０
   以上の整数で、ｋ個のＲ¹ はそれぞれ異なってもよい）
   で表される単位、又は、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ² は炭素数２〜５のアルキル基を、Ｘは２価
   の結合基又は直接結合を表し、ｐ及びｑはそれぞれ１以
   上の整数でｐ＋ｑは６以上であり、ｐ及びｑ個のＲ² は
   それぞれ異なっていてもよい）で表される分子量４００
   以上の単位、又はこれらの混合物である請求項１記載の
   樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）エチレンテレフタレート単位を主
   たる繰り返し単位とするポリエチレンテレフタレート系
   樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ポリエチレンテレフタ
   レート系ブロック共重合体０．５〜５０重量部、（Ｃ）
   無機核剤０．１〜６０重量部、（Ｄ）分子内にエポキシ
   基を少なくとも２個有するエポキシ化合物０．０５〜２
   ０重量部、（Ｅ）繊維状強化剤０〜１５０重量部を配合
   してなる請求項１又は２記載のポリエチレンテレフタレ
   ート系樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ｃ）無機核剤がタルク、マイカ、カオ
   リン及びワラストナイトからなる群より選ばれる少なく
   とも１種の珪酸塩化合物である請求項１〜３記載のポリ
   エチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法。